CN101497684B - 植物油基聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及感光高分子材料领域。一种植物油基聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于：其化学通式为：
其中，R1，R2，R3分别独自选自C1-C18的烷烃，而且其中必须有一个选自
R4和R5分别选自C1-C16的烷烃，R6为二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯、或六亚甲基二异氰酸酯、或异佛尔酮二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯除去两个异氰酸酯官能团后的残基，R7为丙烯酸羟乙酯、或丙烯酸羟丙酯或季戊四醇三丙烯酸酯除去羟基官能团后的残基。
Description
技术领域
本发明涉及感光高分子材料领域，特别是一种植物油基聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和用途。
背景技术
植物油由植物的种子、果肉或胚芽等经压榨法或溶剂提取法制得。常温下大多数为液态，少数为半固态或固态。主要成分为脂肪酸的三甘油酯，脂肪酸的种类主要有油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸、蓖麻酸等。脂肪酸是由碳、氢、氧三种元素组成的一类化合物，是中性脂肪、磷脂和糖脂的主要成分。根据脂肪酸分子结构中碳链的长度分为短链脂肪酸(碳链中碳原子少于6个)，中链脂肪酸(碳链中碳原子6～12个)和长链脂肪酸(碳链中碳原子超过12个)三类。根据碳链中碳原子间双键的数目又可将脂肪酸分为单不饱和脂肪酸(含1个双键)，多不饱和脂肪酸(含1个以上双键)和饱和脂肪酸(不含双键)三类。富含单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸组成的脂肪在室温下呈液态，大多为植物油，如花生油、玉米油、豆油、菜子油等。几种常用植物油脂的脂肪酸组成(％脂肪酸)：
| 油脂 | 饱和脂肪酸 | 单不饱和脂肪酸 | 多不饱和脂肪酸 |
| 大豆油 | 14 | 25 | 61 |
| 花生油 | 14 | 50 | 36 |
| 玉米油 | 5 | 24 | 61 |
| 低芥酸菜子油 | 6 | 62 | 32 |
| 葵花子油 | 12 | 19 | 69 |
| 棉子油 | 28 | 18 | 54 |
| 芝麻油 | 15 | 41 | 44 |
| 棕榈油 | 51 | 39 | 10 |
随着石油资源日益枯竭，寻找质优、价廉的石油代用品是聚合物工业存在和发展的关键。植物油由于可以通过光合作用再生，且价格便宜；并且基于植物油的高分子可具有生物降解以及环境友好的特点，故其是最有希望的石油替代原料之一，成为近年来的研究热点。
光聚合(又称光固化、辐射固化)技术是20世纪60年代问世的新型绿色技术，是指在光(紫外或可见光)的作用下，液态低聚物(包括单体)经过交联聚合而形成固态产物的过程。在2004年5月召开的北美辐射固化国际会议上，光固化技术被归纳为具有“5E”特点：高效(Efficient)，适应性广(Enabling)，经济(Economical)，节能(Energy Saving)和环境友好(Environmental Friendly)。因此自1968年德国Bayer公司成功开发光固化木器涂料以来，光固化技术已广泛应用在涂料、油墨、胶粘剂、微电子、齿科修复和生物材料等领域。在北美、欧洲和日本等发达国家和地区，从事辐射固化生产的企业发展迅速，已形成一定市场规模。我国的光固化产业虽然起步晚，始于1993年，但是发展速度惊人，20世纪末已初步形成一个新型产业，现在更是成为仅次于美国和日本的光固化原材料和产品的生产大国。光聚合反应本质上是光引发聚合、交联反应。光聚合体系一般包括以下三种主要组分：(1)低聚物(或称预聚物、树脂)，赋予材料以基本的物理化学性能；(2)单体，又称活性稀释剂，主要用于调节体系的粘度，但对固化速率和材料性能也有影响；(3)光引发剂，用于产生可引发聚合的自由基或离子。
低聚物(oligomer)，又叫寡聚物或预聚物(prepolymer)，是光固化产品中比例最大的组分之一，它和单体即活性稀释剂一起占到整个配方质量的90％以上；构成固化产品的基本骨架，即固化后产品的基本性能(硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐老化等)主要由低聚物即树脂决定。
聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate，简称PUA)是一类比较重要的光固化低聚物，其应用广泛程度仅次于环氧丙烯酸酯，在光固化涂料、油墨胶粘剂等领域有着广泛应用。
但是现有技术多需根据产物性能的要求合成多元醇，然后经过进一步的化学反应合成聚氨酯丙烯酸酯，原材料成本较高。而本发明引入天然植物油为原料替代原先的人工合成的多元醇，其本身即具有不同的理化性能，故能够生产出具有较好理化性能的聚氨酯丙烯酸酯。
发明内容
本发明的目的是提供一种植物油基聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和用途，其具有较好理化性能，且制备成本低、操作简便、产品的收率高。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种植物油基聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于：其化学通式为：
其中，R1，R2，R3分别独自选自C1-C18的烷烃，而且其中必须有一个选自
R4和R5分别选自C1-C16的烷烃，R6为二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯、或六亚甲基二异氰酸酯、或异佛尔酮二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯除去两个异氰酸酯官能团后的残基，R7为丙烯酸羟乙酯、或丙烯酸羟丙酯或季戊四醇三丙烯酸酯除去羟基官能团后的残基。
一种植物油基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，首先以植物油为原料合成多羟基植物油衍生物作为中间体A；再将含羟基的丙烯酸酯与二异氰酸酯反应得到半加成产物作为中间体B；再由中间体A与中间体B反应合成植物油基聚氨酯丙烯酸酯。
所述的中间体A的合成具体步骤为：1质量份数(如：克，下文同)的钨粉和3-6体积份数(如：毫升，下文同)的水，在搅拌过程中滴加入10-20体积份数的30wt％(wt％：重量重量百分比)的双氧水，然后加热至30-60℃，搅拌30-60分钟；当钨粉完全溶解后，将溶液冷却；再加入1-3质量份数的85％的磷酸和10-16体积份数的水，以上作为酸性的钨粉溶液待用；将400体积份数的植物油与2-5质量份数的甲基三烷基氯化铵加入到反应器(如三口烧瓶)中，搅拌条件下加热至50℃；将酸性的钨粉溶液加入到上述装有植物油的反应器中，然后加入300-600体积份数的水，100-150体积份数的磷酸和200-220体积份数的30wt％双氧水；将上述混合液加热到100℃，快速搅拌6-8小时，然后冷却；加入100-300体积份数的氯化钠饱和水溶液和300-500体积份数的二氯甲烷，分出有机层，用100-300体积份数的氯化钠饱和水溶液洗涤两次；将有机层由无水氯化镁干燥后，过滤，减压蒸馏除去溶剂，既得多羟基植物油衍生物，即中间体A。产物经由红外光谱检测，碳碳双键在1650-1670cm-1处特征吸收峰的减少和羟基在3200-3500cm-1处特征吸收峰的生成证明得到多羟基植物油衍生物。
所述的中间体B的合成具体步骤为：在30-60℃、催化剂、阻聚剂和溶剂存在下，将等摩尔比的含羟基的丙烯酸酯滴加到二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、或六亚甲基二异氰酸酯、或异佛尔酮二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯的任意一种中，搅拌反应2-6小时，即得中间体B。
所述的由中间体A与中间体B反应合成植物油基聚氨酯丙烯酸酯的具体步骤为：取摩尔比为3∶1-8∶1的中间体B和中间体A，将中间体B在50-80℃、催化剂、阻聚剂和溶剂存在下，滴加到中间体A中，搅拌反应2-6小时，反应完全制得植物油基聚氨酯丙烯酸酯。
反应完全得到混合物，出料即可作为光固化低聚物使用。因为植物油本身就是混合物，故得到的产物也为混合物。根据技术背景中植物油的简介，根据碳链中碳原子间双键的数目又可将脂肪酸分为单不饱和脂肪酸(含1个双键)，多不饱和脂肪酸(含1个以上双键)和饱和脂肪酸(不含双键)三类。各种植物油都含有一定的多不饱和脂肪酸甘油酯结构，可由其进行反应得到羟基结构，再进一步反应得到聚氨酯丙烯酸酯，但其中的饱和脂肪酸甘油酯则不进行反应，留在其中能起到稀释剂的作用。
