KR20200008115A - 고분자 광 중합 증감제 - Google Patents

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다츠키 다케우치
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Abstract

[과제] 광 경화시 혹은 경화물의 보존 중에 블루밍 등에 의해, 광 중합 증감제 등의 첨가물이 표면에 스며나와, 경화물의 분취나 착색의 문제를 일으키지 않고, 또한 실용상 충분한 광 경화 속도를 부여하는 광 중합 증감제를 제공하는 것.
[해결 수단] 반복 단위가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머.
Figure pct00082

(일반식 (1) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. A 는 2 가의 치환기를 나타낸다.)

Description

고분자 광 중합 증감제
본 발명은, 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머, 그 제조법 및 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 함유하는 광 중합 증감제에 관한 것이다.
자외선이나 가시광선 등의 활성 에너지선에 의해 중합하는 광 경화성 수지는, 경화가 빠르고, 열 경화성 수지에 비해 유기 용제의 사용량을 대폭 줄일 수 있으므로, 작업 환경의 개선, 환경 부하를 저감시킬 수 있다는 점에서 우수하다. 종래의 광 경화성 수지는 그 자체로는 중합 개시 기능이 부족하고, 경화시키기 위해서는 통상, 광 중합 개시제를 사용할 필요가 있다. 광 중합 개시제로서, 하이드록시아세토페논이나 벤조페논 등의 알킬페논계 중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 또는 오늄염 등이 사용된다 (특허문헌 1,2,3). 이들 광 중합 개시제 내에서 오늄염계 개시제를 사용하는 경우, 오늄염의 광 흡수는 225 ㎚ ∼ 350 ㎚ 부근에 있고, 350 ㎚ 이상에는 흡수를 갖지 않기 때문에, 350 ㎚ 이상의 장파장의 램프를 광원으로 했을 경우, 광 경화 반응이 진행되기 어려운 등의 문제가 있어, 광 중합 증감제를 첨가하는 것이 일반적이다. 광 중합 증감제로는, 안트라센, 티오크산톤 화합물이 알려져 있고, 색조의 문제 등에서, 특히 안트라센 화합물이 사용되는 경우가 많다 (특허문헌 4).
안트라센계의 광 중합 증감제로는, 9,10-디알콕시안트라센 화합물이 사용되고 있다. 예를 들어, 광 중합에 있어서의 광 중합 개시제인 요오드늄염에 대해, 광 중합 증감제로서 9,10-디부톡시안트라센이나 9,10-디에톡시안트라센 등의 9,10-디알콕시안트라센 화합물이 사용되고 있다 (특허문헌 5, 6, 7, 8).
그러나, 광 경화시 혹은 경화물의 보존 중에 블루밍 등에 의해, 광 중합 증감제 등의 첨가물이 표면에 스며나와, 경화물의 분취 (粉吹) 나 착색의 문제를 일으키는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 필름과 필름을 접착하는 광 접착제의 한 성분으로서 이들 광 중합 증감제를 사용하는 경우, 광 중합 증감제가 상부에 씌운 필름으로 이행하는 (마이그레이션) 경우가 있어, 상부 필름 상에 증감제의 분취나 착색의 문제를 일으키는 경우가 있다.
이행성을 억제하는 방법으로는, 광 중합 증감제를 고분자량화하여 분자로서의 모빌리티를 낮추어 해결하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어 특허문헌 9 에서는 광 중합 증감제와 폴리에스테르 수지를 화학 결합시킴으로써, 이행성이 높은 광 중합 증감제의 사용량을 감량하여, 경화 반응 후의 광 중합 증감제의 이행이나 용출, 휘발을 저감시키고 있다.
그러나, 광 중합 증감제를 폴리에스테르 수지에 펜던트로서 화학 결합시키는 특허문헌 9 의 방법에서는, 단위 분자량당 반응 활성기수 (광 중합 증감 작용을 갖는 기) 가 감소해 버리기 때문에, 경화성능이 떨어져버려 과제를 해결하는 데에는 이르지 않았다.
일본 공개특허공보 평06-345614호 일본 공개특허공보 평07-062010호 일본 공개특허공보 평05-249606호 일본 공개특허공보 평10-195117호 일본 공개특허공보 2002-302507호 일본 공개특허공보 평11-279212호 일본 공개특허공보 2000-344704호 WO2007/126066호 공보 일본 공개특허공보 2005-154748호
그래서, 광 경화시 혹은 경화물의 보존 중에 블루밍 등에 의해, 광 중합 증감제 등의 첨가물이 표면에 스며나와, 경화물의 분취나 착색의 문제를 일으키지 않고, 또한 실용상 충분한 광 경화 속도를 부여하는 광 중합 증감제의 개발이 요망되고 있다.
본 발명자는, 안트라센 화합물의 구조와 물성에 관해 더욱 예의 검토한 결과, 본 발명의 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머는, 9,10-디알콕시안트라센 혹은 9,10-디아실옥시안트라센과 동일한 골격을 갖고, 단위 분자량당 광 중합 증감 효과를 나타내는 안트라센 골격의 수가 많아, 광 카티온 중합 및 광 라디칼 중합에 있어서 광 중합 증감제로서 우수한 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 본 발명의 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머는 고분자량화되어 있기 때문에, 당해 화합물을 광 중합 증감제로서 함유하는 광 중합성 조성물 상에 필름을 씌웠을 경우에도 마이그레이션 등을 잘 일으키지 않게 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제 1 요지는, 반복 단위가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머에 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. A 는 2 가의 치환기를 나타낸다.
본 발명의 제 2 요지는, 반복 단위가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머에 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (2) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. D 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.
본 발명의 제 3 요지는, 반복 단위가 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머에 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (3) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. E 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.
본 발명의 제 4 요지는, 반복 단위가 하기 일반식 (4) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머에 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (4) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. G 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.
본 발명의 제 5 요지는, 반복 단위가 하기 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머에 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (5) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. J 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.
본 발명의 제 6 요지는, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물과 이염기산, 이염기산 할라이드 또는 이염기산 에스테르를 반응시키는 것으로 이루어지는, 반복 단위가 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머의 제조법에 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (6) 에 있어서, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (2) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. D 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.
본 발명의 제 7 요지는, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 것으로 이루어지는, 반복 단위가 일반식 (3) 으로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머의 제조법에 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (6) 에 있어서, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (3) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. E 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.
본 발명의 제 8 요지는, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물과 디할로겐 화합물 또는 디올 화합물을 반응시키는 것으로 이루어지는, 반복 단위가 일반식 (4) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머의 제조법에 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (6) 에 있어서, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (4) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. G 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.
본 발명의 제 9 요지는, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물과 디글리시딜 화합물을 반응시키는 것으로 이루어지는, 반복 단위가 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머의 제조법에 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (6) 에 있어서, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식 (5) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. J 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.
본 발명의 제 10 요지는, 반복 단위가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 함유하는 광 중합 증감제에 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
일반식 (1) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. A 는 2 가의 치환기를 나타낸다.
본 발명의 제 11 요지는, 반복 단위가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 함유하는 광 중합 증감제에 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (2) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. D 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.
본 발명의 제 12 요지는, 반복 단위가 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 함유하는 광 중합 증감제에 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
일반식 (3) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. E 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.
본 발명의 제 13 요지는, 반복 단위가 하기 일반식 (4) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 함유하는 광 중합 증감제에 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
일반식 (4) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. G 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.
본 발명의 제 14 요지는, 반복 단위가 하기 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 함유하는 광 중합 증감제에 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
일반식 (5) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. J 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.
본 발명의 제 15 요지는, 제 10 요지 내지 제 14 요지 중 어느 하나의 요지에 기재된 광 중합 증감제와, 광 중합 개시제를 함유하는 광 중합 개시제 조성물에 있다.
본 발명의 제 16 요지는, 제 15 요지에 기재된 광 중합 개시제 조성물과, 광 카티온 중합성 화합물을 함유하는 광 중합성 조성물에 있다.
본 발명의 제 17 요지는, 제 15 요지에 기재된 광 중합 개시제 조성물과, 광 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 광 중합성 조성물에 있다.
본 발명의 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머는, 광 중합 반응에 있어서 광 중합 증감제로서의 효과를 가질뿐만 아니라, 본 발명의 화합물을 광 중합 증감제로서 함유하는 광 중합성 조성물 상에 필름을 씌웠을 경우, 본 발명의 화합물의 피복 필름에 대한 마이그레이션의 정도가 매우 낮다는 유용한 화합물이다. 본 발명의 목적, 특징 및 이점은, 이하의 상세한 설명에 의해 보다 명백해진다.
(화합물)
본 발명의 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머는, 반복 단위가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 19]
Figure pct00019
일반식 (1) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. A 는 2 가의 치환기를 나타낸다.
일반식 (1) 에 있어서, X 또는 Y 로 나타내는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 또는 2-에틸헥실기 등을 들 수 있고, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 또한, 후술하는 일반식 (2) ∼ (6) 에 있어서의 각각의 X 또는 Y 의 구체예도 또한 일반식 (1) 에 있어서의 이들의 구체예와 동일하다.
A 로 나타내는 2 가의 치환기로는, 2 개의 수산기와 2 관능성 화합물의 반응에 의해 생성되는 에스테르 결합, 우레탄 결합, 에테르 결합 등의 결합을 구성하는 2 가의 치환기이면 되고, 예를 들어 하기와 같은 2 가의 치환기를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
상기 2 가의 치환기의 일반식 (A1) 내지 (A4) 에 있어서, 별표 기호 (아스터리스크) 는 2 가의 치환기의 결합 위치를 나타내고, D, E, G, J 는, 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.
일반식 (A1) 내지 (A4) 에 있어서, D, E, G, J 로 나타내는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 및 하기의 포화 고리형의 알킬렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기로는, 페닐렌기 및 하기의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 이들 예시한 알킬렌기, 아릴렌기에는, 추가로 알킬기나 알콕시카르보닐기 등이 치환되어 있어도 된다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
2 가의 치환기가 A1 일 때가 반복 단위가 일반식 (2) 의 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머이고, A2 일 때가 반복 단위가 일반식 (3) 의 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머이고, A3 일 때가 반복 단위가 일반식 (4) 의 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머이고, A4 일 때가 반복 단위가 일반식 (5) 의 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머가 된다.
