CN117164812A - 由可再生材料制备的官能化聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由可再生材料制成的可固化的聚氨酯聚合物。特别地，使用衍生自植物油(例如大豆油)的羟基化油脂性材料。这些可再生材料可形成具有不同化学官能度和固化机理的可固化的聚氨酯聚合物。

Description

由可再生材料制备的官能化聚氨酯
本申请是2015年12月3日递交的国际申请号为PCT/US2015/063629，中国国家申请号为201580075941.4，名称为“由可再生材料制备的官能化聚氨酯”的申请的分案申请。
技术领域
本发明一般地涉及由可再生材料制成的官能化聚氨酯的制备和由其制成的组合物。更特别地，本发明涉及由羟基化植物油制备聚氨酯和由其制成的可固化组合物。
背景技术
目前强调材料的可再生资源，特别是作为取代基于石油的产品的手段。许多公司专注于对植物油改性以包含可用于进一步反应和制备聚合物材料的官能团。例如，美国专利6,891,053公开了制备基于油脂化学油的多元醇的方法，其通过采用活化的或酸沥滤的粘土来将环氧化油脂化学品(例如植物脂肪或动物脂肪)与醇混合，以形成基于油脂化学油的多元醇。美国专利8,757,294和8,575,378公开了制备改性的基于植物的多元醇的其他方法，其通过使用包含至少一个C＝C基团的植物油，并使所述基团与亲核官能团和活性氢基团反应来实现。得到的是具有可用于进一步反应(例如与胺化合物反应以形成聚氨酯)的羟基官能度的特定植物油。
最近，可商购获得的具有羟基官能度的改性植物油已经作为用于制备材料的可再生资源可商购获得。例如，亚利桑那州斯普林代尔的Biobased Technologies以商标Agrol销售的多种基于大豆的多元醇，作为可用于制备聚氨酯的可再生多元醇的可用资源被公开。
需要使用可再生材料(例如植物油)来形成包含(甲基)丙烯酸酯、烷氧基和其他官能度的聚氨酯聚合物的方法。
附图说明
图1显示了起始的基于油脂化学油的多元醇，Agrol 3.6(峰保留时间～2.3分钟，PDI＝2.29)的凝胶渗透色谱(GPC)踪迹。在用异佛尔酮二异氰酸酯延伸(extension)之后，分子量显著增加，如宽的GPC踪迹，以及材料的PDI(1.70)和Mw(从2,218到5,013)的增加所示。图1举例说明了可以采用二异氰酸酯将基于油脂化学油的多元醇延伸为聚氨酯。
发明内容
在本发明的一个方面，形成包含以下组分的可聚合树脂：
a)相应于以下结构的聚合物：
MA-U-A-U-MA
其中A包含衍生自羟基化植物油的油脂性主链，U包含氨基甲酸酯键，并且MA包含选自含(甲基)丙烯酸酯的基团、湿气固化基团(例如烷氧基)及它们的组合的基团；
b)固化体系，其选自自由基引发剂体系、潮气固化体系及它们的组合之一。
在本发明的另一个方面，公开了形成可聚合的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯聚合物的方法，其包括：使(甲基)丙烯酸酯-官能化的异氰酸酯化合物与衍生自可再生资源的羟基化油脂性化合物反应，所述反应进行的时间和温度足以形成可聚合的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯化合物。
在本发明的另一个方面，公开了形成可聚合的烷氧基-官能化的聚氨酯聚合物的方法，其包括：使烷氧基-官能化的异氰酸酯化合物与衍生自可再生资源的羟基化油脂性化合物反应，所述反应进行的时间和温度足以形成可聚合的烷氧基-官能化的聚氨酯化合物。
在本发明的另一个方面，公开了包含上述MA-U-A-MA结构和固化体系的可固化树脂组合物，所述固化体系选自自由基引发剂体系、潮气固化体系及它们的组合。
在本发明的另一个方面，公开了制备具有衍生自大豆的主链且可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯的方法，所述方法包括使羟基化大豆油与(甲基)丙烯酸酯-封端的异氰酸酯反应以形成(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯的反应步骤。
在本发明的另一个方面，提供了制备可固化的(甲基)丙烯酸酯-和烷氧基-官能化的聚氨酯的方法，其包括使包含异氰酸基和(甲基)丙烯酸酯官能度的大豆油与包含烷氧基官能度的胺反应的步骤。
