JP6660547B2

JP6660547B2 - 光重合増感剤

Info

Publication number: JP6660547B2
Application number: JP2015127971A
Authority: JP
Inventors: 山田　暁彦; 暁彦山田; 繁明沼田; 修司横山; 三木　康彰; 康彰三木
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Priority date: 2015-06-25
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2020-03-11
Anticipated expiration: 2035-06-25
Also published as: JP2017008269A

Description

本発明は、４位に置換オキシ基を有する１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物を含有する光重合増感剤に関する。

紫外線や可視光線等の活性エネルギー線により重合する光重合性組成物は、重合速度が速く、熱重合性組成物に比べ有機溶剤の使用量を大幅に減らすことができることから、作業環境の改善、環境負荷を低減することができるという点で優れている。光重合性組成物に含まれる光重合性化合物はそれ自体では重合開始機能が乏しく、重合させるには通常、光重合開始剤を用いる必要がある。

光重合性組成物としては、光重合性化合物の重合を開始する種の違いにより、光ラジカル重合性組成物と光カチオン重合性組成物とに分けられる。一般に、ラジカル重合型は、重合速度が速く、生成する塗膜硬度が高いという特徴を持つが、基材との密着性が弱いという欠点がある。また、酸素の影響を受けやすく、特に薄膜の生成においては窒素封入などの設備が必要となる。一方、カチオン重合型は、基材との密着性が高く、可とう性に優れており、酸素による影響を受けにくいという特徴を有する。そのため、電子材料分野においては光カチオン重合性組成物が用いられている。

光ラジカル重合の開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノンやベンゾフェノン等のアルキルフェノン系重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などが知られており（特許文献１、２等）、光カチオン重合の開始剤としては、アリールスルホニウム塩やアリールヨードニウム塩などのオニウム塩が用いられている（特許文献３等）。中でも光カチオン重合開始剤として用いられるオニウム塩は光ラジカル重合開始剤としても作用することが知られている。

しかし、アリールヨードニウム塩はその吸収波長が２５０ｎｍ近辺と低く、例えば高圧水銀ランプ等で重合させるときは、高圧水銀ランプ等の照射波長である３６０〜４００ｎｍ近辺に吸収のある光重合増感剤を添加する必要がある。一方、アリールスルホニウム塩は、３６０ｎｍ付近に吸収を持つため、高圧水銀ランプ等を照射することにより重合を開始させることができるが、３６０ｎｍよりもさらに長波長の紫外線ＬＥＤを用いる場合には、やはり光重合増感剤を使用する必要がある。

紫外線ＬＥＤは発熱が少なく長寿命であることから最近光源としてよく使用されているが、アリールヨードニウム塩又はアリールスルホニウム塩を光重合開始剤として用いた場合、いずれも紫外線ＬＥＤなどの光源が発する長波長の光では光重合反応が進行しにくい等の問題があり、光重合増感剤を添加するのが一般的である。光重合増感剤としては、アントラセン化合物、チオキサントン化合物が知られており、特にアントラセン化合物が用いられることが多い（特許文献４）。

アントラセン化合物としては、９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物が主に用いられている。例えば、光重合における光重合開始剤であるアリールヨードニウム塩に対し、光重合増感剤として９，１０−ジブトキシアントラセンや９，１０−ジエトキシアントラセン等の９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物が使用されている（特許文献５、６、７、８）。

しかしながら、光重合時あるいは重合物の保存中にブルーミングにより、光重合増感剤等の添加物が表面ににじみ出し、重合物の粉吹きや着色の問題を引き起こすことが知られている。例えば、フィルムとフィルムを接着する光接着剤の一成分としてこれらの光重合増感剤を使用する場合、光重合増感剤が上部に被せたフィルム（ポリエチレンフィルム等）に移行すること（マイグレーション）があり、上部フィルム上に光重合増感剤の粉吹きや着色の問題を引き起こす場合がある。

特開平６−３４５６１４号公報特開平７−０６２０１０号公報特開平５−２４９６０６号公報特開平１０−１９５１１７号公報特開２００２−３０２５０７号公報特開平１１−２７９２１２号公報特開２０００−３４４７０４号公報ＷＯ２００７／１２６０６６号公報

よって、光重合増感剤を含む光重合性組成物の重合時や当該光重合性組成物の光重合物の保存時等において、ブルーミングやマイグレーションが起きにくい光重合増感剤の開発が望まれている。

本発明者は、ナフタレン化合物の構造と光重合特性について鋭意検討した結果、４位に置換オキシ基を有する１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物が光重合において光重合増感剤として優れた効果を示すのみならず、当該化合物を光重合増感剤として含有する光重合性組成物の上にポリエチレンフィルムを被せた場合でもマイグレーション等を起こし難いことを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、以下に記載の骨子を要旨とするものである。まず、第１発明では、下記一般式（１）で表される４位に置換オキシ基を有する１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物を含有する光重合増感剤を提供する。

上記一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子又はアリール基を表し、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。

第２発明では、下記一般式（２）で表される１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物を含有する光重合増感剤を提供する。

上記一般式（２）において、Ｒ^１は水素原子又はアリール基を表し、Ｘは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。

第３発明では、下記一般式（３）で表される４−アルコキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物を含有する光重合増感剤を提供する。

上記一般式（３）において、Ｒ^１は水素原子又はアリール基を表し、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。

第４発明では、第１発明乃至第３発明のいずれかひとつに記載の光重合増感剤と、光重合開始剤及び光重合性化合物を含有する光重合性組成物を提供する。

第５発明では、光重合性化合物が光カチオン重合性化合物である第４発明に記載の光重合性組成物を提供する。

第６発明では、光重合性化合物が光ラジカル重合性化合物である第４発明に記載の光重合性組成物を提供する。

第７発明では、第４発明乃至第６発明のいずれかひとつに記載の光重合性組成物に、波長３００ｎｍから４２０ｎｍの範囲の光を含むエネルギー線を照射することを特徴とする光重合性組成物の光重合方法を提供する。