본 발명의 반복 단위가 일반식 (1) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머의 구체예를 나타낸다. 먼저 일반식 (1) 에 있어서, A 가 A1 인 일반식 (2) 의 화합물의 구체예를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00023
Figure pct00024
다음으로, 일반식 (1) 에 있어서, A 가 A2 인 일반식 (3) 의 화합물의 구체예를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00025
Figure pct00026
그리고, 일반식 (1) 에 있어서, A 가 A3 인 일반식 (4) 의 화합물의 구체예를 표 5 및 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00027
Figure pct00028
또한, 일반식 (1) 에 있어서, A 가 A4 인 일반식 (5) 의 화합물의 구체예를 표 7 및 표 8 에 나타낸다.
Figure pct00029
Figure pct00030
이들 예시한 화합물 중에서, 제조가 용이하고 또한 광 중합 증감제로서의 효과가 크다는 점에서, 하기에 나타낸 46 화합물이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00031
[화학식 24]
Figure pct00032
[화학식 25]
Figure pct00033
[화학식 26]
Figure pct00034
[화학식 27]
Figure pct00035
[화학식 28]
Figure pct00036
[화학식 29]
Figure pct00037
[화학식 30]
Figure pct00038
상기 예시한 바람직한 화합물 중에서도, 화합물 번호 2-6 의 올리고머, 화합물 번호 2-10 의 올리고머, 화합물 번호 2-17 의 올리고머, 화합물 번호 2-23 의 올리고머, 화합물 번호 2-25 의 올리고머, 화합물 번호 3-4 의 올리고머, 화합물 번호 3-6 의 올리고머, 화합물 번호 3-7 의 올리고머, 화합물 번호 4-4, 화합물 번호 4-6 의 올리고머, 화합물 번호 4-8 의 올리고머, 화합물 번호 4-10 의 올리고머, 화합물 번호 4-11 의 올리고머, 화합물 번호 4-12 의 올리고머, 화합물 번호 5-2 의 올리고머가 특히 바람직하다.
(제조 방법)
다음으로 본 발명의 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머는, 일반식 (6) 으로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 하기의 반응식-1 에 따라, 촉매 존재하 혹은 무촉매로 대응하는 2 관능성 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
2 관능성 화합물로는, 수산기와 반응하여 결합을 생성하는 관능기를 적어도 2 개 가지고 있는 화합물이면 된다. 예를 들어, 수산기와 반응하는 카르복실기를 2 개 이상 갖는 이염기산, 이염기산 할라이드 또는 이염기산 에스테르, 수산기와 반응하여 우레탄 결합을 생성하는 이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 디이소시아네이트 화합물, 수산기와 반응하는 디할로겐 화합물 또는 디올 화합물, 디글리시딜 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pct00039
반응식-1 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. A 는 2 가의 치환기를 나타낸디
(일반식 (6) 의 화합물의 제조 방법)
반응식-1 에 있어서, 원료로서 사용되는 일반식 (6) 으로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물은, 9,10-안트라퀴논 화합물을 환원함으로써 얻어진다. 환원제로는, 하이드로술파이트, 팔라듐/카본을 촉매로 하는 수소 환원, 이산화티오우레아 등을 들 수 있다.
당해 반응에 있어서 원료가 되는 9,10-안트라퀴논 화합물의 구체적인 예로는, 9,10-안트라퀴논, 2-메틸-9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-펜틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디메틸-9,10-안트라퀴논, 2-클로로-9,10-안트라퀴논, 2-브로모-9,10-안트라퀴논 등을 들 수 있다.
또, 9,10-디하이드록시안트라센의 경우에는, 공업적인 방법으로서, 1,4-나프토퀴논과 1,3-부타디엔의 딜스·알더 반응물인 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논 또는 그 이성체인 1,4-디하이드로-9,10-디하이드록시안트라센의 알칼리 금속염을 사용하여 9,10-안트라퀴논을 환원함으로써, 보다 간편하게 9,10-디하이드록시안트라센을 얻을 수 있다. 즉, 1,4-나프토퀴논과 1,3-부타디엔의 반응에 의해 얻어지는 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논을, 수성 매체 중, 알칼리 금속 수산화물과 같은 알칼리성 화합물의 존재하에 9,10-안트라퀴논과 반응시킴으로써 9,10-디하이드록시안트라센의 알칼리 금속염의 수용액을 얻을 수 있다.
당해 반응으로 얻어진 9,10-디하이드록시안트라센의 알칼리 금속염의 수용액을 산소 부존재하에 산성화함으로써, 9,10-디하이드록시안트라센의 침전을 얻을 수 있다. 이 침전을 정제함으로써, 9,10-디하이드록시안트라센을 얻을 수 있다. 치환기를 갖는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물도 동일하게 하여 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 일반식 (6) 의 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 얻을 수 있다.
대표적인 9,10-디하이드록시안트라센 화합물로는 예를 들어, 9,10-디하이드록시안트라센, 2-메틸-9,10-디하이드록시안트라센, 2-에틸-9,10-디하이드록시안트라센, 2-t-펜틸-9,10-디하이드록시안트라센, 2,6-디메틸-9,10-디하이드록시안트라센, 2-클로로-9,10-디하이드록시안트라센, 2-브로모-9,10-디하이드록시안트라센 등을 들 수 있다.
(일반식 (1) 의 화합물의 제조 방법)
다음으로, 일반식 (6) 으로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 반응식-1 에 따라, 촉매 존재하 혹은 무촉매로 2 관능성 화합물과 반응시킴으로써 반복 단위가 일반식 (1) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 얻을 수 있다.
[화학식 32]
Figure pct00040
반응식-1 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. A 는 2 가의 치환기를 나타낸다.
반응식-1 에 있어서 사용되는 2 관능성 화합물로는, 이염기산, 이염기산 할라이드 또는 이염기산 에스테르, 디이소시아네이트 화합물, 디할로겐 화합물 또는 디올 화합물, 디글리시딜 화합물을 들 수 있다.
하기 반응식-2 에 나타낸 바와 같이, 2 관능성 화합물로서 이염기산, 이염기산 할라이드 또는 이염기산 에스테르를 사용한 경우에는, 반복 단위가 일반식 (2) 의 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 얻을 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00041
반응식-2 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. D 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.
이염기산으로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸이산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다. 이염기산 할라이드로는, 숙신산클로라이드, 아디프산클로라이드, 세바코일산클로라이드, 프탈산클로라이드, 이소프탈산클로라이드, 테레프탈산클로라이드 등을 들 수 있다. 이염기산 에스테르로는, 옥살산디메틸, 옥살산디에틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 숙신산디메틸, 숙신산디에틸, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디2-에틸헥실, 2-메틸숙신산디메틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디2-에틸헥실, 이소프탈산디메틸, 이소프탈산디에틸, 이소프탈산디2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
이염기산, 이염기산 할라이드 또는 이염기산 에스테르와의 반응에 있어서, 염기 혹은 촉매를 사용하면 반응 속도가 높아져, 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다. 이염기산과의 반응에 사용되는 촉매로는, 광산 (황산, 염산), 유기산 (메탄술폰산, p-톨루엔술폰산), 루이스산 (불화붕소에테레이트, 삼염화알루미늄, 사염화티탄, 삼염화철, 이염화아연) 고체산 촉매 (후타무라 화학사 제조), 앰버리스트 (오르가노사 제조), 나피온 (듀퐁사 제조, 나피온은 듀퐁사 등록상표), 테트라알콕시티탄 화합물 (테트라이소프로폭시티탄, 테트라n-부톡시티탄, 테트라메톡시티탄), 유기 주석 화합물 (디라우르산디부틸주석, 디부틸주석옥사이드) 등을 들 수 있다. 이염기산 할라이드와의 반응에 사용되는 염기로는, 무기 염기 (수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨), 유기 염기 (피리딘, 디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, 트리페닐포스핀) 등을 들 수 있다. 이염기산 에스테르와의 반응에 사용되는 촉매로는, 광산 (황산, 염산), 유기산 (메탄술폰산, p-톨루엔술폰산), 루이스산 (불화붕소에테레이트, 삼염화알루미늄, 사염화티탄, 삼염화철, 이염화아연) 고체산 촉매 (후타무라 화학사 제조), 앰버리스트 (오르가노사 제조), 나피온 (듀퐁사 제조), 테트라알콕시티탄 화합물 (테트라이소프로폭시티탄, 테트라n-부톡시티탄, 테트라메톡시티탄), 유기 주석 화합물 (디라우르산디부틸주석, 디부틸주석옥사이드), 염기성 화합물 (수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드,) 등을 들 수 있다.
촉매의 첨가량으로는, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01 몰％ 이상, 20 몰％ 미만, 보다 바람직하게는, 0.1 몰％ 이상, 10 몰％ 미만이다. 0.01 몰％ 미만이면, 반응 속도가 느리고, 또, 20 몰％ 이상이면 생성물의 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
염기의 첨가량으로는, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물에 대하여, 바람직하게는 2.0 몰배 이상, 20.0 몰배 미만, 보다 바람직하게는, 3.0 몰배 이상, 10.0 몰배 미만이다. 2.0 몰배 미만이면, 반응이 완결되지 않고, 또, 20.0 몰배 이상 첨가하면 부반응이 일어나 수율 및 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
무기 염기의 수용액 중에 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 용해시켜, 이염기산, 이염기산 할라이드 또는 이염기산 에스테르와 반응시키는 경우에는, 상간 이동 촉매의 사용이 유효하다. 상간 이동 촉매로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄브로마이드, 트리옥틸에틸암모늄브로마이드, 트리옥틸프로필암모늄브로마이드, 트리옥틸부틸암모늄브로마이드, 벤질디메틸옥타데실암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 트리옥틸에틸암모늄클로라이드, 트리옥틸프로필암모늄클로라이드, 트리옥틸부틸암모늄클로라이드, 벤질디메틸옥타데실암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
상간 이동 촉매의 첨가량으로는, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01 몰배 이상, 1.0 몰배 미만, 보다 바람직하게는, 0.05 몰배 이상, 0.5 몰배 미만이다. 0.01 몰배 미만이면, 반응 속도가 느리고, 또, 1.0 몰배 이상이면 생성물의 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
일반식 (6) 으로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물에 대한 이염기산, 이염기산 할라이드 또는 이염기산 에스테르의 첨가량은, 0.5 몰배 이상, 5.0 몰배 이하, 보다 바람직하게는 1.0 몰배 이상, 3.0 몰배 이하이다. 0.5 몰배 미만이면, 평균 분자량이 작아지고, 이행성의 억제를 실현할 수 없게 됨과 함께, 미반응의 9,10-디하이드록시안트라센 화합물이 생성물 중에 잔존하여 순도가 저하된다. 또, 5.0 몰배를 초과하여 첨가하면, 평균 분자량이 작아지고, 이행성의 억제를 실현할 수 없게 됨과 함께, 미반응의 이염기산, 이염기산 할라이드 또는 이염기산 에스테르가 생성물 중에 잔존하여 순도가 저하된다.
또, 일반식 (6) 으로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물과 이염기산, 이염기산 할라이드 또는 이염기산 에스테르의 몰비가 1 에 가까워짐에 따라, 평균 분자량이 지나치게 커져, 분자의 모빌리티가 작아지고, 증감능이 저하될 가능성이 있다. 그 경우, 일염기산, 일염기산 할라이드 또는 일염기산 에스테르를 소량 첨가하여 분자량을 조정해도 된다.
당해 반응은 용매 중 혹은 무용매로 실시한다. 사용되는 용매로는 사용하는 이염기산, 이염기산 할라이드 또는 이염기산 에스테르와 반응하지 않으면 특별히 종류를 선택하지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 용매, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 염화메틸렌, 이염화에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄소계 용매 및 물이 사용된다.
당해 반응의 반응 온도는, 이염기산 또는 이염기산 에스테르와 반응시키는 경우에는 통상 50 ℃ 이상, 250 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 200 ℃ 이하이다. 50 ℃ 미만이면, 반응 시간이 지나치게 걸리고, 200 ℃ 를 초과하여 가열하면, 불순물이 많아져 목적 화합물의 순도가 저하되어, 모두 바람직하지 않다.
이염기산 할라이드와 반응시키는 경우에는 통상 0 ℃ 이상, 100 ℃ 이하, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 30 ℃ 이하이다. 0 ℃ 미만이면, 반응 시간이 지나치게 걸리고, 100 ℃ 를 초과하여 가열하면, 불순물이 많아져 목적 화합물의 순도가 저하되어, 모두 바람직하지 않다.
당해 반응에 있어서의 반응 시간은, 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상 0.5 시간 내지 30 시간 정도이다. 보다 바람직하게는 1 시간 내지 10 시간이다.
반응 종료 후, 필요에 따라 미반응 원료·용매 및 촉매를 세정·감압 증류 제거·여과 등의 조작을 단독 혹은 복수 조합하는 방법으로 제거한다. 생성물이 고체인 경우에는, 반응 후에 석출한 결정을 여과·건조시키거나, 혹은 그대로 드라이 업하여 결정을 얻을 수 있다. 생성물이 액체인 경우에는, 그대로 드라이 업하고, 필요에 따라 증류 등의 정제를 실시하여 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 얻을 수 있다.
또, 하기 반응식-3 에 나타낸 바와 같이, 2 관능성 화합물로서 디이소시아네이트 화합물을 사용한 경우에는, 반복 단위가 일반식 (3) 의 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 얻을 수 있다.
[화학식 34]
Figure pct00042
반응식-3 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. E 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.