在本发明的另一个方面，提供了由可再生资源形成可固化的聚氨酯聚合物的方法，所述方法包括：
a)通过使衍生自植物油并且包含一个或多个C1-4烷氧基基团的羟基化油脂性组分与二异氰酸酯反应，来形成聚氨酯聚合物；
b)使所述聚氨酯聚合物与含有(i)反应性氨基基团和潮气固化基团的化合物进一步反应；或者(ii)与具有反应性羟基基团且包含(甲基)丙烯酸酯官能度的化合物进一步反应。
在本发明的另一个方面，提供了制备具有烷氧基官能度的可固化的聚氨酯聚合物的方法，其包括使包含烷氧基和异氰酸酯官能度的植物油与包含氨基官能度的硅烷反应。
具体实施方式
本发明提供了采用生物基多元醇材料(例如植物油)的新方法和可固化的聚合物/组合物。植物油通常需要改性以在它们的化学结构中包含羟基基团，并且这种产品目前是商购可得的。本发明包括这种生物基多元醇的用途，其或者用于与合适的含(甲基)丙烯酸酯的或含烷氧基的异氰酸酯化合物直接反应以形成可固化的聚氨酯，或者用于通过延伸方法(extended method)获得(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯，包括首先使生物基多元醇与二异氰酸酯反应，然后使得到的产物与包含羟基的(甲基)丙烯酸酯进一步反应。而且，可以对生物基多元醇进行额外的改性，以便可将NCO基团和/或可潮气固化的基团，例如C1-4烷氧基基团，并入可生物基多元醇中。在这种情况下，由此得到的聚氨酯也可具有潮气固化能力。
许多种可再生的羟基化植物油(也称为生物基多元醇)可用于本发明中。例如，可使用油，例如大豆油、扁桃仁油、芥花油(canola oil)、椰子油、鱼肝油、玉米油、棉子油、亚麻子油(flaxseed oil)、亚麻油(linseed oil)、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、向日葵油、核桃油(walnut)、蓖麻油及它们的组合。
如本文进一步描述，在优选的可再生的羟基化植物油中，有阿肯色州斯普林菲尔德的Biobased Technologies以商标名Agrol销售的那些。Agrol多元醇是衍生自天然大豆的羟基化大豆油。羟基化度可变化，可采用70-200mg KOH/g的羟值。这些衍生自大豆的多元醇的粘度在25℃可为约200-约3,000，羟基官能度可为1.7-7.0当量/摩尔。
可用于本发明的二异氰酸酯包括但不限于，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、IPDI异氰尿酸酯、聚IPDI、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、亚甲基双环己基异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)、聚MDI、甲苯二异氰酸酯(TDI)、TDI的异氰尿酸酯、TDI-三羟甲基丙烷加合物、聚TDI、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI异氰尿酸酯、HDI酸式脲酸盐、聚HDI、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯(DDDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、原冰片烷二异氰酸酯(NDI)和4,4’-二苄基二异氰酸酯(DBDI)。也可使用二异氰酸酯的组合。单异氰酸酯也可用于本发明中。
在可用于与NCO官能化的生物基多元醇反应的可用的含(甲基)丙烯酸酯的羟基化合物中，包括但不限于，甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯、丙烯酸2-异氰酸基乙酯和(甲基)丙烯酸聚(丙二醇)酯。
在可用于与生物基多元醇反应的可用的含(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯中，包括但不限于，丙烯酸2-异氰酸基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸基丁酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丁酯和(甲基)丙烯酸2-异氰酸基丁酯.
