JP5516869B2 - 光カチオン重合増感剤組成物、光感応性酸発生剤組成物、光カチオン重合性組成物及び該光カチオン重合組成物を重合してなる重合物 - Google Patents

Description

本発明は、光カチオン重合性組成物等の光カチオン重合増感剤として有用な、アントラセン化合物とナフタレン化合物又はベンゼン化合物とを組み合わせた光カチオン増感剤組成物、当該光カチオン増感剤組成物を含有する光感応性酸発生剤組成物及び当該光感応性酸発生剤組成物を含有する光カチオン重合性組成物に関する。

紫外線等の光線により重合する光重合性組成物が広くさまざまな用途で使用されている。この光重合性組成物としては、ラジカル重合型とカチオン重合型とがある。ラジカル重合型としては、（メタ）アクリルロイル基を有する化合物、不飽和ポリエステル系化合物等の不飽和二重結合を有する化合物が知られており、カチオン重合型としては、エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物等が知られている。そして、これらの化合物は、適当な光重合開始剤及び必要に応じ光重合増感剤と共に使用される。一般に、ラジカル重合型は、重合速度が速く、生成する塗膜硬度が高いという特徴を持つが、基材との密着性が弱いという欠点がある。また、酸素の影響を受けやすく、特に薄膜の生成においては窒素封入などの設備が必要となる。一方、カチオン重合型は、基材との密着性が高く、酸素による影響を受けにくいという特徴を有する。そのため、カチオン重合型の光カチオン重合性組成物を用いた飲料缶用の下地塗料やインクジェット用インキが市場に出るようになってきている。

この光カチオン重合には、通常光カチオン重合開始剤が使用される。当該光カチオン重合開始剤としてはオニウム塩が知られており、特に芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩が用いられている。この光カチオン重合開始剤は、紫外線等の光を吸収して励起し、その励起種が分解して、酸を発生する化合物である。

しかし、芳香族ヨードニウム塩はその吸収波長が２５０ｎｍ近辺と低く、高圧水銀ランプ等の紫外線により十分励起することができないために高圧水銀ランプ等で重合させるときは、高圧水銀ランプ等の照射波長である３６０〜４００ｎｍ近辺に吸収のあるジアルコキシアントラセン等を光カチオン重合増感剤として添加する必要がある（特許文献１、２、３）。

一方、芳香族スルホニウム塩は、高圧水銀ランプ等の光の波長である３６６ｎｍ付近に吸収を持つため、高圧水銀ランプ等を照射することにより酸を発生し、光カチオン重合性化合物を重合させることができる。そのため特に光カチオン重合増感剤の必要性は感じられてこなかった。

しかし、近年になり、３６６ｎｍよりも更に長波長の紫外線ＬＥＤが開発され、このＬＥＤは発熱が少なく長寿命であることから徐々にこの紫外線ＬＥＤを光源として使用する傾向にある。この場合にはヨードニウム塩及びスルホニウム塩のいずれも単独では励起できないためやはり光カチオン重合増感剤、たとえばジアルコキシアントラセン等を使用しなければならない。

しかしながら、ジアルコキシアントラセンは高感度な光カチオン重合増感剤であるが、高価であるため光カチオン重合性化合物に対する添加量の削減が求められ、さらには、生産性を高めるため、光カチオン重合速度をより高めることができる光カチオン重合増感助剤が求められるようになっている。その具体例として、９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物に光カチオン重合増感助剤として１，４−ジオキシナフタレン化合物やヒドロキノン化合物を添加した例が報告されている（特許文献４）。

一方、光カチオン重合増感剤として、９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物だけでなく、９−アルコキシアントラセン化合物も知られている（特許文献５，６）。しかし、９−アルコキシアントラセン化合物は、増感作用を持つ化合物として例示されているものの、９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物に比べ増感作用が弱い。

特開平１０−１４７６０８号公報 特開２００１−３４８４９７号公報 特表２０００−５１５１８２号公報 ＷＯ２００６−０７３０２１号公報 特開平５−１８１２６５号公報 特開２００６−１５４０３７号公報

９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物又は９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物に１，４−ジオキシナフタレン化合物やヒドロキノン化合物などの光カチオン重合増感助剤を添加した高感度の光カチオン重合増感剤組成物を用いた光カチオン重合性組成物が用いられているが、９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物そのものもが感度が良すぎて、例えば室内蛍光灯等によっても励起され、光カチオン重合性組成物中で光カチオン重合開始剤に働きかけ、重合を開始してしまうなど、重合させる前の取り扱いの段階や重合性組成物を保存している間に品質が低下するというような、安定性に問題があった。

本発明者らは、アントラセン化合物の構造とその光カチオン重合増感剤としての性能及び光安定性につき鋭意検討した結果、９，１０−ジアルコキシアントラセンの代わりとして光カチオン重合増感剤としての活性の低い９−アルコキシアントラセン化合物を用いることにより、安定性の問題を克服するとともに、光カチオン重合増感助剤として１，４−ジアルコキシナフタレン若しくは２，６−ジアルコキシナフタレン等のナフタレン化合物又は特定のベンゼン化合物を組み合わせて用いることにより、その相乗効果の結果として光カチオン重合増感剤組成物として実用上問題のない活性を持たせることができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下を特徴とする要旨を有するものである。

（１）光カチオン重合増感剤組成物、光カチオン重合開始剤及び光カチオン重合性化合物を含有する光カチオン重合性組成物であって、
（ａ）光カチオン重合増感剤組成物が、一般式（１）で表されるアントラセン化合物と、一般式（２）、及び／又は一般式（３）で表されるナフタレン化合物、又は一般式（４）で表されるベンゼン化合物とを含有し、
（ｂ）該ナフタレン化合物又はベンゼン化合物の含有量が該アントラセン化合物の１重量部に対し、０．０１〜３０重量部であり、
（ｃ）該光カチオン重合増感剤組成物の含有量が光カチオン重合開始剤１重量部に対し、０．１〜５重量部であり、
（ｄ）光カチオン重合性化合物の１００重量部に対し、光カチオン重合増感剤組成物及び光カチオン重合開始剤の合計が０．０５〜２０重量部である、
ことを特徴とする光カチオン重合性組成物。
但し、光カチオン重合性化合物として、下記一般式（１）で表わされる化合物におけるＲ ^１ がグリシジル基、一般式（２）で表わされる化合物におけるＲ ^２ がグリシジル基、一般式（３）で表わされる化合物におけるＲ ^３ がグリシジル基である化合物、又は一般式（４）で表わされる化合物におけるＲ ^４ 及びＲ ^５ の両方若しくはいずれか一方がグリシジル基である化合物を除く。

（一般式（１）中、Ｒ^１はアルキル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基又はグリシジル基を示す。Ｘ^１及びＹ^１はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）

（一般式（２）中、Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基又はグリシジル基を示す。Ｘ^２及びＹ^２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）

（一般式（３）中、Ｒ^３は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基又はグリシジル基を示す。Ｘ^３及びＹ^３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）

（一般式（４）中、Ｒ^４及びＲ^５は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基又はグリシジル基を示す。置換基ＯＲ^４とＯＲ^５は互いにオルト（ｏ）又はパラ（ｐ）に位置する。Ｘ^４及びＹ^４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）