디이소시아네이트 화합물로는, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 중 어느 것이어도 된다. 지방족 디이소시아네이트로는, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌-1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 (TMHMDI), 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환족 디이소시아네이트로는, 이소포론디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이트시클로헥산 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트로는, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다 (반응식-3).
디이소시아네이트 화합물과의 반응에 있어서, 촉매를 사용하면 반응 속도가 높아져, 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다. 디이소시아네이트 화합물과의 반응에 사용되는 촉매로는, 유기 주석 화합물 또는 염기성 화합물이 사용된다. 유기 주석 화합물로는, 디라우르산디부틸주석 (DBTBL), 디부틸주석옥사이드 등을 들 수 있고, 염기성 화합물로는, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 시클로헥실아민, 피리딘, 피페리딘, γ-피콜린, 루티딘 등을 들 수 있다.
촉매의 첨가량으로는, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01 몰％ 이상, 20 몰％ 미만, 보다 바람직하게는, 0.1 몰％ 이상, 10 몰％ 미만이다. 0.01 몰％ 미만이면, 반응 속도가 느리고, 또, 20 몰％ 이상이면 생성물의 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
무기 염기의 수용액 중에 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 용해시켜, 디이소시아네이트 화합물과 반응시키는 경우에는, 상간 이동 촉매의 사용이 유효하다. 상간 이동 촉매로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄브로마이드, 트리옥틸에틸암모늄브로마이드, 트리옥틸프로필암모늄브로마이드, 트리옥틸부틸암모늄브로마이드, 벤질디메틸옥타데실암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 트리옥틸에틸암모늄클로라이드, 트리옥틸프로필암모늄클로라이드, 트리옥틸부틸암모늄클로라이드, 벤질디메틸옥타데실암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
상간 이동 촉매의 첨가량으로는, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01 몰배 이상, 1.0 몰배 미만, 보다 바람직하게는, 0.05 몰배 이상, 0.5 몰배 미만이다. 0.01 몰배 미만이면, 반응 속도가 느리고, 또, 1.0 몰배 이상이면 생성물의 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
일반식 (6) 으로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물에 대한 디이소시아네이트 화합물의 첨가량은, 0.5 몰배 이상, 5.0 몰배 이하, 보다 바람직하게는 1.0 몰배 이상, 3.0 몰배 이하이다. 0.5 몰배 미만이면, 평균 분자량이 작아지고, 이행성의 억제를 실현할 수 없게 됨과 함께, 미반응의 9,10-디하이드록시안트라센 화합물이 생성물 중에 잔존하여 순도가 저하된다. 또, 5.0 몰배를 초과하여 첨가하면, 평균 분자량이 작아지고, 이행성의 억제를 실현할 수 없게 됨과 함께, 미반응의 디이소시아네이트 화합물이 생성물 중에 잔존하여 순도가 저하된다.
또, 일반식 (6) 으로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 몰비가 1 에 가까워짐에 따라, 평균 분자량이 지나치게 커져, 분자의 모빌리티가 작아지고, 증감능이 저하될 가능성이 있다. 그 경우, 모노이소시아네이트 화합물을 소량 첨가하여 분자량을 조정해도 된다.
당해 반응은 용매 중 혹은 무용매로 실시한다. 사용되는 용매로는 사용하는 디이소시아네이트 화합물과 반응하지 않으면 특별히 종류를 선택하지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 용매, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 염화메틸렌, 이염화에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄소계 용매가 사용된다.
당해 반응의 반응 온도는 통상 0 ℃ 이상, 100 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ 이상, 80 ℃ 이하이다. 0 ℃ 미만이면, 반응 시간이 지나치게 걸리고, 100 ℃ 를 초과하여 가열하면, 불순물이 많아져 목적 화합물의 순도가 저하되어, 모두 바람직하지 않다.
당해 반응에 있어서의 반응 시간은, 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상 1 시간 내지 30 시간 정도이다. 보다 바람직하게는 5 시간 내지 10 시간이다.
반응 종료 후, 필요에 따라 미반응 원료·용매 및 촉매를 세정·감압 증류 제거·여과 등의 조작을 단독 혹은 복수 조합하는 방법으로 제거한다. 생성물이 고체인 경우에는 농축 도중에 결정이 석출되므로, 알코올이나 헥산 등의 빈용매로부터 재결정시키거나, 혹은 그대로 드라이 업하여 결정을 얻을 수 있다. 생성물이 액체인 경우에는, 그대로 드라이 업하고, 필요에 따라 증류 등의 정제를 실시하여 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 얻을 수 있다.
또한, 하기 반응식-4 에 나타낸 바와 같이, 2 관능성 화합물로서 디할로겐 화합물 또는 디올 화합물을 사용한 경우에는, 반복 단위가 일반식 (4) 의 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 얻을 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00043
반응식-4 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. G 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.
디할로겐 화합물로는, 디브로모메탄, 디브로모에탄, 디브로모프로판, 디브로모부탄, 디브로모헥산, 디브로모헵탄, 디브로모옥탄, 디브로모노난, 디브로모데칸, 1,5-디브로모-3-메틸펜탄 등을 들 수 있다. 디올 화합물로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디하이드록시벤젠, 디하이드록시나프탈렌 등을 들 수 있다.
디할로겐 화합물과의 반응에 있어서는, 염기성 화합물을 필요로 한다. 디할로겐 화합물과의 반응에 사용되는 염기성 화합물로는, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 리튬헥사메틸디실라지드, 리튬디이소프로필아미드, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 시클로헥실아민, 피리딘, 피페리딘, γ-피콜린, 루티딘 등을 들 수 있다. 디올과의 반응에 있어서는, 촉매를 사용하면 반응 속도가 높아져, 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다. 디올 화합물과의 반응에 사용되는 촉매로는, 광산 (황산, 염산), 유기산 (메탄술폰산, p-톨루엔술폰산), 루이스산 (불화붕소에테레이트, 삼염화알루미늄, 사염화티탄, 삼염화철, 이염화아연) 고체산 촉매 (후타무라 화학사 제조), 앰버리스트 (오르가노사 제조), 나피온 (듀퐁사 제조), 테트라알콕시티탄 화합물 (테트라이소프로폭시티탄, 테트라n-부톡시티탄, 테트라메톡시티탄), 유기 주석 화합물 (디라우르산디부틸주석, 디부틸주석옥사이드) 등을 들 수 있다.
염기성 화합물의 첨가량으로는, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물에 대하여, 바람직하게는 2.0 몰배 이상, 5.0 몰배 미만, 보다 바람직하게는, 2.2 몰배 이상, 3.0 몰배 미만이다. 2.0 몰배 미만이면, 반응이 완결되지 않고, 또, 5.0 몰배 이상이면 부반응이 일어나 수율 및 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
촉매의 첨가량으로는, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01 몰％ 이상, 20 몰％ 미만, 보다 바람직하게는, 0.1 몰％ 이상, 10 몰％ 미만이다. 0.01 몰％ 미만이면, 반응 속도가 느리고, 또, 20 몰％ 이상 첨가하면 생성물의 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
무기 염기의 수용액 중에 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 용해시켜, 디할로겐 화합물 또는 디올 화합물과 반응시키는 경우에는, 상간 이동 촉매의 사용이 유효하다. 상간 이동 촉매로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄브로마이드, 트리옥틸에틸암모늄브로마이드, 트리옥틸프로필암모늄브로마이드, 트리옥틸부틸암모늄브로마이드, 벤질디메틸옥타데실암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 트리옥틸에틸암모늄클로라이드, 트리옥틸프로필암모늄클로라이드, 트리옥틸부틸암모늄클로라이드, 벤질디메틸옥타데실암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
상간 이동 촉매의 첨가량으로는, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01 몰배 이상, 1.0 몰배 미만, 보다 바람직하게는, 0.05 몰배 이상, 0.5 몰배 미만이다. 0.01 몰배 미만이면, 반응 속도가 느리고, 또, 1.0 몰배 이상이면 생성물의 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
일반식 (6) 으로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물에 대한 디할로겐 화합물 또는 디올 화합물의 첨가량은, 0.5 몰배 이상, 5.0 몰배 이하, 보다 바람직하게는 1.0 몰배 이상, 3.0 몰배 이하이다. 0.5 몰배 미만이면, 평균 분자량이 작아지고, 이행성의 억제를 실현할 수 없게 됨과 함께, 미반응의 9,10-디하이드록시안트라센 화합물이 생성물 중에 잔존하여 순도가 저하된다. 또, 5.0 몰배를 초과하여 첨가해도, 평균 분자량이 작아지고, 이행성의 억제를 실현할 수 없게 됨과 함께, 미반응의 디할로겐 화합물 또는 디올 화합물이 생성물 중에 잔존하여 순도가 저하된다.
또, 일반식 (6) 으로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물과 디할로겐 화합물 또는 디올 화합물의 몰비가 1 에 가까워짐에 따라, 평균 분자량이 지나치게 커져, 분자의 모빌리티가 작아지고, 증감능이 저하될 가능성이 있다. 그 경우, 모노할로겐 화합물 또는 모노올 화합물을 소량 첨가하여 분자량을 조정해도 된다.
당해 반응은 용매 중 혹은 무용매로 실시한다. 사용되는 용매로는 사용하는 디할로겐 화합물 또는 디올 화합물과 반응하지 않으면 특별히 종류를 선택하지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 용매, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 염화메틸렌, 이염화에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄소계 용매, 물이 사용된다.
당해 반응의 반응 온도는, 디할로겐 화합물과의 반응에 관해서는, 통상 0 ℃ 이상, 200 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 150 ℃ 이하이다. 0 ℃ 미만이면, 반응 시간이 지나치게 걸리고, 200 ℃ 를 초과하여 가열하면, 불순물이 많아져 목적 화합물의 순도가 저하되어, 모두 바람직하지 않다. 디올 화합물과의 반응에 관해서는, 통상 50 ℃ 이상, 250 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 200 ℃ 이하이다. 50 ℃ 미만이면, 반응 시간이 지나치게 걸리고, 250 ℃ 를 초과하여 가열하면, 불순물이 많아져 목적 화합물의 순도가 저하되어, 모두 바람직하지 않다.
당해 반응에 있어서의 반응 시간은, 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상 1 시간 내지 30 시간 정도이다. 보다 바람직하게는 5 시간 내지 10 시간이다.
반응 종료 후, 필요에 따라 미반응 원료·용매 및 촉매를 세정·감압 증류 제거·여과 등의 조작을 단독 혹은 복수 조합하는 방법으로 제거한다. 생성물이 고체인 경우에는, 반응 후에 석출한 결정을 여과·건조시키거나, 혹은 그대로 드라이 업하여 결정을 얻을 수 있다. 생성물이 액체인 경우에는, 그대로 드라이 업하고, 필요에 따라 증류 등의 정제를 실시하여 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 얻을 수 있다.
추가로 또한, 하기 반응식-5 에 나타낸 바와 같이, 2 관능성 화합물로서 디글리시딜 화합물을 사용한 경우에는, 반복 단위가 일반식 (5) 의 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 얻을 수 있다.
[화학식 36]
Figure pct00044
반응식-5 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. J 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.
디글리시딜 화합물로는, 지방족 디글리시딜에테르 화합물, 지환식 글리시딜에테르 화합물, 방향족 디글리시딜에테르 화합물 중 어느 것이어도 된다. 지방족 디글리시딜에테르 화합물로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 지환식 디글리시딜에테르 화합물로는, 수소화비스페놀-A 디글리시딜에테르, 수소화비스페놀-F 디글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 방향족 디글리시딜에테르로는, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 하이드로퀴논디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
디글리시딜 화합물과의 반응에 있어서, 염기성 화합물을 필요로 한다. 디글리시딜 화합물과의 반응에 사용되는 염기성 화합물로는, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 리튬헥사메틸디실라지드, 리튬디이소프로필아미드, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 시클로헥실아민, 피리딘, 피페리딘, γ-피콜린, 루티딘 등을 들 수 있다.
염기성 화합물의 첨가량으로는, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물에 대하여, 바람직하게는 2.0 몰배 이상, 5.0 몰배 미만, 보다 바람직하게는, 2.2 몰배 이상, 3.0 몰배 미만이다. 2.0 몰배 미만이면, 반응이 완결되지 않고, 또, 5.0 몰배 이상이면 부반응이 일어나 수율 및 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
무기 염기의 수용액 중에 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 용해시켜, 디글리시딜 화합물과 반응시키는 경우에는, 상간 이동 촉매의 사용이 유효하다. 상간 이동 촉매로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄브로마이드, 트리옥틸에틸암모늄브로마이드, 트리옥틸프로필암모늄브로마이드, 트리옥틸부틸암모늄브로마이드, 벤질디메틸옥타데실암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 트리옥틸에틸암모늄클로라이드, 트리옥틸프로필암모늄클로라이드, 트리옥틸부틸암모늄클로라이드, 벤질디메틸옥타데실암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
상간 이동 촉매의 첨가량으로는, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01 몰배 이상, 1.0 몰배 미만, 보다 바람직하게는, 0.05 몰배 이상, 0.5 몰배 미만이다. 0.01 몰배 미만이면, 반응 속도가 느리고, 또, 1.0 몰배 이상이면 생성물의 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
일반식 (6) 으로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물에 대한 디글리시딜 화합물의 첨가량은, 0.5 몰배 이상, 5.0 몰배 이하, 보다 바람직하게는 1.0 몰배 이상, 3.0 몰배 이하이다. 0.5 몰배 미만이면, 평균 분자량이 작아지고, 이행성의 억제를 실현할 수 없게 됨과 함께, 미반응의 9,10-디하이드록시안트라센 화합물이 생성물 중에 잔존하여 순도가 저하된다. 또, 5.0 몰배를 초과하여 첨가해도, 평균 분자량이 작아지고, 이행성의 억제를 실현할 수 없게 됨과 함께, 미반응의 디글리시딜 화합물이 생성물 중에 잔존하여 순도가 저하된다.
