KR20150117313A - 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물, 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물, 및 이의 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수산기값 11.0∼225, 산값 5 이하, Tg -30℃∼100℃, 및 중량평균분자량이 1000∼300,000인 수산기 함유 아크릴 프리폴리머와 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조된 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물, 및 이를 강판에 도포하여 도막을 형성하는 용도에 관한 것이다.
상기 아크릴 변성 폴리우레탄은 기존 폴리에스테르 또는 폴리에테르계 폴리우레탄보다 저온 경화성이 우수하여 전기 아연 도금 강판 등의 강판을 코팅시켜 강판의 내식성, 내알칼리성, 내산성 및 내용제성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴 변성 폴리우레탄은 기존 폴리에스테르 또는 폴리에테르계 폴리우레탄보다 저온 경화성이 우수하여 전기 아연 도금 강판 등의 강판을 코팅시켜 강판의 내식성, 내알칼리성, 내산성 및 내용제성 등을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 전기 아연 도금 강판 등의 강판을 코팅시켜 강판의 내식성, 내알칼리성, 내산성 및 내용제성 등을 향상시킬 수 있는 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물, 및 이의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄(Polyurethane, PU)은 이소시아네이트와 폴리올, 디올 혹은 디아민 등을 반응시켜 반복단위 내에 우레탄 혹은 우레아 결합을 가지도록 합성함으로써 제조된다. 폴리우레탄은 다양한 물성으로 인하여 코팅, 접착제, 탄성체, 직물, 합성가죽, 발포체, 탄성체,섬유, 합성피혁, 방수제, 도료, 접착체 등 다양한 분야에 응용되고 있다.
폴리우레탄은 폴리올의 강한 소수성으로 인하여 전통적으로 유성으로 제조되어 왔다. 그러나 유성은 제조공정이나 사용과정에서 휘발성 유기용매(volatile organic compounds)를 방출하므로 그에 따른 화재의 위험성 및 대기오염과 같은 환경오염을 유발하게 된다. 따라서 환경보존이나 작업환경 개선을 위해 유기 용제를 사용하지 않는 수분산 폴리우레탄이 각광을 받고 있다.
대한민국 등록번호 제10-0534152호에서는 우레탄-아크릴 수분산 수지의 제조 방법으로 우레탄 수지 제조 후, 일부 비닐 모노머와 혼합하여 3가 아민으로 중화시킨 다음 물을 수지에 첨가하여 수분산시키고, 쇄연장제를 첨가하여 일부 이소시아네이트를 쇄연장시키며, 유화제를 사용하지 않고 비닐 모노머와 개시제를 첨가하여 공중합하여 제조한 우레탄-아크릴 수분산 수지를 개시하고 있다.
대한민국 등록번호 제10-0557016호는 축중합반응으로 제조된 수분산 폴리우레탄 레진과, 레진 강화 중합반응으로 제조된 수분산 폴리아크릴 레진을 혼합하여 복합체 바인더를 제조하는 방법을 사용하고 있다.
대한민국 등록번호 제10-0107962호는 디이소시아네이트 단량체와 활성 수소 함유 아크릴 단량체를 반응시켜 모노 아크릴레이티드 디이소시아네이트 화합물을 제조한 후 활성 수소를 함유한 폴리올과 양 말단에 활성 수소를 함유한 카르복실산을 반응시켜 모노 아크릴레이티드 우레탄프리 폴리머를 제조하고 여기에 비이온 또는 음이온 타입의 유화제를 사용하여 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션과 아크릴 단량체 및 중합개시제를 이용하여 수분산 수지를 제조하는 방법을 제시하고 있다.
대한민국 등록번호 제10-1102867호는 이온기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 합성하고; 아크릴 공중합체 변성체를 별도로 제조하여 폴리우레탄 예비중합체와 혼합하는 공정으로 제조된 수지를 언급하고 있다.
대한민국 등록번호 제10-0652967호는 폴리에스테르 폴리올에 디메틸올프로피온 산과 이소시아네이트를 첨가한 수분산 우레탄 용액에 아크릴 모노머를 첨가해 중합하는 방식으로 제조하는 방법이 개시되어 있다.
이와 같이 현재까지 아크릴-우레탄 수분산 수지에 아크릴을 적용하는 방법은 고분자화된 아크릴 중합체를 이용하는 것이 아니라 단량체를 이용하여 우레탄화 시킨 후 중합을 수행하거나 아크릴 중합체를 단순히 혼합하여 사용하는 방식이 적용되고 있다.
이에 본 발명은 새로운 구조를 갖는 폴리우레탄 수분산체를 제조하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 종래 아크릴-우레탄 수지의 경우 아크릴 모노머를 우레탄 결합화 후 중합을 수행하는 것과 달리, 특정 모노머를 중합하여 말단에 수산기를 갖는 아크릴 프리폴리머를 제조하고, 이를 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 상기 수산기와 이소시아네이트기와의 반응에 의해 아크릴 변성 폴리우레탄를 제조하였으며, 이를 수분산 조성물로 사용하여 강판에 도막을 형성할 경우 저온에서 경화가 가능하며 도막의 물성이 개선됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이에 본 발명의 목적은 저온 경화성이 우수한 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물을 강판에 적용시 도막의 내용제성뿐만 아니라 내식성, 내알칼리성, 내산성, 내수성 및 내열 변색성을 향상시킬 수 있는 도막이 구비된 강판을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수산기값 11.0∼225, 산값 5 이하, Tg -30℃∼100℃, 및 중량평균분자량이 1000∼300,000인 수산기 함유 아크릴 프리폴리머와 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조된 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 수산기값 11.0∼225, 산값 5 이하, Tg -30℃∼100℃, 및 중량평균분자량이 1000∼300,000인 수산기 함유 아크릴 프리폴리머를 제조하는 단계;
상기 수산기 함유 아크릴 프리폴리머와 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 단계;
얻어진 아크릴 변성 우레탄 수지를 중화제로 중화시키는 단계;
중화된 수지를 물에 첨가하는 단계를 포함하는 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물이 도포된 도막이 형성된 강판을 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴 변성 폴리우레탄은 기존 폴리에스테르 또는 폴리에테르계 폴리우레탄 보다 저온 경화성이 우수하여 전기 아연 도금 강판 등의 강판을 코팅시켜 강판의 내식성, 내알칼리성, 내산성 및 내용제성 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 저온에서 경화가 빠르게 진행되고 강판에 코팅시 도막으로서의 기능을 향상시킬 수 있도록 새로운 조성으로 이루어진 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물을 제시한다.