（２）一般式（１）で表されるアントラセン化合物が、９−メトキシアントラセン、９−エトキシアントラセン、９−（ｎ−プロポキシ）アントラセン若しくは９−（ｉ−プロポキシ）アントラセン等の９−プロポキシアントラセン、９−（ｎ−ブトキシ）アントラセン若しくは９−（ｉ−ブトキシ）アントラセン等の９−ブトキシアントラセン又は９−グリシジルオキシアントラセンから選択される少なくとも１種又は２種以上の化合物であり、一般式（２）で表されるナフタレン化合物が、１，４−ナフトヒドロキノン、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジ（ｎ−プロポキシ）ナフタレン若しくは１，４−ジ（ｉ−プロポキシ）ナフタレン等の１，４−ジプロポキシナフタレン、１，４−ジ（ｎ−ブトキシ）ナフタレン若しくは１，４−ジ（ｉ−ブトキシ）ナフタレン等の１，４−ジブトキシナフタレン又は１，４−ジグリシジルオキシナフタレンから選択される少なくとも１種又は２種以上の化合物である上記（１）に記載の光カチオン重合性組成物。

（３）一般式（１）で表されるアントラセン化合物が、９−メトキシアントラセン、９−エトキシアントラセン、９−（ｎ−プロポキシ）アントラセン若しくは９−（ｉ−プロポキシ）アントラセン等の９−プロポキシアントラセン、９−（ｎ−ブトキシ）アントラセン若しくは９−（ｉ−ブトキシ）アントラセン等の９−ブトキシアントラセン又は９−グリシジルオキシアントラセンから選択される少なくとも１種又は２種以上の化合物であり、一般式（３）で表されるナフタレン化合物が、２，６−ナフトヒドロキノン、２，６−ジメトキシナフタレン、２，６−ジエトキシナフタレン、２，６−ジ（ｎ−プロポキシ）ナフタレン若しくは２，６−ジ（ｉ−プロポキシ）ナフタレン等の２，６−ジプロポキシナフタレン、２，６−ジ（ｎ−ブトキシ）ナフタレン若しくは２，６−ジ（ｉ−ブトキシ）ナフタレン等の２，６−ジブトキシナフタレン又は２，６−ジグリシジルオキシナフタレンから選択される少なくとも１種又は２種以上の化合物である上記（１）に記載の光カチオン重合性組成物。

（４）一般式（１）で表されるアントラセン化合物が、９−メトキシアントラセン、９−エトキシアントラセン、９−（ｎ−プロポキシ）アントラセン若しくは９−（ｉ−プロポキシ）アントラセン等の９−プロポキシアントラセン、９−（ｎ−ブトキシ）アントラセン若しくは９−（ｉ−ブトキシ）アントラセン等の９−ブトキシアントラセン又は９−グリシジルオキシアントラセンから選択される少なくとも１種又は２種以上の化合物であり、一般式（４）で表されるベンゼン化合物が、ハイドロキノン、１，４−ジメトキシベンゼン，１，４−ジエトキシベンゼン、１，４−ジ（ｎ−プロポキシ）ベンゼン若しくは１，４−ジ（ｉ−プロポキシ）ベンゼン等の１，４−ジプロポキシベンゼン、１，４−ジ（ｎ−ブトキシ）ベンゼン若しくは１，４−ジ（ｉ−ブトキシ）ベンゼン等の１，４−ジブトキシベンゼン、４−メトキシフェノール又はカテコールから選択される少なくとも１種又は２種以上の化合物である上記（１）に記載の光カチオン重合性組成物。

（５）発明（１）乃至（４）のいずれかひとつに記載の光カチオン重合性組成物を重合してなる重合物。

本発明のアントラセン化合物と、ナフタレン化合物又はベンゼン化合物とを含有する光カチオン重合増感剤組成物は、アントラセン化合物、ナフタレン化合物又はベンゼン化合物をそれぞれ単独で用いた場合と比べて、高い増感効果を有するとともに、それらを含有する光カチオン重合性組成物は、保存安定性が高く、取り扱いの容易な、工業的に有用な組成物である。

（光カチオン重合増感剤組成物）
本発明の光カチオン重合増感剤組成物におけるアントラセン化合物は、一般式（１）で表される化合物である。

一般式（１）中、Ｒ^１はアルキル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基又はグリシジル基を示す。Ｘ^１及びＹ^１はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。

上記一般式（１）中Ｒ^１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基等が挙げられる。グリシジル基としてはグリシジル基、２−メチルグリシジル基等が挙げられる。

上記一般式（１）中Ｘ^１及びＹ^１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

本発明におけるアントラセン化合物の代表的な具体例としては、９−メトキシアントラセン、９−エトキシアントラセン、９−（ｎ−プロポキシ）アントラセン、９−（ｉ−プロポキシ）アントラセン、９−（ｎ−ブトキシ）アントラセン、９−（ｉ−ブトキシ）アントラセン、９―（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、９−（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、９−（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、９−（ドデシルオキシ）アントラセン、９−（ベンジルオキシ）アントラセン、９−（フェネチルオキシ）アントラセン、９−（２−メトキシエトキシ）アントラセン、９−（２−エトキシエトキシ）アントラセン、９−（２−フェノキシエトキシ）アントラセン、９−（グリシジルオキシ）アントラセン、２−メチル−９−メトキシアントラセン、２−メチル−９−エトキシアントラセン、２−メトキシ−９−メトキシアントラセン、２−メトキシ−９−エトキシアントラセン、２−クロロ−９−メトキシアントラセン、２−クロロ−９−エトキシアントラセン等が挙げられる。

これらのアントラセン化合物のうち、好ましくは、９−メトキシアントラセン、９−エトキシアントラセン、９−（ｎ−プロポキシ）アントラセン若しくは９−（ｉ−プロポキシ）アントラセン等の９−プロポキシアントラセン、９−（ｎ−ブトキシ）アントラセン若しくは９−（ｉ−ブトキシ）アントラセン等の９−ブトキシアントラセン又は９−グリシジルオキシアントラセンのいずれかである。

本発明の光カチオン重合増感剤組成物におけるナフタレン化合物は、一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される化合物である。

（一般式（２）中、Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基又はグリシジル基を示す。Ｘ^２及びＹ^２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）

（一般式（３）中、Ｒ^３は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基又はグリシジル基を示す。Ｘ^３及びＹ^３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）

上記一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ^２、Ｒ^３で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基等が挙げられる。グリシジル基としてはグリシジル基、２−メチルグリシジル基等が挙げられる。

上記一般式（２）及び一般式（３）中、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

一般式（２）で表されるナフタレン化合物の例としては、１，４−ナフトヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシナフタレンとも称する。）、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジ（ｎ−プロポキシ）ナフタレン若しくは１，４−ジ（ｉ−プロポキシ）ナフタレン等の１，４−ジプロポキシナフタレン、１，４−ジ（ｎ−ブトキシ）ナフタレン若しくは１，４−ジ（ｉ−ブトキシ）ナフタレン等の１，４−ジブトキシナフタレン、１，４−ジ（ｎ−ペンチルオキシ）ナフタレン、１，４−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）ナフタレン、１，４−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン、１，４−ジ（ｎ−ドデシルオキシ）ナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，４−ジフェネチルオキシナフタレン、１，４−ビス（２−メトキシエトキシ）ナフタレン、１，４−ビス（２−エトキシエトキシ）ナフタレン、１，４−ビス（２−フェノキシエトキシ）ナフタレン、１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジメトキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジエトキシナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジメトキシナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジエトキシナフタレン、２−クロロ−１，４−ジメトキシナフタレン、２−クロロ−１，４−ジエトキシナフタレン等が挙げられる。