또, 일반식 (6) 으로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물과 디글리시딜 화합물의 몰비가 1 에 가까워짐에 따라, 평균 분자량이 지나치게 커져, 분자의 모빌리티가 작아지고, 증감능이 저하될 가능성이 있다. 그 경우, 모노글리시딜 화합물을 소량 첨가하여 분자량을 조정해도 된다.
당해 반응은 용매 중 혹은 무용매로 실시한다. 사용되는 용매로는 사용하는 디글리시딜 화합물과 반응하지 않으면 특별히 종류를 선택하지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 용매, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 염화메틸렌, 이염화에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄소계 용매, 물이 사용된다.
당해 반응의 반응 온도는, 통상 0 ℃ 이상, 200 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 150 ℃ 이하이다. 0 ℃ 미만이면, 반응 시간이 지나치게 걸리고, 200 ℃ 를 초과하여 가열하면, 불순물이 많아져 목적 화합물의 순도가 저하되어, 모두 바람직하지 않다.
당해 반응에 있어서의 반응 시간은, 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상 1 시간 내지 30 시간 정도이다. 보다 바람직하게는 3 시간 내지 10 시간이다.
반응 종료 후, 필요에 따라 미반응 원료·용매 및 촉매를 세정·감압 증류 제거·여과 등의 조작을 단독 혹은 복수 조합하는 방법으로 제거한다. 생성물이 고체인 경우에는 농축 도중에 결정이 석출되므로, 알코올이나 헥산 등의 빈용매로부터 재결정시키거나, 혹은 그대로 드라이 업하여 결정을 얻을 수 있다. 생성물이 액체인 경우에는, 그대로 드라이 업하고, 필요에 따라 증류 등의 정제를 실시하여 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 얻을 수 있다.
(광 중합 증감제)
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 반복 단위가 일반식 (1) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머는, 광 카티온 중합성 화합물이나 광 라디칼 중합성 화합물을 광 중합 개시제 존재하에 중합시킬 때, 광 카티온 중합 증감제 또는 광 라디칼 중합 증감제로서 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 반복 단위가 일반식 (1) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 함유하는 광 중합 증감제는, 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 유효 성분으로 하는 것이고, 그 전체량을, 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머로 하는 것 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머 이외의 광 중합 증감제 등을 포함해도 된다.
이와 같은 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머 이외의 광 중합 증감제로는, 안트라센 화합물 (9,10-비스옥타노일옥시안트라센, 9,10-비스노나노일옥시안트라센), 티오크산톤 화합물 (예를 들어 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤), 나프탈렌 화합물 (예를 들어 1,4-디에톡시나프탈렌, 1,4-디메톡시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 4-메톡시-1-나프톨), 아민 화합물 (예를 들어 디에틸아미노벤조산메틸) 등을 들 수 있다.
본 발명의 반복 단위가 일반식 (1) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머의 합성 원료인 일반식 (6) 으로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물도 또 광 중합 증감제로서의 효과를 갖는 화합물이지만, 당해 화합물이 2 관능성 화합물에 의해, 올리고머화됨으로써, 내마이그레이션성이 현저하게 개선된다. 또, 본 발명의 반복 단위가 일반식 (1) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머는, A 로 나타내는 2 가의 치환기가, 산소 원자를 통해서 직접 안트라센 고리에 결합하고 있고, 올리고머 중의 안트라센 고리 농도가 높고, 광 중합 증감제로서의 효과가 높은 화합물이다.
9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머에 대한 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머 이외의 광 중합 증감제의 첨가 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머에 대하여 0.1 중량배 이상 10 중량배 이하이다.
(광 중합 개시제)
광 중합 개시제로는, 오늄염, 벤질메틸케탈계, α-하이드록시알킬페논계 중합 개시제 등이 바람직하다. 오늄염으로는 통상 요오드늄염 또는 술포늄염이 사용된다. 요오드늄염으로는 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사메톡시안티모네이트, 4-이소프로필페닐-4'-메틸페닐요오드늄테트라키스펜타메톡시페닐보레이트, 4-이소프로필페닐-4'-메틸페닐요오드늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 등을 들 수 있고, 예를 들어 B·A·S·F 사 제조 이르가큐어 250 (이르가큐어는 B·A·S·F 사의 등록상표), 로디아사 제조 로도실 2074 (로도실은 로디아사의 등록상표), 산아프로사 제조의 IK-1 등을 사용할 수 있다. 한편, 술포늄염으로는 S,S,S',S'-테트라페닐-S,S'-(4,4'-티오디페닐)디술포늄비스헥사메톡시포스페이트, 디페닐-4-페닐티오페닐술포늄헥사메톡시포스페이트, 트리페닐술포늄헥사메톡시포스페이트 등을 들 수 있고, 예를 들어 다이셀사 제조 CPI-100P, CPI101P, CPI-200K, B·A·S·F 사 제조 이르가큐어 270, 다우·케미컬사 제조 UVI6992 등을 사용할 수 있다. 이들 광 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 병용해도 상관없다.
또, 벤질메틸케탈계, α-하이드록시알킬페논계 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제에 대해서도 우수한 광 중합 증감 효과를 가지고 있다.
구체적인 화합물로는, 벤질메틸케탈계 라디칼 중합 개시제로는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (상품명 「이르가큐어 651」 B·A·S·F 사 제조) 등을 들 수 있고, α-하이드록시알킬페논계 라디칼 중합 개시제로는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (상품명 「다로큐어 1173」 B·A·S·F 사 제조), 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (상품명 「이르가큐어 184」 B·A·S·F 사 제조), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 (상품명 「이르가큐어 2959」 B·A·S·F 사 제조), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-1-온 (상품명 「이르가큐어 127」 B·A·S·F 사 제조) 을 들 수 있다.
특히, 벤질메틸케탈계 라디칼 중합 개시제인 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (상품명 「이르가큐어 651」 B·A·S·F 사 제조), α-하이드록시알킬페논계 라디칼 중합 개시제인 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (상품명 「다로큐어 1173」 B·A·S·F 사 제조), 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (상품명 「이르가큐어 184」 B·A·S·F 사 제조) 이 바람직하다.
또, 아세토페논계 라디칼 중합 개시제인 아세토페논, 2-하이드록시-2-페닐아세토페논, 2-에톡시-2-페닐아세토페논, 2-메톡시-2-페닐아세토페논, 2-이소프로폭시-2-페닐아세토페논, 2-이소부톡시-2-페닐아세토페논, 벤질계 라디칼 중합 개시제인 벤질, 4,4'-디메톡시벤질, 안트라퀴논계 라디칼 중합 개시제인 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-페녹시안트라퀴논, 2-(페닐티오)안트라퀴논, 2-(하이드록시에틸티오)안트라퀴논 등도 사용할 수 있다.
예시한 광 중합 개시제 중에서도 오늄염이 특히 바람직하다. 오늄염으로서, 요오드늄염 뿐만 아니라, 술포늄염에 대해서도, 본 발명의 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머는, 광 중합 증감 효과를 가지는 것도 특징의 하나이다.
본 발명의 반복 단위가 일반식 (1) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 함유하는 광 중합 증감제의 광 중합 개시제에 대한 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 광 중합 개시제에 대하여 통상 5 중량％ 이상, 100 중량％ 이하의 범위, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위이다. 광 중합 증감제의 사용량이 5 중량％ 미만에서는 광 중합성 화합물을 광 중합시키는 데에 시간이 지나치게 걸려버리고, 한편, 100 중량％ 를 초과하여 사용해도 첨가에 알맞는 효과는 얻을 수 없다.
(광 중합 개시제 조성물)
본 발명의 반복 단위가 일반식 (1) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 함유하는 광 중합 증감제는, 직접, 광 중합성 화합물에 첨가할 수도 있지만, 미리 광 중합 개시제와 배합함으로써 광 중합 개시제 조성물을 조제한 후, 광 중합성 화합물에 첨가할 수도 있다. 즉, 본 발명의 광 중합 개시제 조성물은, 적어도, 일반식 (1) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 함유하는 광 중합 증감제와 광 중합 개시제인 오늄염을 함유하는 조성물이다.
(광 중합성 조성물)
또한 그 광 중합 개시제 조성물과 광 중합성 화합물을 배합함으로써, 광 중합성 조성물을 조제할 수도 있다. 본 발명의 광 중합성 조성물은, 본 발명의 반복 단위가 일반식 (1) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 함유하는 광 중합 증감제와 광 중합 개시제를 함유하는 광 중합 개시제 조성물과, 광 라디칼 중합성 화합물 또는 광 카티온 중합성 화합물을 함유하는 조성물이다. 본 발명의 반복 단위가 일반식 (1) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 함유하는 광 중합 증감제와 광 중합 개시제는, 따로따로 광 라디칼 중합성 화합물 또는 광 카티온 중합성 화합물에 첨가되고, 광 라디칼 중합성 화합물 또는 광 카티온 중합성 화합물 중에서, 결과적으로 광 중합 개시제 조성물을 형성해도 된다.
광 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 아세트산비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 등의 이중 결합을 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이들 라디칼 중합성 화합물 중, 필름 형성능 등의 면에서, 아크릴산에스테르나 메타크릴산에스테르 (이하, 양자를 합하여 (메트)아크릴산에스테르라고 한다) 가 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산이소보르닐, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸디메탄올디아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리부타디엔아크릴레이트, 폴리올아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 실리콘 수지 아크릴레이트, 이미드아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 광 라디칼 중합성 화합물은, 1 종이어도 되고 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
광 카티온 중합성 화합물로는, 에폭시 화합물, 비닐에테르 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물로서 일반적인 것은, 지환식 에폭시 화합물, 에폭시 변성 실리콘, 방향족의 글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시 화합물로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (다이셀사 제조, 상품명 : 셀록사이드 2021P, 셀록사이드는 다이셀사의 등록상표), 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 등을 들 수 있다. 에폭시 변성 실리콘으로는, 토시바 GE 실리콘 제조 UV-9300 등을 들 수 있다. 방향족 글리시딜 화합물로는, 2,2'-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판 등을 들 수 있다. 비닐에테르로는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 광 카티온 중합성 화합물은, 1 종이어도 되고 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
본 발명의 광 중합성 조성물에 있어서, 광 중합 개시제 조성물의 사용량은, 광 중합성 조성물에 대하여 0.005 중량％ 이상, 10 중량％ 이하의 범위, 바람직하게는 0.025 중량％ 이상, 5 중량％ 이하이다. 0.005 중량％ 미만이면 광 중합성 조성물을 광 중합시키는 데에 시간이 걸려버리고, 한편, 10 중량％ 를 초과하여 첨가하면 광 중합시켜 얻어지는 광 경화물의 경도가 저하되어, 경화물의 물성을 악화시키기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 광 중합성 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 희석제, 착색제, 유기 또는 무기의 충전제, 레벨링제, 계면 활성제, 소포제, 증점제, 난연제, 산화 방지제, 안정제, 활제, 가소제 등의 각종 수지 첨가제를 배합해도 된다.
(광 경화물)
본 발명의 광 경화물은, 광 중합성 조성물에 광을 조사하여 중합함으로써, 얻을 수 있다. 광 중합성 조성물에 광을 조사하여 중합시켜 광 경화시키는 경우, 당해 광 중합성 조성물을 필름상으로 성형하여 광 경화시킬 수도 있고, 괴상으로 성형하여 광 경화시킬 수도 있다. 필름상으로 성형하여 광 경화시키는 경우에는, 액상의 당해 광 중합성 조성물을 예를 들어 폴리에스테르 필름 등의 기재에 바 코터 등을 사용하여 막두께 5 ∼ 300 미크론이 되도록 도포한다. 한편, 스핀 코팅법이나 스크린 인쇄법에 의해, 더욱 얇은 막두께 혹은 두꺼운 막두께로 하여 도포할 수도 있다.
이와 같이 하여 조제한 광 중합성 조성물로 이루어지는 도막에, 250 ∼ 500 ㎚ 의 파장 범위를 포함하는 자외선을 1 ∼ 1000 ㎽/㎠ 정도의 강도로 광 조사함으로써, 광 경화물을 얻을 수 있다. 사용하는 광원으로는, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 갈륨 도프드 램프, 블랙 라이트, 405 ㎚ 자외선 LED, 395 ㎚ 자외선 LED, 385 ㎚ 자외선 LED, 365 ㎚ 자외선 LED, 청색 LED, 백색 LED, 퓨전사 제조의 D 벌브, V 벌브 등을 들 수 있다. 또, 태양광 등의 자연광을 사용할 수도 있다.
(광 DSC 측정)
본 발명에 있어서, 광 중합성 조성물의 광 조사하에 있어서의 광 중합 속도를 정량적으로 평가하는 수법으로서, 광 DSC 측정법을 사용하였다. 이 수법에 의하면, 시료에 광을 직접적으로 조사하면서, 경화에 수반하는 발열량을 연속적으로 또한 간편하게 측정할 수 있다. 광 DSC 측정 장치에 세트된 시료에 광 조사를 하면 광의 경화 반응이 시작되어 발열이 관측된다. 광 경화 전은 수평이었던 DSC 곡선의 베이스라인이 발열측으로 시프트하고, 반응이 종료하면 원래의 베이스라인의 위치로 되돌아간다. 이 DSC 곡선의 피크의 크기로부터, 발열량을 구할 수 있다. 즉 광 중합성 조성물에 광을 조사하고, 1 ㎎ 당의 발열량을 측정, 비교함으로써, 중합의 진행 상황을 평가할 수 있다.
(내마이그레이션성의 판정)
