CN116396604B - 一种食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及有机高分子材料的技术领域，更具体地说，它涉及一种食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂及其制备方法。一种食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂，包括以下重量份的原料：80‑120份改性水性聚氨酯分散体、10‑20份丁苯橡胶、5‑15份天然橡胶；所述改性水性聚氨酯分散体为促进剂与甲基丙烯酸齐聚酯改性的聚氨酯预聚体。本申请的食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂具有优良的耐热性能、粘接性能、环保性能及耐溶剂性能。
Description
技术领域
本申请涉及聚氨酯高阻隔树脂材料的技术领域，更具体地说，它涉及一种食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂及其制备方法。
背景技术
有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，用溶剂型聚氨酯材料生产的药包材产品具有或多或少的毒性隐患。
水性聚氨酯材料以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视。水性聚氨酯材料代替溶剂型聚氨酯材料已经是大势所趋。
但是水性聚氨酯材料的耐热性能相对较差，因此在天气较为炎热的情形下，水性聚氨酯的性能将出现恶化，从而导致由水性聚氨酯材料粘接的食品包装袋很可能出现脱胶，进而导致食品容易出现变质。
发明内容
为了克服水性聚氨酯材料耐热性能较差的问题，本申请提供一种食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂，采用如下的技术方案：
一种食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂，包括以下重量份的原料：80-120份改性水性聚氨酯分散体、10-20份丁苯橡胶、5-15份天然橡胶；所述改性水性聚氨酯分散体为促进剂与甲基丙烯酸齐聚酯改性的聚氨酯预聚体。
丁苯橡胶既具有苯乙烯的刚性和耐热性能，又具有聚丁二烯的柔韧和耐低温性能，而且丁苯橡胶内部的海岛结构又赋予其优良的耐水结构，因此当水性聚氨酯中添加有丁苯橡胶时，水性聚氨酯将具有优良的柔韧性、耐温性及防水性能。
但是，由于丁苯橡胶、天然橡胶及水性聚氨酯之间的相容性相对较差，因此，在食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂实际使用时，食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂的粘接性能反而有所下降。
由于甲基丙烯酸齐聚酯的分子链上具有多个反应活性官能团，因此，当水性聚氨酯首先通过含促进剂的甲基丙烯酸齐聚酯进行改性时，食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂将获得多个粘接触点，从而改善丁苯橡胶加入而产生的粘接性能下降的问题。
同时，甲基丙烯酸齐聚酯还可以促使丁苯橡胶及天然橡胶形成网络结构，从而进一步改善食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂的耐热性能。
优选的，所述改性水性聚氨酯分散体包括以下重量份的原料：90-110份水性聚氨酯预聚体、10-30份甲基丙烯酸齐聚酯及5-15份促进剂。
当水性聚氨酯预聚体、甲基丙烯酸齐聚酯及促进剂采用上述重量份时，食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂具有更为优良的耐热性能、柔韧性、粘接性能。
优选的，所述促进剂为过氧化二异丙苯、N,N，-四甲基二硫双硫羰胺及二硫化二乙基二苯基秋兰姆中的一种。
优选的，所述促进剂为二硫化二乙基二苯基秋兰姆。
虽然过氧化二异丙苯及N,N，-四甲基二硫双硫羰胺均属于甲基丙烯酸齐聚酯常用的交联剂、引发剂，但是过氧化二异丙苯及N,N，-四甲基二硫双硫羰胺同时也具有毒性，即使食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂的热稳定性有所提高，但是过氧化二异丙苯及N,N，-四甲基二硫双硫羰胺仍存在微量进入食品内的可能性，从而造成安全隐患。
而二硫化二乙基二苯基秋兰姆除了具有无毒无味的优点之外，其交联速度也相对较快，适用于与卫生食品接触的材料。