一般式（３）で表されるナフタレン化合物の例としては、２，６−ナフトヒドロキノン（２，６−ジヒドロキシナフタレンとも称する。）、２，６−ジメトキシナフタレン、２，６−ジエトキシナフタレン、２，６−ジ（ｎ−プロポキシ）ナフタレン若しくは２，６−ジ（ｉ−プロポキシ）ナフタレン等の２，６−ジプロポキシナフタレン、２，６−ジ（ｎ−ブトキシ）ナフタレン若しくは２，６−ジ（ｉ−ブトキシ）ナフタレン等の２，６−ジブトキシナフタレン、２，６−ジ（ｎ−ペンチルオキシ）ナフタレン、２，６−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）ナフタレン、２，６−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン、２，６−ジ（ｎ−ドデシルオキシ）ナフタレン、２，６−ジベンジルオキシナフタレン、２，６−ジフェネチルオキシナフタレン、２，６−ビス（２−メトキシエトキシ）ナフタレン、２，６−ビス（２−エトキシエトキシ）ナフタレン、２，６−ビス（２−フェノキシエトキシ）ナフタレン、２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２−メチル−２，６−ジメトキシナフタレン、２−メチル−２，６−ジエトキシナフタレン、２−メトキシ−２，６−ジメトキシナフタレン、２−メトキシ−２，６−ジエトキシナフタレン、２−クロロ−２，６−ジメトキシナフタレン、２−クロロ−２，６−ジエトキシナフタレン等が挙げられる。

上記ナフタレン化合物のうち好ましいものは、一般式（２）で表されるナフタレン化合物としては、１，４−ナフトヒドロキノン、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジ（ｎ−プロポキシ）ナフタレン若しくは１，４−ジ（ｉ−プロポキシ）ナフタレン等の１，４−ジプロポキシナフタレン、１，４−ジ（ｎ−ブトキシ）ナフタレン若しくは１，４−ジ（ｉ−ブトキシ）ナフタレン等の１，４−ジブトキシナフタレン又は１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、一般式（３）で表されるナフタレン化合物としては、２，６−ナフトヒドロキノン、２，６−ジメトキシナフタレン、２，６−ジエトキシナフタレン、２，６−ジ（ｎ−プロポキシ）ナフタレン若しくは２，６−ジ（ｉ−プロポキシ）ナフタレン等の２，６−ジプロポキシナフタレン、２，６−ジ（ｎ−ブトキシ）ナフタレン若しくは２，６−ジ（ｉ−ブトキシ）ナフタレン等の２，６−ジブトキシナフタレン又は２，６−ジグリシジルオキシナフタレンであり、特に好ましいものは、１，４−ナフトヒドロキノン又は１，４−ジエトキシナフタレン又は２，６−ナフトヒドロキノン又は２，６−ジメトキシナフタレンである。本発明の光カチオン重合増感剤組成物において、これら一般式（２）で表されるナフタレン化合物と一般式（３）で表されるナフタレン化合物は単独で用いても併用しても構わない。

本発明における、ベンゼン化合物は、一般式（４）で表される化合物である。

式（４）中、Ｒ^４、Ｒ^５は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基又はグリシジル基を示す。置換基ＯＲ^４とＯＲ^５は互いにオルト（ｏ）又はパラ（ｐ）に位置する。Ｘ^４及びＹ^４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。

上記一般式（４）中、Ｒ^４、Ｒ^５で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基等が挙げられる。グリシジル基としてはグリシジル基、２−メチルグリシジル基等が挙げられる。

上記一般式（４）中、Ｘ^４及びＹ^４で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

本発明における、代表的なベンゼン化合物の例としては、ハイドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼンとも称する。）、カテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼンとも称する。）、２−メチルハイドロキノン、２−エチルハイドロキノン、２―ｎ−プロピルハイドロキノン若しくは２−ｉ−プロピルハイドロキノン等の２−プロピルハイドロキノン、２−ｎ−ブチルハイドロキノン、２−ｓ−ブチルハイドロキノン若しくは２−ｔ−ブチルハイドロキノン等の２−ブチルハイドロキノン、２、５−ビス（１，１−ジメチル−ｎ−ブチル）ハイドロキノン又は２、５−ビス（１，１、３，３−テトラメチル−ｎ−ブチル）ハイドロキノン等のハイドロキノン類が挙げられる。さらに、１，４−ジメトキシベンゼン、１，４−ジエトキシベンゼン等のジアルコキシベンゼン類、４−メトキフェノール（メトキノンとも称する。）、４−エトキシフェノール、４−ブトキシフェノール等のモノアルコキシベンゼン類が挙げられる。

上記ベンゼン化合物のうち好ましいものは、ハイドロキノン、カテコール、１，４−ジメトキシベンゼン，１，４−ジエトキシベンゼン、１，４−ジ（ｎ−プロポキシ）ベンゼン若しくは１，４−ジ（ｉ−プロポキシ）ベンゼン等の１，４−ジプロポキシベンゼン、１，４−ジ（ｎ−ブトキシ）ベンゼン若しくは１，４−ジ（ｉ−ブトキシ）ベンゼン等の１，４−ジブトキシベンゼン、４−メトキシフェノール又は１，２−ジヒドロキシベンゼンである。特に好ましいものは、ハイドロキノン、カテコール又は４−メトキシフェノールである。

本発明の光カチオン重合増感剤組成物は、上記のアントラセン化合物と、ナフタレン化合物及び／又はベンゼン化合物とを含有する組成物であり、その組成物中の含有割合は、アントラセン化合物の１重量部に対し、ナフタレン化合物及び／又はベンゼン化合物が好ましくは０．０１〜３０重量部である。ナフタレン化合物及び／又はベンゼン化合物が０．０１重量部より少ない範囲では、相乗効果が見られず、３０重量部より多くしても量に応じた効果が得られ難くなるので好ましくない。

本発明の光カチオン重合増感剤組成物は、アントラセン化合物とナフタレン化合物及び／又はベンゼン化合物とを含有するが、必要に応じて、各成分は、それぞれ２種以上であってもよく、また、アントラセン化合物とナフタレン化合物とベンゼン化合物との３成分を含有していてもよい。