본 발명의 광 중합성 조성물에 포함되는 광 중합 증감제가 필름 등으로 이행 (마이그레이션) 할지 여부를 판정하는 방법으로는, 광 중합 증감제를 포함하는 광 중합성 조성물을 얇은 필름상물로 도포한 것을 제조하고, 그 위에 폴리에틸렌 필름을 씌우고 일정 온도 (26 ℃) 에서 일정 기간 보관하고, 그 후 폴리에틸렌 필름을 벗기고, 광 중합 증감제가 폴리에틸렌 필름으로 이행하고 있는가를 조사하여, 내마이그레이션성을 판정하였다. 벗긴 폴리에틸렌 필름은, 아세톤으로 표면의 조성물을 씻은 후 건조시키고, 당해 폴리에틸렌 필름의 UV 스펙트럼을 측정하고, 광 중합 증감제에서 기인하는 흡수 강도의 증대를 조사함으로써 내마이그레이션성을 측정하였다. 또한, 당해 측정에는, 자외·가시 분광 광도계 (시마즈 제작소 제조, 형식 : UV2200) 를 사용하였다. 비교예의 화합물인 9,10-디부톡시안트라센과 양적인 비교를 하기 위해, 얻어진 흡광도를 9,10-디부톡시안트라센의 흡광도의 값으로 환산하였다. 환산에 있어서는, 자외·가시 분광 광도계에 의해 본 발명의 화합물 및 9,10-디부톡시안트라센의 260 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 측정하고, 그 흡광도의 값과 몰 농도로부터 각각의 몰 흡광 계수를 계산하고, 그 비를 사용하여 환산하였다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 예시를 목적으로 하여 제시한 것이다. 즉, 이하의 실시예는, 망라적이거나, 기재한 형태 그대로 본 발명을 제한하거나 하는 것을 의도한 것은 아니다. 따라서, 본 발명은, 그 취지를 벗어나지 않는 한, 이하의 기재예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 기재하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
생성물의 확인은 하기의 기기에 의한 측정에 기초하여 실시하였다.
(1) 적외선 (IR) 분광 광도계 : Thermo 사 제조, 형식 is50 FT-IR
(2) 핵자기 공명 장치 (NMR) : 닛폰 전자사 제조, 형식 ECS-400
(3) 분자량 분포 : GPC, 닛폰 분광사 제조, 2000 시리즈
(본 발명의 화합물의 합성 실시예)
(실시예 1) 9,10-디하이드록시안트라센과 아디프산클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 [화합물 번호 2-6]
질소 분위기하, 교반 날개를 장착한 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 20 ％ NaOH 수용액 30 g (150 밀리몰), 9,10-디하이드록시안트라센의 나트륨염 17.4 ％ 수용액 28.7 g (안트라퀴논으로서 24 밀리몰), 테트라부틸암모늄브로마이드의 50 ％ 수용액 0.8 g (1.2 밀리몰), 반응 용매로서 톨루엔 50 g 을 주입하였다. 거기에 아디프산클로라이드 13.2 g (72 밀리몰) 을, 내온이 20 ℃ 를 초과하지 않게 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 30 분간 교반을 계속 후, 석출한 결정을 감압 여과하고, 톨루엔과 이온 교환수로 세정한 후에 감압 건조시킴으로써, 9,10-디하이드록시안트라센과 아디프산클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 8.4 g (박 (薄) 오렌지색 결정) 을 얻었다.
Figure pct00045
(3) 분자량 분포 n = 2 ∼ 20
(실시예 2) 9,10-디하이드록시안트라센과 세바코일산클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 [화합물 번호 2-10]
질소 분위기하, 교반 날개를 장착한 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 20 ％ NaOH 수용액 30 g (150 밀리몰), 9,10-디하이드록시안트라센의 나트륨염 17.4 ％ 수용액 28.7 g (안트라퀴논으로서 24 밀리몰), 테트라부틸암모늄브로마이드의 50 ％ 수용액 0.8 g (1.2 밀리몰), 반응 용매로서 톨루엔 50 g 을 주입하였다. 거기에 세바코일산클로라이드 17.2 g (72 밀리몰) 을, 내온이 20 ℃ 를 초과하지 않게 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1 시간 교반을 계속 후, 석출한 결정을 감압 여과하고, 이온 교환수와 메탄올로 세정한 후에 감압 건조시킴으로써, 9,10-디하이드록시안트라센과 아디프산클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 5.9 g (박황색 결정) 을 얻었다.
Figure pct00046
(3) 분자량 분포 n = 2 ∼ 7
(실시예 3) 2-메틸-9,10-디하이드록시안트라센과 아디프산클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 [화합물 번호 2-17]
질소 분위기하, 교반 날개를 장착한 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 16 ％ NaOH 수용액 35.6 g (140 밀리몰), 2-메틸-9,10-안트라퀴논 2.0 g (9 밀리몰), 이산화티오우레아 3.9 g (36 밀리몰) 을 주입하였다. 50 ∼ 60 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 2-메틸-9,10-디하이드록시안트라센의 나트륨염 수용액을 조제하였다. 20 ℃ 이하까지 냉각 후, 테트라부틸암모늄브로마이드의 50 ％ 수용액 0.3 g (0.4 밀리몰), 반응 용매로서 톨루엔 20 g 을 주입하였다. 거기에 아디프산클로라이드 4.9 g (27 밀리몰) 을, 내온이 20 ℃ 를 초과하지 않게 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1 시간 교반을 계속 후, 석출한 결정을 감압 여과하고, 이온 교환수와 메탄올로 세정한 후에 감압 건조시킴으로써, 2-메틸-9,10-디하이드록시안트라센과 아디프산클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 3.0 g (오렌지색 결정) 을 얻었다.
Figure pct00047
(3) 분자량 분포 n = 2 ∼ 11
(실시예 4) 2-에틸-9,10-디하이드록시안트라센과 아디프산클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 [화합물 번호 2-23]
질소 분위기하, 교반 날개를 장착한 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 15 ％ NaOH 수용액 35.4 g (135 밀리몰), 2-에틸-9,10-안트라퀴논 2.0 g (8.5 밀리몰), 이산화티오우레아 3.7 g (34 밀리몰) 을 주입하였다. 50 ∼ 60 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 2-에틸-9,10-디하이드록시안트라센의 나트륨염 수용액을 조제하였다. 20 ℃ 이하까지 냉각 후, 테트라부틸암모늄브로마이드의 50 ％ 수용액 0.3 g (0.4 밀리몰), 반응 용매로서 톨루엔 20 g 을 주입하였다. 거기에 아디프산클로라이드 4.6 g (25 밀리몰) 을, 내온이 20 ℃ 를 초과하지 않게 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1 시간 교반을 계속 후, 석출한 결정을 감압 여과하고, 이온 교환수와 메탄올로 세정한 후에 감압 건조시킴으로써, 2-에틸-9,10-디하이드록시안트라센과 아디프산클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 2.7 g (오렌지색 결정) 을 얻었다.
Figure pct00048
(3) 분자량 분포 n = 2 ∼ 22
(실시예 5) 2-에틸-9,10-디하이드록시안트라센과 세바코일산클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 [화합물 번호 2-25]
질소 분위기하, 교반 날개를 장착한 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 15 ％ NaOH 수용액 35.4 g (135 밀리몰), 2-에틸-9,10-안트라퀴논 2.0 g (8.5 밀리몰), 이산화티오우레아 3.7 g (34 밀리몰) 을 주입하였다. 50 ∼ 60 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 2-에틸-9,10-디하이드록시안트라센의 나트륨염 수용액을 조제하였다. 20 ℃ 이하까지 냉각 후, 테트라부틸암모늄브로마이드의 50 ％ 수용액 0.3 g (0.4 밀리몰), 반응 용매로서 톨루엔 20 g 을 주입하였다. 거기에 세바코일산클로라이드 6.1 g (25 밀리몰) 을, 내온이 20 ℃ 를 초과하지 않게 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1 시간 교반을 계속 후, 석출한 결정을 감압 여과하고, 이온 교환수와 메탄올로 세정한 후에 감압 건조시킴으로써, 2-에틸-9,10-디하이드록시안트라센과 세바코일산클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 3.5 g (황색 결정) 을 얻었다.
Figure pct00049
(3) 분자량 분포 n = 2 ∼ 22
(실시예 6) 9,10-디하이드록시안트라센과 이소포론디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 [화합물 번호 3-6]
질소 분위기하, 교반자를 넣은 50 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 9,10-디하이드록시안트라센 1 g (4.8 밀리몰), 이소포론디이소시아네이트 1.6 g (7.1 밀리몰), 트리에틸아민 0.05 g (0.5 밀리몰), 반응 용매로서 테트라하이드로푸란 20 g 을 주입하였다. 실온에서 2 시간, 65 ℃ 에서 2 시간 교반 후, 메탄올 1 ㎖ 로 반응을 퀀치하고, 실온까지 냉각시켰다. 불용분을 여과 분리 후, 여과액을 농축 건고 (乾固) 시킴으로써, 9,10-디하이드록시안트라센과 이소포론디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 2.4 g (오렌지색 결정) 을 얻었다.
Figure pct00050
(3) 분자량 분포 n = 2 ∼ 9
(실시예 7) 9,10-디하이드록시안트라센과 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 [화합물 번호 3-4]
질소 분위기하, 교반자를 넣은 50 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 9,10-디하이드록시안트라센 1 g (4.8 밀리몰), 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 1.5 g (7.1 밀리몰), 트리에틸아민 0.05 g (0.5 밀리몰), 반응 용매로서 테트라하이드로푸란 20 g 을 주입하였다. 실온에서 2 시간, 65 ℃ 에서 2 시간 교반 후, 메탄올 1 ㎖ 로 반응을 퀀치하고, 실온까지 냉각시켰다. 불용분을 여과 분리 후, 여과액을 농축 건고시킴으로써, 9,10-디하이드록시안트라센과 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 1.7 g (황색 결정) 을 얻었다.
Figure pct00051
(3) 분자량 분포 n = 2 ∼ 33
(실시예 8) 9,10-디하이드록시안트라센과 2,4-톨루엔디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 [화합물 번호 3-7]
질소 분위기하, 교반자를 넣은 50 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 9,10-디하이드록시안트라센 1 g (4.8 밀리몰), 2,4-톨루엔디이소시아네이트 2.1 g (12 밀리몰), 디라우르산디부틸주석 0.05 g (0.08 밀리몰), 반응 용매로서 테트라하이드로푸란 20 g 을 주입하였다. 실온에서 2 시간, 65 ℃ 에서 2 시간 교반 후, 메탄올 1 ㎖ 로 반응을 퀀치하고, 실온까지 냉각시켰다. 반응액을 농축 건고시킴으로써, 9,10-디하이드록시안트라센과 2,4-톨루엔디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 3.0 g (황색 결정) 을 얻었다.
Figure pct00052
(3) 분자량 분포 n = 2 ∼ 33
(실시예 9) 9,10-디하이드록시안트라센과 1,4-디브로모부탄의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 [화합물 번호 4-4]
교반기, 온도계가 부착된 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하, 1,4-디브로모부탄 25.9 g (120 밀리몰), 메틸이소부틸케톤 80.0 g, 50 ％ 테트라부틸암모늄브로마이드 수용액 3.1 g 을 넣었다. 내온을 92 ℃ 까지 승온시키고, 9,10-디하이드록시안트라센의 나트륨염 17.9 ％ 수용액 111.7 g (안트라퀴논으로서 96 밀리몰) 의 적하를 개시하였다. 3 시간에 걸쳐 적하를 실시하고, 그 후 내온을 유지한 채로, 압입 반응을 2 시간 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시켜 석출물을 여과하고, 메틸이소부틸케톤 20.0 ㎖, 순수 40.0 ㎖ 로 각 2 회 세정하고, 건조시킴으로써 9,10-디하이드록시안트라센과 1,4-디브로모부탄의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 24.8 g (황색 결정) 을 얻었다.
Figure pct00053
(3) 분자량 분포 n = 2 ∼ 13
(실시예 10) 9,10-디하이드록시안트라센과 1,5-디브로모펜탄의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 [화합물 번호 4-6]
교반기, 온도계가 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하, 1,5-디브로모펜탄 6.9 g (30 밀리몰), 메틸이소부틸케톤 20.0 g, 50 ％ 테트라부틸암모늄브로마이드 수용액 0.8 g 을 넣었다. 내온을 75 ℃ 까지 승온시키고, 9,10-디하이드록시안트라센의 나트륨염 17.9 ％ 수용액 27.9 g (안트라퀴논으로서 24 밀리몰) 의 적하를 개시하였다. 3 시간에 걸쳐 적하를 실시하고, 그 후, 내온을 90 ℃ 까지 승온시키고, 압입 반응을 2 시간 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시켜 석출물을 여과하고, 메틸이소부틸케톤 5.0 ㎖, 순수 10.0 ㎖ 로 각 2 회 세정하고, 건조시킴으로써 9,10-디하이드록시안트라센과 1,5-디브로모펜탄의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 5.5 g (황색 결정) 을 얻었다.
Figure pct00054
(3) 분자량 분포 n = 2 ∼ 22
(실시예 11) 9,10-디하이드록시안트라센과 1,8-디브로모옥탄의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 [화합물 번호 4-10]
교반기, 온도계가 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하, 1,8-디브로모옥탄 8.2 g (30 밀리몰), 메틸이소부틸케톤 20.0 g, 50 ％ 테트라부틸암모늄브로마이드 수용액 0.8 g 을 넣었다. 내온을 75 ℃ 까지 승온시키고, 9,10-디하이드록시안트라센의 나트륨염 17.9 ％ 수용액 27.9 g (안트라퀴논으로서 24 밀리몰) 의 적하를 개시하였다. 3 시간에 걸쳐 적하를 실시하고, 그 후, 내온을 90 ℃ 까지 승온시키고, 압입 반응을 2 시간 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시켜 석출물을 여과하고, 메틸이소부틸케톤 5.0 ㎖, 순수 10.0 ㎖ 로 각 2 회 세정하고, 건조시킴으로써 9,10-디하이드록시안트라센과 1,8-디브로모옥탄의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 9.0 g (황색 결정) 을 얻었다.
Figure pct00055
(3) 분자량 분포 n = 2 ∼ 11
(실시예 12) 9,10-디하이드록시안트라센과 1,9-디브로모노난의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 [화합물 번호 4-11]
교반기, 온도계가 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하, 1,9-디브로모노난 8.6 g (30 밀리몰), 메틸이소부틸케톤 20.0 g, 50 ％ 테트라부틸암모늄브로마이드 수용액 0.8 g 을 넣었다. 내온을 75 ℃ 까지 승온시키고, 9,10-디하이드록시안트라센의 나트륨염 17.9 ％ 수용액 27.9 g (안트라퀴논으로서 24 밀리몰) 의 적하를 개시하였다. 3 시간에 걸쳐 적하를 실시하고, 그 후, 내온을 90 ℃ 까지 승온시키고, 압입 반응을 2 시간 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시키고, 수층 (하층) 을 제거하고 농축 건고시킴으로써 9,10-디하이드록시안트라센과 1,9-디브로모노난의 올리고머 11.2 g (오렌지색 결정) 을 얻었다.
Figure pct00056
(3) 분자량 분포 n = 2 ∼ 31
(실시예 13) 9,10-디하이드록시안트라센과 1,10-디브로모데칸의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 [화합물 번호 4-12]