所述的植物油为大豆油，花生油，玉米油，低芥酸菜子油，葵花子油，棉子油，芝麻油，棕榈油的任何一种。
所述的含羟基的丙烯酸酯优选为丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)或季戊四醇三丙烯酸酯(PETiA)的任何一种。
所述的合成中间体B和由中间体A与中间体B反应合成植物油基聚氨酯丙烯酸酯的步骤里的提及的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、或辛酸亚锡、或二醋酸二甲基锡、或顺丁烯二酸二丁基锡、或二氯化二甲基锡的任何一种。
上述合成中间体B和由中间体A与中间体B反应合成植物油基聚氨酯丙烯酸酯的步骤里的提及的阻聚剂选自对羟基苯甲醚、和/或对苯二酚、和/或邻甲基对苯二酚、和/或对本醌的任何一种或一种以上。
上述合成中间体B和由中间体A与中间体B反应合成植物油基聚氨酯丙烯酸酯的步骤里的提及的溶剂选自乙酸乙酯、或甲苯、或乙酸丁酯、或乙酸异丁酯、或乙酸丙酯、或环己酮、或二甲苯、或甲基异丁基甲酮的任何一种。
本发明上述植物油基聚氨酯丙烯酸酯，可作为光反应性树脂在感光高分子材料领域中应用。
应用本发明的植物油基聚氨酯丙烯酸酯进行聚合时，可以采用高压汞灯、无极灯光源，也可以采用紫外激光等激光光源。
本发明植物油基聚氨酯丙烯酸酯，可以作为光固化涂层材料、光刻材料、光成像材料、全息记录材料，光学材料以及三维造型材料光固化时的树脂应用。
作为上述植物油基聚氨酯丙烯酸酯的应用，本发明提供了一种自由基光固化涂层材料，主要包括植物油基聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、光引发剂。
所述的植物油基聚氨酯丙烯酸酯占光固化涂层材料总重量的40～80wt％；活性稀释剂占15～50wt％、光引发剂占3～10wt％；还包括占光固化涂层材料总重量0～3wt％的助剂。
所述的活性稀释剂为单官能团、双官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯单体。
所述的助剂为本领域常用的流平剂、消泡剂、抗氧剂和/或紫外吸收剂等。
上述光引发剂为本领域常用的裂解型光引发剂，如：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur 1173)，或1-羟基-环己基-苯基甲酮(Irgacure 184)，或安息香双甲醚(Irgacure 651)，或2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure 907)，或2，4，6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(DarocurTPO)等；或夺氢型光引发剂体系，如：二苯甲酮和三乙醇胺，或异丙基硫杂蒽酮和三乙醇胺等。
上述自由基光固化涂层材料可按下法制备：在装有搅拌设备的容器中，加入15～50wt％活性稀释剂、3～10wt％的光引发剂，0～3wt％的助剂，搅拌溶解后，再加入40～80wt％的植物油基聚氨酯丙烯酸酯，在40～50℃温度下，搅拌使之混合均匀即得到自由基光固化涂层材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明由天然的植物油为原料合成了多羟基植物油衍生物，并由此物质进一步反应，得到了具有多官能团(丙烯酸酯双键)的植物油基聚氨酯丙烯酸酯，所得产物兼备植物油的环保性能和聚氨酯丙烯酸酯优异的化学物理性能，且原材料来源广泛，制备简单，操作成本较低。
具体实施方式
植物油基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法实施例
实施例1：
(1)1.8g钨粉和7mL水在搅拌过程中滴加入15mL的30wt％的双氧水，然后加热至50℃，搅拌30分钟，当钨粉完全溶解后，将溶液冷却，加入1.38g的85％的磷酸和14mL水。将400mL的大豆油与2.64g的甲基三烷基氯化铵加入到反应器中，搅拌条件下加热至50℃。将酸性的钨粉溶液加入到上述装有植物油的反应器中，然后加入600mL的水，120mL的磷酸和212mL的双氧水。将混合也加热到100℃，快速搅拌6小时。然后冷却，加入250mL的氯化钠饱和溶液和500mL的二氯甲烷，分出有机层，用250mL的氯化钠饱和溶液洗涤两次。将有机层用无水氯化镁干燥后，过滤，减压蒸馏除去溶剂，既得多羟基大豆油衍生物。