상기 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물은
a) 수산기 함유 아크릴 프리폴리머를 제조하는 단계;
b) 상기 수산기 함유 아크릴 프리폴리머와 이소시아네이트 화합물을 우레탄화 반응시키는 단계;
c) 얻어진 아크릴 변성 우레탄 수지를 중화제로 중화시키는 단계; 및
d) 중화된 수지를 물에 첨가하는 단계를 포함하여 제조된다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 단계 a)에서는 용매에 아크릴 모노머를 첨가 후 용액 중합을 수행하여 수산기 함유 아크릴 프리폴리머를 제조한다.
용액 중합은 용매에 모노머를 용해시킨 후 개시제를 이용하여 중합하는 방식을 의미하며, 이러한 용액 중합을 통해 수산기 함유 아크릴 프리폴리머를 제조한다. 상기 제조된 수산기 함유 아크릴 프리폴리머는 이후 반응을 통해 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산체의 반응물질이 되며, 이를 강판에 코팅 시 얻어지는 도막의 특성은 반응 물질인 수산기 함유 아크릴 프리폴리머와 유기 용매의 함량에 영향을 받게 된다. 이에 본 발명에서는 소정 특정을 갖는 아크릴 모노머를 선정하고 유기 용매의 함량을 제한한 상태에서 용액 중합을 수행하여 수산기 함유 아크릴 프리폴리머를 제조한다.
유기 용매의 사용량을 제한한 상태로 제조한 올리고머는 이후 단계 공정에서 원활하게 사용되면서 원하는 물성을 가지기 위해서는 일정 수준이상의 분자량을 가지면서도 유동성이 확보되어야 한다.
아크릴레이트계 수지의 폴리머 골격의 유연성을 높이기 위해 일반적으로 Tg가 낮은 모노머들을 사용하는데 이렇게 Tg가 낮은 모노머들로 구성된 수지를 이용하는 경우에는 최종 도막이 건조 후에도 접착성을 가지게 되고, 오염성이 불량한 도막이 얻어지게 된다.
이런 문제를 해결하는 수단으로 본 발명에서는 아크릴 모노머 중합하는 과정에서 저 Tg의 모노머와 아주 높은 Tg를 갖는 모노머를 적절히 혼합하여 유연성과 경도를 동시에 확보함은 물론이고, 이렇게 얻어진 아크릴 폴리올만으로는 부족할 수 있는 물리적 화학적 물성을 보완하기 위해 아크릴 프리폴리머 합성시에 특수한 관능성 물질을 도입하여 아크릴 프리폴리머를 우레탄화시키는 과정과 도막화시키는 과정에서 물성이 대폭 보완되어 최종 제품에서 아주 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 사용하는 수산기 함유 아크릴 프리폴리머는 친수성을 가질뿐만 아니라 유연하고, 접착성 및 경도가 우수한 특징이 있으며, 이를 위해 아크릴 모노머로서 제1, 제2 및 제3모노머를 사용한다. 제1모노머는 낮은 Tg 모노머, 제2모노머는 높은 Tg 모노머, 제3모노머는 하이드록시 관능기를 갖는 모노머를 사용한다. 이때 낮은 또는 높은 Tg 모노머는 중합 후 제조된 폴리머가 낮거나 높은 Tg를 갖는 경우의 모노머를 의미한다.
제1모노머인 낮은 Tg 모노머는 아크릴 변성 폴리우레탄의 유연성을 향상시키기 위한 것으로, C1∼C18의 알킬 아크릴레이트, 바람직하기로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
제2모노머인 높은 Tg 모노머는 아크릴 변성 폴리우레탄으로 이루어진 도막이 일정 수준의 경도를 가져 내오염성 및 접착성을 확보할 수 있는 역할을 하며, C3∼C18 시클로알킬 아크릴레이트, C1∼C18의 알킬 메타크릴레이트, C3∼C18 시클로알킬 메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 바람직하기로 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
제3모노머인 하이드록시 관능기를 갖는 모노머는 아크릴 변성 폴리우레탄이 수분산체를 이룰때 수분산 특성을 높이기 위해 친수성을 부여하기 위한 것으로, C1∼C18의 하이드록시알킬 아크릴레이트, C1∼C18의 하이드록시알킬 메타크릴레이트, C3∼C18 하이드록시시클로알킬 아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필아크릴레이트, 하이드록시 프로필메타크릴레이트, 하이드록시 부틸아크릴레이트, 하이드록시 부틸메타크릴레이트, 락톤 아크릴레이트 락톤 메타크릴레이트, 카프로락톤변성 하이드록시에틸아크릴레이트, 카프로락톤변성 하이드록시 에틸메타아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 벤젠산, 이타콘산, 말레인산, 말레산, 푸마르산, 신남산, 크로톤산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이때 상기 모노머는 전체 모노머의 함량을 100 중량% 만족하도록 제1모노머 30∼70 중량%, 제2모노머 20∼50 중량%, 제3모노머 2∼20 중량%로 중합을 수행한다.
용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸술폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 피리딘, N-에틸피롤리돈(NEP), 1,4-디옥산, 술포란, 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 1종을 포함하는 것이 가능하며, 바람직하기로 NMP 또는 DMF를 사용한다.