교반기, 온도계가 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하, 1,10-디브로모데칸 9.0 g (30 밀리몰), 메틸이소부틸케톤 20.0 g, 50 ％ 테트라부틸암모늄브로마이드 수용액 0.8 g 을 넣었다. 내온을 75 ℃ 까지 승온시키고, 9,10-디하이드록시안트라센의 나트륨염 17.9 ％ 수용액 27.9 g (안트라퀴논으로서 24 밀리몰) 의 적하를 개시하였다. 3 시간에 걸쳐 적하를 실시하고, 그 후, 내온을 90 ℃ 까지 승온시키고, 압입 반응을 2 시간 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시키고, 메탄올 40.0 ㎖ 를 넣고 결정을 석출시키고, 석출물을 여과하고, 순수 10.0 ㎖, 메탄올 10.0 ㎖ 로 각 2 회 세정하고, 건조시킴으로써 9,10-디하이드록시안트라센과 1,10-디브로모데칸의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 (황색 결정) 9.7 g 을 얻었다.
Figure pct00057
(3) 분자량 분포 n = 2 ∼ 34
(실시예 14) 9,10-디하이드록시안트라센과 1,5-디브로모-3-메틸펜탄의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 [화합물 번호 4-8]
교반기, 온도계가 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하, 1,5-디브로모-3-메틸펜탄 3.7 g (15 밀리몰), 메틸이소부틸케톤 10.0 g, 50 ％ 테트라부틸암모늄브로마이드 수용액 0.4 g 을 넣었다. 내온을 75 ℃ 까지 승온시키고, 9,10-디하이드록시안트라센의 나트륨염 17.9 ％ 수용액 14.0 g (안트라퀴논으로서 12 밀리몰) 의 적하를 개시하였다. 3 시간에 걸쳐 적하를 실시하고, 그 후, 내온을 90 ℃ 까지 승온시키고, 압입 반응을 1 시간 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시켜 석출물을 여과하고, 메틸이소부틸케톤 5.0 ㎖, 순수 10.0 ㎖ 로 각 2 회 세정하고, 건조시킴으로써 9,10-디하이드록시안트라센과 1,5-디브로모-3-메틸펜탄의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 1.8 g (황색 결정) 을 얻었다.
Figure pct00058
(3) 분자량 분포 n = 2 ∼ 15
(실시예 15) 9,10-디하이드록시안트라센과 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 [화합물 번호 5-2]
교반기, 온도계가 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 6.5 g (30 밀리몰), 메틸이소부틸케톤 20.0 g, 50 ％ 테트라부틸암모늄브로마이드 수용액 0.8 g 을 넣었다. 내온을 75 ℃ 까지 승온시키고, 9,10-디하이드록시안트라센의 나트륨염 17.9 ％ 수용액 27.9 g (안트라퀴논으로서 24 밀리몰) 의 적하를 개시하였다. 30 분에 걸쳐 적하를 실시하고, 2 시간 반응시킨 후, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 6.5 g (30 밀리몰) 을 추가하고, 추가로 5 시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시키고, 수층 (하층) 을 제거하였다. 그 후, 반응액의 불용분 여과를 실시하고, 여과액을 농축 건고시킴으로써, 9,10-디하이드록시안트라센과 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 11.8 g (등색 물엿) 을 얻었다.
Figure pct00059
(3) 분자량 분포 n = 2 ∼ 30
(광 중합성 조성물과 광 중합 개시제로서 요오드늄염을 사용한 계에 있어서의 광 DSC 측정)
본 실시예에 있어서 광 DSC 측정은 하기와 같이 하여 실시하였다. DSC 측정 장치는 히타치 하이테크사 제조 XDSC-7200 을 사용하고, 거기에 광 DSC 측정용 유닛을 장착하고 광을 조사하면서 DSC 측정을 할 수 있도록 형성하였다. 광 조사용의 광원은 하야시 시계 공업사 제조 LA-410UV 를 사용하고, 밴드 패스 필터로 405 ㎚ 광을 취출하여 샘플에 조사할 수 있도록 하였다. 광의 조도는 50 ㎽/㎠ 로 하였다. 광원의 광은 글래스 파이버를 사용하여 샘플 상부까지 유도할 수 있도록 하고, 광 조사 개시와 동시에 DSC 측정을 할 수 있도록 광원의 셔터를 트리거 제어할 수 있도록 하였다. 광 DSC 의 측정은 샘플을 1 ㎎ 정도 측정용 알루미늄팬 중에 정밀 칭량하고, DSC 측정부에 넣은 후 광 DSC 유닛을 장착하였다. 그 후 측정부 내를 질소 분위기로 유지하고 10 분간 가만히 정지시키고, 측정을 개시하였다. 측정은 통상 광을 조사하면서 6 분간 계속하였다. 1 회째의 측정 후, 샘플은 그대로 다시 동 조건으로 측정을 실시하고, 1 회째의 측정 결과로부터 2 회째의 측정 결과를 뺀 값을 그 샘플의 측정 결과로 하였다. 결과는 특별히 언급하지 않는 한 광 조사 후 1 분간에 있어서의 샘플 1 ㎎ 당 총발열량으로 비교하였다. 측정 조건에 따라서는 1 분간에 광 반응이 완결되지 않는 경우도 있지만 광 조사 초기의 반응 거동을 비교하기 위해 1 분간의 총발열량으로 비교하였다. 광 조사에 수반하여 샘플 (광 중합성 조성물) 의 중합이 발생했을 경우, 중합에 수반하는 반응열이 발생하지만 광 DSC 에서는 그 반응열을 측정할 수 있다. 그 때문에, 광 DSC 에 의해 광 조사에 의한 중합 진행의 상황을 측정할 수 있게 된다. 본 실시예에서는 광 조사 후 1 분간의 총발열량을 측정하고 있지만, 동일한 중합성 화합물을 사용하고 있는 한 그 값을 비교했을 경우 값이 클수록 중합이 효율적으로 진행되고 있다고 생각할 수 있다.
본 발명의 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 광 카티온 증감제로 하는 광 카티온 중합성 조성물의 광 중합성능 평가 시험에 대해 이하에 기재한다.
「광 경화 속도 평가예 1」
광 카티온 중합성 화합물로서 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (다이셀사 제조, 상품명 : 셀록사이드 2021P, 셀록사이드는 다이셀사의 등록상표) 100 중량부에 대하여, 광 중합 개시제인 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트 (B·A·S·F 사 제조, 상품명 이르가큐어 250) 2 중량부, 광 카티온 중합 증감제로서, 실시예 5 에서 얻어진 2-에틸-9,10-디하이드록시안트라센과 세바코일산클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 0.5 중량부를 실온에서 혼합하여, 광 카티온 중합성 조성물을 조제하였다. 이 광 중합성 조성물에 대하여 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 1 분간의 총발열량은 94 mJ/㎎ 이었다.
「광 경화 속도 평가예 2」
「광 경화 속도 평가예 1」 의 2-에틸-9,10-디하이드록시안트라센과 세바코일산클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 올리고머를, 실시예 6 과 동일하게 얻어진 9,10-디하이드록시안트라센과 이소포론디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 올리고머로 바꾼 것 이외에는 「광 경화 속도 평가예 1」 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 1 분간의 총발열량은 52 mJ/㎎ 이었다.
「광 경화 속도 평가예 3」
「광 경화 속도 평가예 1」 의 2-에틸-9,10-디하이드록시안트라센과 세바코일산클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 올리고머를, 실시예 10 과 동일하게 얻어진 9,10-디하이드록시안트라센과 1,5-디브로모펜탄의 반응에 의해 얻어지는 올리고머로 바꾼 것 이외에는 「광 경화 속도 평가예 1」 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 1 분간의 총발열량은 102 mJ/㎎ 이었다.
「광 경화 속도 평가예 4」
「광 경화 속도 평가예 1」 의 2-에틸-9,10-디하이드록시안트라센과 세바코일산클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 올리고머를, 실시예 12 와 동일하게 얻어진 9,10-디하이드록시안트라센과 1,9-디브로모노난의 반응에 의해 얻어지는 올리고머로 바꾼 것 이외에는 「광 경화 속도 평가예 1」 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 1 분간의 총발열량은 134 mJ/㎎ 이었다.
「광 경화 속도 평가예 5」
「광 경화 속도 평가예 1」 의 2-에틸-9,10-디하이드록시안트라센과 세바코일산클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 올리고머를, 실시예 13 과 동일하게 얻어진 9,10-디하이드록시안트라센과 1,10-디브로모데칸의 반응에 의해 얻어지는 올리고머로 바꾼 것 이외에는 「광 경화 속도 평가예 1」 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 1 분간의 총발열량은 142 mJ/㎎ 이었다.
「광 경화 속도 평가예 6」
「광 경화 속도 평가예 1」 의 2-에틸-9,10-디하이드록시안트라센과 세바코일산클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 올리고머를, 실시예 14 와 동일하게 얻어진 9,10-디하이드록시안트라센과 1,5-디브로모-3-메틸펜탄의 반응에 의해 얻어지는 올리고머로 바꾼 것 이외에는 「광 경화 속도 평가예 1」 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 1 분간의 총발열량은 186 mJ/㎎ 이었다.
「광 경화 속도 평가예 7」
「광 경화 속도 평가예 1」 의 2-에틸-9,10-디하이드록시안트라센과 세바코일산클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 올리고머를, 실시예 15 와 동일하게 얻어진 9,10-디하이드록시안트라센과 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르의 반응에 의해 얻어지는 올리고머로 바꾼 것 이외에는 「광 경화 속도 평가예 1」 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 1 분간의 총발열량은 114 mJ/㎎ 이었다.
「광 경화 속도 비교예 1」
광 카티온 중합성 화합물로서 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (다이셀사 제조, 상품명 : 셀록사이드 2021P, 셀록사이드는 다이셀사의 등록상표) 100 중량부에 대하여, 광 중합 개시제인 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트 (B·A·S·F 사 제조, 상품명 이르가큐어 250) 2 중량부를 실온에서 혼합하여, 광 카티온 중합성 조성물을 조제하였다. 이 광 중합성 조성물에 대해 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 1 분간의 총발열량은 0.3 mJ/㎎ 이었다.
「광 경화 속도 비교예 2」
「광 경화 속도 평가예 1」 의 2-에틸-9,10-디하이드록시안트라센과 세바코일산클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 대신에 공지된 광 중합 증감제인 9,10-디부톡시안트라센을 사용하는 것 이외에는 「광 경화 속도 평가예 1」 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 1 분간의 총발열량은 147 mJ/㎎ 이었다.
광 경화 속도 평가예 1 내지 7 과 비교예 1 및 2 의 결과를 표 9 에 정리하였다.
Figure pct00060
본 발명에서의 화합물을 광 라디칼 중합 증감제로 하는 라디칼 중합성 조성물의 광 중합성능 평가 시험에 대해 이하에 기재한다.
「광 경화 속도 평가예 8」
광 라디칼 중합성 화합물로서 25 중량부의 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (도쿄 화성사 제조), 75 중량부의 페녹시에틸메타크릴레이트 (히타치 화성사 제조) 에 대해, 광 개시제인 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트 (B·A·S·F 사 제조, 상품명 이르가큐어 250) 4 중량부, 광 카티온 중합 증감제로서, 실시예 6 에서 얻어진 9,10-디하이드록시안트라센과 이소포론디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 0.5 중량부를 실온에서 혼합하여, 광 라디칼 중합성 조성물을 조제하였다. 이 광 중합성 조성물에 대해 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 1 분간의 총발열량은 75 mJ/㎎ 이었다.
「광 경화 속도 평가예 9」
「광 경화 속도 평가예 8」 의 9,10-디하이드록시안트라센과 이소포론디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 올리고머를, 실시예 10 과 동일하게 얻어진 9,10-디하이드록시안트라센과 1,5-디브로모펜탄의 반응에 의해 얻어지는 올리고머로 바꾼 것 이외에는 「광 경화 속도 평가예 8」 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 1 분간의 총발열량은 258 mJ/㎎ 이었다.
「광 경화 속도 평가예 10」
「광 경화 속도 평가예 8」 의 9,10-디하이드록시안트라센과 이소포론디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 올리고머를, 실시예 12 와 동일하게 얻어진 9,10-디하이드록시안트라센과 1,9-디브로모노난의 반응에 의해 얻어지는 올리고머로 바꾼 것 이외에는 「광 경화 속도 평가예 8」 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 1 분간의 총발열량은 51 mJ/㎎ 이었다.
「광 경화 속도 평가예 11」
「광 경화 속도 평가예 8」 의 9,10-디하이드록시안트라센과 이소포론디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 올리고머를, 실시예 13 과 동일하게 얻어진 9,10-디하이드록시안트라센과 1,10-디브로모데칸의 반응에 의해 얻어지는 올리고머로 바꾼 것 이외에는 「광 경화 속도 평가예 8」 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 1 분간의 총발열량은 58 mJ/㎎ 이었다.
「광 경화 속도 평가예 12」
「광 경화 속도 평가예 8」 의 9,10-디하이드록시안트라센과 이소포론디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 올리고머를, 실시예 14 와 동일하게 얻어진 9,10-디하이드록시안트라센과 1,5-디브로모-3-메틸펜탄의 반응에 의해 얻어지는 올리고머로 바꾼 것 이외에는 「광 경화 속도 평가예 8」 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 1 분간의 총발열량은 56 mJ/㎎ 이었다.
「광 경화 속도 평가예 13」
「광 경화 속도 평가예 8」 의 9,10-디하이드록시안트라센과 이소포론디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 올리고머를, 실시예 15 와 동일하게 얻어진 9,10-디하이드록시안트라센과 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르의 반응에 의해 얻어지는 올리고머로 바꾼 것 이외에는 「광 경화 속도 평가예 8」 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 1 분간의 총발열량은 164 mJ/㎎ 이었다.
「광 경화 속도 비교예 3」
광 라디칼 중합성 화합물로서 25 중량부의 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (도쿄 화성사 제조), 75 중량부의 페녹시에틸메타크릴레이트 (히타치 화성사 제조) 에 대해, 광 개시제인 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트 (B·A·S·F 사 제조, 상품명 이르가큐어 250) 4 중량부를 실온에서 혼합하여, 광 라디칼 중합성 조성물을 조제하였다. 이 광 중합성 조성물에 대해 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 1 분간의 총발열량은 3 mJ/㎎ 이었다.
「광 경화 속도 비교예 4」
「광 경화 속도 평가예 8」 의 9,10-디하이드록시안트라센과 이소포론디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 올리고머의 올리고머를, 공지된 광 중합 증감제인 9,10-디부톡시안트라센을 사용하는 것 이외에는 「광 경화 속도 평가예 8」 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 1 분간의 총발열량은 15 mJ/㎎ 이었다.