(2)0.03mol异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，0.6mL催化剂二月桂酸二丁基锡，2mg阻聚剂对羟基苯甲醚溶于溶剂乙酸乙酯中，加热至50℃，滴加(按每秒0.4mL的速率)丙烯酸羟乙酯(HEA)(0.03mol)的乙酸乙酯溶液，反应3小时。产物经红外光谱鉴定，当HEA的羟基红外特征峰由3420cm-1转变为氨基甲酸酯的N-H特征峰3340cm-1时反应结束，得到丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯的加成物(HEA-IPDI)。
(3)将反应(1)中的产物多羟基大豆油衍生物溶于乙酸乙酯中，加入0.3mL二月桂酸二丁基锡，1mg阻聚剂对羟基苯甲醚，加热至70℃，按每秒0.4mL的速率滴加反应(2)的产物丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯的加成物，反应6小时。产物经红外光谱鉴定，当IPDI的异氰酸根NCO红外特征峰2270cm-1消失时，反应结束，得到大豆油基聚氨酯丙烯酸酯。产率为87％。
实施例2：
植物油基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法同实施例1，仅在第(1)步用等摩尔的花生油替换大豆油，溶剂换为甲苯，催化剂换为辛酸亚锡，阻聚剂换为对苯二酚。产物经红外光谱鉴定，当异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰酸根(NCO)红外特征峰2270cm-1消失时，反应结束，得到花生油基聚氨酯丙烯酸酯。产率为82％。
实施例3：
(1)1g钨粉和3mL水在搅拌过程中滴加入10mL的30wt％的双氧水，然后加热至30℃，搅拌30分钟，当钨粉完全溶解后，将溶液冷却，加入1g的85％的磷酸和10mL水。将400mL的大豆油与2g的甲基三烷基氯化铵加入到反应器中，搅拌条件下加热至50℃。将酸性的钨粉溶液加入到上述装有植物油的反应器中，然后加入300mL的水，100mL的磷酸和200mL的双氧水。将混合液加热到100℃，快速搅拌6小时。然后冷却，加入100mL的氯化钠饱和溶液和300mL的二氯甲烷，分出有机层，用100mL的氯化钠饱和溶液洗涤两次。将有机层由无水氯化镁干燥后，过滤，减压蒸馏除去溶剂，既得多羟基大豆油衍生物。
(2)0.03mol 2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，0.6mL催化剂二醋酸二甲基锡，2mg阻聚剂邻甲基对苯二酚溶于溶剂乙酸乙酯中，加热至50℃，滴加(按每秒0.4mL的速率)丙烯酸羟丙酯(HPA)(0.03mol)的乙酸乙酯溶液，反应3小时。产物经红外光谱鉴定，当HEA的羟基红外特征峰由3420cm-1转变为氨基甲酸酯的N-H特征峰3340cm-1时反应结束，得到HEA-IPDI。
(3)将反应(1)中的产物溶于乙酸乙酯中，加入0.3mL二醋酸二甲基锡，1mg阻聚剂邻甲基对苯二酚，加热至70℃，滴加(按每秒0.4mL的速率)反应(2)的产物，反应6小时。产物经红外光谱鉴定，当TDI的异氰酸根NCO红外特征峰2270cm-1消失时，反应结束，得到大豆油基聚氨酯丙烯酸酯。产率为88％。
实施例4：
植物油基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法同实施例1，仅在第(1)步用等摩尔的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)替换异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，催化剂换为顺丁烯二酸二丁基锡，阻聚剂换为对苯醌。产物经红外光谱鉴定，当HDI的异氰酸根NCO红外特征峰2270cm-1消失时，反应结束，得到大豆油基聚氨酯丙烯酸酯。产率为83％。
实施例5：
植物油基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法同实施例1，仅在第(1)步用等摩尔的玉米油替换大豆油，溶剂换为甲苯，催化剂换为辛酸亚锡，阻聚剂换为对苯二酚。产物经红外光谱鉴定，当异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰酸根(NCO)红外特征峰2270cm-1消失时，反应结束，得到玉米油基聚氨酯丙烯酸酯。产率为85％。