본 발명에서 제조된 수산기 함유 아크릴 프리폴리머는 액상 상태로 추가 처리 없이 이후의 이소시아네이트와의 반응 공정에 사용되는데, 이때 아크릴의 중합시 사용하는 용매의 함량이 적을수록 최종 폴리우레탄 수분산 조성물의 품질이 향상된다. 그러나 용매의 함량이 너무 적게 되면 상기 아크릴의 중합 반응이 제대로 이루어지지 않아 원하는 바의 물성을 갖는 아크릴 프리폴리머를 확보할 수 없다.
바람직하기로 본 발명에서는 모노머 총합 100 중량부에 대해 용매를 15∼30 중량부로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 상기 언급한 바와 같이 중합이 충분히 이뤄지지 않고, 반대로 상기 범위를 초과하면 최종 얻어진 폴리우레탄 수분산 조성물 내 유기 용매의 함량이 증가하여 이를 이용하여 도막 형성시 도막의 물성이 저하되는 문제를 야기한다.
추가로, 수산기 함유 아크릴 프리폴리머는 합성 단계 및 도막화 단계에서 물성이 향상될 수 있도록 하기 위해 제4모노머로서 아마이드계 모노머 또는 가교성 모노머를 더욱 추가할 수 있다.
바람직하기로, 아마이드계 모노머는 N-메틸올 아크릴아마이드, N-부톡시 메틸 아크릴아마이드, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 말레인산 무수물 등이 가능하며, 가교성 모노머로는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴로일 아크릴레이트, 메타크릴로일 아크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디아릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 디아릴 말레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 1종이 가능하다.
이러한 추가 가능한 모노머는 전체 모노머 총합 100 중량%에 대해 1∼10 중량%의 함량으로 사용할 수 있다.
본 용액 중합은 개시제의 첨가에 의해 중합 반응시 개시된다. 개시제의 첨가와 함께 중합 반응이 진행되는데, 중합은 발열반응과 함께 급격한 온도의 상승을 가져오며, 이러한 발열은 유기 용매의 함량이 제한된 본 용액 중합 공정시 심각한 문제를 초래한다. 이에 본 발명에서는 낮은 온도, 예를 들면 5℃ 근처에서도 개시반응을 할수 있는 저온 개시제와 온도 상승 후에도 지속적으로 남아있는 단량체를 반응에 참여할 수 있도록 고온 개시제를 혼합하여 사용한다. 그 결과, 일반적인 아크릴 중합 반응 온도 범위인 60℃-140℃에서 소량의 유기 용매만을 사용하면서도중합시 발생하는 발열의 제어에 문제없이 원하는 분자량을 정량적으로 제어하여 얻을 수 있다.
고온 개시제로는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 이이소프로필벤젠 모노-알파 하이드로퍼옥사이드, 파닌 하이드로퍼옥사이드, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸 1,2,4,5-테트라옥사 사이클로노난, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
또한, 저온 개시제로는 아조비스(이소트리로니트릴), 아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴), 아세틸 사이클로헥산 설포닐퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-아밀 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
상기 고온 및 저온 개시제와 함께 이들 중간의 반응 개시 온도를 가지는 개시제가 사용될 수 있으며, 디벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이들 개시제는 모노머 총합 100 중량부에 대하여 0.1∼10 중량부로 사용할 수 있으며, 고온 및 저온 개시제는 1:50 내지 50:1의 중량비로 사용할 수 있다.
용액 중합 반응은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 아크릴레이트 중합체의 용액 중합 제조방법이 사용될 수 있다.
다음으로, 단계 b)에서는 상기 단계 a)에서 제조한 수산기 함유 아크릴 프리폴리머와 이소시아네이트 화합물을 우레탄화 반응시켜 아크릴 변성 우레탄 수지를 제조한다.
이소시아네이트 화합물은 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
대표적으로, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 메타-페닐렌 디이소시아네이트, 비페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 메틸렌비스((4-페닐 이소시아네이트), 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 데카메틸렌-1,10-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 테트라히드로나프틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다. 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 등이 사용될 수 있다.
이때 반응에 사용되는 용매는 상기 단계 a)에서 사용한 용매와 동일 또는 상용성이 있는 것을 사용하며, 바람직하기로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸술폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 피리딘, N-에틸피롤리돈(NEP), 1,4-디옥산, 술포란, 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 1종을 포함하는 것이 가능하며, 더욱 바람직하기로 NMP 또는 DMF를 사용한다.
또한, 우레탄화 반응은 촉매, 쇄연장제와 같은 첨가제가 사용될 수 있다.
촉매는 아민계 및 주석계 촉매가 가능하며, 대표적으로 트리에틸아민, 디부틸디라우레이트, 주석 옥타노에이트, 디옥틸틴 디아세테이트, 납 옥타노에이트, 디부틸틴옥사이드 등이 사용 가능하다. 이들 촉매는 이소시아네이트 화합물의 반응 활성기에 대해 1.1 내지 3의 당량비로 사용될 수 있다.
쇄연장제는 제조된 아크릴 변성 폴리우레탄의 쇄를 연장 반응하여 더욱 고분자화시킬 수 있는 것으로, 카르복실기 또는 설포네이트기를 포함하는 화합물, 폴리아민 및 저급 알코올류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용될 수 있다.
상기 카르복실기 또는 설포네이트기를 포함하는 화합물이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄온산, 나트륨설포네이트기가 달린 폴리프로필렌 글리콜, 2,4-디아미노-5-메틸벤젠술폰산 등이 사용될 수 있다. 또한, 폴리아민의 예로는 히드라진, 에틸렌디아민, 피페라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N,N,N-트리스(2-아미노에틸)아민, N-(2-피페라지노에틸)에틸렌디아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)피페라진, N,N,N'-트리스(2-아미노에틸)에틸렌디아민, N-[N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸]-N'-(2-아미노에틸)피페라진,N-(2-아미노에틸)-N'-(2-피페라지노에틸)에틸렌디아민, N,N-비스(2-아미노에틸)-N-(2-피페라지노에틸)아민, N,N-비스(2-피페라지노에틸)아민, 구아니딘,멜라민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 3,3'-디아미노벤지딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 디프로필렌트리아민, 테트라프로필렌펜타민, 트리프로필렌테트라민, N,N-비스(6-아미노헥실)아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 2,4-비스(4'-아미노벤질)아닐린, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 이소포론디아민(또는 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄(또는 비스(아미노시클로헥산-4-일)-메탄) 등을 예로 들 수 있다. 이때 사용되는 저급 알코올류로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸렌글리콜 등이 있다.