在可用于与生物基多元醇反应的可用的含烷氧基的异氰酸酯中，包括但不限于，3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-异氰酸基丙基二甲基甲氧基硅烷。
在可用于本发明的可用的含烷氧基的胺中，包括4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、二甲基丁基三甲氧基硅烷、1-氨基-2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-氨基丙基五甲基二硅氧烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷和11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷。
如本文提及，当生物基多元醇还含有其他反应性基团(例如NCO基团和/或烷氧基基团)时，由其形成的聚氨酯可具有可用于进一步反应的这些基团。例如，生物基多元醇中存在反应性NCO基团允许与胺基团反应以形成脲键。因此，由用于本发明的生物基多元醇形成的本发明的聚氨酯允许许多具有这种官能度(例如(甲基)丙烯酸酯和/或烷氧基官能度)的聚氨酯终产物，这进而允许在由其制得的最终的可固化的组合物中采用的自由基和/或潮气固化机理。
可由本发明的聚氨酯制备许多种可固化的组合物。例如，在可由本发明的可再生组合物形成的可用产品中，有粘合剂组合物、密封剂和涂料。
可将本发明的聚氨酯组合物并入具有自由基、UV和/或潮气固化机理的可固化的组合物中。
当并入通过自由基机理固化的组合物中时，组合物通常会包含自由基引发剂。可用的自由基引发剂的实例包括但不限于，氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯、氢过氧化对薄荷烷、叔丁基过氧化氢；和可水解成过氧化物的过酸酯，例如过苯甲酸叔丁酯等。这种过氧化合物的量可为组合物总重量的约0.1-约10重量％，优选约1-约5重量％。
当并入光固化的组合物中时，组合物通常会包含光引发剂。可用的光引发剂包括但不限于，1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-l-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲基氨基-l-(4-吗啉基苯基)-l-丁酮、1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的组合、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-l-苯基-1-丙酮的组合、和[双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦]、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦和2-羟基-2-甲基-l-苯基-1-丙酮的组合、dl-樟脑醌、丙酮酸烷基酯、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-l-苯基-l-丙烷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、2-羟基-2-甲基-l-苯基-1-丙酮、双(n5-2,4-环戊二烯-1–基)-双[2,6-二氟-3-(lH-吡咯-l-基)苯基]钛、二乙氧基苯乙酮及它们的组合。光引发剂的用量可为组合物总重量的约0.001％-约2.0重量％。
也可有利地包含促进剂。这种促进剂包括本领域已知的许多有机仲胺和有机叔胺以及硫酰亚胺(例如，邻磺酰苯甲酰亚胺)。这些物质的使用浓度可为组合物总重量的约0.1-约5重量％，优选约1-约2重量％。
其他试剂例如增稠剂、增塑剂等也是本领域已知的，并且当功能上需要时可有利地并入，前提仅为它们不会干扰添加剂期望目的的功能。
制备可固化的官能化聚氨酯聚合物的合成
可采用多于一种方法形成本发明的可固化的官能化聚氨酯聚合物。优选地，聚氨酯聚合物具有(甲基)丙烯酸酯官能度，但是也考虑并可实现其他官能度。
在第一种方法(“直接法”)中，衍生自植物油的羟基化油脂性组分与包含游离NCO基团的(甲基)丙烯酸酯组分直接反应，从而直接形成可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯聚合物。这些聚氨酯聚合物可包含一个或多个潮气固化基团。
优选地，反应物中的OH：NCO当量比为约0.1-3.0。更优选反应物中的OH：NCO当量比为约0.4-约2.0，甚至更优选约0.8-约1.0当量的OH：NCO。
在存在或不存在合适的溶剂的情况下，在反应器中进行反应。当采用溶剂时，可采用极性溶剂，例如甲苯、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯和二甲苯类等。通常在约25℃至约100℃，优选约40℃至约80℃，更优选约60℃至约75℃的温度下进行反应。基于反应混合物的总重量，基于金属的催化剂(例如本文进一步描述的二月桂酸二丁基锡)的用量可为约0.01％-约5重量％，优选0.5％-约2重量％，更优选约0.1％-约1.0重量％。优选地，反应历经所要求的时间，以便异氰酸酯和羟基基团基本上完全反应。反应时间可为约2-约24小时，优选约3-约12小时，更优选约4-约8小时。得到的可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化/烷氧基-官能化的聚氨酯聚合物已经并入至少一部分的羟基化油脂性组分中，优选并入基本上所有的羟基化油脂性组分。
在第二种方法(“延伸法”)中，衍生自植物油的羟基化油脂性组分与二异氰酸酯反应，以形成聚氨酯中间体。控制反应物的化学计量，以便聚氨酯中间体包含意在用于进一步反应的未反应的NCO侧基。也就是说，NCO侧基保持在聚氨酯中间体上，以便与例如，包含羟基的(甲基)丙烯酸酯组分、多官能醇组分或含烷氧基的胺组分进一步反应。残留的NCO的量可为约5-90重量％，优选25-70重量％，更优选30-60重量％。