优选的，所述改性水性聚氨酯分散体还包括20-30份聚异丁烯。
由于聚异丁烯具有端羟基，因此在制备食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂时，聚异丁烯将形成柔软连段，从而有效提高食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂的拉丝柔韧性，间接提高食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂的粘接性能。
优选的，所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：
S1、将聚酯多元醇进行脱水降温，随后加入异氰酸酯单体-六亚甲基二异氰酸酯并在80℃的温度下反应2h，之后加入亲水基团化合物-二羟甲基丙酸、多元醇、催化剂-二月桂酸二丁基锡及溶剂-丙酮并在80℃继续反应2h，再之后降温至40℃并加入三乙胺进行中和，而后加去离子水得到水性聚氨酯预聚体；
S2、将水性聚氨酯预聚体升温至80℃，随后加入甲基丙烯酸齐聚酯及偶氮二异丁腈并反应2h，之后加入促进剂-二硫化二乙基二苯基秋兰姆及聚异丁烯进行混合，之后冷却并加入乙二胺反应30min，最后蒸出溶剂-丙酮，得到改性水性聚氨酯分散体。
优选的，S1中，所述多元醇为D-木糖醇、三羟甲基丙烷及季戊四醇中的一种或几种的混合物。
优选的，所述多元醇为D-木糖醇与季戊四醇的混合物，且D-木糖醇与季戊四醇的质量比例为1：（1-3）。
虽然D-木糖醇、三羟甲基丙烷及季戊四醇均属于多元醇，但是相对于D-木糖醇或三羟甲基丙烷来说，选用季戊四醇制备得到的改性水性聚氨酯分散体具有更为优良的耐溶剂性能及热稳定性。而相对于三羟甲基丙烷及季戊四醇来说，选用D-木糖醇制备得到的改性水性聚氨酯分散体具有更为优良的耐挥发性能。
而将D-木糖醇与季戊四醇混合使用时，特别是D-木糖醇与季戊四醇的质量比例为1：（1-3）时，制备得到的改性水性聚氨酯分散体兼具优良的耐溶剂性能、热稳定性及耐挥发性能。
第二方面，本申请提供一种食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂的制备方法，包括以下步骤：
混炼：将丁苯橡胶及天然橡胶投放至混炼机中，随后在氮气氛围下密炼混合，得到原料A；
混合：将原料A及改性水性聚氨酯分散体添加至溶剂-丙酮中，随后在130℃下进行混合，之后蒸出溶剂-丙酮并冷却，得到食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、丁苯橡胶既具有苯乙烯的刚性和耐热性能，又具有聚丁二烯的柔韧和耐低温性能，而且丁苯橡胶内部的海岛结构又赋予其优良的耐水结构，因此当水性聚氨酯中添加有丁苯橡胶时，水性聚氨酯将具有优良的柔韧性、耐温性及防水性能。
2、由于甲基丙烯酸齐聚酯的分子链上具有多个反应活性官能团，因此，食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂将获得多个粘接触点，从而改善丁苯橡胶加入而产生的粘接性能下降的问题。
3、甲基丙烯酸齐聚酯还可以促使丁苯橡胶及天然橡胶形成网络结构，从而进一步改善食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂的耐热性能。
4、二硫化二乙基二苯基秋兰姆除了具有无毒无味的优点之外，其交联速度也相对较快，适用于与卫生食品接触的材料。
5、将D-木糖醇与季戊四醇混合使用时，制备得到的改性水性聚氨酯分散体兼具优良的耐溶剂性能、热稳定性及耐挥发性能。
具体实施方式
以下结合实施例1-10和对比例1-2对本申请作进一步详细说明。
原料：
丁苯橡胶 SH-1027 双惠橡胶；天然橡胶 洪曼丽RSSI 烟胶；聚酯多元醇 CAS：24938-37-2 江苏嘉仁化工有限公司；异氰酸酯单体-六亚甲基二异氰酸酯 CAS：822-06-0山东广申电子科技有限公司；亲水基团化合物-二羟甲基丙酸 CAS：4767-03-7 滨州双沣化工有限公司；D-木糖醇 CAS:87-99-0 湖北鑫宇宏生物医药技术有限公司；三羟甲基丙烷CAS：77-99-6 山东首化化学有限公司；季戊四醇 CAS：115-77-5 广东翁江化学试剂有限公司；催化剂-二月桂酸二丁基锡 CAS：77-58-7 山东聚汇化工有限公司；溶剂-丙酮 CAS：67-64-1 新乡兄弟化工有限公司；三乙胺 CAS：121-44-8 国药集团化学试剂有限公司；扩链剂-乙二胺 CAS：107-15-3 国药集团化学试剂有限公司；甲基丙烯酸齐聚酯 齐聚酯R-Ⅱ，牌号7-20，西北橡胶工业制品研究所；偶氮二异丁腈 CAS：78-67-1 国药集团化学试剂有限公司；过氧化二异丙苯 CAS：80-43-3 国药集团化学试剂有限公司；N,N，-四甲基二硫双硫羰胺 CAS：137-26-8 重庆亚翔龙生物医药有限公司；二硫化二乙基二苯基秋兰姆 CAS：41365-24-6 湖北方德新材料有限公司；聚异丁烯 CAS：9003-27-4 上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
