CN112279970B - 一种端羟基聚合物在制备多功能互穿网络聚合物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种端羟基聚合物在制备多功能互穿网络聚合物中的应用，所述端羟基聚合物指的是聚乙二醇单烷基醚、单端羟基聚乙烯吡咯烷酮、单端羟基聚醚季铵盐，分别与多异氰酸酯三聚体制成功能聚氨酯预聚物；后与季铵阳离子多二元醇和扩链剂共混入有机溶剂中，完成逐步加聚反应，形成侧链悬挂聚乙二醇链、聚乙烯吡咯烷酮和季铵阳离子的多功能聚氨酯溶液；然后在所述多功能聚氨酯溶液中加入丙烯酸酯单体、共聚单体、交联剂和引发剂，完成丙烯酸酯的交联聚合过程，制得了多功能聚氨酯‑交联聚丙烯酸酯互穿网络的混合物，即是聚氨酯‑聚丙烯酸酯多功能互穿网络聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种端羟基聚合物在制备多功能互穿网络聚合物中的应用，所述端羟基聚合物指的是聚乙二醇单烷基醚、单端羟基聚乙烯吡咯烷酮或端羟基聚醚季铵盐在制备具有亲水抗菌功能的聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿网络聚合物中的应用，属于有机功能材料领域。
技术背景
互穿网络聚合物(也称为网络互穿聚合物)的概念是上世纪60年代提出来的，其是由两种或多种互相贯穿的交联聚合物组成的混合物，其中至少一种组分是紧邻着另一种组分，聚合或交联是用化学的方法，将两种或两种以上的聚合物相互贯穿形成网状交织的一类复相聚合物材料。其材料中两种不同的网状结构相互贯穿，机械缠绕，形成宏观上均匀，微观上可分相的共混体系，网络之间一般不形成化学键。互穿网络聚合物体系中的两组分之间分散良好，相界面较大，相间有很好的“协同效应”，形成比较精细的共混结构。互穿网络聚合物往往同时兼具均聚物的特点，起到优势互补的作用。
专业人员熟知聚氨酯大分子链结构具有部分交联的闭合环状特征，是制备互穿网络聚合物的首选原料，所以现有的互穿网络聚合物大都是以聚氨酯为基础物质，与聚烯烃、环氧树脂、聚酯、聚酰胺等形成互穿网络聚合物。另外对制备聚氨酯原料(包括多元醇和多异氰酸酯)进行优化配用，可以制得回弹性、柔韧性、胶粘强度、亲水、抗菌和生物相容性等变化多样的聚氨酯产品。聚氨酯(Polyurethanes，PUs)通常是由多元醇与多异氰酸酯发生加聚反应生成，属于典型的嵌段共聚物，可以多种产品形式：包括预聚物、弹性体、纤维、粘合剂、涂料或泡沫等应用于多领域；与其它高分子材料相比，聚氨酯材料具有分子结构易设计，软硬链节等可调，加工性能好、加工方式多样、机械性能优异等特性。通过对聚氨酯材料进行功能化改性，从而在保持聚氨酯优良性能的同时，并赋予其独特的生物学、光电磁热以及其它物理化学性质，已经成为扩大聚氨酯材料品种和应用领域的主要方法。目前流行的聚氨酯功能化方法有：共混改性、表面改性的涂覆和接枝、互穿网络，以及化学共聚。
发明内容
综合以上聚合物材料的特性和功能及其应用，本发明提供一种端羟基聚合物在制备多功能互穿网络聚合物中的应用，其中所述端羟基聚合物指的是聚乙二醇单烷基醚、单端羟基聚乙烯吡咯烷酮或端羟基聚醚季铵盐中的一种或两种以上；所述多功能互穿网络聚合物指的是具有亲水、抗菌功能的聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿网络聚合物。
本发明提供一种端羟基聚合物在制备多功能互穿网络聚合物中的应用，是通过如下步骤实现的：所述端羟基聚合物指的是端羟基聚乙二醇单烷基醚、单端羟基聚乙烯吡咯烷酮、端羟基聚醚季铵盐分别与多异氰酸酯三聚体制成聚氨酯预聚物；后与季铵阳离子聚醚二元醇和扩链剂共混入有机溶剂中，完成逐步加聚反应，形成侧链悬挂聚乙二醇链、聚乙烯吡咯烷酮和季铵阳离子的聚氨酯，称之为多功能聚氨酯，其大分子链具有闭合网格特征；然后在所述多功能聚氨酯的溶液中加入丙烯酸酯单体、共聚单体、交联剂和引发剂，完成丙烯酸酯的交联聚合过程，此过程是制备具有闭合网格结构特征的交联聚丙烯酸酯。如此依照顺序聚合制备方法，制得了多功能聚氨酯-聚丙烯酸酯的互穿网络聚合物，即是聚氨酯-聚丙烯酸酯的多功能互穿网络聚合物。
本发明提供的由端羟基聚合物制得的多功能互穿网络聚合物具有多种有益效能：
①本发明所述聚氨酯-聚丙烯酸酯的多功能互穿网络聚合物中的多功能聚氨酯大分子主链上悬挂的聚乙二醇侧链、聚乙烯吡咯烷酮侧链和季铵阳离子聚醚侧链具有优异的生物相容性、亲水和抗菌杀菌功能，所以所述多功能聚氨酯具有聚氨酯基大分子表面活性剂、高分子抗菌剂的功能。
②本发明所述聚氨酯-聚丙烯酸酯的多功能互穿网络聚合物中的多功能聚氨酯大分子主链上悬挂的聚乙二醇链、聚乙烯吡咯烷酮链和季铵阳离子聚醚链相对所述聚氨酯大分子主链具有更高的摇摆或伸缩自由度和自由体积，遇水溶解溶胀后，通过水化氢键作用的自组装即可形成亲水抗菌凝胶层。
③由于所述聚氨酯-聚丙烯酸酯的多功能互穿网络聚合物是由强亲水性的多功能聚氨酯和亲油憎水的聚丙烯酸酯组成，所以所述多功能聚氨酯-聚丙烯酸酯的多功能互穿网络聚合物具有典型的两亲特性，在水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇甲醚、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶胀或溶解，会出现明显的微相分离现象。