本発明の光カチオン重合増感剤組成物が、一般式（１）で表されるアントラセン化合物と一般式（２）で表されるナフタレン化合物とを含有する場合、その好ましい組合せとしては、次の例が挙げられる。すなわち、アントラセン化合物が、９−メトキシアントラセン、９−エトキシアントラセン、９−（ｎ−プロポキシ）アントラセン若しくは９−（ｉ−プロポキシ）アントラセン等の９−プロポキシアントラセン、９−（ｎ−ブトキシ）アントラセン若しくは９−（ｉ−ブトキシ）アントラセン等の９−ブトキシアントラセン又は９−グリシジルオキシアントラセンのいずれかであり、かつ、ナフタレン化合物が１，４−ナフトヒドロキノン、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジ（ｎ−プロポキシ）ナフタレン若しくは１，４−ジ（ｉ−プロポキシ）ナフタレン等の１，４−ジプロポキシナフタレン、１，４−ジ（ｎ−ブトキシ）ナフタレン若しくは１，４−ジ（ｉ−ブトキシ）ナフタレン等の１，４−ジブトキシナフタレン又は１，４−ジグリシジルオキシナフタレンのいずれかとの組合せが好ましい。これらの組合せのうち、特に、９−（ｎ−ブトキシ）アントラセンと１，４−ジエトキシナフタレンとの組合せ、又は９−（ｎ−プロポキシ）アントラセンと１，４−ジエトキシナフタレンとの組合せが好ましい。

本発明の光カチオン重合増感剤組成物が、一般式（１）で表されるアントラセン化合物と一般式（３）で表されるナフタレン化合物とを含有する場合、その好ましい組合せとしては、次の例が挙げられる。すなわち、アントラセン化合物が、９−メトキシアントラセン、９−エトキシアントラセン、９−（ｎ−プロポキシ）アントラセン若しくは９−（ｉ−プロポキシ）アントラセン等の９−プロポキシアントラセン、９−（ｎ−ブトキシ）アントラセン若しくは９−（ｉ−ブトキシ）アントラセン等の ９−ブトキシアントラセン又は９−グリシジルオキシアントラセンのいずれかであり、かつ、ナフタレン化合物が２，６−ナフトヒドロキノン、２，６−ジメトキシナフタレン、２，６−ジエトキシナフタレン、２，６−ジ（ｎ−プロポキシ）ナフタレン若しくは２，６−ジ（ｉ−プロポキシ）ナフタレン等の２，６−ジプロポキシナフタレン、２，６−ジ（ｎ−ブトキシ）ナフタレン若しくは２，６−ジ（ｉ−ブトキシ）ナフタレン等の２，６−ジブトキシナフタレン又は２，６−ジグリシジルオキシナフタレンのいずれかとの組合せが好ましい。これらの組合せのうち、特に、９−（ｎ−ブトキシ）アントラセンと２，６−ジメトキシナフタレンとの組合せ、又は、９−（ｎ−プロポキシ）アントラセンと２，６−ジメトキシナフタレンとの組合せが好ましい。

本発明の光カチオン重合増感剤組成物が、一般式（１）で表されるアントラセン化合物と一般式（４）で表されるベンゼン化合物とを含有する場合、その好ましい組合せとしては、次の例が挙げられる。すなわち、アントラセン化合物が、９−メトキシアントラセン、９−エトキシアントラセン、９−（ｎ−プロポキシ）アントラセン若しくは９−（ｉ−プロポキシ）アントラセン等の９−ジプロポキシアントラセン、９−（ｎ−ブトキシ）アントラセン若しくは９−（ｉ−ブトキシ）アントラセン等の ９−ブトキシアントラセン又は９−グリシジルオキシアントラセンのいずれかであり、かつ、ベンゼン化合物が、ハイドロキノン、カテコール、１，４−ジメトキシベンゼン、１，４−ジエトキシベンゼン、１，４−ジ（ｎ−プロポキシ）ベンゼン若しくは１，４−ジ（ｉ−プロポキシ）ベンゼン等の１，４−ジプロポキシベンゼン、１，４−ジ（ｎ−ブトキシ）ベンゼン若しくは１，４−ジ（ｉ−ブトキシ）ベンゼン等の１，４−ジブトキシベンゼン又は４−メトキシフェノールのいずれかである組合せが好ましい。これらの組合せのうち、特に、９−（ｎ−ブトキシ）アントラセンとハイドロキノンとの組合せ、９−（ｎ−プロポキシ）アントラセンとハイドロキノン、９−（ｎ−ブトキシ）アントラセンと４−メトキシフェノールとの組合せ、９−（ｎ−プロポキシ）アントラセンと４−メトキシフェノールとの組合せ、９−（ｎ−ブトキシ）アントラセンとカテコールとの組合せ、９−（ｎ−プロポキシ）アントラセンとカテコールとの組合せが好ましい。

なお、本発明の光カチオン重合増感剤組成物としては、本発明の効果を損なわない範囲で、希釈のための化合物や溶剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、光安定剤、充填剤、静電防止剤、流動調整剤、カップリング剤等の各種添加剤をさらに含有しても構わない。希釈のための化合物としては、エポキシ化合物、ビニル化合物、ジシクロオルソエステル化合物、スピロオルソカーボネート化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。

本発明におけるアントラセン化合物とナフタレン化合物及び／又はベンゼン化合物は、別々に加えても構わないが、予め混合してから光カチオン重合増感剤組成物とするのが好ましい。

（光感応性酸発生剤組成物）
本発明の光カチオン重合増感剤組成物と光カチオン重合開始剤からなる組成物は、紫外線等の光により励起され、分解し酸を発生することから、光感応性酸発生剤組成物として用いることができる。当該光感応性酸発生剤組成物は、光カチオン重合性組成物のカチオン重合を開始させる光カチオン重合開始剤組成物として使用することができる。

光カチオン重合開始剤としてはスルホニウム塩、ヨ−ドニウム塩のようなオニウム塩等が挙げられる。スルホニウム塩としてはＳ，Ｓ，Ｓ’，Ｓ’−テトラフェニル−Ｓ，Ｓ’−（４、４’−チオジフェニル）ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェートが挙げられる。その中でも例えばダウ・ケミカル製ＵＶＩ６９９２を用いることができる。

一方、ヨードニウム塩としては４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートが挙げられる。その中でも例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア２５０（イルガキュアはチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社の登録商標），ローディア製２０７４等を用いることができる。

本発明の光感応性酸発生剤組成物の組成としては、光カチオン重合開始剤の１重量部に対し、上記光カチオン重合増感剤組成物を好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．４〜１重量部の範囲から選択される。光カチオン重合増感剤組成物の比率が０．１重量部より少ないと増感効果が発現し難くなる場合があり、また、５重量部より多くなると重合物の物性に悪影響が生じる場合があるので好ましくない。

なお、本発明の光感応性酸発生剤組成物としては、本発明の効果を損なわない範囲で、希釈のための化合物や溶剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、光安定剤、充填剤、静電防止剤、流動調整剤、カップリング剤等の各種添加剤をさらに含有しても構わない。希釈のための化合物としては、エポキシ化合物、ビニル化合物、ジシクロオルソエステル化合物、スピロオルソカーボネート化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。

（光カチオン重合性組成物）
本発明の上記光感応性酸発生剤組成物を光カチオン重合性化合物と組み合わせることにより、光カチオン重合性組成物を得ることができる。使用する光カチオン重合性化合物としてはエポキシ化合物、ビニルエーテル等が挙げられる。エポキシ化合物として一般的なものは脂環式エポキシ化合物、エポキシ変性シリコーン、芳香族のグリシジルエーテルである。脂環式エポキシ化合物としては３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートが挙げられ、例えばダウ・ケミカル製ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０を用いることができる。エポキシ変性シリコーンには東芝ＧＥシリコーン製ＵＶ−９３００等が挙げられる。芳香族グリシジル化合物としては２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン等が挙げられる。ビニルエーテルとしてはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。