第８の発明では、第４発明乃至第６発明のいずれかひとつに記載の光重合性組成物に、波長３００ｎｍから４２０ｎｍの範囲の光を含むエネルギー線を照射することにより得られる重合物を提供する。

本発明の光重合増感剤である４位に置換オキシ基を有する１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物は、ナフタレン構造を持つ化合物でありながら、アントラセン系光重合増感剤のように４００ｎｍ近辺に紫外吸収を持ち、波長が３００ｎｍから４２０ｎｍの範囲の光を含むエネルギー線を照射することによりすみやかに励起され、光重合開始剤を活性化させ当該化合物を含有する光重合性組成物を重合させることができる。更に、当該化合物を含有する光重合性組成物にフィルムを被せた場合でも光重合増感剤がフィルムにマイグレーション等を起こし難く、光重合増感剤として有用である。

以下、本発明を詳細に記述する。

（化合物）
本発明は、下記一般式（１）で表される４位に置換オキシ基を有する１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物を含有する光重合増感剤である。

上記一般式（１）において、Ｒ^２が水素原子である場合は、下記一般式（２）に表される１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物となる。

次に、上記一般式（１）において、Ｒ^２がアルキル基である場合は、下記一般式（３）で表される４−アルコキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物となる。

上記一般式（１）乃至（３）において、Ｒ^１で表されるアリール基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基等があげられる。

一般式（１）においてＲ^２で表される炭素数１〜８のアルキル基、及び一般式（３）においてＲ^３で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。

一般式（１）乃至（３）において、Ｘで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。

上記一般式（２）で表される１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられる。すなわち、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸トリル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸ナフチル、５−メチル−１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−メチル−１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、５−メチル−１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸トリル、５−メチル−１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸ナフチル、６−メチル−１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−メチル−１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、６−メチル−１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸トリル、６−メチル−１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸ナフチル、５−エチル−１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−エチル−１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、５−エチル−１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸トリル、５−エチル−１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸ナフチル、６−エチル−１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−エチル−１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、６−エチル−１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸トリル、６−エチル−１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸ナフチル等が挙げられる。

上記一般式（３）で表される４−アルコキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物の具体例としては、４−メトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−エトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−（ｎ−プロポキシ）−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−（ｉ−プロポキシ）−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−（ｎ−ブトキシ）−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−（ｉ−ブトキシ）−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ペンチルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヘキシルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヘプチルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−オクチルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ノニルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−デシルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−メトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、４−エトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、４−プロポキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、４−ブトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、４−ペンチルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、４−ヘキシルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、４−ヘプチルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、４−オクチルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、４−ノニルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、４−デシルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、５−メチル−４−メトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−メチル−４−エトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−メチル−４−プロポキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−メチル−４−ブトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−メチル−４−ペンチルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−メチル−４−ヘキシルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−メチル−４−メトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、５−メチル−４−エトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、５−メチル−４−プロポキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、５−メチル−４−ブトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、５−メチル−４−ペンチルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、５−メチル−４−ヘキシルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、５−エチル−４−メトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−エチル−４−エトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−エチル−４−プロポキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−エチル−４−ブトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−エチル−４−ペンチルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−エチル−４−ヘキシルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−エチル−４−メトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、５−エチル−４−エトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、５−エチル−４−プロポキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、５−エチル−４−ブトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、５−エチル−４−ペンチルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、５−エチル−４−ヘキシルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、６−メチル−４−メトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−メチル−エトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−メチル−４−プロポキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−メチル−４−ブトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−メチル−４−ペンチルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−メチル−４−ヘキシルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−メチル−４−メトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、６−メチル−エトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、６−メチル−４−プロポキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、６−メチル−４−ブトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、６−メチル−４−ペンチルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、６−メチル−４−ヘキシルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、６−エチル−４−メトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−エチル−エトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−エチル−４−プロポキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−エチル−４−ブトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−エチル−４−ペンチルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−エチル−４−ヘキシルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−エチル−４−メトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、６−エチル−エトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、６−エチル−４−プロポキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、６−エチル−４−ブトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、６−エチル−４−ペンチルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、６−エチル−４−ヘキシルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル等が挙げられる。

上記述べた一般式（１）から（３）で表される化合物の中でも、合成の容易さと光重合増感剤としての性能の高さから、特に、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、４−エトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−（ｎ−プロポキシ）−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が好ましい。

（製造方法）
次に、本発明の化合物の製造方法について説明する。まず、上記一般式（２）で表される１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物は、すでに文献等に記載された一般的な方法で、１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物と炭酸ガスの反応で得ることができる。フェノールからサリチル酸を製造する、いわゆるコルベ・シュミッド反応の応用である。例えば、１，４−ジヒドロキシナフタレンを有機溶媒中、微粒子状の無水炭酸カリウムの存在下に炭酸ガスによってカルボキシル化する方法（特開昭５７−１２６４４３号公報）、１，４−ジヒドロキシナフタレンのアルカリ金属化合物を炭酸ガスによってカルボキシル化する方法（特開昭５９−１４１５３７号公報、特開平９−１３２５４５号公報）等が知られている。

当該コルベ・シュミッド反応によって得られた１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物を脱水剤存在下フェノール類と反応させることにより、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物のアリールエステルを合成することができる。