本发明目的是要提供一种端羟基聚合物在制备多功能互穿网络聚合物中的应用，其中所述多功能互穿网络聚合物可用作制备亲水抗菌聚氨酯聚丙烯酸酯复合材料的原料，或用于金属材料、棉织物、木材、聚氨酯材料、聚酰胺材料、硅酸盐材料或陶瓷材料表面涂覆亲水抗菌改性，产生持久的亲水防雾和杀菌抗污功能。
为了实现本发明目的，本发明提供的一种端羟基聚合物在制备多功能互穿网络聚合物中的应用，是通过以下步骤实现的：
步骤一：预聚物(A)的制备
将多异氰酸酯三聚体和有机溶剂的混合物加入反应釜中，再将已经干燥处理过的端羟基聚合物、有机锡催化剂和有机胺催化剂加入反应釜中，N2保护搅拌下，控制反应釜内物料温度为50～90℃，控制逐步加聚反应时间2～8小时；此后采用二丁胺反滴定分析方法测得其中的NCO值接近预定值时，将反应釜中物料温度降至室温，即制得预聚物溶液(A)，备用；
其中所述多异氰酸酯三聚体指的是甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、1,6-己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、五亚甲烷二异氰酸酯三聚体中的一种；
所述多异氰酸酯三聚体分子结构中含有三个NCO基团，依照NCO/OH＝3:1的配比与聚乙二醇单烷基醚进行加成反应，制得所述预聚物分子结构中还有两个NCO基团，目的是利用其与所述季铵阳离子二元醇再进行逐步加聚反应，形成具有网格结构特征的功能性聚氨酯。
所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、十氢萘、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或两种以上；
所述端羟基聚合物指的是质均分子量为600～6000的端羟基聚乙二醇单烷基醚，所述烷基指的是C1～C18烷基；
所述端羟基聚乙二醇单烷基醚按照OH/NCO＝1:3的配比与所述多异氰酸酯三聚体进行加成反应后，制得的聚氨酯预聚物分子结构中含有两个NCO基团，又含有端烷氧基聚醚链。其中所述两个NCO基团与所述季铵阳离子二元醇进行逐步加聚反应，形成具有网格结构特征的功能聚氨酯；所述端烷氧基聚醚链悬挂在所述功能聚氨酯主链上，所述端烷氧基聚醚既具有两亲性特性，又具有相对高的自由度和自由体积。
所述有机锡催化剂指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基锡二马来酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡或二丁基锡二醋酸酯中的一种；
所述有机胺催化剂指的是三乙胺、对二甲氨基吡啶、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、N,N-二烷基哌嗪、1-烷基咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺羧酸盐、N,N-二烷基哌嗪羧酸盐或1-烷基咪唑羧酸盐中的一种，其中所述烷基指的是C1-C18烷基；
所述聚乙二醇单烷基醚、多异氰酸酯三聚体、有机锡催化剂、有机胺催化剂和有机溶剂的用量质量比30～300/30～200/0.05～5/0.05～5/30～300。
步骤二：预聚物(B)的制备
将多异氰酸酯三聚体和有机溶剂的混合物加入反应釜中，再将已经干燥处理过的端羟基聚合物和有机溶剂，以及有机锡催化剂和有机胺催化剂加入反应釜中，N2保护搅拌下，控温反应釜内物料温度50～90℃，控制逐步加聚反应时间2～8小时；此后采用二丁胺反滴定分析方法测得其中的NCO值接近预定值时，将反应釜中物料温度降至室温，即制得预聚物溶液(B)，备用；
其中所述多异氰酸酯三聚体指的是甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、1,6-己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、五亚甲烷二异氰酸酯三聚体中的一种；
所述多异氰酸酯三聚体分子结构中含有三个NCO基团，依照NCO/OH＝3:1的配比与所述单端羟基聚乙烯吡咯烷酮进行加成反应，制得所述预聚物分子结构中还有两个NCO基团，目的是利用其与所述季铵阳离子二元醇再进行逐步加聚反应，形成具有网格结构特征的功能性聚氨酯。
所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、十氢萘、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或两种以上；