起始反应物二异氰酸酯组分中的OH：NCO当量比优选为约0.1-约10.0，更优选约0.2-3.0，甚至更优选约0.5-约2.0当量的OH：NCO。在存在或不存在合适的溶剂的情况下，在反应器中进行反应。当采用溶剂时，可采用极性溶剂，例如甲苯、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯和二甲苯类等。通常在约25℃至约100℃，优选约40℃至约80℃，更优选约60℃至约75℃的温度下进行反应。基于反应混合物的总重量，基于金属的催化剂(例如本文进一步描述的二月桂酸二丁基锡)的用量可为约0.01％-约5％，优选0.5％-约2％，更优选约0.1％-约1.0％。反应历经所要求的时间，以便使羟基基团与NCO基团基本上完全反应。反应时间可为约2-约24小时，优选3-12小时，更优选4-8小时。由于在反应中存在过量的NCO基团，形成的中间体聚氨酯会包含NCO侧基，NCO侧基可用于与其他组分反应。例如，如果需要的话，中间体聚氨酯可与包含羟基基团、烷氧基基团或胺基团的组分进一步反应。例如，中间体聚氨酯聚合物可与包含用于潮气固化的烷氧基官能度的氨基硅烷化合物反应。一种特别期望的进一步的反应包括中间体聚氨酯与包含羟基的(甲基)丙烯酸酯组分(例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(HEMA))反应，以获得可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯聚合物。优选地，在中间体聚氨酯与包含羟基的(甲基)丙烯酸酯组分的反应中，NCO：OH当量比为约1：0.01至约1：1.2。该反应获得可用于前述许多应用的可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯聚合物。中间体聚氨酯与包含羟基的(甲基)丙烯酸酯组分的反应历经所要求的时间，以便使异氰酸酯和羟基基团完全反应。典型地，反应时间可为约2-约12小时，优选约3-约12小时，更优选4-8小时。
在根据本发明制备的中间体和最终聚合物中，可再生物质的存在量为约30重量％至约70重量％，更优选约45重量％至约60重量％。由于对具体的羟基化油脂性材料的选择，形成的终产物可包含的硬(相对于软)链段(归因于二异氰酸酯与羟基化油脂性材料中存在的短链二醇的反应)为约1-约10重量％，优选约2重量％至约5重量％。
制备本发明的聚氨酯的一种特别有用的方法包括以下反应步骤：
制备本发明的聚氨酯的另一种特别有用的方法包括以下反应步骤：
制备本发明的聚氨酯的另一种特别有用的方法包括以下反应步骤：
实施例
Agrol 2.0可得自阿肯色州斯普林菲尔德的BioBased Technologies，是衍生自天然大豆的羟基化大豆油的商品名，其羟值为65-75，酸值(mg KOH/g)≤1.0，在25℃的粘度为约233。
Agrol 3.6可得自阿肯色州斯普林菲尔德的BioBased Technologies，是衍生自天然大豆的羟基化大豆油的商品名，其羟值为107-117，酸值(mg KOH/g)≤1.0，在25℃的粘度为约720。
Pomoflex 6156由Piedmont Chemical Industries I，LLC，331Burton Avenue，High Point，NC 27262制造，是衍生自琥珀酸和丙二醇的生物基多元醇。其分子量为约2,000，官能度为2.0，羟值为56mg KOH/g，并且酸值(mg KOH/g)<1。
实施例1
采用上述延伸法制备可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯(甲基丙烯酸酯 化的Agrol 2.0/IPDI(1.0：1.72)聚氨酯树脂)
向装配有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2-L夹套聚合反应器中添加Agrol 2.0(374.61g，0.1766摩尔)、二月桂酸二丁基锡(0.24g，0.0004摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.096g，0.00008摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.096g，0.0008摩尔)和磷酸(0.013g，0.00014摩尔)。将内容物加热到60℃并允许混合15分钟。添加异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(71.49g，0.321摩尔)并允许反应约+2小时。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯的含量。然后添加甲基丙烯酸羟乙酯(36.92g，0.284摩尔)并允许在60℃反应3小时。该反应导致形成澄清、黄色且粘性的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯树脂(451.6g，收率93.4％)。
实施例2
采用上述延伸法制备可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯(甲基丙烯酸酯 化的Agrol 2.0/IPDI(1.0：2.0)聚氨酯树脂)
向装配有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2-L夹套聚合反应器中添加Agrol 2.0(228.78g，0.1407摩尔)、二月桂酸二丁基锡(0.17g，0.0003摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.096g，0.00008摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.069g，0.0006摩尔)和磷酸(0.009g，0.00009摩尔)。将内容物加热到60℃并允许混合15分钟。添加异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(65.51g，0.295摩尔)并允许反应+2小时。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯的含量。然后添加甲基丙烯酸羟乙酯(44.65g，0.343摩尔)并允许在60℃混合3小时。该反应导致形成澄清、黄色且粘性的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯树脂(329.4g，收率94.1％)。
实施例3
采用上述延伸法制备可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯(甲基丙烯酸酯 化的Agrol 3.6/IPDI(1.0：2.0)聚氨酯树脂)