이때 우레탄화 반응은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 반응 조건이 사용될 수 있다.
다음으로, 단계 c)에서는 상기 단계 b)에서 얻어진 아크릴 변성 우레탄 수지를 중화제로 중화시킨다.
중화제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸아닐린, N-메틸몰포린, N-메틸피페라진, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘 등이 가능하며, 통상적인 범위 내에서 사용 가능하다.
상기 중화제의 함량은 산 량의 0.5 당량 이상이 적당하며, 중화제의 첨가량이 0.5 당량 미만인 경우에는 중화시 수용화도가 낮아 후속되는 이후 수분산 공정에서 충분히 수용화가 되지 않을 수 있다.
이때 추가로 쇄연장제를 더욱 첨가할 수 있다.
다음으로, 단계 d)에서는 상기 단계 c)에서 중화된 수지를 물에 분산시켜 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물을 제조한다.
이때 수분산 이전이나 이후 유기 용매를 제거하여 최종 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물 내 유기 용매의 함량을 최소화할 수 있다. 사용되는 물은 탈이온수 또는 정제수가 사용될 수 있으며, 필요한 경우 교반을 수행한다.
이러한 수분산 조성물은 아크릴 변성 폴리우레탄 고형분이 10∼80 중량%, 바람직하기로 15∼50 중량%이고, 점도는 50∼250 cps를 갖는다.
필요한 경우 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물은 분산 안정성을 위해, 점도 조절제, 분산제, 광안정제 등의 첨가제를 더욱 사용할 수 있다.
사용 가능한 첨가제는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 첨가제가 사용될 수 있다. 대표적으로, 점도 조절제로는 실리카계 점도조절제, 셀룰로오스계 점도조절제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 상기 셀룰로오스계 점도조절제는 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 카르복실 메틸셀룰로오스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 광안정제로는 페놀계 또는 아민계를 사용할 수 있고, 분산제로는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌의 공중합체, 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥틸페닐에테르의 공중합체 및 소디움도데실벤젠설파이드 등이 사용 가능하다.
전술한 바의 아크릴 변성 폴리우레탄은 수분산 조성물은 저온에서 경화가 가능한 저온 경화성이 우수함에 따라 강판에 도포하여 도막을 형성할 수 있다. 바람직하기로, 수지 조성물을 경화시키는 단계는 최고 강판온도(peak metal temperature, PMT)가 80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃인 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 PMT 온도 미만에서 표면 처리용 수지 조성물을 경화시키는 경우에는 상기 조성물에 포함된 수지의 가교가 충분히 이루어 지지 않기 때문에 내식성, 내알칼리성 및 내용제성 등의 물성이 열악할 수 있고, PMT가 상기를 초과하는 온도에서 표면 처리용 수지 조성물을 경화시키는 경우에는 높은 열에 의해 표면 처리층의 갈라짐이 발생하여 내식성 및 가공성이 열악할 수 있다.
이때 강판은 냉연강판; 아연도금강판; 아연계 전기도금강판; 용융아연도금강판; 알루미늄도금 강판; 도금층에 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 혼합물인 불순물 또는 이종금속을 함유한 도금강판; 실리콘, 동 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 또는 이들의 혼합물을 첨가한 알루미늄 합금판; 인산염이 도포된 아연도금강판; 냉연강판; 및 열연강판으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 아연도금 강판이 좋다.
도막의 두께는 통상적으로 강판에 적용되는 도막의 두께로 사용될 수 있으며, 바람직하기로 0.5~10㎛인 것이 좋다.
코팅 방법은 습식 코팅 방법이 가능하며, 일례로 딥 코팅(dip coating), 로드 코팅(rod coating), 인쇄, 그라비아 코팅, 분무 코팅(spray coating) 등 다양한 방법이 사용될 수 있다.
이때 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물의 안정성 및 코팅 공정의 용이성 및 형성된 도막의 물성 등을 고려하여 강판용 코팅 조성물에 사용되는 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 당업자에 의해 적의 선택될 수 있으며 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
사용 가능한 첨가제로는 점도 조절제, 항산화제, 안료, 광안정제, 자외선흡수제, 열중합금지제, 평활제, 소포제, 분산제, 대전방지제, 가소제, 유기충진제 또는 이들의 혼합물이 가능하다. 이때, 상기 첨가제의 함량은 본 발명의 자외선 경화 수지 조성물이 요구하는 물성을 변화시키지 않는 범위, 예를 들면 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산체 조성물 100 중량부에 대해 15 중량부 이하로 사용이 가능하다.
이렇게 본 발명에 따른 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산체로 코팅된 도막이 형성된 강판은 내식성, 내알칼리성, 내산성 및 내용제성이 향상된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
제조예 1: 수산기 함유 아크릴 프리폴리머 1의 제조
교반 모터, 온도계, 기화 용제 포집 콘덴셔, 모노머 적하 장치, 개시제 투입 장치가 설치된 5000ml의 4구 플라스크에 용매를 넣고 140℃로 승온하였다.
여기에 제1 내지 제3모노머, 또는 추가로 아마이드 모노머와 제1개시제를 적하하여 5시간 동안 중합을 수행한 다음, 제2개시제를 첨가하여 1시간 동안 중합을 진행 후, 제3개시제를 투입하여 다시 2시간 동안 반응을 진행시켰다.
이어 얻어진 올리고머의 점도와 불휘발분을 측정해 규격에 만족하면 80℃이하로 냉각하고 10 마이크론 여과기로 여과 포장하였다. 이때 반응 말기 불휘발분은 직경 55mm 알루미늄 접시에 시료 1g을 얇게 펼친 다음 150℃에서 30분 건조하여 측정하고 이론 고형분의 99% 이상의 수율이 나올 경우 반응을 종료하였다.