所述端羟基聚合物指的是质均分子量为600～6000的单端羟基聚乙烯吡咯烷酮；所述单端羟基聚乙烯吡咯烷酮按照OH/NCO＝1:3配比与所述多异氰酸酯三聚体进行加成反应后，制得的聚氨酯预聚物分子结构中含有两个NCO基团，又含有聚乙烯吡咯烷酮链。其中所述两个NCO基团与所述季铵阳离子二元醇进行逐步加聚反应，形成具有网格结构特征的功能聚氨酯；所述聚乙烯吡咯烷酮链端悬挂在所述功能聚氨酯主链上，既具有两亲特性、吸湿性、毒性低、生理相溶性，又具有相对高的自由度和自由体积，能够产生水凝胶体保护作用。
所述有机锡催化剂指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基锡二马来酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡或二丁基锡二醋酸酯中的一种；
所述有机胺催化剂指的是三乙胺、对二甲氨基吡啶、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、N,N-二烷基哌嗪、1-烷基咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺羧酸盐、N,N-二烷基哌嗪羧酸盐或1-烷基咪唑羧酸盐中的一种，其中所述烷基指的是C1-C18烷基；
所述单端羟基聚乙烯吡咯烷酮、多异氰酸酯三聚体、有机锡催化剂、有机胺催化剂和有机溶剂的用量质量比30～300/30～200/0.05～5/0.05～5/30～300；
步骤三：预聚物(C)的制备
将多异氰酸酯三聚体和有机溶剂的混合物加入反应釜中，再将已经干燥处理过的端羟基聚合物和有机溶剂，以及有机锡催化剂和有机胺催化剂加入反应釜中，N2保护搅拌下，控温反应釜内物料温度50～90℃，控制逐步加聚反应时间2～8小时；此后采用二丁胺反滴定分析方法测得其中的NCO值接近预定值时，将反应釜中物料温度降至室温，即制得预聚物溶液(C)，备用；
其中所述多异氰酸酯三聚体指的是甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、1,6-己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、五亚甲烷二异氰酸酯三聚体中的一种；
所述端羟基聚合物指的是质均分子量为300～6000的端羟基聚醚季铵盐，具有式(1)所示结构：
其中通式(1)中R1、R2和R3分别选自取代或未取代C1～C18烃基中的一种，X-指的是Cl-或Br-，n指的是2～200中的自然数；
所述多异氰酸酯三聚体分子结构中含有三个NCO基团，依照NCO/OH＝3:1的配比与所述单端羟基聚醚季铵盐进行加成反应，制得所述预聚物分子结构中还有两个NCO基团，目的是利用其与所述季铵阳离子二元醇再进行逐步加聚反应，形成具有网格结构特征的功能性聚氨酯。
所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、十氢萘、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或两种以上；
所述端羟基聚醚季铵盐按照OH/NCO＝1:3的配比与所述多异氰酸酯三聚体进行加成反应后，制得的聚氨酯预聚物分子结构中含有两个NCO基团，又含有季铵阳离子聚醚链端。其中所述两个NCO基团与所述季铵阳离子二元醇进行逐步加聚反应，形成具有网格结构特征的功能聚氨酯；所述季铵阳离子聚醚链端悬挂在所述功能聚氨酯主链上，既具有两亲性、生理相溶性，又具有相对高的自由度和自由体积，能够与水结合产生水化层。
所述有机锡催化剂指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基锡二马来酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡或二丁基锡二醋酸酯中的一种；
所述有机胺催化剂指的是三乙胺、对二甲氨基吡啶、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、N,N-二烷基哌嗪、1-烷基咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺羧酸盐、N,N-二烷基哌嗪羧酸盐或1-烷基咪唑羧酸盐中的一种，其中所述烷基指的是C1-C18烷基；
所述端羟基聚醚季铵盐、多异氰酸酯三聚体、有机锡催化剂、有机胺催化剂和有机溶剂的用量质量比30～300/30～200/0.05～5/0.05～5/30～300；
步骤四：多功能聚氨酯(Ⅰ)的制备
将步骤一制得的预聚物(A)溶液、步骤二制得的预聚物(B)溶液、步骤三制得的预聚物(C)溶液和脱水干燥过的季铵阳离子聚醚二元醇和扩链剂以及有机溶剂加入反应釜中，N2保护下搅拌均匀后，控温反应釜内物料温度50～90℃，在2～12小时内完成逐步加聚反应，制得所述多功能聚氨酯基(Ⅰ)的溶液；
其中所述季铵阳离子聚醚二元醇具有通式(2)所示结构：
其中通式(2)中R4选自C1～C18的烃基中的一种，R5选自-CH3、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CHO或-COOH中的一种或两种以上，X-指的是Cl-或Br-，p与q之和选自2～200中的自然数；