一种食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂，其由100kg改性水性聚氨酯分散体、15kg丁苯橡胶及10kg天然橡胶；
食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂的制备方法包括以下步骤：
混炼：将丁苯橡胶及天然橡胶投放至混炼机中，随后在氮气氛围下密炼2h，得到原料A；
混合：将原料A及改性水性聚氨酯分散体添加至50kg丙酮内，随后在130℃的温度下进行真空搅拌，搅拌至丙酮完全蒸出，之后冷却至室温，得到食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂。
其中，改性水性聚氨酯分散体由100kg水性聚氨酯预聚体、20kg甲基丙烯酸齐聚酯、10kg二硫化二乙基二苯基秋兰姆及25kg聚异丁烯制备而得。
改性水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：
S1、将200kg聚酯多元醇在100℃的温度下进行抽真空脱水2h，之后降温至40℃之后加入30kg六亚甲基二异氰酸酯并在75℃的温度下反应2h，然后加入8kg亲水基团化合物-二羟甲基丙酸、3.5kg多元醇-三羟甲基丙烷、0.2kg催化剂-二月桂酸二丁基锡及40kg溶剂-丙酮，之后在75℃的温度下反应3h，而后降温至40℃，再之后加入三乙胺进行中和至中性，而后加入300kg去离子水进行分散，得到水性聚氨酯预聚体；
S2、将100kg水性聚氨酯预聚体加热至80℃，随后加入20kg甲基丙烯酸齐聚酯及0.2kg偶氮二异丁腈进行反应2h，之后加入10kg促进剂-二硫化二乙基二苯基秋兰姆及25kg聚异丁烯进行混合，之后冷却并加入15kg乙二胺反应30min，最后蒸出溶剂丙酮，最后得到改性水性聚氨酯分散体。
需要说明的是，在其他实施例中，促进剂还可以选用过氧化二异丙苯或N,N，-四甲基二硫双硫羰胺，但是过氧化二异丙苯或N,N，-四甲基二硫双硫羰胺具有毒性，对食品存在安全隐患，因此，在本实施例中，促进剂选用二硫化二乙基二苯基秋兰姆。
实施例2-3
与实施例1的不同之处在于，食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂的各组分添加量有所不同，具体如表1所示。
表1 实施例1-3中食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂的各组分添加量表/kg
实施例4-5
与实施例1的不同之处在于，改性水性聚氨酯分散体中部分组分的添加量有所不同，具体如表2所示。
表2 实施例1、实施例4-5中部分组分的添加量表/kg
实施例6
与实施例1的不同之处在于，S1中，将三羟甲基丙烷替换为相同添加量的D-木糖醇。
实施例7
与实施例1的不同之处在于，S1中，将三羟甲基丙烷替换为相同添加量的季戊四醇。
实施例8
与实施例1的不同之处在于，将三羟甲基丙烷替换为相同添加量的D-木糖醇与季戊四醇的混合物，且D-木糖醇与季戊四醇的质量比例为1:1。
实施例9
与实施例8的不同之处在于，D-木糖醇与季戊四醇的质量比例为1:2。
实施例10
与实施例8的不同之处在于，D-木糖醇与季戊四醇的质量比例为1:3。
对比例1
一种水性聚氨酯高阻隔树脂，其制备方法为：
将200kg聚酯多元醇在100℃的温度下进行抽真空脱水2h，之后降温至40℃之后加入30kg六亚甲基二异氰酸酯并在75℃的温度下反应2h，然后加入8kg亲水基团化合物-二羟甲基丙酸、3.5kg多元醇-三羟甲基丙烷、0.2kg催化剂-二月桂酸二丁基锡及40kg溶剂-丙酮，之后在75℃的温度下反应3h，而后降温至40℃，再之后加入三乙胺进行中和至中性，而后加入300kg去离子水进行分散，之后加入15kg乙二胺反应30min，最后蒸出溶剂丙酮，得到水性聚氨酯高阻隔树脂。
对比例2
一种改性水性聚氨酯高阻隔树脂，其制备方法包括以下步骤：
熔炼：将丁苯橡胶及天然橡胶投放至混炼机中，随后在氮气氛围下密炼2h，丁苯橡胶及天然橡胶的质量比例为3:2，得到原料B；