광 경화 속도 평가예 8 내지 13 과 비교예 3 및 4 의 결과를 표 10 에 정리하였다.
Figure pct00061
광 경화 속도 평가예 1 내지 7 과 광 경화 속도 비교예 1 의 결과를 비교함으로써 분명한 바와 같이, 광 카티온 중합에 있어서 본원의 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 첨가함으로써, 총발열량이 증가하고 있어, 현저하게 중합 반응을 촉진시키고 있는 것을 알 수 있다. 또, 광 경화 속도 평가예 8 내지 13 과 광 경화 속도 비교예 1 의 결과를 비교함으로써 분명한 바와 같이, 광 라디칼 중합에 있어서도 본원의 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 첨가함으로써, 총발열량이 증가하고 있어, 현저하게 중합 반응을 촉진시키고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 본원의 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머가, 광 카티온 중합 및 광 라디칼 중합 중 어느 것에 있어서도 광 중합 증감 효과를 가지는 것을 알 수 있다.
또한, 광 경화 속도 평가예 1 내지 8 과 광 경화 속도 비교예 2 의 결과를 비교함으로써 분명한 바와 같이, 광 카티온 중합에 있어서 본원의 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머는, 공지된 광 중합 증감제인 9,10-디부톡시안트라센과 동등 혹은 그 이상의 광 중합 증감 효과를 가지는 것을 알 수 있다. 또, 광 경화 속도 평가예 8 내지 13 과 광 경화 속도 비교예 4 의 결과를 비교함으로써 분명한 바와 같이, 광 라디칼 중합에 있어서도 본원의 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머는, 공지된 광 중합 증감제인 9,10-디부톡시안트라센과 동등 혹은 그 이상의 광 중합 증감 효과를 가지는 것을 알 수 있다.
(광 카티온 중합에 있어서의 내마이그레이션성의 평가 실시예)
(마이그레이션 평가예 1)
에폭시 광 카티온 중합성 화합물로서 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (다이셀사 제조, 상품명 : 셀록사이드 2021P, 셀록사이드는 다이셀사의 등록상표) 100 부에 대하여, 광 카티온 중합 증감제로서 실시예 5 의 방법으로 합성한 2-에틸-9,10-디하이드록시안트라센과 세바코일산클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 올리고머를 0.5 부 혼합하여 조제한 조성물을 폴리에스테르 필름 상에서 막두께가 12 미크론이 되도록 바 코터를 사용하여 도포하였다. 이어서, 얻어진 도포물 상에 저밀도 폴리에틸렌 필름 (막두께 30 미크론) 을 씌우고, 어두운 곳에서 1 일간 보관한 것, 3 일간 보관한 것, 6 일간 보관한 것을, 각각 보관 후, 폴리에틸렌 필름을 벗기고, 폴리에틸렌 필름을 아세톤으로 씻어 건조시킨 후, 필름의 UV 스펙트럼을 측정하고, 260 ㎚ 의 흡광도를 측정하였다. 2-에틸-9,10-디하이드록시안트라센과 세바코일산클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 올리고머에서 기인하는 흡광도를 9,10-디부톡시안트라센 환산하였다. 흡광도는, 1 일 보관 후 0.011, 3 일 보관 후 0.005, 6 일 보관 후 0.004 이었다.
(마이그레이션 평가예 2)
광 중합 증감제로서 2-에틸-9,10-디하이드록시안트라센과 세바코일산클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 대신에 실시예 6 과 동일한 방법으로 합성한 9,10-디하이드록시안트라센과 이소포론디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 올리고머를 사용하는 것 이외에는 마이그레이션 평가예 1 과 동일하게 하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정한 결과, 9,10-디하이드록시안트라센과 이소포론디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 올리고머에서 기인하는 흡광도를 9,10-디부톡시안트라센 환산한 값은, 1 일 보관 후, 3 일 보관 후, 6 일 보관 후 모두 0.000 이었다.
(마이그레이션 평가예 3)
광 중합 증감제로서 2-에틸-9,10-디하이드록시안트라센과 세바코일산클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 대신에 실시예 10 과 동일한 방법으로 합성한 9,10-디하이드록시안트라센과 1,5-디브로모펜탄의 반응에 의해 얻어지는 올리고머를 사용하는 것 이외에는 마이그레이션 평가예 1 과 동일하게 하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정한 결과, 9,10-디하이드록시안트라센과 1,5-디브로모펜탄의 반응에 의해 얻어지는 올리고머에서 기인하는 흡광도를 9,10-디부톡시안트라센 환산한 값은, 1 일 보관 후 0.003, 3 일 보관 후 0.000, 6 일 보관 후 0.000 이었다.
(마이그레이션 평가예 4)
광 중합 증감제로서 2-에틸-9,10-디하이드록시안트라센과 세바코일산클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 대신에 실시예 12 와 동일한 방법으로 합성한 9,10-디하이드록시안트라센과 1,9-디브로모노난의 반응에 의해 얻어지는 올리고머를 사용하는 것 이외에는 마이그레이션 평가예 1 과 동일하게 하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정한 결과, 9,10-디하이드록시안트라센과 1,9-디브로모노난의 반응에 의해 얻어지는 올리고머에서 기인하는 흡광도를 9,10-디부톡시안트라센 환산한 값은, 1 일 보관 후 0.007, 3 일 보관 후 0.009, 6 일 보관 후 0.004 이었다.
(마이그레이션 평가예 5)
광 중합 증감제로서 2-에틸-9,10-디하이드록시안트라센과 세바코일산클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 대신에 실시예 13 과 동일한 방법으로 합성한 9,10-디하이드록시안트라센과 1,10-디브로모데칸의 반응에 의해 얻어지는 올리고머를 사용하는 것 이외에는 마이그레이션 평가예 1 과 동일하게 하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정한 결과, 9,10-디하이드록시안트라센과 1,10-디브로모데칸의 반응에 의해 얻어지는 올리고머에서 기인하는 흡광도를 9,10-디부톡시안트라센 환산한 값은, 1 일 보관 후 0.014, 3 일 보관 후 0.020, 6 일 보관 후 0.043 이었다.
(마이그레이션 평가예 6)
광 중합 증감제로서 2-에틸-9,10-디하이드록시안트라센과 세바코일산클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 대신에 실시예 14 와 동일한 방법으로 합성한 9,10-디하이드록시안트라센과 1,5-디브로모-3-메틸펜탄의 반응에 의해 얻어지는 올리고머를 사용하는 것 이외에는 마이그레이션 평가예 1 과 동일하게 하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정한 결과, 9,10-디하이드록시안트라센과 1,5-디브로모-3-메틸펜탄의 반응에 의해 얻어지는 올리고머에서 기인하는 흡광도를 9,10-디부톡시안트라센 환산한 값은, 1 일 보관 후 0.000, 3 일 보관 후 0.000, 6 일 보관 후 0.001 이었다.
(마이그레이션 평가예 7)
광 중합 증감제로서 2-에틸-9,10-디하이드록시안트라센과 세바코일산클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 대신에 실시예 15 와 동일한 방법으로 합성한 9,10-디하이드록시안트라센과 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르의 반응에 의해 얻어지는 올리고머를 사용하는 것 이외에는 마이그레이션 평가예 1 과 동일하게 하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정한 결과, 9,10-디하이드록시안트라센과 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르의 반응에 의해 얻어지는 올리고머에서 기인하는 흡광도를 9,10-디부톡시안트라센 환산한 값은, 1 일 보관 후 0.002, 3 일 보관 후 0.000, 6 일 보관 후 0.000 이었다.
(마이그레이션 비교예 1)
광 중합 증감제로서 2-에틸-9,10-디하이드록시안트라센과 세바코일산클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 대신에 공지된 광 카티온 중합 증감제인 9,10-디부톡시안트라센을 사용하는 것 이외에는 평가예 1 과 동일하게 조제하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정한 결과, 9,10-디부톡시안트라센의 흡광도는, 1 일 보관 후 0.430, 2 일 보관 후 0.452, 4 일 보관 후 0.427 이었다.
마이그레이션 평가예 1 내지 7 과 비교예 1 의 결과를 표 11 에 정리하였다.
Figure pct00062
(광 라디칼 중합에 있어서의 내마이그레이션성의 평가 실시예)
(마이그레이션 평가예 8)
광 라디칼 중합성 화합물로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 25 부, 페녹시에틸메타크릴레이트 75 부를 광 라디칼 중합 증감제로서 실시예 6 과 동일한 방법으로 합성한 9,10-디하이드록시안트라센과 이소포론디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 0.5 부를 혼합하여 조제한 조성물을 폴리에스테르 필름 상에서 막두께가 12 미크론이 되도록 바 코터를 사용하여 도포하였다. 이어서, 얻어진 도포물 상에 저밀도 폴리에틸렌 필름 (막두께 30 미크론) 을 씌우고, 어두운 곳에서 1 일간 보관한 것과 3 일간 보관한 것과 6 일간 보관한 것을 조제하고, 각각 보관 후, 씌운 폴리에틸렌 필름을 벗기고, 폴리에틸렌 필름을 아세톤으로 씻고, 건조시킨 후, 당해 폴리에틸렌 필름의 UV 스펙트럼을 측정하고, 260 ㎚ 의 흡광도를 측정하였다. 얻어진 9,10-디하이드록시안트라센과 이소포론디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 올리고머에서 기인하는 흡광도를 9,10-디부톡시안트라센 환산한 값은, 1 일 보관 후, 3 일 보관 후, 6 일 보관 후 모두 0.000 이었다.
(마이그레이션 평가예 9)
9,10-디하이드록시안트라센과 이소포론디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 대신에 실시예 10 과 동일한 방법으로 합성한 9,10-디하이드록시안트라센과 1,5-디브로모펜탄의 반응에 의해 얻어지는 올리고머를 사용하는 것 이외에는 마이그레이션 평가예 8 과 동일하게 조제하고 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정한 결과, 9,10-디하이드록시안트라센과 1,5-디브로모펜탄의 반응에 의해 얻어지는 올리고머에서 기인하는 흡광도를 9,10-디부톡시안트라센 환산하였다. 흡광도는, 1 일 보관 후 0.012, 3 일 보관 후 0.012, 6 일 보관 후 0.012 이었다.
(마이그레이션 평가예 10)
9,10-디하이드록시안트라센과 이소포론디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 대신에 실시예 12 와 동일한 방법으로 합성한 9,10-디하이드록시안트라센과 1,9-디브로모노난의 반응에 의해 얻어지는 올리고머를 사용하는 것 이외에는 마이그레이션 평가예 8 과 동일하게 조제하고 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정한 결과, 9,10-디하이드록시안트라센과 1,9-디브로모노난의 반응에 의해 얻어지는 올리고머에서 기인하는 흡광도를 9,10-디부톡시안트라센 환산하였다. 흡광도는, 1 일 보관 후 0.006, 3 일 보관 후 0.009, 6 일 보관 후 0.008 이었다.
(마이그레이션 평가예 11)
9,10-디하이드록시안트라센과 이소포론디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 대신에 실시예 13 과 동일한 방법으로 합성한 9,10-디하이드록시안트라센과 1,10-디브로모데칸의 반응에 의해 얻어지는 올리고머를 사용하는 것 이외에는 마이그레이션 평가예 8 과 동일하게 조제하고 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정한 결과, 9,10-디하이드록시안트라센과 1,10-디브로모데칸의 반응에 의해 얻어지는 올리고머에서 기인하는 흡광도를 9,10-디부톡시안트라센 환산하였다. 흡광도는, 1 일 보관 후 0.015, 3 일 보관 후 0.035, 6 일 보관 후 0.013 이었다.
(마이그레이션 평가예 12)
9,10-디하이드록시안트라센과 이소포론디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 대신에 실시예 14 와 동일한 방법으로 합성한 9,10-디하이드록시안트라센과 1,5-디브로모-3-메틸펜탄의 반응에 의해 얻어지는 올리고머를 사용하는 것 이외에는 마이그레이션 평가예 8 과 동일하게 조제하고 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정한 결과, 9,10-디하이드록시안트라센과 1,5-디브로모-3-메틸펜탄의 반응에 의해 얻어지는 올리고머에서 기인하는 흡광도를 9,10-디부톡시안트라센 환산하였다. 흡광도는, 1 일 보관 후 0.000, 3 일 보관 후 0.004, 6 일 보관 후 0.000 이었다.
(마이그레이션 평가예 13)
9,10-디하이드록시안트라센과 이소포론디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 대신에 실시예 15 와 동일한 방법으로 합성한 9,10-디하이드록시안트라센과 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르의 반응에 의해 얻어지는 올리고머를 사용하는 것 이외에는 마이그레이션 평가예 8 과 동일하게 조제하고 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정한 결과, 9,10-디하이드록시안트라센과 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르의 반응에 의해 얻어지는 올리고머에서 기인하는 흡광도를 9,10-디부톡시안트라센 환산하였다. 흡광도는, 1 일 보관 후, 3 일 보관 후, 6 일 보관 후 모두 0.000 이었다.
(마이그레이션 비교예 2)
9,10-디하이드록시안트라센과 이소포론디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 올리고머 대신에 공지된 광 라디칼 중합 증감제인 9,10-디부톡시안트라센을 사용하는 것 이외에는 마이그레이션 평가예 1 과 동일하게 하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정한 결과, 얻어진 9,10-디부톡시안트라센의 흡광도는, 1 일 보관 후 0.402, 3 일 보관 후 0.401, 6 일 후 0.409 이었다.
마이그레이션 평가예 8 내지 13 과 비교예 2 의 결과를 표 12 에 정리하였다.
Figure pct00063
마이그레이션 평가예 1 내지 7 과 마이그레이션 비교예 1 을 비교함으로써 분명한 바와 같이, 광 카티온 중합성 조성물 중에 있어서, 공지된 광 카티온 중합 증감제인 9,10-디부톡시안트라센은 그 광 카티온 중합성 조성물 상에 씌운 필름으로 상당한 정도 이행하고 있는 데에 대해, 본원의 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머는, 어느 경우도 그 이행 정도는 매우 낮아, 내마이그레이션성이 우수하다고 할 수 있다. 또, 추가로, 마이그레이션 평가예 8 내지 13 과 마이그레이션 비교예 2 를 비교함으로써 분명한 바와 같이, 광 라디칼 중합성 조성물 중에 있어서도, 공지된 광 라디칼 중합 증감제인 9,10-디부톡시안트라센은, 광 라디칼 중합성 조성물 상에 씌운 필름으로 상당한 정도 이행하고 있는 데에 대해, 본원의 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머는, 어느 경우도 그 이행 정도는 매우 낮아, 내마이그레이션성이 우수하다고 할 수 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머는, 광 카티온 중합 및 광 라디칼 중합에 있어서, 공지된 광 중합 증감제인 9,10-디부톡시안트라센 화합물과 비교하여, 동등한 광 중합 증감능을 가질 뿐만 아니라, 내마이그레이션성이 높은 우수한 화합물이고, 광 중합 증감제로서 매우 유용한 화합물인 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머는, 광 카티온 중합 및 광 라디칼 중합에 있어서, 광 중합 증감제로서 유용할 뿐만 아니라, 광 중합성 조성물의 경화물에 있어서 내마이그레이션성이 높고, 접착제 용도 등 마이그레이션이 문제가 되는 용도에 있어서 실용적으로 매우 유용한 광 중합 증감제이다.