所述扩链剂指的是甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或三乙醇胺中的一种；
其中这些小分子扩链剂含有三个以上的羟基，与多异氰酸酯反应后，能够提高多功能聚氨酯结构中硬段的含量，并使聚氨酯链得间具有部分交联结构特征，从而提高所述多功能聚氨酯的硬度和耐磨性能。
所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、十氢萘、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或两种以上；
所述预聚物(A)溶液、预聚物(B)溶液、预聚物(C)溶液、季铵阳离子聚醚二元醇、扩链剂和有机溶剂的用量质量比为100～300/100～300/100～300/30～300/10～120/30～300。
步骤五：聚氨酯-聚丙烯酸酯的多功能互穿网络聚合物的制备
将步骤一制得的所述多功能聚氨酯溶液加入反应釜中，将丙烯酸酯单体、共聚单体、交联剂、引发剂和有机溶剂的混合物加入反应釜中，N2保护下搅拌均匀后，控温反应釜内物料温度50～90℃，在2～12小时内完成连锁聚合反应，制得聚氨酯-聚丙烯酸酯的多功能互穿网络聚合物的溶液；
其中所述丙烯酸酯单体指的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸全氟丁酯、丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸全氟辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种以上；
所述丙烯酸酯单体是制备多功能聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿网络聚合物的基础原料，也是支撑聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿网络多功能聚合物凝聚态形貌的基础原料，通过调配所述丙烯酸酯的种类，可以获得憎水、亲油、刚性或表面能不同的所述聚氨酯-聚丙烯酸酯多功能互穿网络聚合物材料；
所述共聚单体指的是苯乙烯、4-乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基-2-甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基-2-甲基丙烯酰胺、N,N-二异丙基-2-甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上；其中所述共聚单体是调整聚丙烯酸酯聚合度、憎水、亲油、温敏、pH敏感和粘结能力的辅助原料单体；
所述交联剂指的是二乙烯基苯、双丙烯酸乙二醇酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、双丙烯酸二缩乙二醇酯、双甲基丙烯酸二缩乙二醇酯、双丙烯酸三缩乙二醇酯、双甲基丙烯酸三缩乙二醇酯、1,4-丁二醇双丙烯酸酯、1,4-丁二醇双甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、1,6-己二醇双甲基丙烯酸酯、1,10-葵二醇双丙烯酸酯、1,10-葵二醇双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、异氰尿酸三丙烯酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基二烯丙基氯化铵、N-甲基-N-苄基二烯丙基氯化铵、N-乙基-N-苄基二烯丙基氯化铵、或N,N-二乙基二烯丙基氯化铵中的一种或两种以上；其中所述交联剂是制备所述聚氨酯-聚丙烯酸酯多功能互穿网络聚合物中的交联聚丙烯酸酯具有环状网格结构的基础原料。
所述引发剂指的是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢或过氧化环 己酮中的一种或两种以上；
所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、十氢萘、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或两种以上；
所述多功能聚氨酯溶液：丙烯酸酯单体、共聚单体、交联剂、引发剂和有机溶剂的用量质量比是100～300/100～300/30～300/30～100/1～10/30～300。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供的一种端羟基聚合物在制备多功能互穿网络聚合物中的应用进行详细说明。
实施例1多功能互穿网络聚合物-1的制备
步骤一：预聚物(A-1)的制备
将山东万华公司生产固含量约为50％的6950F牌号甲苯异氰酸酯三聚体200克加入反应釜中，再将已经干燥处理过的56克聚乙二醇-1000单甲醚、0.2克二丁基锡二月桂酸酯和0.3克三乙烯二胺加入反应釜中，N2保护搅拌下，控制反应釜内物料温度为50～60℃，控制逐步加聚反应时间2小时；此后采用二丁胺反滴定分析方法测得其中的NCO值接近4.5％时，将反应釜中物料温度降至室温，即制得预聚物溶液(A-1)，备用；