原料として用いられる１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物としては、１，４−ジヒドロキシナフタレン、５−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、５−エチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−エチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。当該１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物は、対応する１，４-ナフトキノン化合物を水素還元することにより得ることができる。

そして、上記一般式（３）で表される４−アルコキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物は、下記に示す（反応式−１）に従って、上記１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物とエーテル化剤を塩基性化合物の存在下に反応させることにより得ることができる。原料として用いられる１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物としては、上記で例示した具体例の化合物と同様である。

上記一般式（２）及び（３）における、Ｒ^１は水素原子又はアリール基を表し、上記一般式（３）における、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。

エーテル化剤としては、好適にはハロゲン化アルキル化合物又はジアルキル硫酸が使用される。ハロゲン化アルキル化合物としては、例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化アミル、塩化ヘキシル、塩化ヘプチル、塩化オクチル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、臭化ペンチル、臭化ヘキシル、臭化ヘプチル、臭化オクチル、臭化−２−エチルヘキシル、臭化ノニル、臭化デシル等が挙げられる。また、ジアルキル硫酸としてはジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸等が挙げられる。

エーテル化剤の使用量は、上記一般式（２）で表される１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物に対し、通常１．０モル倍以上、５．０モル倍以下、好ましくは１．１モル倍以上、４．０モル倍以下である。エーテル化剤の使用量が１．０モル倍未満の場合は、未反応の１，４−ジヒドロキシナフトエ酸化合物が増加し、５．０モル倍を超えて添加した場合は、生成した４−アルコキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物の溶媒に対する溶解度が高くなり、４−アルコキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物の単離収率が低下するため好ましくない。

反応温度は、通常０℃以上、１５０℃以下、好ましくは１５℃以上、８０℃以下である。反応温度が０℃未満の場合は、反応速度が遅すぎて反応に時間が掛かかり、１５０℃を超えて加熱した場合は、副反応が起きて生成物の純度が低下する。反応時間は、反応温度にもよるが、通常０．５〜２０時間である。通常、反応は大気圧下で行い、反応容器内部はアルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。

使用する塩基性化合物としては、無機塩基化合物及び有機塩基化合物どちらでも用いることができる。無機塩基化合物としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム等が挙げられる。また、有機塩基化合物としては、一級アミン、二級アミン、三級アミン及びピリジン類が挙げられる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等が挙げられ、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン等が挙げられ、三級アミンとしてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられ、ピリジン類としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン等が挙げられる。

塩基性化合物の使用量は、上記一般式（２）で表される１，４−ジヒドロキシナフトエ酸化合物に対し、通常１．０モル倍以上、５.０モル倍以下、好ましくは１．１モル倍以上、４．０モル倍以下である。塩基性化合物の使用量が１．０モル倍未満の場合は、未反応の１，４−ジヒドロキシナフトエ酸化合物が増加し、５．０モル倍を超えて添加した場合は、生成した４−アルコキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物の溶媒に対する溶解度が高くなり、４−アルコキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物の単離収率が低下するため好ましくない。

使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレンのようなハロゲン化炭素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル系溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒が好適に用いられる。特に、アルコール系溶媒が好ましい。

反応終了後、反応混合物を、水混和性の溶媒を用いた場合は水に、水と非混和性の溶媒を用いた場合はヘキサン等の貧溶媒に添加し、濃縮して析出した結晶をろ過・乾燥することにより、さらに必要に応じて再結晶することにより、純度良く目的物を得ることができる。

（光重合増感剤）
このようにして得られた、本発明の一般式（１）乃至一般式（３）で表される４位に置換オキシ基を有する１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物は、光カチオン重合性化合物や光ラジカル重合性化合物を光重合開始剤存在下に重合させる際に、光重合増感剤として用いることができる。

また、本発明の一般式（１）乃至一般式（３）で表される４位に置換オキシ基を有する１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物を含有する光重合増感剤は、４位に置換オキシ基を有する１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物を有効成分とするものであり、その全量を、４位に置換オキシ基を有する１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物とするもののほか、本発明の効果を損なわない限り、４位に置換オキシ基を有する１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物以外の光重合増感剤等を含んでもよい。

このような４位に置換オキシ基を有する１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物以外の光重合増感剤としては、チオキサントン化合物（例えば２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン）、ナフタレン化合物（例えば１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール）、アントラセン化合物（例えば９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン）、ベンゼン化合物（例えば、ハイドロキノン、４-メトキシフェノール）、又はアミン化合物（例えばジエチルアミノ安息香酸メチル）等が挙げられる。

４位に置換オキシ基を有する１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物に対する４位に置換オキシ基を有する１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物以外の光重合増感剤の添加比率は、特に限定されないが、４位に置換オキシ基を有する１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物に対して０．１重量倍以上１０重量倍以下である。

（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、オニウム塩が好ましい。オニウム塩としては通常アリールヨードニウム塩またはアリールスルホニウム塩が用いられる。アリールヨードニウム塩としては４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサメトキシアンチモネート、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタメトキシフェニルボレート、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等が挙げられ、例えばビーエーエスエフ社製イルガキュア２５０（「イルガキュア」はビーエーエスエフ社の登録商標）、ローディア社製ロードシル２０７４（「ロードシル」はローディア社の登録商標）、サンアプロ社製ＩＫ−１等を用いることができる。一方、アリールスルホニウム塩としてはＳ，Ｓ，Ｓ’，Ｓ’−テトラフェニル−Ｓ，Ｓ’−（４、４’−チオジフェニル）ジスルホニウムビスヘキサメトキシフォスフェート、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサメトキシフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサメトキシフォスフェート等が挙げられ、例えばダイセル社製ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ビーエーエスエフ社製イルガキュア２７０、ダウ・ケミカル社製ＵＶＩ６９９２等を用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いても２種以上併用しても構わない。