但し、光カチオン重合性化合物として、上記一般式（１）で表わされる化合物におけるＲ ^１ がグリシジル基、一般式（２）で表わされる化合物におけるＲ ^２ がグリシジル基、一般式（３）で表わされる化合物におけるＲ ^３ がグリシジル基である化合物、又は一般式（４）で表わされる化合物におけるＲ ^４ 及びＲ ^５ の両方若しくはいずれか一方がグリシジル基である化合物を除く。

光カチオン重合性組成物の組成としては、光カチオン重合性化合物の１００重量部に対し、上記光感応性酸発生剤組成物を好ましくは０．０５〜２０重量部、特に好ましくは１〜５重量部の範囲から選択される。光カチオン重合性化合物に対する光感応性酸発生剤組成物の使用量が少ないと重合速度が遅く、また光感応性酸発生剤組成物の使用量が多すぎると重合物の物性が低下する恐れがあるので好ましくない。

本発明の光カチオン重合性組成物の組成成分であるアントラセン化合物を単独で使用する場合は、アントラセン化合物の添加濃度が光カチオン重合性化合物に対して０．４重量％以下の場合、重合不十分となる場合がある。この場合であっても、ナフタレン化合物及び／又はベンゼン化合物を共存させることにより、アントラセン化合物の増感効果を十分に発揮することができる。その理由については明らかでないが、アントラセン化合物と、ナフタレン化合物又はベンゼン化合物との間のなんらかの相互作用により、光カチオン重合開始剤への電子移動が促進されるからではないかと考えている。

本発明の光カチオン重合性組成物には、必要に応じて、エポキシ系希釈剤、オキセタン系希釈剤，ビニルエーテル系希釈剤あるいは顔料を含有してもよい。顔料としては、青色顔料、黄色顔料、赤色顔料、白色顔料、黒色顔料等が挙げられる。黒色顔料としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等が挙げられる。黄色顔料としては、例えば黄鉛、亜鉛黄、カドニウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等が挙げられる。赤色顔料としては、例えばベンガラ、カドニウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドニウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等が挙げられる。青色顔料としては、例えば紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等が挙げられる。白色顔料としては、例えば亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。その他の顔料としては、例えばバライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。

本発明で用いられるエポキシ系希釈剤の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。オキセタン系希釈剤の例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン等が挙げられる。ビニルエーテル系希釈剤の例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。

（光源）
本発明の光感応性酸発生剤組成物は、可視光や紫外線等の照射を受けて光励起し、次いで分解し、酸を発生して、カチオン重合性化合物の重合を引き起こすことができる。特に波長範囲３６０〜４５０ｎｍの光を照射することにより速やかに光励起し、分解して酸を発生させることができ、本発明の光カチオン重合性組成物を好適に重合させることができる。

光源としては、波長範囲３６０〜４５０ｎｍの光を照射することのできる光源であればいずれも使用できる。例えば太陽光の他、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、フュージョン（株）製のＨバルブ、Ｄバルブ、Ｖバルブ等の水銀系ランプ、紫外線ＬＥＤ（中心波長３９５ｎｍ）、紫外線ＬＥＤ（中心波長３７５ｎｍ）、紫外線ＬＥＤ（中心波長３６５ｎｍ）等の発光ダイオード（ＬＥＤ）が挙げられる。また基材上に塗布したフィルム状物のみならず、塊状物を重合させることもできる。

本発明の光カチオン重合性組成物をフィルム状に成型する方法としては例えば次のようにして行う。すなわち、光カチオン重合性組成物を基板上、バーコーターを用いて塗布する。基板としてはフィルム、紙、アルミ箔、金属等特に限定されない。フィルムとしては通常ポリエステルフィルム、例えば東レ製ルミラー（ルミラーは東レ株式会社の登録商標）を用いることができる。フィルムの膜厚は通常１００μｍ程度のものを用いる。使用するバーコーターのロッドナンバーは特に指定されないが、膜厚が数μｍから数十μｍになるようなロッドナンバーのバーコーターを用いることができる。このようにして得られた塗布物を前記のような光源を用いて光を照射することによりエポキシ化合物等の光カチオン重合性組成物を速やかに重合させることができる。

（用途）
本発明の光カチオン重合性組成物を基材に塗布し、その表面を空気雰囲気に開放した状態で光重合させる使用方法としては、塗膜として使用に供する用途、例えば塗料、コーティング、インキ等が挙げられる。具体的には自動車用塗料、木工コーティング、ＰＶＣ床コーティング、窯業壁コーティング、建材用コーティング、樹脂ハードコート、メタライズベースコート、フィルムコーティング、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用コーティング、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）用コーティング、光ディスク用コーティング、金属コーティング、光ファィバーコーティング、印刷インキ、平版インキ、金属缶インキ、スクリーン印刷インキ、インクジェットインキ、グラビアニス等が挙げられる。また、レジスト、ディスプレー、封止剤、歯科材料、光造型材料等分野でもこのような使用方法が用いられる。

本発明の光カチオン重合性組成物を基材に塗布し、その表面に他の基材と貼合して光カチオン重合させる使用方法としては接着剤、粘着剤、粘接着剤、シーリング剤を挙げられる。さらに、「電子部品用感光性材料の最新動向ＩＩＩ−半導体・電子基板・ディスプレー分野の開発状況―」（住ベリサーチ社、２００６年７月）、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向」（ラドテック研究所、２００６年３月）、「光応用技術・材料事典」（山岡亜夫編、２００６年４月）、「光硬化技術」（技術情報協会、２０００年３月）、「光硬化性材料−製造技術と応用展開−」（東レリサーチセンター、２００７年９月）等に例示されている用途に適宜用いることができる。

（可視光安定性試験）
本発明における光カチオン重合性組成物の安定性を明らかにするために、可視光安定性試験を実施した。即ち、下記の実施例または及び比較例で調製した光カチオン重合性組成物１ｇを１０ｍｌのガラス製サンプル管に入れ、そのサンプル管を棒状蛍光灯（東芝メロウライン３２Ｗ（ＦＨＦ３２ＥＸ−Ｎ−Ｈ／３波長形昼白色））下２．１ｍの位置に保持し、断続的に積算１６８時間蛍光灯の光を照射して、サンプルの流動性等の物性変化を観察した。照射は、１日８時間行い、照射していないときは暗膜により遮光した。なお、照射試験は、土日休日は行わなかった。

可視光安定性試験の結果、本発明の光カチオン重合増感剤組成物を含有する光カチオン重合性組成物は、高い保存安定性を有することが判明した。例えば、光カチオン重合増感剤組成物として９，１０−ジブトキシアントラセンと１，４−ジエトキシナフタレンを含有する光カチオン重合性組成物を上記可視光安定性試験器の蛍光灯のもとに置くと、６２時間経過時には該光カチオン重合性組成物は流動性をなくし、硬化するが、同一の条件で本発明のアントラセン化合物とナフタレン化合物又はベンゼン化合物を光カチオン重合増感剤組成物として含有する光カチオン重合性組成物は、１６８時間経過してもその物性に変化なく、硬化もしなかった。