步骤二：预聚物(B-1)的制备
将山东万华公司生产固含量约为50％的6950F牌号甲苯异氰酸酯三聚体200克加入反应釜中，再将已经干燥处理过的130克质均分子量为2000的单端羟基聚乙烯吡咯烷酮和70克公斤脱水丙酮的混合物，以及0.2克二丁基锡二月桂酸酯和0.3克三乙烯二胺加入反应釜中，N2保护搅拌下，控温反应釜内物料温度50～60℃，控制逐步加聚反应时间2小时；此后采用二丁胺反滴定分析方法测得其中的NCO值接近3.8％时，将反应釜中物料温度降至室温，即制得预聚物溶液(B-1)，备用；
步骤三：预聚物(C-1)的制备
将山东万华公司生产固含量约为50％的6950F牌号甲苯异氰酸酯三聚体200克加入反应釜中，再将已经干燥处理过的式(1-1)端羟基聚醚季铵盐68克和90克脱水丙酮的混合物，以及0.2克二丁基锡二月桂酸酯和0.3克三乙烯二胺加入反应釜中，N2保护搅拌下，控温反应釜内物料温度50～60℃，控制逐步加聚反应时间2小时；此后采用二丁胺反滴定分析方法测得其中的NCO值接近4.2％时，将反应釜中物料温度降至室温，即制得预聚物溶液(C-1)，备用；
其中式(1-1)单端羟基聚醚季铵盐如所示结构：
步骤四：多功能聚氨酯的制备
常温下，将步骤一制得的预聚物溶液(A-1)约25克、步骤二制得的的预聚物溶液(B-1)约25克、步骤三制得的预聚物溶液(C-1)约25克、已脱水干燥过的式(2-1)所示结构的季铵阳离子聚醚二元醇9.5克和4.5克三羟甲基乙烷以及16克丙酮的混合物加入反应釜中，N2保护下搅拌均匀后，逐渐提高反应釜中物料温度至50～55℃反应2小时，70～80℃反应4小时，制得所述多功能聚氨酯(Ⅰ-1)的浅棕色粘稠状胶液。
其中所述季铵阳离子聚醚二元醇(式2-1)所示结构：
其中所述式(2-1)中的p+q等于20。
步骤五：聚氨酯-聚丙烯酸酯多功能互穿网络聚合物(1)的制备
常温下开启反应釜搅拌，将步骤一制得的多功能聚氨酯(Ⅰ-1)的淡黄色粘稠状胶液20克、甲基丙烯酸甲酯3克、苯乙烯3克、丙烯酸异冰片酯3克、二甲基丙烯酸乙二醇酯3克、偶氮二异丁腈0.2克、过氧化苯甲酰0.15克和乙酸乙酯38克加入反应釜中，充氮除氧30分钟后，逐渐提高反应釜中物料温度至60～65℃反应2小时，80～90℃反应2小时，制得所述聚氨酯-聚丙烯酸酯的多功能互穿网络聚合物(1)的米色粘稠状胶液。
实施例2聚氨酯-聚丙烯酸酯多功能互穿网络聚合物(2)的制备
依照实施例1的步骤和方法，将实施例1步骤一、步骤二和步骤三中的甲苯异氰酸酯三聚体改换为德国拜耳产的1,6-己二异氰酸酯三聚体，步骤三中的式(1-1)所示结构的季铵阳离子二元醇改换为式(1-2)所示结构的季铵阳离子二元醇，即可制得所述聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿网络多功能聚合物(2)的粘稠状胶液。
其中式(1-2)端羟基聚醚季铵盐如所示结构：
实施例3聚氨酯-聚丙烯酸酯多功能互穿网络聚合物(3)的制备
依照实施例1的步骤和方法，将实施例1中的聚乙二醇-1000单甲醚改换为聚乙二醇-1000单十二烷基醚，步骤一、步骤二和步骤三中的甲苯异氰酸酯三聚体改换为德国拜耳产的1,6-己二异氰酸酯三聚体，步骤三中的式(1-1)所示结构的季铵阳离子二元醇改换为式(1-2)所示结构的季铵阳离子二元醇，步骤四中的式(2-1)所示结构的季铵阳离子聚醚二元醇改换为式(2-2)所示结构的季铵阳离子聚醚二元醇，即可制得所述聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿网络多功能聚合物(3)的粘稠状胶液。
其中式(1-2)端羟基聚醚季铵盐如所示结构：
其中所述季铵阳离子聚醚二元醇(式2-2)所示结构：
其中所述式(2-2)中的p+q等于20。
实施例4聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿网络多功能聚合物(4)的制备
依照实施例1的步骤和方法，将实施例1步骤一、步骤二和步骤三中的甲苯异氰酸酯三聚体改换为德国拜耳产的1,6-己二异氰酸酯三聚体，步骤三中的式(1-1)所示结构的季铵阳离子二元醇改换为式(1-2)所示结构的季铵阳离子二元醇，步骤四中的三羟甲基乙烷改换为三乙醇胺，步骤四中的式(2-1)所示结构的季铵阳离子聚醚二元醇改换为式(2-2)所示结构的季铵阳离子聚醚二元醇，步骤四的丙烯酸异冰片酯改换为4-乙烯基吡啶，即可制得所述聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿网络多功能聚合物(4)的粘稠状胶液。
其中式(1-2)端羟基聚醚季铵盐如所示结构：
其中所述季铵阳离子聚醚二元醇(式2-2)所示结构：
其中所述式(2-2)中的p+q等于20。
实施例5聚氨酯-聚丙烯酸酯多功能互穿网络聚合物的特性
分别称取实施例1～4中的所述聚氨酯-聚丙烯酸酯多功能互穿网络聚合物粘稠状胶液10克倒入聚四氟乙烯托盘中，常温自然干燥成膜，然后将膜置入真空干燥箱中60℃中干燥恒重(W1)，取膜放置去离子水中浸泡3小时后，捞出膜称重(W2)，然后将膜，由(W2-W1)/W1计算各自吸水率，其结果见表1。