实施例6：
(1)1g钨粉和6mL水在搅拌过程中滴加入20mL的30wt％的双氧水，然后加热至60℃，搅拌60分钟，当钨粉完全溶解后，将溶液冷却，加入3g的85％的磷酸和16mL水。将400mL的低芥酸菜子油与5g的甲基三烷基氯化铵加入到反应器中，搅拌条件下加热至50℃。将酸性的钨粉溶液加入到上述装有植物油的反应器中，然后加入600mL的水，150mL的磷酸和220mL的双氧水。将混合液加热到100℃，快速搅拌8小时。然后冷却，加入300mL的氯化钠饱和溶液和500mL的二氯甲烷，分出有机层，用300mL的氯化钠饱和溶液洗涤两次。将有机层用无水氯化镁干燥后，过滤，减压蒸馏除去溶剂，既得多羟基植物油衍生物。
(2)0.03mol 2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，0.6mL催化剂辛酸亚锡，2mg阻聚剂对苯二酚溶于溶剂甲苯中，加热至50℃，滴加(按每秒0.4mL的速率)丙烯酸羟丙酯(HPA)(0.03mol)的乙酸乙酯溶液，反应3小时。产物经红外光谱鉴定，当HEA的羟基红外特征峰由3420cm-1转变为氨基甲酸酯的N-H特征峰3340cm-1时反应结束，得到HEA-IPDI。
(3)将反应(1)中的产物溶于甲苯中，加入0.3mL辛酸亚锡，1mg阻聚剂对苯二酚，加热至70℃，滴加(按每秒0.4mL的速率)反应(2)的产物，反应6小时。产物经红外光谱鉴定，当TDI的异氰酸根NCO红外特征峰2270cm-1消失时，反应结束，得到低芥酸菜子油基聚氨酯丙烯酸酯。产率为80％。
实施例7：
植物油基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法同实施例1，仅在第(1)步用等摩尔的葵花子油替换大豆油，溶剂换为甲苯，催化剂换为辛酸亚锡，阻聚剂换为对苯二酚。产物经红外光谱鉴定，当异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰酸根(NCO)红外特征峰2270cm-1消失时，反应结束，得到葵花子油基聚氨酯丙烯酸酯。产率为83％。
实施例8：
植物油基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法同实施例1，仅在第(1)步用等摩尔的棉子油替换大豆油，溶剂换为甲苯，催化剂换为辛酸亚锡，阻聚剂换为对苯二酚。产物经红外光谱鉴定，当异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰酸根(NCO)红外特征峰2270cm-1消失时，反应结束，得到棉子油基聚氨酯丙烯酸酯。产率为87％。
实施例9：
植物油基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法同实施例7，仅在第(1)步用等摩尔的芝麻油替换棉子油，第(2)步用等摩尔的2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)替换异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。产物经红外光谱鉴定，当2，4-甲苯二异氰酸酯TDI的异氰酸根NCO红外特征峰2270cm-1消失时，反应结束，得到芝麻油基聚氨酯丙烯酸酯。产率为89％。
应用实施例：
应用实施例1：自由基光固化涂层材料配方1：
实施例1制得的大豆油基聚氨酯丙烯酸酯 23g
三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA) 8g
滑石粉 8g
重晶石粉 42g
白云石粉 16g
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173) 3g
避光条件下，在装有搅拌器的玻璃容器中加入3g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，实施例1制得的大豆油基聚氨酯丙烯酸酯在40℃下搅拌溶解，再加入8g三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)，8g滑石粉，42g重晶石粉和16g白云石粉混合均匀。即可得到自由基光固化涂层材料。
用涂层设备把配好的上述组分涂于基板上，涂层厚度50μm。置于500W高压汞灯下光照1分钟(光照距离为10cm)，得光固化涂膜。此涂膜无任何刺激性气味，无明显黄变。