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は全て重量部を示す。
また、表中の下記の略号はそれぞれ、記載のとおりのものを意味する。

ＵＶＲ６１０５：ダウ・ケミカル社製脂環式エポキシ化合物
ＵＶＩ６９９２：ダウ・ケミカル社製スルホニウム塩
ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ヨードニウム塩
ＰＯＡ：９−（ｎ−プロポキシ）アントラセン
ＤＢＡ：９，１０−ジブトキシアントラセン
ＤＥＮ：１，４−ジエトキシナフタレン
２６ＤＭＮ：２，６−ジメトキシナフタレン
ＨＱ：ハイドロキノン

＜光カチオン重合性組成物の重合実験 その１＞
（実施例１）
光カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ化合物（ダウ・ケミカル社製ＵＶＲ６１０５）１００部に対し、スルホニウム塩（ダウ・ケミカル社製ＵＶＩ６９９２）４．８部、９−（ｎ−プロポキシ）アントラセン（以下、ＰＯＡとも称する。）を０．２５部、１，４−ジエトキシナフタレン０．８部を混合し、光カチオン重合性組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィルム（東レ製ルミラー）の上にバーコーターを用いて膜厚が１２μｍになるように塗布した。ついで、表面からサンダー社製紫外線ＬＥＤを用いて光照射した。照射光の中心波長は３９５ｎｍで照射強度は６ｍＷ／ｃｍ^２である。紫外線ＬＥＤを照射してからポリエステルフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物のべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は９０秒であった。

（比較例１）
ＰＯＡを９，１０−ジブトキシアントラセン（以下ＤＢＡということもある）に変更した以外は実施例１と同様に光カチオン重合性組成物を調整し、ポリエステルフィルムに塗布して紫外線ＬＥＤを照射した。紫外線ＬＥＤを照射してからポリエステルフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物のべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」を測定したところ８０秒であった。

（比較例２）
１，４−ジエトキシナフタレンを使用しない以外は実施例１と同様に光カチオン重合性組成物を調整し、ポリエステルフィルムに塗布して紫外線ＬＥＤを照射した。紫外線ＬＥＤを照射してからポリエステルフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物のべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」を測定したところ２１０秒であった。

（比較例３）
ＰＯＡを使用しない以外は実施例１と同様に光カチオン重合性組成物を調整し、ポリエステルフィルムに塗布して紫外線ＬＥＤを照射した。紫外線ＬＥＤを照射してからポリエステルフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物のべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」を測定したところ３０分経過しても重合しなかった。

実施例１と比較例１〜３の結果を表１に示す。

＜光カチオン重合性組成物の重合実験 その２＞
（実施例２）
カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ化合物（ダウ・ケミカル社製ＵＶＲ６１０５）１００部に対し、ヨードニウム塩（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガキュア２５０）２部、ＰＯＡを０．２５部、１，４−ジエトキシアントラセン０．８部を混合し、光カチオン重合性組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィルム（東レ製ルミラー）の上にバーコーターを用いて膜厚が１２μｍになるように塗布した。ついで、表面からサンダー社製紫外線ＬＥＤを用いて光照射した。照射光の中心波長は３９５ｎｍで照射強度は６ｍＷ／ｃｍ^２である。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は８０秒であった。

（比較例４）
ＰＯＡを９，１０−ジブトキシアントラセン（以下ＤＢＡということもある）に変更した以外は実施例２と同様に光カチオン重合性組成物を調整し、ポリエステルフィルムに塗布して紫外線ＬＥＤを照射した。紫外線ＬＥＤを照射してからポリエステルフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物のべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」を測定したところ６０秒であった。

（比較例５）
１，４−ジエトキシナフタレンを使用しない以外は実施例２と同様に光カチオン重合性組成物を調整し、ポリエステルフィルムに塗布して紫外線ＬＥＤを照射した。紫外線ＬＥＤを照射してからポリエステルフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物のべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」を測定したところ１８０秒であった。

（比較例６）
ＰＯＡを使用しない以外は実施例２と同様に光カチオン重合性組成物を調整し、ポリエステルフィルムに塗布して紫外線ＬＥＤを照射した。紫外線ＬＥＤを照射してからポリエステルフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物のべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」を測定したところ３０分たっても重合しなかった。

実施例２と比較例４〜６の結果を表２に示す。

＜光カチオン重合性組成物の重合実験 その３＞
（実施例３）
カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ化合物（ダウ・ケミカル社製ＵＶＲ６１０５）１００部に対し、スルホニウム塩（ダウ・ケミカル社製ＵＶＩ６９９２）４．８部、ＰＯＡを０．２５部、ハイドロキノン０．８部を混合し、光カチオン重合性組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィルム（東レ製ルミラー）の上にバーコーターを用いて膜厚が１２μｍになるように塗布した。ついで、表面からサンダー社製紫外線ＬＥＤを用いて光照射した。照射光の中心波長は３９５ｎｍで照射強度は６ｍＷ／ｃｍ^２である。紫外線ＬＥＤを照射してからポリエステルフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物のべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は１０２秒であった。

（比較例７）
ＰＯＡを９，１０−ジブトキシアントラセン（以下ＤＢＡということもある）に変更した以外は実施例３と同様に光カチオン重合性組成物を調整し、ポリエステルフィルムに塗布して紫外線ＬＥＤを照射した。紫外線ＬＥＤを照射してからポリエステルフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物の「タック・フリー・タイム」を測定したところ７２秒であった。

（比較例８）
ハイドロキノンを使用しない以外は実施例３と同様に光カチオン重合性組成物を調整し、ポリエステルフィルムに塗布して紫外線ＬＥＤを照射した。紫外線ＬＥＤを照射してからポリエステルフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物の「タック・フリー・タイム」を測定したところ２１０秒であった。

（比較例９）
ＰＯＡを使用しない以外は実施例３と同様に光カチオン重合性組成物を調整し、ポリエステルフィルムに塗布して紫外線ＬＥＤを照射した。紫外線ＬＥＤを照射してからポリエステルフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物の「タック・フリー・タイム」を測定したところ３０分たっても重合しなかった。

実施例３と比較例７〜９の結果を表３に示す。

＜光カチオン重合性組成物の重合実験 その４＞
（実施例４）
カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ化合物（ダウ・ケミカル社製ＵＶＲ６１０５）１００部に対し、ヨードニウム塩（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガキュア２５０）２部、ＰＯＡを０．２５部、ハイドロキノン０．８部を混合し、光カチオン重合性組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィルム（東レ製ルミラー）の上にバーコーターを用いて膜厚が１２μｍになるように塗布した。ついで、表面からサンダー社製紫外線ＬＥＤを用いて光照射した。照射光の中心波長は３９５ｎｍで照射強度 ６ｍＷ／ｃｍ^２である。紫外線ＬＥＤを照射してからポリエステルフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物のべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は９０秒であった。