水性聚氨酯高阻隔树脂制备：将200kg聚酯多元醇在100℃的温度下进行抽真空脱水2h，之后降温至40℃之后加入30kg六亚甲基二异氰酸酯并在75℃的温度下反应2h，然后加入8kg亲水基团化合物-二羟甲基丙酸、3.5kg多元醇-三羟甲基丙烷、0.2kg催化剂-二月桂酸二丁基锡及40kg溶剂-丙酮，之后在75℃的温度下反应3h，而后降温至40℃，再之后加入三乙胺进行中和至中性，而后加入300kg去离子水进行分散，之后加入15kg乙二胺反应30min，最后蒸出溶剂丙酮，得到水性聚氨酯高阻隔树脂；
改性水性聚氨酯高阻隔树脂制备：将水性聚氨酯高阻隔树脂与原料B以20:5的质量比例同时添加至50kg丙酮内，随后在130℃的温度下进行真空搅拌，搅拌至丙酮完全蒸出，之后冷却至室温，得到食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂。
性能检测试验：
一、耐热性能测试
从实施例1-10及对比例1-2中分别取出6份样品，随后将涂抹于两片PET薄膜之间，涂抹量为10g，之后在160℃的温度下进行烘干，之后在180℃的温度下进行热压复合，之后冷却得到样品。
取出各实施例和对比例中的三份样品，随后参照GB/T 2791-1995《胶黏剂T剥离强度试验方法》对上述样品进行剥离强度测试，最后得到原始剥离强度并取平均值。
将另外三份样品放置于50℃的环境下60天，随后再次参照GB/T 2791-1995《胶黏剂T剥离强度试验方法》对上述样品进行剥离强度测试，最后得到加热后剥离强度并取平均值。
最后计算得到耐热率。
耐热率=加热后剥离强度/原始剥离强度×100%。
原始剥离强度及耐热率的具体数据如表3所示。
二、耐溶剂性能测试
从实施例1、实施例6-10分别取出3份样品，随后将涂抹于两片PET薄膜之间，涂抹量为50g，之后在160℃的温度下进行烘干，之后在180℃的温度下进行热压复合，之后冷却得到样品，之后称取样品的质量，记为W0；
然后在烧杯中添加无水乙醇，将称量好的样品放入无水乙醇中，使样品被无水乙醇完全包埋，再将烧杯放置在30℃的恒温箱内，在20min后取出样品，用滤纸将样品表面的溶剂擦拭干净，随后将其放在40 ℃的烘箱中烘干，烘干后取出，待其冷却至室温后称量其质量，记为W。
为了降低误差的影响，每个样品均测试三次，取平均值作为最终结果。样品的耐溶剂性能用迁移损失率来表示，迁移损失率=W/W0×100%，具体如表4所示。
耐挥发性能测试
从实施例1、实施例6-10分别取出3份样品，随后将涂抹于两片PET薄膜之间，涂抹量为50g，之后在160℃的温度下进行烘干，之后在180℃的温度下进行热压复合，之后冷却得到样品，之后称取样品的质量，记为m0；
然后在坩埚内放活性炭粉末，将称量好的样品放入活性炭中，使样品被活性炭完全包埋，再将坩埚放在100℃的恒温干燥箱内，分别在6h、12h、24h、48h后取出样品，用滤纸将样品表面的活性炭擦拭干净，再用分析天平准确称取样品的质量，记为m。
为了降低误差的影响，每个样品均测试三次，取平均值作为最终结果。样品的耐挥发性能用质量损失率来表示，质量损失率=m/m0×100%，具体如表4所示。
表3 实施例1-10及对比例1-2的耐热性能表
表4 实施例1及实施例6-10的耐溶剂、耐挥发性能表
| 迁移损失率 | 质量损失率 | |
| 实施例1 | 95.67% | 97.38% |
| 实施例6 | 95.32% | 98.99% |
| 实施例7 | 98.67% | 97.72% |
| 实施例8 | 98.04% | 98.42% |
| 实施例9 | 98.47% | 98.37% |
| 实施例10 | 97.88% | 98.49% |
参照实施例1-3及对比例1-2并结合表3可以看出，相对于对比例1来说，对比例2的耐热率显著提高，但是与此同时，对比例2的原始剥离强度也明显有所下降。
究其原因在于，丁苯橡胶既具有苯乙烯的刚性和耐热性能，又具有聚丁二烯的柔韧和耐低温性能，而且丁苯橡胶内部的海岛结构又赋予其优良的耐水结构，因此当水性聚氨酯中添加有丁苯橡胶时，水性聚氨酯将具有优良的柔韧性、耐温性及防水性能。
但是，由于丁苯橡胶、天然橡胶及水性聚氨酯之间的相容性相对较差，因此，在食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂实际使用时，食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂的粘接性能反而有所下降。
而相对于对比例2来说，实施例1的原始剥离强度及耐热率均明显有所提升，究其原因在于，甲基丙烯酸齐聚酯为线性主体链结构，其分子链上具有多个反应活性官能团，因此，当水性聚氨酯首先通过含促进剂的甲基丙烯酸齐聚酯进行改性时，食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂将获得多个粘接触点，从而改善丁苯橡胶加入而产生的粘接性能下降的问题。同时，甲基丙烯酸齐聚酯还可以促使丁苯橡胶及天然橡胶形成网络结构，从而进一步改善食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂的耐热性能。