제조된 아크릴 프리폴리머 조성의 고형분, Tg, 수산기값을 측정하여 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
| No | 원료명(함량, g) | 제조예 1 | 제조예 2 | 제조예 3 | 제조예 4 | 제조예 5 |
| 용매 | N-메틸-2-피롤리돈 | 20.00 | - | 20.00 | 20.00 | 10.00 |
| Di-메틸포름아마이드(D.M.F) | - | 20.00 | - | - | - | |
| 제1모노머 | 2-에틸 헥실 아크릴레이트 | 10.00 | 10.00 | 10.00 | 10.00 | 11.25 |
| 알킬 메타크릴레이트(SLMA) | - | - | - | - | - | |
| n-부틸 아크릴레이트 | 25.30 | 25.30 | 44.10 | 10.20 | 11.48 | |
| 제2모노머 | 메틸 메타크릴레이트 | 29.80 | 29.80 | 11.00 | 44.90 | 50.51 |
| n-부틸 메타크릴레이트 | - | - | - | - | - | |
| 이소보닐 메타크릴레이트(SR-423 NS) | - | - | - | - | - | |
| 이소-부틸 메타크릴레이트 | 4.50 | 4.50 | 4.50 | 4.50 | 5.06 | |
| 제3모노머 | 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트 | 10.40 | 10.40 | 10.40 | 10.40 | 11.70 |
| 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트 | - | - | - | - | - | |
| 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 | - | - | - | - | - | |
| 락톤 아크릴레이트 | - | - | - | - | - | |
| 아크릴산 | - | - | - | - | - | |
| 제4모노머 | N-메틸올 아크릴아마이드 | - | - | - | - | - |
| 아크릴 아마이드 | - | - | - | - | - | |
| N-부톡시 메틸 아크릴아마이드 | - | - | - | - | - | |
| 글리시딜 메타크릴레이트 | - | - | - | - | - | |
| 말레익 언하이드라이드 | - | - | - | - | - | |
| 제1개시제 | t-부틸 퍼옥시 아세테이트 | - | - | - | 3.00 | - |
| t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 | 3.00 | 3.00 | 3.00 | - | 5.00 | |
| 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 | 3.00 | 3.00 | 3.00 | 3.00 | - | |
| 제2개시제 | t-부틸 퍼옥시 아세테이트 | 0.20 | - | - | - | - |
| t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 | 0.30 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.20 | |
| 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 | - | - | - | - | - | |
| 제3개시제 | t-부틸 퍼옥시 아세테이트 | 0.20 | - | - | - | - |
| t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 | - | 0.20 | - | - | 0.20 | |
| 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.50 | - | |
| 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴) | - | - | 0.20 | - | - | |
| 고형분 | 80.00 | 80.00 | 80.00 | 80.00 | 90.00 | |
| Tg | 0.0 | 0.0 | -30.0 | 30.0 | 30.0 | |
| OH v | 56.1 | 56.1 | 56.1 | 56.1 | 56.1 | |
| No | 원료명(함량, g) | 제조예 6 | 제조예 7 | 제조예 8 | 제조예 9 | 제조예 10 |
| 용매 | N-메틸-2-피롤리돈 | 10.00 | 10.00 | 10.00 | 10.00 | 10.00 |
| Di-메틸포름아마이드(D.M.F) | - | - | - | - | - | |
| 제1모노머 | 2-에틸 헥실 아크릴레이트 | 10.00 | 10.00 | 10.00 | 10.00 | 10.00 |
| Alkyl 메타크릴레이트(SLMA) | 10.00 | 10.00 | 10.00 | 10.00 | 10.00 | |
| n-부틸 아크릴레이트 | 32.50 | 32.50 | 32.50 | 32.50 | 22.50 | |
| 제2모노머 | 메틸 메타크릴레이트 | 20.80 | 15.80 | 15.30 | 15.30 | 15.30 |
| n-부틸 메타크릴레이트 | - | - | - | - | 10.00 | |
| 이소보닐 메타크릴레이트(SR-423 NS) | - | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | |
| 이소-부틸 메타크릴레이트 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | |
| 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트 | 11.70 | 11.70 | 11.70 | 11.70 | 11.70 | |
| 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트 | - | - | - | - | - | |
| 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 | - | - | - | - | - | |
| 락톤 아크릴레이트 | - | - | - | - | - | |
| 아크릴산 | - | - | - | - | - | |
| 제3모노머 | N-메틸올 아크릴아마이드 | - | - | - | 0.50 | - |
| 아크릴 아마이드 | - | - | 0.50 | - | - | |
| N-부톡시 메틸 아크릴아마이드 | - | - | - | - | 0.50 | |
| 글리시딜 메타크릴레이트 | - | - | - | - | - | |
| 말레익 언하이드라이드 | - | - | - | - | - | |
| 제1개시제 | t-부틸 퍼옥시 아세테이트 | 3.00 | 3.00 | 3.00 | 3.00 | 3.00 |
| t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 | - | - | - | - | - | |
| 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 | 3.00 | 3.00 | 3.00 | 4.00 | 4.00 | |
| 제2개시제 | t-부틸 퍼옥시 아세테이트 | - | - | - | - | - |
| t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | |
| 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 | - | - | - | - | - | |
| 제3개시제 |
t-부틸 퍼옥시 아세테이트 | - | 0.30 | - | - | - |
| t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 | 0.20 | - | - | - | - | |
| 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.50 | ||