向装配有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2-L夹套聚合反应器中添加Agrol 3.6(582.61g，0.3739摩尔)、二月桂酸二丁基锡(0.49g，0.0008摩尔)和磷酸(0.025g，0.0003摩尔)。将内容物加热到60℃并允许混合15分钟。添加异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(256.52g，1.154摩尔)并允许反应+2小时。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯的含量。然后添加甲基丙烯酸羟乙酯(168.68g，1.296摩尔)并允许在60℃混合3小时。该反应导致形成澄清、黄色且粘性的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯树脂(931.7g，92.4％收率)。该材料的GPC分析显示反应之前和之后的Agrol 3.6。下图1显示了增加的分子量增长和多分散指数的剧烈增宽，这是聚氨酯树脂的指征。
实施例4
采用上述延伸法制备可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯(具有IPDI和原 位制备的HEMA硬嵌段部分的甲基丙烯酸酯化的Agrol 3.6和IPDI(1.0：2.0)聚氨酯树脂)
向装配有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2-L夹套聚合反应器中添加异佛尔酮二异氰酸酯(68.00g，0.310摩尔)、甲基丙烯酸羟乙酯(19.81g，0.152摩尔)、二月桂酸二丁基锡(0.21g，0.0003摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸,[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.021g，0.00002摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.021g，0.0002摩尔)和磷酸(0.009g，0.00009摩尔)。将内容物加热到65℃并允许反应+1小时。然后添加Agrol 3.6(79.45g，0.0495摩尔)并允许混合+2小时。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯的含量。然后添加甲基丙烯酸羟乙酯(40.98g，0.284摩尔)并允许在60℃混合3小时。该反应导致形成澄清、黄色且粘性的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯树脂(193.4g，收率93.8％)。
实施例5
采用上述直接法制备可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯(具有IPDI和原 位制备的HEMA硬嵌段部分的甲基丙烯酸酯化的Agrol 4.0和IPDI(1.0：2.0)聚氨酯树脂)
向装配有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2-L夹套聚合反应器中添加异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(250.00g，1.125摩尔)、甲基丙烯酸羟乙酯(58.27g，0.448摩尔)、二月桂酸二丁基锡(1.47g，0.0023摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸,[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.084g，0.0001摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.021g，0.0002摩尔)和磷酸(0.08g，0.0008摩尔)。将内容物加热到65℃并允许反应+1小时。然后添加Agrol 4.0(275.93g，0.1831摩尔)并允许混合+2小时。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯的含量。然后添加甲基丙烯酸羟乙酯(176.3g，1.223摩尔)并允许在60℃混合3小时。该反应导致形成澄清、黄色且粘性的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯树脂(794.3g，收率94.2％)。
实施例6
采用上述直接法制备可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯(具有IPDI和原 位制备的HEMA硬嵌段部分的甲基丙烯酸酯化的Pomoflex 6156和IPDI(1.0：2.0)聚氨酯树 脂)
向装配有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2-L夹套聚合反应器中添加异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(222.3g，1.00摩尔)、甲基丙烯酸羟乙酯(51.96g，0.399摩尔)、二月桂酸二丁基锡(2.01g，0.0031摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸,[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.123g，0.0001摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.123g，0.0001摩尔)和磷酸(0.08g，0.0008摩尔)。将内容物加热到65℃并允许反应+1小时。然后添加Pomoflex 6156(567.64g，0.2833摩尔)并允许混合+2小时。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯的含量。
实施例7
采用上述延伸法制备可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯(甲基丙烯酸酯 化的Pomoflex 6156和IPDI(1.0：2.0)聚氨酯树脂)