表1聚氨酯-聚丙烯酸酯多功能互穿网络聚合物的特性
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种端羟基聚合物在制备多功能互穿网络聚合物中的应用，所述多功能互穿网络聚合物指的是具有亲水抗菌功能的聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿网络聚合物，其特征在是通过以下步骤实现的：
步骤一：预聚物(A)的制备
将多异氰酸酯三聚体和有机溶剂的混合物加入反应釜中，再将已经干燥处理过的端羟基聚合物、有机锡催化剂和有机胺催化剂加入反应釜中，N2保护搅拌下，控制反应釜内物料温度为50~90℃，控制逐步加聚反应时间2~8小时；此后采用二丁胺反滴定分析方法测得其中的NCO值接近预定值时，将反应釜中物料温度降至室温，即制得预聚物溶液(A)，备用；
其中端羟基聚合物指的是质均分子量为600~6000的端羟基聚乙二醇单烷基醚，所述烷基指的是C1~C18烷基中的一种；
所述端羟基聚合物、多异氰酸酯三聚体、有机锡催化剂、有机胺催化剂和有机溶剂的用量质量比30~300/30~200/0.05~5/0.05~5/30~300；
步骤二：预聚物(B)的制备
将多异氰酸酯三聚体和有机溶剂的混合物加入反应釜中，再将已经干燥处理过的端羟基聚合物和有机溶剂，以及有机锡催化剂和有机胺催化剂加入反应釜中，N2保护搅拌下，控温反应釜内物料温度50~90℃，2~8小时后完成加成反应；此后采用二丁胺反滴定分析方法测得其中的NCO值接近预定值时，将反应釜中物料温度降至室温，即制得预聚物溶液(B)，备用；
其中端羟基聚合物指的是质均分子量为600~6000的单端羟基聚乙烯吡咯烷酮；
所述端羟基聚合物、多异氰酸酯三聚体、有机锡催化剂、有机胺催化剂和有机溶剂的用量质量比30~300/30~200/0.05~5/0.05~5/30~300；
步骤三：预聚物(C)的制备
将多异氰酸酯三聚体和有机溶剂的混合物加入反应釜中，再将已经干燥处理过的端羟基聚合物和有机溶剂，以及有机锡催化剂和有机胺催化剂加入反应釜中，N2保护搅拌下，控温反应釜内物料温度50~90℃，控制逐步加聚反应时间2~8小时；此后采用二丁胺反滴定分析方法测得其中的NCO值接近预定值时，将反应釜中物料温度降至室温，即制得预聚物溶液(C)，备用；
其中所述端羟基聚合物指的是质均分子量为300~6000的端羟基聚醚季铵盐，具有通式(1)所示结构：
其中通式(1)中R1、R2和R3分别选自取代或未取代C1~C18烃基中的一种，X-指的是Cl-或Br-，n指的是2~200中的自然数；
所述端羟基聚醚季铵盐、多异氰酸酯三聚体、有机锡催化剂、有机胺催化剂和有机溶剂的用量质量比30~300/30~200/0.05~5/0.05~5/30~300；
步骤四：多功能聚氨酯的制备
将步骤一制得的预聚物(A)溶液、步骤二制得的预聚物(B)溶液、步骤三制得的预聚物(C)溶液和已脱水干燥过的通式(2)季铵阳离子二元醇和扩链剂以及有机溶剂加入反应釜中，N2保护下搅拌均匀后，控温反应釜内物料温度50~90℃，在2~12小时内完成逐步加聚反应，制得所述多功能聚氨酯的溶液；
其中所述季铵阳离子二元醇具有通式(2)所示结构：
其中通式(2)中R4选自C1~C18烃基中的一种，R5选自-CH3、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CHO或-COOH中的一种或两种以上，X-指的是Cl-或Br-，p与q之和选自2~200中的自然数；
所述预聚物(A)溶液、预聚物(B)溶液、预聚物(C)溶液、季铵阳离子聚醚二元醇、扩链剂和有机溶剂的用量质量比为100~300/100~300/100~300/30~300/10~120/30~300；
步骤五：聚氨酯-聚丙烯酸酯的多功能互穿网络聚合物的制备
将步骤四制得的所述多功能聚氨酯溶液加入反应釜中，将丙烯酸酯单体、共聚单体、交联剂、引发剂和有机溶剂的混合物加入反应釜中，N2保护下搅拌均匀后，控温反应釜内物料温度50~90℃，在2~12小时内完成连锁聚合反应，制得所述聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿网络的多功能聚合物溶液；
所述多功能聚氨酯溶液、丙烯酸酯单体、共聚单体、交联剂、引发剂和有机溶剂的用量质量比是100~300/100~300/30~300/30~100/1~10/30~300。
2.依照权利要求1所述的一种端羟基聚合物在制备多功能互穿网络聚合物中的应用，其特征在于所述多异氰酸酯三聚体指的是甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、1,6-己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、五亚甲烷二异氰酸酯三聚体中的一种。