耐磨性测试条件：250g砝码，60转，速率为：60r/min。以测完后磨掉的膜质量占初始膜质量的百分比来评定耐磨性。耐磨性：3％。
铅笔硬度：6H；柔韧性：7。
应用实施例2，自由基光固化涂层材料配方2：
实施例2制得的花生油基聚氨酯丙烯酸酯 45g
三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA) 26g
白云石粉 25g
1-羟基-环己基-苯基甲酮(184) 4g
按照应用实施例1的方法配制。用涂层设备把配好的上述组分涂于基板上，涂层厚度10μm。置于500W高压汞灯下光照0.5分钟(光照距离为10cm)，得光固化涂膜。此涂膜无任何刺激性气味，无明显黄变。耐磨性：5％。铅笔硬度：5H；柔韧性：7。
应用实施例3，自由基光固化涂层材料配方3：
实施例3制得的大豆油基聚氨酯丙烯酸酯 50g
三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA) 19g
重晶石粉 27g
安息香双甲醚 4g
按照应用实施例1的方法配制。用涂层设备把配好的上述组分涂于基板上，涂层厚度1μm。置于500W高压汞灯下光照20秒(光照距离为10cm)，得光固化涂膜。此涂膜无任何刺激性气味，无明显黄变。耐磨性：2％。铅笔硬度：7H；柔韧性：6。
应用实施例4，自由基光固化涂层材料配方4：
实施例4制得的大豆油基聚氨酯丙烯酸酯 50g
三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA) 19g
重晶石粉 27g
2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦 4g
按照应用实施例1的方法配制。用涂层设备把配好的上述组分涂于基板上，涂层厚度50μm。置于500W高压汞灯下光照2分钟(光照距离为20cm)，得光固化涂膜。此涂膜无任何刺激性气味，无明显黄变。耐磨性：3％。铅笔硬度：6H；柔韧性：8。
应用实施例5，自由基光固化涂层材料配方5：
实施例5制得的玉米油基聚氨酯丙烯酸酯 50g
三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA) 19g
重晶石粉 27g
二苯甲酮 2g
三乙醇胺 2g
按照应用实施例1的方法配制。用涂层设备把配好的上述组分涂于基板上，涂层厚度1μm。置于500W高压汞灯下光照2分钟(光照距离为10cm)，得光固化涂膜。此涂膜无任何刺激性气味，无明显黄变。耐磨性：4％。铅笔硬度：6H；柔韧性：7。
应用实施例6，自由基光固化涂层材料配方6：
实施例6制得的低芥酸菜子油基聚氨酯丙烯酸酯 45g
三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA) 26g
白云石粉 25g
2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(907) 4g
按照应用实施例1的方法配制。用涂层设备把配好的上述组分涂于基板上，涂层厚度50μm。置于500W高压汞灯下光照3分钟(光照距离为20cm)，得光固化涂膜。此涂膜无任何刺激性气味，无明显黄变。耐磨性：2％。铅笔硬度：8H；柔韧性：7。
应用实施例7，自由基光固化涂层材料配方7：
实施例7制得的葵花子油基聚氨酯丙烯酸酯 50g
三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA) 19g
重晶石粉 27g
异丙基硫杂蒽酮 2g
三乙醇胺 2g
按照应用实施例1的方法配制。用涂层设备把配好的上述组分涂于基板上，涂层厚度1μm。置于500W高压汞灯下光照0.5分钟(光照距离为5cm)，得光固化涂膜。此涂膜无任何刺激性气味，无明显黄变。耐磨性：3％。铅笔硬度：6H；柔韧性：7。
应用实施例8，自由基光固化涂层材料配方8：
实施例8制得的棉子油基聚氨酯丙烯酸酯 60g
三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA) 19g
重晶石粉 17g
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173) 4g
按照应用实施例1的方法配制。用涂层设备把配好的上述组分涂于基板上，涂层厚度10μm。置于500W高压汞灯下光照1.5分钟(光照距离为10cm)，得光固化涂膜。此涂膜无任何刺激性气味，无明显黄变。耐磨性：2％。铅笔硬度：6H；柔韧性：8。