向装配有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2-L夹套聚合反应器中添加Pomoflex 6156(150.00g，0.0749摩尔)、二月桂酸二丁基锡(0.41g，0.0007摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸,[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.026g，0.00002摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.026g，0.0002摩尔)和磷酸(0.006g，0.00006摩尔)。将内容物加热到60℃并允许混合15分钟。添加异佛尔酮二异氰酸酯(35.14g，0.1581摩尔)并允许反应+2小时。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯的含量。然后添加甲基丙烯酸羟乙酯(18.10g，0.139摩尔)并允许在60℃混合3小时。该反应导致形成澄清、黄色且粘性的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯树脂(192.9g，收率94.7％)。
实施例8
采用上述直接法制备可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯(甲基丙烯酸酯 化的Agrol 2.0)
向装配有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2-L夹套聚合反应器中添加Argol 2.0(101.50g，0.0734摩尔)、二月桂酸二丁基锡(0.08g，0.0001摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸,[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.020g，0.00002摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.020g，0.0002摩尔)和磷酸(0.008g，0.00008摩尔)。将内容物加热到60℃并允许混合15分钟；然后添加甲基丙烯酸2-乙基氰基酯(40.49g，0.0261摩尔)并允许反应+4小时。采用FT-IR来测量异氰酸酯基团的消耗，直至反应完成为止。产量为156.6g(收率99.2％)。
实施例9
采用上述延伸法制备可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯(甲基丙烯酸酯 化的Pomoflex 61212和IPDI(1.0：2.0)聚氨酯树脂)
向装配有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2-L夹套聚合反应器中添加Pomoflex 61212(345.48g，0.6528摩尔)、二月桂酸二丁基锡(1.63g，0.003摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸,[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.102g，0.00009摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.102g，0.0008摩尔)和磷酸(0.019g，0.0002摩尔)。将内容物加热到60℃并允许混合5分钟。添加异佛尔酮二异氰酸酯(296.01g，1.332摩尔)并允许反应+2小时。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯的含量。然后添加甲基丙烯酸羟乙酯(110.87g，0.852摩尔)并允许在60℃混合3小时。该反应导致形成澄清、黄色且粘性的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯树脂(788.9g，收率93.4％)。

Claims (32)

1.相应于以下结构的可聚合的聚合物：
MA-U-A-U-MA
其中A包含衍生自羟基化植物油的油脂性主链，U包含氨基甲酸酯键，并且MA包含选自含(甲基)丙烯酸酯的基团、含烷氧基的基团及它们的组合的结构单元。
2.根据权利要求1所述的可聚合的聚合物，其中所述油脂性主链衍生自羟基化的以下物质：大豆油、扁桃仁油、芥花油、椰子油、鱼肝油、玉米油、棉子油、亚麻子油、亚麻油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、向日葵油、核桃油、蓖麻油及它们的组合。
3.根据权利要求1所述的可聚合的聚合物，其中所述羟基化植物油的羟基官能度为约1.0至约7.0。
4.根据权利要求1所述的可聚合的聚合物，其中所述含(甲基)丙烯酸酯的基团包括选自以下的反应物残基：甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯、丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(丙二醇)酯、丙烯酸2-异氰酸基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸基丁酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丁酯和(甲基)丙烯酸2-异氰酸基丁酯。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中U还包含选自以下的二异氰酸酯反应物残基：异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、IPDI异氰尿酸酯、聚IPDI、萘1,5-二异氰酸酯NDI、亚甲基双环己基异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯MDI、聚MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、TDI异氰尿酸酯、TDI-三羟甲基丙烷加合物、聚TDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、HDI异氰尿酸酯、HDI酸式脲酸盐、聚HDI、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯DDDI、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯TMDI、原冰片烷二异氰酸酯NDI和4,4’-二苄基二异氰酸酯DBDI。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述含烷氧基的基团包括选自以下的反应物残基：3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、二甲基丁基三甲氧基硅烷、1-氨基-2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-氨基丙基五甲基二硅氧烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷和11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷。