（光重合性組成物）
本発明の光重合性組成物は、本発明の一般式（１）乃至一般式（３）で表される４位に置換オキシ基を有する１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物を含有する光重合増感剤と、光重合開始剤としてのオニウム塩と、光ラジカル重合性化合物又は光カチオン重合性化合物と、を含有する組成物である。本発明の一般式（１）乃至一般式（３）で表される４位に置換オキシ基を有する１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物を含有する光重合増感剤と光重合開始剤としてのオニウム塩は、別々に光ラジカル重合性化合物又は光カチオン重合性化合物に添加してもよいし、本発明の一般式（１）乃至一般式（３）で表される４位に置換オキシ基を有する１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物を含有する光重合増感剤と、光重合開始剤とをまず配合することにより光重合開始剤組成物とし、当該光重合開始剤組成物と光重合性化合物とを配合することにより、光重合性組成物を調製することもできる。

光カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル等が挙げられる。エポキシ化合物として一般的なものは、脂環式エポキシ化合物、エポキシ変性シリコーン、芳香族のグリシジルエーテル等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等が挙げられ、例えばダウ・ケミカル社製ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０、ダイセル社製セロキサイド２０２１Ｐ等を用いることができる。エポキシ変性シリコーンとしては、東芝ＧＥシリコーン製ＵＶ−９３００等が挙げられる。芳香族グリシジル化合物としては、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン等が挙げられる。ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。これらの光カチオン重合性化合物は、一種でも二種以上の混合物であっても良い。また、これらのオリゴマーであってもよい。

光ラジカル重合性化合物としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の二重結合を有する有機化合物を用いることができる。これらのラジカル重合性化合物のうち、フィルム形成能等の面から、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル（以下、両者をあわせて（メタ）アクリル酸エステルという）が好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、イミドアクリレート等が挙げられる。これらの光ラジカル重合性化合物は、一種でも二種以上の混合物であっても良い。また、これらのオリゴマーであってもよい。

また、本発明の一般式（１）乃至一般式（３）で表される４位に置換オキシ基を有する１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物を含有する光重合増感剤は、光ラジカル重合と光カチオン重合のどちらにも用いることができる。すなわち、光ラジカル重合性組成物における光ラジカル重合増感剤として用いることもでき、かつ、光カチオン重合性組成物における光カチオン重合増感剤としても用いることもできる。さらに、光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物の両方を含むハイブリッド組成物中において、光ラジカル重合増感剤及び光カチオン重合増感剤の両方の効果を持つ化合物として用いることもできる。よって、用いられる光重合性化合物としては、光カチオン重合性化合物と光ラジカル重合性化合物の混合物であってもよい。

光重合性組成物における光重合開始剤の使用量は、光重合性化合物の１００重量部に対し、光重合開始剤であるオニウム塩を０．１重量部以上、１０．０重量部以下、好ましくは１．０重量部以上、５．０重量部以下の範囲で使用する。光重合性化合物に対する光重合開始剤の使用量が０．１重量部未満だと光重合性組成物を光重合させたとき、重合速度が遅くなり、一方、光重合開始剤の使用量が１０．０重量部を超えて添加すると光重合性組成物を光重合させたときに得られる光重合物の物性が低下するおそれがあるため好ましくない。

また、本発明の一般式（１）乃至一般式（３）で表される４位に置換オキシ基を有する１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物を含有する光重合増感剤の光重合開始剤に対する使用量は、特に限定されないが、光重合開始剤に対して通常５重量％以上、１００重量％以下の範囲、好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下の範囲である。光重合増感剤の使用量が５重量％未満では光重合性化合物を光重合させるのに時間がかかりすぎてしまい、一方、１００重量％を超えて使用しても添加に見合う効果は得られない。

なお、本発明の光重合性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、希釈剤、着色剤、有機又は無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、可塑剤等の各種樹脂添加剤を配合してもよい。

（光重合方法）
本発明の重合物は、光重合性組成物に光を照射して重合することにより、得ることができる。光重合性組成物に光を照射し重合させ硬化させる場合、当該光重合性組成物をフィルム状に成形して光重合させることもできるし、塊状に成形して光重合させることもできる。フィルム状に成形して光重合させる場合は、液状の当該光重合性組成物を例えばポリエステルフィルム等の基材にバーコーター等を用いて膜厚５〜３００ミクロンになるように塗布する。一方、スピンコーティング法やスクリーン印刷法により、さらに薄い膜厚あるいは厚い膜厚にして塗布することもできる。

このようにして調製した光重合性組成物からなる塗膜に、３００〜４２０ｎｍの波長範囲を含む紫外線を１〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２程度の強さで光照射することにより、光重合物を得ることができる。用いる光源としては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ガリウムドープドランプ、ブラックライト、中心波長が３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ又は４０５ｎｍの紫外線ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、フュージョン社製のＤバルブ、Ｖバルブ等が挙げられる。また、太陽光等の自然光を使用することもできる。特に、中心波長が３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ又は４０５ｎｍの紫外線ＬＥＤが好ましい。

（タック・フリー・テスト）
本発明の光重合性組成物が光重合したかどうかを判定する方法としては、タック・フリー・テスト（指触テスト）がある。すなわち、光重合性組成物に光を照射すると、重合して表面のタック（べたつき）がなくなるため、光を照射してからタック（べたつき）がなくなるまでの時間を測定することにより、光重合時間を測定することができる。