Claims (17)

  1. 반복 단위가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머.
    Figure pct00064

    (일반식 (1) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. A 는 2 가의 치환기를 나타낸다.)
  2. 반복 단위가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머.
    Figure pct00065

    (일반식 (2) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. D 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.)
  3. 반복 단위가 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머.
    Figure pct00066

    (일반식 (3) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. E 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.)
  4. 반복 단위가 하기 일반식 (4) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머.
    Figure pct00067

    (일반식 (4) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. G 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.)
  5. 반복 단위가 하기 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머.
    Figure pct00068

    (일반식 (5) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. J 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.)
  6. 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물과 이염기산 또는 이염기산 에스테르를 반응시키는 것으로 이루어지는, 반복 단위가 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머의 제조법.
    Figure pct00069

    (일반식 (6) 에 있어서, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
    Figure pct00070

    (일반식 (2) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. D 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.)
  7. 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 것으로 이루어지는, 반복 단위가 일반식 (3) 으로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머의 제조법.
    Figure pct00071

    (일반식 (6) 에 있어서, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
    Figure pct00072

    (일반식 (3) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. E 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.)
  8. 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물과 디할로겐 화합물 또는 디올 화합물을 반응시키는 것으로 이루어지는, 반복 단위가 일반식 (4) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머의 제조법.
    Figure pct00073

    (일반식 (6) 에 있어서, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
    Figure pct00074

    (일반식 (4) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. G 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.)
  9. 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물과 디글리시딜 화합물을 반응시키는 것으로 이루어지는, 반복 단위가 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머의 제조법.
    Figure pct00075

    (일반식 (6) 에 있어서, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
    Figure pct00076

    (일반식 (5) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. J 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.)
  10. 반복 단위가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 함유하는 광 중합 증감제.
    Figure pct00077

    (일반식 (1) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. A 는 2 가의 치환기를 나타낸다.)
  11. 반복 단위가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 함유하는 광 중합 증감제.
    Figure pct00078

    (일반식 (2) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. D 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.)
  12. 반복 단위가 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 함유하는 광 중합 증감제.
    Figure pct00079

    (일반식 (3) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. E 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.)
  13. 반복 단위가 하기 일반식 (4) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 함유하는 광 중합 증감제.
    Figure pct00080

    (일반식 (4) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. G 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.)
  14. 반복 단위가 하기 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(치환 옥시)안트라센 화합물의 올리고머를 함유하는 광 중합 증감제.
    Figure pct00081

    (일반식 (5) 에 있어서, n 은 반복수를 나타내고 2 ∼ 50 이고, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. J 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 포함하고 있어도 되고, 그 벤젠 고리, 나프탈렌 고리는 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 복수의 고리가 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 결합되어 있어도 된다.)
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 광 중합 증감제와, 광 중합 개시제를 함유하는 광 중합 개시제 조성물.
  16. 제 15 항에 기재된 광 중합 개시제 조성물과, 광 카티온 중합성 화합물을 함유하는 광 중합성 조성물.
  17. 제 15 항에 기재된 광 중합 개시제 조성물과, 광 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 광 중합성 조성물.
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