| 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴) | - | - | 0.20 | - | 0.50 | |
| 고형분 | 90.00 | 90.00 | 90.00 | 90.00 | 90.00 | |
| Tg | -20.0 | -18.4 | -18.3 | -18.4 | -10.1 | |
| OH v | 56.1 | 56.1 | 56.1 | 56.1 | 56.1 | |
| No | 원료명(함량, g) | 제조예 11 | 제조예 12 | 제조예 13 | 제조예 14 | 제조예 15 |
| 용매 | N-메틸-2-피롤리돈 | 10.00 | 10.00 | 20.00 | 20.00 | 20.00 |
| Di-메틸포름아마이드(D.M.F) | - | - | - | - | - | |
| 제1모노머 | 2-에틸 헥실 아크릴레이트 | 10.00 | 10.00 | - | - | - |
| Lauryl 아크릴레이트 | - | - | - | - | - | |
| Alkyl 메타크릴레이트(SLMA) | 10.00 | 10.00 | - | - | - | |
| n-부틸 아크릴레이트 | 21.60 | 20.20 | 40.00 | 40.00 | 40.00 | |
| 제2모노머 | 메틸 메타크릴레이트 | 15.30 | 15.30 | 28.40 | 27.26 | 27.25 |
| n-부틸 메타크릴레이트 | 10.00 | 10.00 | - | - | - | |
| 이소보닐 메타크릴레이트(SR-423 NS) | 5.00 | 5.00 | - | - | - | |
| 이소-부틸 메타크릴레이트 | 5.00 | 5.00 | - | - | - | |
| 제3모노머 | 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트 | - | - | 8.60 | 6.74 | 6.74 |
| 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트 | - | 10.20 | - | - | - | |
| 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 | 9.10 | - | - | - | - | |
| 락톤 아크릴레이트 | 4.00 | 4.00 | - | - | - | |
| 아크릴산 | - | - | 1.00 | 2.00 | 2.00 | |
| 제4모노머 | N-메틸올 아크릴아마이드 | - | 0.30 | - | - | - |
| 아크릴 아마이드 | - | - | - | - | - | |
| N-부톡시 메틸 아크릴아마이드 | - | - | - | - | - | |
| 글리시딜 메타크릴레이트 | - | - | 2.00 | 4.00 | 4.00 | |
| 말레익 언하이드라이드 | - | - | - | - | 0.10 | |
| 제1개시제 | t-부틸 퍼옥시 아세테이트 (C-A50) | 3.00 | 2.00 | 3.00 | - | - |
| t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(C-BO) | - | - | - | 3.00 | 3.00 | |
| 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 | 4.00 | 3.00 | 3.00 | 3.00 | 3.00 | |
| 제2개시제 | t-부틸 퍼옥시 아세테이트 | - | - | - | - | - |
| t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 | 0.50 | - | 0.50 | 0.50 | 0.50 | |
| 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 | - | 0.50 | - | - | - | |
| 제3개시제 | t-부틸 퍼옥시 아세테이트 | - | 0.30 | - | - | - |
| t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 | 0.20 | - | - | - | - | |
| 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.50 | - | |
| 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴) | - | - | 0.20 | - | 0.50 | |
| 고형분 | 90.00 | 90.00 | 80.00 | 80.00 | 80.09 | |
| Tg | -23.5 | -23.2 | 0.1 | -0.1 | -0.1 | |
| OH v | 56.1 | 56.2 | 56.3 | 56.1 | 56.0 | |
실시예 1∼15: 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물의 제조
온도계가 장치된 3000ml 4구 플라스크에 수산기값이 56ㅁ3인 제조예 1∼15의 아크릴 수지 158g, DMPA(디메틸프로피론산, Dimethyl propionic acid):39g, CHDM(1,4-사이클로헥산 디메탄, 1,4-Cyclohexane dimethane) : 44.4g, NMP:190.14g, DABCO T-9 (STANNOUS OCTATE):0.2g, H12MDI(디사이클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, dicyclohexylmethane-4,4 diisocyanate) : 254g을 투입하고, 온도를 80℃로 승온하였다.
3시간 후, NCO%를 측정하여 5.0에 들면 온도를 50℃로 낮추었다. 여기에 NMP: 28g, TEA(트리에틸아민, Triethyl amine): 28g의 중화제액을 투입하여 중화시킨 후 용매를 제거하였다.
이어 얻어진 분산체를 물: 712g을 서서히 투입하면서 1500rpm으로 고속 교반한 다음, 히드라진: 17g, 물 : 28g을 가하여 30분 정도 유지시킨 다음 온도를 상온으로 내리고 200 메쉬 (mesh)로 여과하였다. 이때 얻어진 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물은 고형분이 30% 정도이며, 점도는 50∼250 cps이다.
비교예 1:에테르 변성 폴리우레탄 수분산 조성물의 제조
수산기값이 56ㅁ3인 PTMG#2000 : 158g , DMPA (Dimethyl propionic acid):39g, CHDM((1,4 Cyclohexane dimethane) : 44.4g, NMP (N-methyl pyrolidone):190.14g, DABCO T-9 (STANNOUS OCTATE):0.2g, H12MDI : 254g를 투입하고, 온도를 80℃로 승온하였다. 이때 PTMG#2000은 폴리테트라메틸글리콜로 분자량이 2000인 것을 의미한다.
3시간 후, NCO%를 측정하여 X 규격에 들면 온도를 50℃로 낮추었다. 여기에 NMP: 28g, TEA(Triethyl amine): 28g을 투입하여 중화시킨후 물 : 712g를 서서히 투입하면서 1,500 rpm으로 교반하였다. 이어 히드라진: 17g, 물 : 28g을 가하여 30분 정도 유지시킨 다음 온도를 상온으로 내리고 200 메쉬 (mesh)로 여과하였다. 이때 얻어진 에테르 변성 폴리우레탄 수분산체는 고형분이 30% 정도이며, 점도는 50∼250 cps이다.
비교예 2: 에스테르 변성 폴리우레탄 수분산 조성물 제조
수산기값 56ㅁ3, 산값1이하, 수평균분자량이 2000인 에틸렌글리콜/부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올 :158g, DMPA (Dimethyl propionic acid):39g, CHDM((1,4 Cyclohexane dimethane) : 44.4, NMP (N-methyl pyrolidone):190.14g, DABCO T-9 (STANNOUS OCTATE):0.2g, H12MDI : 254g을 투입하고, 온도를 80℃로 승온하였다. 3시간 후, NCO%를 측정하여 X 규격에 들면 온도를 50℃로 낮추었다.