（耐マイグレーション性の判定）
本発明の光重合性組成物に含まれる光重合増感剤がフィルム等に移行（マイグレーション）するかどうかを判定する方法としては、光重合増感剤を含む光重合性組成物を薄いフィルム状物に塗布したものを作成し、その上にポリエチレンフィルムを被せて一定温度（２６℃）で一定期間保管し、その後ポリエチレンフィルムを剥がし、光重合増感剤がポリエチレンフィルムに移行しているかを調べ、耐マイグレーション性を判定した。剥がしたポリエチレンフィルムは、アセトンで表面の組成物を洗った後乾燥し、当該ポリエチレンフィルムのＵＶスペクトルを測定し、光重合増感剤に起因する吸収強度の増大を調べることにより耐マイグレーション性を測定した。なお、当該測定には、紫外・可視分光光度計（島津製作所製、型式：ＵＶ２２００）を用いた。比較例の化合物である９，１０−ジブトキシアントラセンと量的な比較するために、得られた吸光度を９，１０−ジブトキシアントラセンの吸光度の値に換算した。換算に当たっては、紫外・可視分光光度計により本発明の化合物及び９，１０−ジブトキシアントラセンの２６０ｎｍにおける吸光度を測定し、その吸光度の値とモル濃度からそれぞれのモル吸光係数を計算し、その比をもちいて換算した。

下記の実施例により本発明を例示するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。また、特記しない限り、すべての部は重量部である。生成物の確認は下記の機器による測定に基づいて行った。

（１）融点：ゲレンキャンプ社製の融点測定装置、型式ＭＦＢ−５９５（ＪＩＳＫ００６４に準拠）
（２）赤外線（ＩＲ）分光光度計：日本分光社製、型式ＩＲ−８１０
（３）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：日本電子社製、型式ＧＳＸＦＴＮＭＲＳｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒ

（合成例１）４−エトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
温度計、攪拌機付の１００ｍｌ三つ口フラスコに１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸４．１ｇ（２０ミリモル）、ジエチル硫酸１０．５ｇ（７０ミリモル）、メタノール６０ｇの薄黄色の溶液に水酸化ナトリウム２．４ｇ（６０ミリモル）の水２０ｇ溶液を加えた。次いで、反応液を室温で６時間攪拌した。反応液を水２５０ｇに投入し、析出した固形物を吸引ろ過・乾燥し、４−エトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の薄黄色の粉末３．０ｇ（１３ミリモル）を得た。原料の１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸に対する単離収率は６５モル％であった。

（１）融点：２２５−２２６℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：３０００，２９８０，２９３０，１６２７，１６００，１５８０，１４５５，１４３５，１４２１，１３８６，１２９７，１２５９，１２３０，１２０８，１１６２，１１２０，１１１２，１０８６，９５２，８９８，８３３，７８８，７５９，７４３，６９１，６５１，４９１，４７７ｃｍ^−１．
（３）^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ１．５７（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ），４．１７（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｓ，１Ｈ），７．５２−７．７１（ｍ，２Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），８．３９（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），１１．７０（ｓ，１Ｈ）．

（合成例２）４−（ｎ−プロポキシ）−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
温度計、攪拌機付の１００ｍｌ三つ口フラスコに１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０．２ｇ（５０ミリモル）、臭化ｎ−プロピル８．６ｇ（７０ミリモル），ジメチルアセトアミド９０ｇの赤黒色の溶液に水酸化ナトリウム２．８ｇ（７０ミリモル）の水４ｇ溶液を加えた。次いで、反応液を５０℃で２時間加熱攪拌した。反応液を１％酸性水溶液４０ｇに投入し、析出した固形物を吸引ろ過・乾燥し、４−（ｎ−プロポキシ）−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の薄黄色の粉末６．２ｇ（２５ミリモル）を得た。原料の１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸に対する単離収率は５０モル％であった。

（１）融点：１９５−１９６℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：２９６０，２８８０，１６３０，１６００，１５７７，１４４５，１４３７，１３６６，１２６５，１２２７，１１６８，１１５３，１１０９，１０８９，９０２，８３６，７９６，７４３，７０７，６５１，６１５，４９３，４７１，４２７ｃｍ^−１．
（３）^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ１．１０（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ），１．８５−１．９４（ｍ，２Ｈ），４．０７（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｓ，１Ｈ），７．５８（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），８，３２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）．

（合成例３）４−（ｎ−ブトキシ）−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
温度計、攪拌機付の１００ｍｌ三つ口フラスコに１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０．２ｇ（５０ミリモル）、臭化ｎ−ブチル９．６ｇ（７０ミリモル）、ジメチルアセトアミド９０ｇの赤黒色の溶液に水酸化ナトリウム２．８ｇ（７０ミリモル）の水４ｇ溶液を加えた。次いで、反応液を５０℃で２時間加熱攪拌した。反応液を１％酸性水溶液４０ｇに投入し、析出した固形物を吸引ろ過・乾燥し、４−（ｎ−ブトキシ）−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の薄黄色の粉末７．６ｇ（２９．２ミリモル）を得た。原料の１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸に対する単離収率は５８モル％であった。

（１）融点：１９７−１９８℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：２９６０，２９４０，２９２０，２８８０，１６６５，１６００，１５５５，１２９９，１２４９，１２１３，１１６２，１１１３，１０９１，７５８，７０９，４９７，４７５ｃｍ^−１．
（３）^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ０．９７（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ），１．４９−１．５９（ｍ，２Ｈ），１．７９−１．８８（ｍ，２Ｈ），４．０７（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．０６（ｓ、１Ｈ），７．５０（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），８，２８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）．