（比較例１０）
ＰＯＡを９，１０−ジブトキシアントラセン（以下ＤＢＡということもある）に変更した以外は実施４と同様に光カチオン重合性組成物を調整し、ポリエステルフィルムに塗布して紫外線ＬＥＤを照射した。紫外線ＬＥＤを照射してからポリエステルフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物の「タック・フリー・タイム」を測定したところ７２秒であった。

（比較例１１）
ハイドロキノンを使用しない以外は実施例４と同様に光カチオン重合性組成物を調整し、ポリエステルフィルムに塗布して紫外線ＬＥＤを照射した。紫外線ＬＥＤを照射してからポリエステルフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物の「タック・フリー・タイム」を測定したところ１８０秒であった。

（比較例１２）
ＰＯＡを使用しない以外は実施例４と同様に光カチオン重合性組成物を調整し、ポリエステルフィルムに塗布して紫外線ＬＥＤを照射した。紫外線ＬＥＤを照射してからポリエステルフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物の「タック・フリー・タイム」を測定したところ３０分たっても重合しなかった。

実施例４と比較例１０〜１２の結果を表４に示す。

＜光カチオン重合性組成物の重合実験 その５＞
（実施例５）
カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ化合物（ダウ・ケミカル社製ＵＶＲ６１０５）１００部に対し、スルホニウム塩（ダウ・ケミカル社製ＵＶＩ６９９２）４．８部、ＰＯＡを０．２５部、２，６−ジメトキシナフタレン（以下２６ＤＭＮと称することもある。）０．８部を混合し、光カチオン重合性組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィルム（東レ製ルミラー）の上にバーコーターを用いて膜厚が１２μｍになるように塗布した。ついで、表面からサンダー社製紫外線ＬＥＤを用いて光照射した。照射光の中心波長は３９５ｎｍで照射強度は６ｍＷ／ｃｍ^２である。紫外線ＬＥＤを照射してからポリエステルフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物のべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は１３８秒であった。

（比較例１３）
ＰＯＡを９，１０−ジブトキシアントラセン（以下ＤＢＡと称することもある。）に変更した以外は実施例５と同様に光カチオン重合性組成物を調整し、ポリエステルフィルムに塗布して紫外線ＬＥＤを照射した。紫外線ＬＥＤを照射してからポリエステルフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物の「タック・フリー・タイム」を測定したところ１２０秒であった。

（比較例１４）
２，６−ジメトキシナフタレンを使用しない以外は実施例５と同様に光カチオン重合性組成物を調整し、ポリエステルフィルムに塗布して紫外線ＬＥＤを照射した。紫外線ＬＥＤを照射してからポリエステルフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物の「タック・フリー・タイム」を測定したところ２１０秒であった。

（比較例１５）
ＰＯＡを使用しない以外は実施例５と同様に光カチオン重合性組成物を調整し、ポリエステルフィルムに塗布して紫外線ＬＥＤを照射した。紫外線ＬＥＤを照射してからポリエステルフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物の「タック・フリー・タイム」を測定したところ３０分たっても重合しなかった。

＜光カチオン重合性組成物の重合実験 その６＞
（実施例６）
カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ化合物（ダウ・ケミカル社製ＵＶＲ６１０５）１００部に対し、ヨードニウム塩（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガキュア２５０）２部、ＰＯＡを０．２５部、２，６−ジメトキシナフタレン０．８部を混合し、光カチオン重合性組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィルム（東レ製ルミラー）の上にバーコーターを用いて膜厚が１２μｍになるように塗布した。ついで、表面からサンダー社製紫外線ＬＥＤを用いて光照射した。照射光の中心波長は３９５ｎｍで照射強度 ６ｍＷ／ｃｍ^２である。紫外線ＬＥＤを照射してからポリエステルフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物のべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は１２０秒であった。

（比較例１６）
ＰＯＡを９，１０−ジブトキシアントラセン（以下ＤＢＡと称することもある。）に変更した以外は実施例６と同様に光カチオン重合性組成物を調整し、ポリエステルフィルムに塗布して紫外線ＬＥＤを照射した。紫外線ＬＥＤを照射してからポリエステルフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物の「タック・フリー・タイム」を測定したところ１０８秒であった。

（比較例１７）
２，６−ジメトキシナフタレンを使用しない以外は実施例６と同様に光カチオン重合性組成物を調整し、ポリエステルフィルムに塗布して紫外線ＬＥＤを照射した。紫外線ＬＥＤを照射してからポリエステルフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物の「タック・フリー・タイム」を測定したところ１８０秒であった。

（比較例１８）
ＰＯＡを使用しない以外は実施例６と同様に光カチオン重合性組成物を調整し、ポリエステルフィルムに塗布して紫外線ＬＥＤを照射した。紫外線ＬＥＤを照射してからポリエステルフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物の「タック・フリー・タイム」を測定したところ３０分たっても重合しなかった。

実施例１〜６、及び比較例１〜１８の結果より、ＰＯＡ、ＤＥＮ、ＨＱ又は２６ＤＭＮを単独で光カチオン増感剤として用いた光カチオン重合性組成物の重合速度は遅く、その増感作用は十分ではないといえるが、ＰＯＡとＤＥＮ、ＰＯＡとＨＱ又はＰＯＡと２６ＤＭＮを組み合わせた組成物は、ＤＢＡとＤＥＮ、ＤＢＡとＨＱ又はＤＢＡと２６ＤＭＮを組み合わせた光カチオン重合増感剤組成物と同等の増感作用を持つことが分かった。

＜光カチオン重合性組成物の可視光安定性試験＞
（実施例７）
実施例１で調製した光カチオン重合性組成物を、１０ｍｌガラス製サンプル管に１ｍｌ入れ、空気下で可視光安定性試験器の蛍光灯に暴露した。その結果、１６８時間照射してもその物性に変化なく、硬化もしなかった。

（比較例１９）
実施例１で調製した光カチオン重合性組成物を比較例１で調製した光カチオン重合性組成物に変更した以外は、実施例７と同様の方法で可視光安定性試験を行なった。その結果、照射６２時間経過時には流動性をなくし、硬化していた。

（実施例８）
実施例１で調製した光カチオン重合性組成物を実施例２で調製した光カチオン重合性組成物に変更した以外は、実施例７と同様の方法で可視光安定性試験を行なった。その結果、１６８時間照射してもその物性に変化なく、硬化もしなかった。

（比較例２０）
実施例１で調製した光カチオン重合性組成物を比較例４で調製した光カチオン重合性組成物に変更した以外は、実施例７と同様の方法で可視光安定性試験を行なった。その結果、照射７４時間経過時には流動性をなくし、硬化していた。

（実施例９）
実施例１で調製した光カチオン重合性組成物を実施例３で調製した光カチオン重合性組成物に変更した以外は、実施例７と同様の方法で可視光安定性試験を行なった。その結果、１６８時間照射してもその物性に変化なく、硬化もしなかった。

（比較例２１）
実施例１で調製した光カチオン重合性組成物を比較例７で調製した光カチオン重合性組成物に変更した以外は、実施例７と同様の方法で可視光安定性試験を行なった。その結果、照射６２時間経過時には流動性をなくし、硬化していた。