3.依照权利要求1所述的一种端羟基聚合物在制备多功能互穿网络聚合物中的应用，其特征在于有机溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、十氢萘、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或两种以上。
4.依照权利要求1所述的一种端羟基聚合物在制备多功能互穿网络聚合物中的应用，其特征在于所述有机锡催化剂指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基锡二马来酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡或二丁基锡二醋酸酯中的一种。
5.依照权利要求1所述的一种端羟基聚合物在制备多功能互穿网络聚合物中的应用，其特征在于所述有机胺催化剂指的是三乙胺、对二甲氨基吡啶、N,N-二甲基乙醇胺、三乙烯二胺、N,N-二烷基哌嗪、1-烷基咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺羧酸盐、N,N-二烷基哌嗪羧酸盐或1-烷基咪唑羧酸盐中的一种；
其中所述烷基指的是C1-C18烷基。
6.依照权利要求1所述的一种端羟基聚合物在制备多功能互穿网络聚合物中的应用，其特征在于丙烯酸酯单体指的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸全氟丁酯、丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸全氟辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种以上。
7.依照权利要求1所述的一种端羟基聚合物在制备多功能互穿网络聚合物中的应用，其特征在于共聚单体指的是苯乙烯、4-乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基-2-甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基-2-甲基丙烯酰胺、N,N-二异丙基-2-甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上。
8.依照权利要求1所述的一种端羟基聚合物在制备多功能互穿网络聚合物中的应用，其特征在于交联剂指的是二乙烯基苯、双丙烯酸乙二醇酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、双丙烯酸二缩乙二醇酯、双甲基丙烯酸二缩乙二醇酯、双丙烯酸三缩乙二醇酯、双甲基丙烯酸三缩乙二醇酯、1,4-丁二醇双丙烯酸酯、1,4-丁二醇双甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、1,6-己二醇双甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇双丙烯酸酯、1,10-癸二醇双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、异氰尿酸三丙烯酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基二烯丙基氯化铵、N-甲基-N-苄基二烯丙基氯化铵、N-乙基-N-苄基二烯丙基氯化铵、或N,N-二乙基二烯丙基氯化铵中的一种或两种以上。
9.依照权利要求1所述的一种端羟基聚合物在制备多功能互穿网络聚合物中的应用，其特征在于引发剂指的是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢或过氧化环己酮中的一种或两种以上。
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|---|---|---|---|---|
| CN113698656B (zh) * | 2021-09-06 | 2022-07-15 | 浙江葆润应用材料有限公司 | 一种防雾膜材料及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0114197D0 (en) * | 2001-06-11 | 2001-08-01 | Syngenta Ltd | Reactive polymeric surfactants |
| DE202004012607U1 (de) * | 2004-08-12 | 2004-11-04 | Wella Ag | Haarbehandlungsmittel mit Gehalt an fluoreszierenden Nanokompositpartikeln |
| KR20110069201A (ko) * | 2009-12-17 | 2011-06-23 | 거림테크 주식회사 | 탄소나노판 분산 방법 |
| CN103102762A (zh) * | 2013-01-17 | 2013-05-15 | 杭州电子科技大学 | 聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液皮革涂饰剂的制备方法 |