（実施例１）
光カチオン重合性化合物として、脂環式エポキシ（ダイセル社製セロキサイド２０２１Ｐ）１００重量部に、光重合開始剤として、４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート（ビーエーエスエフ社製イルガキュア２５０）４．０重量部、光重合増感剤として、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸１．０重量部を加え、均一な光重合性組成物とした。この組成物をバーコーターを用いてポリエステルフィルムルミラー（膜厚１００ミクロン、「ルミラー」は東レ株式会社の登録商標）上に膜厚１８ミクロンになるように塗布した。次いで、紫外線ＬＥＤ（イワサキ電気製ＬＨＰＵＶ３６５／２５０１）を用いて光照射した。照射光の中心波長は３６５ｎｍで照射強度は３５ｍＷ／ｃｍ²である。光照射してからべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は２秒であった。

（実施例２）
光重合増感剤として、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の代わりに、合成例１で得られた４−エトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸にすること以外は、実施例１と同様にして光重合性組成物を調製し、次いで組成物を塗布し、紫外線ＬＥＤ（イワサキ電気製ＬＨＰＵＶ３６５／２５０１）を用いて実施例１と同様の条件で光照射した。光照射してからべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は１秒であった。

（実施例３）
光重合増感剤として、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の代わりに、合成例２で得られた４−（ｎ−プロポキシ）−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸にすること以外は、実施例１と同様にして光重合性組成物を調製し、次いで組成物を塗布し、紫外線ＬＥＤ（イワサキ電気製ＬＨＰＵＶ３６５／２５０１）を用いて実施例１と同様の条件で光照射した。光照射してからべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は１秒であった。

（実施例４）
光重合増感剤として、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の代わりに、合成例３で得られた４−（ｎ−ブトキシ）−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸にすること以外は、実施例１と同様にして光重合性組成物を調製し、次いで組成物を塗布し、紫外線ＬＥＤ（イワサキ電気製ＬＨＰＵＶ３６５／２５０１）を用いて実施例１と同様の条件で光照射した。光照射してからべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は１秒であった。

（比較例１）
光重合増感剤として、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の代わりに、９，１０−ジブトキシアントラセンにすること以外は、実施例１と同様にして光重合性組成物を調製し、次いで組成物を塗布し、紫外線ＬＥＤ（イワサキ電気製ＬＨＰＵＶ３６５／２５０１）を用いて実施例１と同様の条件で光照射した。光照射してからべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は３秒であった。

（比較例２）
光重合増感剤として、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸を加えないこと以外は、実施例１と同様にして光重合性組成物を調製し、次いで組成物を塗布し、紫外線ＬＥＤ（イワサキ電気製ＬＨＰＵＶ３６５／２５０１）を用いて実施例１と同様の条件で光照射した。光照射してから２００秒経過しても重合しなかった。

実施例１〜４及び比較例１、２の結果を表１に示す。

（実施例５）
紫外線ＬＥＤをイワサキ電気製ＬＨＰＵＶ３６５／２５０１（中心波長が３６５ｎｍ、照射強度３５ｍＷ／ｃｍ²）からＰｈｏｓｅｏｎ社製ＦｉｒｅＦｌｙ（中心波長が３９５ｎｍ、照射強度５０ｍＷ／ｃｍ²）に変更すること以外は、実施例１と同様にして、光重合性組成物を調製し、次いで組成物を塗布し、光照射した。光照射してからべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は３秒であった。

（実施例６）
紫外線ＬＥＤをイワサキ電気製ＬＨＰＵＶ３６５／２５０１（中心波長が３６５ｎｍ、照射強度３５ｍＷ／ｃｍ²）からＰｈｏｓｅｏｎ社製ＦｉｒｅＦｌｙ（中心波長が３９５ｎｍ、照射強度５０ｍＷ／ｃｍ²）に変更すること以外は、実施例２と同様にして、光重合性組成物を調製し、次いで組成物を塗布し、光照射した。光照射してからべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は３秒であった。

（実施例７）
紫外線ＬＥＤをイワサキ電気製ＬＨＰＵＶ３６５／２５０１（中心波長が３６５ｎｍ、照射強度３５ｍＷ／ｃｍ²）からＰｈｏｓｅｏｎ社製ＦｉｒｅＦｌｙ（中心波長が３９５ｎｍ、照射強度５０ｍＷ／ｃｍ²）に変更すること以外は、実施例３と同様にして、光重合性組成物を調製し、次いで組成物を塗布し、光照射した。光照射してからべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は３秒であった。

（実施例８）
紫外線ＬＥＤをイワサキ電気製ＬＨＰＵＶ３６５／２５０１（中心波長が３６５ｎｍ、照射強度３５ｍＷ／ｃｍ²）からＰｈｏｓｅｏｎ社製ＦｉｒｅＦｌｙ（中心波長が３９５ｎｍ、照射強度５０ｍＷ／ｃｍ²）に変更すること以外は、実施例４と同様にして、光重合性組成物を調製し、次いで組成物を塗布し、光照射した。光照射してからべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は３秒であった。

（比較例３）
紫外線ＬＥＤをイワサキ電気製ＬＨＰＵＶ３６５／２５０１（中心波長が３６５ｎｍ、照射強度３５ｍＷ／ｃｍ²）からＰｈｏｓｅｏｎ社製ＦｉｒｅＦｌｙ（中心波長が３９５ｎｍ、照射強度５０ｍＷ／ｃｍ²）に変更すること以外は、比較例１と同様にして、光重合性組成物を調製し、次いで組成物を塗布し、光照射した。光照射してからべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は３秒であった。

（比較例４）
紫外線ＬＥＤをイワサキ電気製ＬＨＰＵＶ３６５／２５０１（中心波長が３６５ｎｍ、照射強度３５ｍＷ／ｃｍ²）からＰｈｏｓｅｏｎ社製ＦｉｒｅＦｌｙ（中心波長が３９５ｎｍ、照射強度５０ｍＷ／ｃｍ²）に変更し、光重合増感剤として、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の代わりに、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸にすること以外は、実施例１と同様にして、光重合性組成物を調製し、次いで組成物を塗布し、光照射した。光照射してから２００秒経過しても重合しなかった。