이어, NMP : 28g, TEA (Triethyl amine): 28g을 투입하여 중화시킨 후 물 : 712g에 서서히 투입하면서 1,500 rpm으로 교반하였다. 이어 히드라진 : 17g, 물 : 28g을 가하여 30분 정도 유지시킨 다음 온도를 상온으로 내리고 200 메쉬 (mesh)로 여과하였다. 이때 얻어진 에스테르 변성 폴리우레탄 수분산 조성물은 고형분이 30% 정도이며, 점도는 50∼250 cps이다.
비교예 3: 카보네이트 변성 폴리우레탄 수분산 조성물 제조
수산기값 56ㅁ3, 산값1이하, 수평균분자량이 2000인 폴리카보네이트디올( polycarbonatediol):158g, DMPA(Dimethyl propionic acid):39g, CHDM((1,4 Cyclohexane dimethane) : 44.4g, NMP (N-methyl pyrolidone):190.14g, DABCO T-9 (STANNOUS OCTATE):0.2g, H12MDI : 254g를 투입하고, 온도를 80℃로 승온하였다. 3시간 후, NCO%를 측정하여 X 규격에 들면 온도를 50℃로 낮추었다.
이어, NMP : 28g, TEA (Triethyl amine): 28g을 투입하여 중화시킨 후 물 : 712g에 서서히 투입하면서 1,500 rpm으로 교반하였다. 이어 히드라진 : 17g, 물 : 28g을 가하여 30분 정도 유지시킨 다음 온도를 상온으로 내리고 200 메쉬 (mesh)로 여과하였다. 이때 얻어진 에스테르 변성 폴리우레탄 수분산 조성물은 고형분이 30% 정도이며, 점도는 50∼250 cps이다.
실험예 1: 도막 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 수분산 조성물의 도막 특성을 확인하기 위해, 아연도금(G.I)강판 표면에 #3바 코터(Bar coater)로 각각 코팅한 뒤 질소를 투입하여 자외선 조사기[Fusion 600vps,Fusion사, 미국]을 이용하여 100~2000 mJ/cm2의 광량으로 자외선을 조사하여 3~5㎛이내의 도막을 형성시켜 스틸의 표면을 처리하였다. 이때 PMT(peak metal temperature)는 100℃, 및 130℃로 진행하였다.
이어서 얻어진 도막의 외관, 내식성, 내알칼리성, 내산성, 내용제성, 내수성, 내열 변색성, 및 부착성 등을 다음의 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 2로 나타냈다. 이때 비교를 위해 시판되는 수분산체인 내열 PES(polyesterpolyol, 1.6 HD, AA/IPtA MW=2000, 상품명: T-118, 태광화학), 폴리에스터, 및 폴리카프로락톤을 사용하였다.
(1) 외관:코팅된 도막의 외관이 이물질 및 미도장 부위가 없이 양호한지 평가하였다. 평가결과는 하기와 같은 방법으로 평가하였다.
◎: 이상 없음.
○: 티가 약간 있음.
△: 일부 크레이터링.
ㅧ: 다수 크레이터링 및 황변.
(2) 내식성: 도막에 5%의 NaCl 수용액(35℃)을 침지한 후 다음 기준에 의하여 평가하였다.
○: 백청 5% 미만
△: 백청 5% 이상 20% 미만
ㅧ: 백청 20% 이상
(3) 내알칼리성:도막에 5%의 NaCl 수용액을 적하한 후 다음 기준에 의하여 평가하였다.
○: 백청 5% 미만
△: 백청 5% 이상 20% 미만
ㅧ: 백청 20% 이상
(4) 내산성: 도막에 5%의 HCl 수용액을 적하한 후 다음 기준에 의하여 평가하였다.
○: 백청 5% 미만
△: 백청 5% 이상 20% 미만
ㅧ: 백청 20% 이상
(5) 내용제성: 도막을 하중 1㎏/㎠, 메틸 에틸 케톤, 에탄올, 자일렌에 100회 러빙 후, 다음 기준에 의하여 평가하였다.
◎: 이상 없음.
○: 양호.
△: 일부 황변.
ㅧ: 심각한 황변.
(6) 내수성: 도막을 100℃의 물에 30분간 방치한 후 도막의 황변을 육안으로 관찰하였으며, 다음 기준에 의하여 평가하였다.
◎: 이상 없음.
○: 양호.
△: 일부 황변.
ㅧ: 심각한 황변.
(7) 내열 변색성: 도막을 250℃에 30분간 방치한 후 도막의 황변을 육안으로 관찰하였으며, 다음 기준에 의하여 평가하였다.
◎: 이상 없음.
○: 양호.
△: 일부 황변.
ㅧ: 심각한 황변.
(8) 부착성: 도막을 가로 및 세로 크기가 1mm가 되도록 커터로 커팅하여 100개를 제조하고, 3M테이프를 붙인 뒤 떼어내어 도막의 부착성을 평가하였다. 평가결과는 하기와 같은 방법으로 평가하였다.
◎: 이상 없음.
○: 10개 이내 탈락.
△: 50개 이내 탈락.