| WO2014044562A1 (en) * | 2012-09-18 | 2014-03-27 | Basf Se | Polymers comprising a polyurethane backbone endcapped with reactive (meth)acrylic terminating groups and their use as adhesives |
| CN104014287A (zh) * | 2014-06-12 | 2014-09-03 | 合肥工业大学 | 一种热膨胀型发泡微球及其制备方法 |
| CN109354706A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-02-19 | 淮海工学院 | 一种多功能聚氨酯预聚物在医用导管表面改性中的应用 |
| CN109705392A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-05-03 | 西能化工科技(上海)有限公司 | 具有优良耐溶剂性的可膨胀微球及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
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|---|---|---|---|---|
| US5760100B1 (en) * | 1994-09-06 | 2000-11-14 | Ciba Vision Corp | Extended wear ophthalmic lens |
| US9234068B2 (en) * | 2007-10-02 | 2016-01-12 | The Hong Kong University of Science and Technologhy | Method for preparing aqueous polyacrylate modified polyurethane dispersions |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0114197D0 (en) * | 2001-06-11 | 2001-08-01 | Syngenta Ltd | Reactive polymeric surfactants |
| DE202004012607U1 (de) * | 2004-08-12 | 2004-11-04 | Wella Ag | Haarbehandlungsmittel mit Gehalt an fluoreszierenden Nanokompositpartikeln |
| KR20110069201A (ko) * | 2009-12-17 | 2011-06-23 | 거림테크 주식회사 | 탄소나노판 분산 방법 |
| WO2014044562A1 (en) * | 2012-09-18 | 2014-03-27 | Basf Se | Polymers comprising a polyurethane backbone endcapped with reactive (meth)acrylic terminating groups and their use as adhesives |
| CN103102762A (zh) * | 2013-01-17 | 2013-05-15 | 杭州电子科技大学 | 聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液皮革涂饰剂的制备方法 |
| CN104014287A (zh) * | 2014-06-12 | 2014-09-03 | 合肥工业大学 | 一种热膨胀型发泡微球及其制备方法 |
| CN109354706A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-02-19 | 淮海工学院 | 一种多功能聚氨酯预聚物在医用导管表面改性中的应用 |
| CN109705392A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-05-03 | 西能化工科技(上海)有限公司 | 具有优良耐溶剂性的可膨胀微球及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 丙烯酸酯改性水性聚氨酯皮革涂饰剂研究进展;祝阳等;《聚氨酯工业》;20080228(第01期);第14-17页 * |
| 水性聚氨酯的制造工艺;许戈文;《涂料技术与文摘》;20081015(第10期);第6-10+17页 * |
| 水溶性高分子化合物的品种与应用;郝志刚;《精细与专用化学品》;20160421(第04期);第6-9页 * |
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