（比較例５）
紫外線ＬＥＤをイワサキ電気製ＬＨＰＵＶ３６５／２５０１（中心波長が３６５ｎｍ、照射強度３５ｍＷ／ｃｍ²）からＰｈｏｓｅｏｎ社製ＦｉｒｅＦｌｙ（中心波長が３９５ｎｍ、照射強度５０ｍＷ／ｃｍ²）に変更すること以外は、比較例２と同様にして、光重合性組成物を調製し、次いで組成物を塗布し、光照射した。光照射してから２００秒経過しても重合しなかった。
実施例５〜８及び比較例３〜５の結果を表２に示す。

実施例１〜８と比較例１〜５をまとめた表１及び表２より、本発明の４位に置換オキシ基を有する１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物を光重合増感剤として光カチオン重合させた場合、優れた光重合増感効果を示し、タック・フリー・テストの結果からも、公知の光重合増感剤である９，１０−ジブトキシアントラセンと同等程度の光重合増感能を有することがわかる。また、類似構造を持つ１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を３９５ｎｍの紫外線ＬＥＤによる重合実験において光重合増感剤として用いたテストをしたが、タック・フリー・タイムが２００秒以上と有効な増感効果を示さなかった。このことからも本発明の４位に置換オキシ基を有する１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物が特異的に光重合増感剤としての効果を持つことがわかる。

（実施例９）
光ラジカル重合性化合物として、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１００重量部に、光重合開始剤として、４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート（ビーエーエスエフ社製イルガキュア２５０）４．０重量部と、合成例１で得られた光重合増感剤４−エトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１．０重量部を加え、均一な光重合性組成物とした。この組成物をバーコーターを用いてポリエステルフィルムルミラー（膜厚１００ミクロン、ルミラーは東レ株式会社の登録商標）上に膜厚３０ミクロンになるように塗布した。その上を膜厚５０ミクロンのタックフィルムで覆い、その上から紫外線ＬＥＤ（イワサキ電気製ＬＨＰＵＶ３６５／２５０１）を用いて光照射した。照射光の中心波長は３６５ｎｍで照射強度は２０ｍＷ／ｃｍ²であった。光照射してからべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」０．５秒であった。

（比較例６）
光重合増感剤として、４−エトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の代わりに、９，１０−ジブトキシアントラセンにすること以外は、実施例９と同様にして光重合性組成物を調製し、次いで組成物を塗布し、紫外線ＬＥＤ（イワサキ電気製）を用いて実施例９と同様の条件で光照射した。光照射してからべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は１．０秒であった。

（比較例７）
光重合増感剤として、４−エトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を加えないこと以外は、実施例９と同様にして光重合性組成物を調製し、次いで組成物を塗布し、紫外線ＬＥＤ（イワサキ電気製）を用いて実施例９と同様の条件で光照射した。光照射してから２００秒経過しても重合しなかった。

（実施例１０）
紫外線ＬＥＤをイワサキ電気製ＬＨＰＵＶ３６５／２５０１（中心波長が３６５ｎｍ、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ²）からＰｈｏｓｅｏｎ社製ＦｉｒｅＦｌｙ（中心波長が３９５ｎｍ、照射強度５０ｍＷ／ｃｍ²）に変更すること以外は、実施例９と同様にして、光重合性組成物を調製し、次いで組成物を塗布し、光照射した。光照射してからべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は１．０秒であった。

（比較例８）
紫外線ＬＥＤをイワサキ電気製ＬＨＰＵＶ３６５／２５０１（中心波長が３６５ｎｍ、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ²）からＰｈｏｓｅｏｎ社製ＦｉｒｅＦｌｙ（中心波長が３９５ｎｍ、照射強度５０ｍＷ／ｃｍ²）に変更すること以外は、比較例６と同様にして、光重合性組成物を調製し、次いで組成物を塗布し、光照射した。光照射してからべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は０．５秒であった。

（比較例９）
紫外線ＬＥＤをイワサキ電気製ＬＨＰＵＶ３６５／２５０１（中心波長が３６５ｎｍ、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ²）からＰｈｏｓｅｏｎ社製ＦｉｒｅＦｌｙ（中心波長が３９５ｎｍ、照射強度５０ｍＷ／ｃｍ²）に変更すること以外は、比較例７と同様にして、光重合性組成物を調製し、次いで組成物を塗布し、光照射した。光照射してから２００秒経過しても重合しなかった。

実施例９、１０及び比較例６〜９の結果を表３にまとめた。

実施例９、１０及び比較例６〜９の結果から次のことが明らかである。すなわち、本発明の４位に置換オキシ基を有するヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物を光重合増感剤として光ラジカル重合させた場合、優れた光重合増感効果を示し、タック・フリー・テストの結果からも、公知の光重合増感剤である９，１０−ジブトキシアントラセンと同等程度の光重合増感能を有することがわかる。

（光カチオン重合における耐マイグレーション性の評価実施例）
（実施例１１）
光カチオン重合性化合物として、脂環式エポキシ（ダイセル社製セロキサイド２０２１Ｐ）１００部に対し、光重合増感剤として１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸１部を混合し光重合性組成物を調製した。調製した組成物をポリエステルフィルム上で膜厚が３０ミクロンになるようにバーコーターを用いて塗布した。次いで、得られた塗布物上に低密度ポリエチレンフィルム（膜厚３０ミクロン）を被せて、暗所で一日間保管したもの、四日間保管したものを調製し、それぞれ保管後、被せたポリエチレンフィルムを剥がし、ポリエチレンフィルムをアセトンで洗い、乾燥した後、当該ポリエチレンフィルムのＵＶスペクトルを測定し、２６０ｎｍの吸光度を測定した。得られた１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の吸光度を測定したところ、９，１０−ジブトキシアントラセン換算した値は、一日保管後０．００、四日保管後０．００であった。