应用实施例9，自由基光固化涂层材料配方9：
实施例9制得的芝麻油基聚氨酯丙烯酸酯 50g
三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA) 19g
重晶石粉 27g
1-羟基-环己基-苯基甲酮(184) 4g
按照应用实施例1的方法配制。用涂层设备把配好的上述组分涂于基板上，涂层厚度10μm。置于500W高压汞灯下光照1分钟(光照距离为10cm)，得光固化涂膜。此涂膜无任何刺激性气味，无明显黄变。耐磨性：2％。铅笔硬度：6H；柔韧性：7。
Claims (17)
1.一种植物油基聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于：其化学通式为：
其中，R1，R2，R3分别独自选自C1-C18的烷烃，而且其中必须有一个选自
R4和R5分别选自C1-C16的烷烃，R6为二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯、或六亚甲基二异氰酸酯、或异佛尔酮二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯除去两个异氰酸酯官能团后的残基，R7为丙烯酸羟乙酯、或丙烯酸羟丙酯或季戊四醇三丙烯酸酯除去羟基官能团后的残基。
2.一种如权利要求1所述的植物油基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：首先以植物油为原料合成多羟基植物油衍生物作为中间体A；再将含羟基的丙烯酸酯与二异氰酸酯反应得到半加成产物作为中间体B；再由中间体A与中间体B反应合成植物油基聚氨酯丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的植物油基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的中间体A的合成具体步骤为：1质量份数的钨粉和3-6体积份数的水，在搅拌过程中滴加入10-20体积份数的30wt％的双氧水，然后加热至30-60℃，搅拌30-60分钟；当钨粉完全溶解后，将溶液冷却；再加入1-3质量份数的85％的磷酸和10-16体积份数的水，以上作为酸性的钨粉溶液待用；将400体积份数的植物油与2-5质量份数的甲基三烷基氯化铵加入到反应器中，搅拌条件下加热至50℃；将酸性的钨粉溶液加入到上述装有植物油的反应器中，然后加入300-600体积份数的水，100-150体积份数的磷酸和200-220体积份数的30wt％双氧水；将上述混合液加热到100℃，快速搅拌6-8小时，然后冷却；加入100-300体积份数的氯化钠饱和水溶液和300-500体积份数的二氯甲烷，分出有机层，用100-300体积份数的氯化钠饱和水溶液洗涤两次；将有机层由无水氯化镁干燥后，过滤，除去溶剂，既得多羟基植物油衍生物，即中间体A。
4.根据权利要求2所述的植物油基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的中间体B的合成具体步骤为：在30-60℃、催化剂、阻聚剂和溶剂存在下，将等摩尔比的含羟基的丙烯酸酯滴加到二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯、或六亚甲基二异氰酸酯、或异佛尔酮二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯的任意一种中，搅拌反应2-6小时，即得中间体B。
5.根据权利要求2所述的植物油基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的由中间体A与中间体B反应合成植物油基聚氨酯丙烯酸酯的具体步骤为：取摩尔比为3∶1-8∶1的中间体B和中间体A，将中间体B在50-80℃、催化剂、阻聚剂和溶剂存在下，滴加到中间体A中，搅拌反应2-6小时，反应完全制得植物油基聚氨酯丙烯酸酯。
6.根据权利要求2所述的植物油基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的植物油为大豆油，花生油，玉米油，低芥酸菜子油，葵花子油，棉子油，芝麻油，棕榈油的任何一种。