另外，相对于实施例1来说，虽然实施例2的耐热率略微有所提升，但是实施例2的原始剥离强度也明显有所下降。而实施例3的原始剥离强度及耐热率均明显有所下降，综合考虑，食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂的各组分采用实施例1的添加量时具有更为优良的粘接性能及耐热性能。
参照实施例1、实施例4-5并结合表3可以看出，相对于实施例1来说，实施例4-5的原始剥离强度及耐热率均明显有所降低，由此说明，改性水性聚氨酯分散体的各组分采用实施例1的配比时，制备得到的食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂具有更为优良的粘接性能及耐热性能。
参照实施例1、实施例6-10并结合表3-4可以看出，相对于实施例1来说，实施例6-10的原始剥离强度基本没有变化。但是，相对于实施例1来说，实施例6的耐挥发性能显著提升，而实施例7的耐热率及耐乙醇性能均明显有所提升。
由此说明，季戊四醇制备得到的改性水性聚氨酯分散体具有更为优良的耐乙醇性能及热稳定性。而选用D-木糖醇制备得到的改性水性聚氨酯分散体具有更为优良的耐挥发性能。
而相对于实施例1、实施例6-7来说，实施例8-10的耐溶剂性能及耐挥发性能趋于平衡，尤其是实施例9的耐乙醇性能、耐挥发性能及耐热性能均获得较优的提升。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (3)
1.一种食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂，其特征在于，包括以下重量份的原料：80-120份改性水性聚氨酯分散体、10-20份丁苯橡胶、5-15份天然橡胶；所述改性水性聚氨酯分散体为促进剂与甲基丙烯酸齐聚酯改性的聚氨酯预聚体；
所述改性水性聚氨酯分散体包括以下重量份的原料：90-110份水性聚氨酯预聚体、10-30份甲基丙烯酸齐聚酯、5-15份促进剂及20-30份具有端羟基的聚异丁烯，所述促进剂为二硫化二乙基二苯基秋兰姆；
所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：
S1、将聚酯多元醇进行脱水降温，随后加入异氰酸酯单体-六亚甲基二异氰酸酯并在80℃的温度下反应2h，之后加入亲水基团化合物-二羟甲基丙酸、多元醇、催化剂-二月桂酸二丁基锡及溶剂-丙酮并在80℃继续反应2h，再之后降温至40℃并加入三乙胺进行中和，而后加去离子水得到水性聚氨酯预聚体，所述多元醇为D-木糖醇、三羟甲基丙烷及季戊四醇中的一种或几种的混合物；
S2、将水性聚氨酯预聚体升温至80℃，随后加入甲基丙烯酸齐聚酯及偶氮二异丁腈并反应2h，之后加入促进剂-二硫化二乙基二苯基秋兰姆及具有端羟基的聚异丁烯进行混合，之后冷却并加入乙二胺反应30min，最后并蒸出溶剂-丙酮，得到改性水性聚氨酯分散体；
所述食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂的制备方法包括以下步骤：
混炼：将丁苯橡胶及天然橡胶投放至混炼机中，随后在氮气氛围下密炼混合，得到原料A；
混合：将原料A及改性水性聚氨酯分散体添加至溶剂-丙酮中，随后在130℃下进行混合，之后蒸出溶剂-丙酮并冷却，得到食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂。
2.根据权利要求1所述的食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂，其特征在于：所述多元醇为D-木糖醇与季戊四醇的混合物，且D-木糖醇与季戊四醇的质量比例为1：（1-3）。
3.一种权利要求1-2任意一项所述的食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混炼：将丁苯橡胶及天然橡胶投放至混炼机中，随后在氮气氛围下密炼混合，得到原料A；
混合：将原料A及改性水性聚氨酯分散体添加至溶剂-丙酮中，随后在130℃下进行混合，之后蒸出溶剂-丙酮并冷却，得到食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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