（実施例１２）
１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の代わりに、合成例１で得られた４−エトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を使用すること以外は実施例１１と同様に光重合性組成物を調製し、ポリエステルフィルム上に塗布し、低密度ポリエチレンフィルムを被せて暗所で保管した。保管後、アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２６０ｎｍの吸光度を測定したところ、９，１０−ジブトキシアントラセン換算した値は、一日保管後０．０２、四日保管後０．０２であった。

（実施例１３）
１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の代わりに、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルを使用すること以外は実施例１１と同様に光重合性組成物を調製し、ポリエステルフィルム上に塗布し、低密度ポリエチレンフィルムを被せて暗所で保管した。保管後、アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２６０ｎｍの吸光度を測定したところ、９，１０−ジブトキシアントラセン換算した値は、一日保管後０．０１、四日保管後０．０１であった。

（比較例１０）
１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の代わりに、９，１０−ジブトキシアントラセンを使用すること以外は実施例１１と同様に光重合性組成物を調製し、ポリエステルフィルム上に塗布し、低密度ポリエチレンフィルムを被せて暗所で保管した。保管後、アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２６０ｎｍの吸光度を測定したところ、一日保管後１．２０、四日保管後１．１９であった。

実施例１１〜１３及び比較例１０の結果を表４に示す。

（光ラジカル重合における耐マイグレーション性の評価実施例）
（実施例１４）
光ラジカル重合性化合物として、トリメチロールプロパントリアクリレート１００部、光重合増感剤として、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸１．０部を混合し光重合性組成物を調製した。調製した組成物をポリエステルフィルム上で膜厚が３０ミクロンになるようにバーコーターを用いて塗布した。次いで、得られた塗布物上に低密度ポリエチレンフィルム（膜厚３０ミクロン）を被せて、暗所で一日間保管したものと四日間保管したものを調製し、それぞれ保管後、被せたポリエチレンフィルムを剥がし、ポリエチレンフィルムをアセトンで洗い、乾燥した後、当該ポリエチレンフィルムのＵＶスペクトルを測定し、２６０ｎｍの吸光度を測定した。得られた１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の吸光度を測定したところ、９，１０−ジブトキシアントラセン換算した値は、一日保管後０．００、四日後保管後０．００であった。

（実施例１５）
１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の代わりに、合成例１で得られた４−エトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を使用すること以外は実施例１４と同様に光重合性組成物を調製し、ポリエステルフィルム上に塗布し、低密度ポリエチレンフィルムを被せて暗所で保管した。保管後、アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２６０ｎｍの吸光度を測定したところ、９，１０−ジブトキシアントラセン換算した値は、一日保管後０．０２、四日保管後０．０２であった。

（実施例１６）
１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の代わりに、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルを使用すること以外は実施例１４と同様に光重合性組成物を調製し、ポリエステルフィルム上に塗布し、低密度ポリエチレンフィルムを被せて暗所で保管した。保管後、アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２６０ｎｍの吸光度を測定したところ、９，１０−ジブトキシアントラセン換算した値は、一日保管後０．００、四日保管後０．００であった。

（比較例１１）
１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の代わりに、９，１０−ジブトキシアントラセンを使用すること以外は実施例１４と同様に光重合性組成物を調製し、ポリエステルフィルム上に塗布し、低密度ポリエチレンフィルムを被せて暗所で保管した。保管後、アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２６０ｎｍの吸光度を測定したところ、一日保管後２．３９、四日保管後２．４０であった。

実施例１４〜１６及び比較例１１の結果を表５に示す。

以上の実施例１１〜１６及び比較例１０,１１の結果より、次のことが明らかである。すなわち、本発明の光重合増感剤は、ポリエチレンフィルムへの移行度合いが公知の光重合増感剤である９，１０−ジブトキシアントラセンよりも極めて低く、耐マイグレーション性が高いことが分かる。

以上の結果より、本発明の４位に置換オキシ基を有する１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物は、光カチオン重合及び光ラジカル重合において、公知の光重合増感剤である９，１０−ジブトキシアントラセン化合物と比較して、同等の光重合増感能を有するだけでなく、耐マイグレーション性も高い優れた化合物であり、光重合増感剤として極めて有用な化合物であることがわかる。

Claims

下記一般式（２）で表される１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物からなる光重合増感剤。

（上記一般式（２）において、Ｒ^１は水素原子又はアリール基を表し、Ｘは水素原子を表す。）
下記一般式（３）で表される４−アルコキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物を含有する光重合増感剤。

（上記一般式（３）において、Ｒ^１は水素原子又はアリール基を表し、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘは水素原子を表す。）
請求項１又は２に記載の光重合増感剤と、光重合開始剤及び光重合性化合物を含有する光重合性組成物。
光重合性化合物が、光カチオン重合性化合物である請求項３に記載の光重合性組成物。
光重合性化合物が、光ラジカル重合性化合物である請求項３に記載の光重合性組成物。
請求項３乃至５のいずれか一項に記載の光重合性組成物に、波長３６５ｎｍから４０５ｎｍの範囲の光を含むエネルギー線を照射することを特徴とする光重合性組成物の光重合方法。
請求項３乃至５のいずれか一項に記載の光重合性組成物に、波長３６５ｎｍから４０５ｎｍの範囲の光を含むエネルギー線を照射することにより得られる重合物。