7.可固化树脂组合物，其包含根据权利要求1所述的反应产物和固化体系，所述固化体系选自自由基引发剂体系、潮气固化体系及它们的组合。
8.由以下物质的反应产物制备的聚氨酯：
a)通过衍生自植物油的羟基化油脂性组分与二异氰酸酯反应形成的NCO-封端的聚合物；和
b)选自羟基化(甲基)丙烯酸酯单体、烷氧基官能化的单体及它们的组合的组分。
9.根据权利要求8所述的反应产物，其中所述衍生自植物油的羟基化油脂性组分包括羟基化大豆油。
10.根据权利要求7所述的反应产物，其中所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、IPDI异氰尿酸酯、聚IPDI、萘1,5-二异氰酸酯NDI、亚甲基双环己基异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯MDI、聚MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、TDI异氰尿酸酯、TDI-三羟甲基丙烷加合物、聚TDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、HDI异氰尿酸酯、HDI酸式脲酸盐、聚HDI、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯DDDI、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯TMDI、原冰片烷二异氰酸酯NDI和4,4’-二苄基二异氰酸酯DBDI。
11.由可再生资源形成聚氨酯聚合物的方法，所述聚氨酯聚合物是(甲基)丙烯酸酯官能化的和/或烷氧基官能化的，所述方法包括：
a)通过使衍生自植物油的羟基化油脂性组分与二异氰酸酯反应来形成聚氨酯聚合物；
b)使所述聚氨酯聚合物与(i)具有羟基官能度的(甲基)丙烯酸酯单体反应，以获得所述可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯聚合物；或者(ii)使所述聚氨酯与具有胺和/或异氰酸酯官能度的烷氧基单体反应，以获得所述可固化的烷氧基官能化的单体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述衍生自植物油的羟基化油脂性组分包括大豆油。
13.根据权利要求11所述的方法，其中OH/NCO当量比为0.1-10.0。
14.根据权利要求13所述的方法，其中进行所述反应直至基本上所有NCO基团与OH基团反应。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述反应还包括基于金属的催化剂。
16.可聚合树脂，其包含：
a)相应于以下结构的聚合物：
MA-U-A-U-MA
其中A包含衍生自羟基化植物油的油脂性主链，U包含氨基甲酸酯键，并且MA包含含(甲基)丙烯酸酯的基团且任选含有一个或多个可潮气固化的基团；
b)固化体系，其选自自由基引发剂体系、潮气固化体系及它们的组合。
17.形成可聚合的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯聚合物的方法，其包括：使(甲基)丙烯酸酯-官能化的异氰酸酯化合物与衍生自可再生资源的羟基化油脂性化合物反应，所述反应进行的时间和温度足以形成可聚合的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯化合物。
18.形成可聚合的烷氧基-官能化的聚氨酯聚合物的方法，其包括：使烷氧基-官能化的异氰酸酯化合物与衍生自可再生资源的羟基化油脂性化合物反应，所述反应进行的时间和温度足以形成可聚合的烷氧基-官能化的聚氨酯化合物。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述反应在约25℃至100℃的温度下进行约2-约24小时。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述反应在约25℃至100℃的温度下进行约2-约24小时。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述羟基化油脂性化合物是植物油。
22.根据权利要求18所述的方法，其中所述羟基化油脂性化合物是植物油。
23.根据权利要求17所述的方法，其中所述油脂性化合物包括大豆油。
24.根据权利要求18所述的方法，其中所述油脂性化合物包括大豆油。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述大豆油的羟基官能度为约1.0-约7.0。
26.根据权利要求17所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯-官能化的异氰酸酯化合物选自2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
27.根据权利要求17所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯化的异氰酸酯化合物包含烷氧基官能团。
28.根据权利要求18所述的方法，其中所述烷氧基-官能化的异氰酸酯化合物选自3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-异氰酸基丙基二甲基甲氧基硅烷。
29.根据权利要求17所述的方法，其包括以下反应方案：
30.根据权利要求11所述的方法，其包括以下反应方案：
31.由可再生资源形成可固化的聚氨酯聚合物的方法，其包括：
a)通过使衍生自植物油的羟基化油脂性组分与包含一个或多个C1-4烷氧基基团的二异氰酸酯反应，来形成聚氨酯聚合物；以及
b)使所述聚氨酯聚合物与包含反应性氨基基团和潮气固化基团的化合物进一步反应。
32.根据权利要求24所述的方法，其包括以下反应方案：
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