7.根据权利要求2所述的植物油基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的含羟基的丙烯酸酯优选为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或季戊四醇三丙烯酸酯的任何一种。
8.根据权利要求2所述的植物油基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的合成中间体B和由中间体A与中间体B反应合成植物油基聚氨酯丙烯酸酯的步骤里加入催化剂，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、或辛酸亚锡、或二醋酸二甲基锡、或顺丁烯二酸二丁基锡、或二氯化二甲基锡的任何一种。
9.根据权利要求2所述的植物油基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：上述合成中间体B和由中间体A与中间体B反应合成植物油基聚氨酯丙烯酸酯的步骤里加入阻聚剂，所述的阻聚剂选自对羟基苯甲醚、和/或对苯二酚、和/或邻甲基对苯二酚、和/或对苯醌的任何一种或一种以上。
10.根据权利要求2所述的植物油基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：上述合成中间体B和由中间体A与中间体B反应合成植物油基聚氨酯丙烯酸酯的步骤里加入溶剂，所述的溶剂选自乙酸乙酯、或甲苯、或乙酸丁酯、或乙酸丙酯、或环己酮、或二甲苯、或甲基异丁基甲酮的任何一种。
11.如权利要求1所述的植物油基聚氨酯丙烯酸酯的应用，其特征在于：所述的植物油基聚氨酯丙烯酸酯作为光固化涂层材料、光刻材料、光成像材料、全息记录材料，光学材料以及三维造型材料光固化时的树脂使用。
12.一种自由基光固化涂层材料，其特征在于：主要包括权利要求1所述的植物油基聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、光引发剂。
13.根据权利要求12所述的自由基光固化涂层材料，其特征在于：所述的光固化涂层材料包括：权利要求1所述的植物油基聚氨酯丙烯酸酯40～80wt％、活性稀释剂15～50wt％、光引发剂3～10wt％；还包括0～3wt％的助剂。
14.根据权利要求12或13所述的自由基光固化涂层材料，其特征在于：所述的活性稀释剂为单官能团、双官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯单体。
15.根据权利要求13所述的自由基光固化涂层材料，其特征在于：所述的助剂为本领域常用的流平剂、消泡剂、抗氧剂和/或紫外吸收剂。
16.根据权利要求12或13所述的自由基光固化涂层材料，其特征在于：上述光引发剂可以为：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，或1-羟基-环己基-苯基甲酮，或安息香双甲醚，或2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，或2，4，6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦；或二苯甲酮和三乙醇胺，或异丙基硫杂蒽酮和三乙醇胺。
17.权利要求13所述的自由基光固化涂层材料的制备方法，其特征在于：主要包括以下步骤：在装有搅拌设备的容器中，加入15～50wt％活性稀释剂、3～10wt％的光引发剂，0～3wt％的助剂，搅拌溶解后，再加入40～80wt％的植物油基聚氨酯丙烯酸酯，在40～50℃温度下，搅拌使之混合均匀即得到自由基光固化涂层材料。
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Citations (1)
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Non-Patent Citations (2)
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| Niranjan Karak等.Synthesis and Characterization of Castor-Oil-Modified Hyperbranched Polyurethanes.《Journal of Applied Polymer Science》.2009,第112卷736-743. * |
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