ㅧ: 완전 탈락.
| 외관 | 내식성 | 내알칼리성 | 내산성 | |||||
| PMT | 100℃ | 130℃ | 100℃ | 130℃ | 100℃ | 130℃ | 100℃ | 130℃ |
| 실시예 1 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시에 2 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 3 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 4 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 5 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 6 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 7 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 8 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 9 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 10 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 11 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 12 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 13 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 14 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 15 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 비교예 1 | ◎ | ◎ | △ | ○ | △ | △ | ○ | △ |
| 비교예 2 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ | △ | ○ | △ |
| 비교예 3 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ | △ | ○ | ○ |
| 내열 PES | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | ○ | ○ | |
| 폴리에스터 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | ○ | △ |
| 폴리카프로락톤 | ○ | ○ | △ | △ | ○ | △ | ○ | △ |
| 내용제성 | 내수성 | |||||||
| 에틸메틸케톤 | 에틸 알코올 | 자일렌 | ||||||
| PMT | 100℃ | 130℃ | 100℃ | 130℃ | 100℃ | 130℃ | 100℃ | 130℃ |
| 실시예 1 | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시에 2 | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 3 | ◎ | ○ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 4 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 5 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 6 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 7 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ |
| 실시예 8 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ |
| 실시예 9 | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ |
| 실시예 10 | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ |
| 실시예 11 | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 12 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 13 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 14 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 15 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 비교예 1 | △ | △ | △ | △ | △ | △ | ○ | ○ |
| 비교예 2 | △ | △ | △ | △ | △ | △ | ○ | ○ |
| 비교예 3 | △ | △ | △ | △ | ○ | △ | ○ | ○ |
| 내열 PES | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ |
| 폴리에스터 | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ |
| 카프로락톤 | △ | △ | △ | △ | △ | △ | ○ | △ |
| 내열변색성 | 부착성 | |||
| PMT | 100℃ | 130℃ | 100℃ | 130℃ |
| 실시예 1 | ◎ | ○ | ◎ | ◎ |
| 실시에 2 | ◎ | ○ | ◎ | ◎ |
| 실시예 3 | ◎ | ○ | ◎ | ◎ |
| 실시예 4 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 5 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 6 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
| 실시예 7 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
| 실시예 8 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
| 실시예 9 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
| 실시예 10 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
| 실시예 11 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
| 실시예 12 | ◎ | ○ | ◎ | ○ |
| 실시예 13 | ◎ | ○ | ◎ | ○ |
| 실시예 14 | ◎ | ○ | ◎ | ○ |
| 실시예 15 | ◎ | ○ | ◎ | ○ |
| 비교예 1 | △ | △ | ◎ | ○ |
| 비교예 2 | △ | △ | △ | ○ |
| 비교예 3 | △ | △ | △ | ○ |
| 내열 PES | △ | △ | △ | ○ |
| 폴리에스터 | △ | △ | △ | ○ |
| 카프로락톤 | △ | △ | △ | ○ |
상기 표 4 내지 표 6을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 15의 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물은 낮은 PMT에서도 비교예 1 내지 3의 수분산체 또는 시판되는 수분산체와 비교하여 여러 가지 조건에서 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물은 각종 강판의 코팅에 사용 가능하다.
Claims (12)
- 수산기값 11.0∼225, 산값 5 이하, Tg -30℃∼100℃, 및 중량평균분자량이 1000∼300,000인 수산기 함유 아크릴 프리폴리머와 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조된 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 수산기 함유 아크릴 프리폴리머는
제1모노머 30∼70 중량%, 제2모노머 20∼50 중량%, 제3모노머 2∼20 중량%로 이루어진 모노머 100 중량부에 대해 용매 15∼30 중량부를 혼합 후 용액 중합 반응을 수행하여 제조하는 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물. - 제2항에 있어서,
상기 제1모노머는 C1∼C18의 알킬 아크릴레이트이고,
제2모노머는 C1∼C18의 알킬 메타크릴레이트, C3∼C18 지방족/방향족 고리 아크릴레이트, C3∼C18 지방족/방향족 고리 메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이고,
제3모노머는 C1∼C18의 하이드록시알킬 아크릴레이트, C1∼C18의 하이드록시알킬 메타크릴레이트, C3∼C18 하이드록시시클로알킬 아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물. - 제2항에 있어서, 상기 제1모노머는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 C1∼C18의 알킬 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 제2모노머는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 나프틸 아크릴레이트, 페닐에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 3-시클로헥실프로필 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 4-t-부틸페닐 아크릴레이트, 메톡시페틸 아크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 나프틸 메타크릴레이트, 페닐에틸 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실 메타크릴레이트, 3-시클로헥실프로필 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 4-t-부틸페닐 메타크릴레이트, 메톡시페틸 메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 제3모노머는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필아크릴레이트, 하이드록시 프로필메타크릴레이트, 하이드록시 부틸아크릴레이트, 하이드록시 부틸메타크릴레이트, 락톤 아크릴레이트 락톤 메타크릴레이트, 카프로락톤변성 하이드록시에틸아크릴레이트, 카프로락톤변성 하이드록시 에틸메타아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 벤젠산, 이타콘산, 말레인산, 말레산, 푸마르산, 신남산, 크로톤산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 용액 중합 반응은 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 이이소프로필벤젠 모노-알파 하이드로퍼옥사이드, 파닌 하이드로퍼옥사이드, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸 1,2,4,5-테트라옥사 사이클로노난, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 고온 개시제와, 아조비스(이소트리로니트릴), 아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴), 아세틸 사이클로헥산 설포닐퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-아밀 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 저온 개시제를 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물.
- 제2항에 있어서,
추가로 상기 용액 중합 반응시 N-메틸올 아크릴아마이드, N-부톡시 메틸 아크릴아마이드, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 말레인산 무수물, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴로일 아크릴레이트, 메타크릴로일 아크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디아릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 디아릴 말레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 1종의 제4모노머를 첨가하는 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물은
톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 메타-페닐렌 디이소시아네이트, 비페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 메틸렌비스((4-페닐 이소시아네이트), 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 데카메틸렌-1,10-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 테트라히드로나프틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물은
점도가 50∼250 cps인 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물. - 수산기값 11.0∼225, 산값 5 이하, Tg -30℃∼100℃, 및 중량평균분자량이 1000∼300,000인 수산기 함유 아크릴 프리폴리머를 제조하는 단계;
상기 수산기 함유 아크릴 프리폴리머와 이소시아네이트 화합물을 우레탄화 반응시키는 단계;
얻어진 아크릴 변성 우레탄 수지를 중화제로 중화시키는 단계;
중화된 수지를 물에 첨가하는 단계를 포함하는 제1항의 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물의 제조방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물이 도포되어 도막이 형성된 강판.
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