（実施例１０）
実施例１で調製した光カチオン重合性組成物を実施例４で調製した光カチオン重合性組成物に変更した以外は、実施例７と同様の方法で可視光安定性試験を行なった。その結果、１６８時間照射してもその物性に変化なく、硬化もしなかった。

（比較例２２）
実施例１で調製した光カチオン重合性組成物を比較例１０で調製した光カチオン重合性組成物に変更した以外は、実施例７と同様の方法で可視光安定性試験を行なった。その結果、照射７９時間経過時には流動性をなくし、硬化していた。

（実施例１１）
実施例１で調製した光カチオン重合性組成物を実施例５で調製した光カチオン重合性組成物に変更した以外は、実施例７と同様の方法で可視光安定性試験を行なった。その結果、１６８時間照射してもその物性に変化なく、硬化もしなかった。

（比較例２３）
実施例１で調製した光カチオン重合性組成物を比較例１３で調製した光カチオン重合性組成物に変更した以外は、実施例５と同様の方法で可視光安定性試験を行なった。その結果、照射７３時間経過時には流動性をなくし、硬化していた。

（実施例１２）
実施例１で調製した光カチオン重合性組成物を実施例６で調製した光カチオン重合性組成物に変更した以外は、実施例７と同様の方法で可視光安定性試験を行なった。その結果、１６８時間照射してもその物性に変化なく、硬化もしなかった。

（比較例２４）
実施例１で調製した光カチオン重合性組成物を比較例１６で調製した光カチオン重合性組成物に変更した以外は、実施例７と同様の方法で可視光安定性試験を行なった。その結果、照射４９時間経過時には流動性をなくし、硬化していた。

実施例７〜１２、比較例１９〜２４の光カチオン重合性組成物の可視光安定性試験結果を表７及び表８に示す。

実施例７〜１２、比較例１９〜２４の結果から次のことが明らかである。すなわち、光カチオン重合増感剤組成物として９，１０−ジブトキシアントラセンを含有する光カチオン重合性組成物は可視光により、４８〜７２時間で、その流動性が変化し硬化したが、光カチオン重合増感剤組成物として９−（ｎ―プロポキシ）アントラセンを含有する光カチオン重合性組成物は可視光に１６８時間暴露してもその物性に変化なく、硬化もしなかった。このことから、本発明の光カチオン重合増感剤組成物を含有する光カチオン重合性組成物は、可視光に対する保存安定性が優れていると言える。

Claims (5)

1. 光カチオン重合増感剤組成物、光カチオン重合開始剤及び光カチオン重合性化合物を含有する光カチオン重合性組成物であって、
   （ａ）光カチオン重合増感剤組成物が、一般式（１）で表されるアントラセン化合物と、一般式（２）、及び／又は一般式（３）で表されるナフタレン化合物、又は一般式（４）で表されるベンゼン化合物とを含有し、
   （ｂ）該ナフタレン化合物又はベンゼン化合物の含有量が該アントラセン化合物の１重量部に対し、０．０１〜３０重量部であり、
   （ｃ）該光カチオン重合増感剤組成物の含有量が光カチオン重合開始剤１重量部に対し、０．１〜５重量部であり、
   （ｄ）光カチオン重合性化合物の１００重量部に対し、光カチオン重合増感剤組成物及び光カチオン重合開始剤の合計が０．０５〜２０重量部である、
   ことを特徴とする光カチオン重合増感剤組成物。
   但し、光カチオン重合性化合物として、下記一般式（１）で表わされる化合物におけるＲ ^１ がグリシジル基、一般式（２）で表わされる化合物におけるＲ ^２ がグリシジル基、一般式（３）で表わされる化合物におけるＲ ^３ がグリシジル基である化合物、又は一般式（４）で表わされる化合物におけるＲ ^４ 及びＲ ^５ の両方若しくはいずれか一方がグリシジル基である化合物を除く。
   
   （一般式（１）中、Ｒ^１はアルキル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基又はグリシジル基を示す。Ｘ^１及びＹ^１はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）
   
   （一般式（２）中、Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基又はグリシジル基を示す。Ｘ^２及びＹ^２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）
   
   （一般式（３）中、Ｒ^３は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基又はグリシジル基を示す。Ｘ^３及びＹ^３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）
   
   （一般式（４）中、Ｒ^４及びＲ^５は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基又はグリシジル基を示す。置換基ＯＲ^４とＯＲ^５は互いにオルト（ｏ）又はパラ（ｐ）に位置する。Ｘ^４及びＹ^４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）
2. アントラセン化合物が、９−メトキシアントラセン、９−エトキシアントラセン、９−（ｎ−プロポキシ）アントラセン若しくは９−（ｉ−プロポキシ）アントラセン等の９−プロポキシアントラセン、９−（ｎ−ブトキシ）アントラセン若しくは９−（ｉ−ブトキシ）アントラセン等の９−ブトキシアントラセン又は９−グリシジルオキシアントラセンから選択される少なくとも１種又は２種以上の化合物であり、ナフタレン化合物が、１，４−ナフトヒドロキノン、１，４−ジメトキシナフタレン，１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジ（ｎ−プロポキシ）ナフタレン若しくは１，４−ジ（ｉ−プロポキシ）ナフタレン等の１，４−ジプロポキシナフタレン、１，４−ジ（ｎ−ブトキシ）ナフタレン若しくは１，４−ジ（ｉ−ブトキシ）ナフタレン等の１，４−ジブトキシナフタレン又は１，４−ジグリシジルオキシナフタレンから選択される少なくとも１種又は２種以上の化合物である請求項１に記載の光カチオン重合性組成物。
3. アントラセン化合物が、９−メトキシアントラセン、９−エトキシアントラセン、９−（ｎ−プロポキシ）アントラセン若しくは９−（ｉ−プロポキシ）アントラセン等の９−プロポキシアントラセン、９−（ｎ−ブトキシ）アントラセン若しくは９−（ｉ−ブトキシ）アントラセン等の９−ブトキシアントラセン又は９−グリシジルオキシアントラセンから選択される少なくとも１種又は２種以上の化合物であり、ナフタレン化合物が、２，６−ナフトヒドロキノン、２，６−ジメトキシナフタレン，２，６−ジエトキシナフタレン、２，６−ジ（ｎ−プロポキシ）ナフタレン若しくは２，６−ジ（ｉ−プロポキシ）ナフタレン等の２，６−ジプロポキシナフタレン、２，６−ジ（ｎ−ブトキシ）ナフタレン若しくは２，６−ジ（ｉ−ブトキシ）ナフタレン等の２，６−ジブトキシナフタレン又は２，６−ジグリシジルオキシナフタレンから選択される少なくとも１種又は２種以上の化合物である請求項１に記載の光カチオン重合性組成物。
4. アントラセン化合物が、９−メトキシアントラセン、９−エトキシアントラセン、９−（ｎ−プロポキシ）アントラセン若しくは９−（ｉ−プロポキシ）アントラセン等の９−プロポキシアントラセン、９−（ｎ−ブトキシ）アントラセン若しくは９−（ｉ−ブトキシ）アントラセン等の９−ブトキシアントラセン又は９−グリシジルオキシアントラセンから選択される少なくとも１種又は２種以上の化合物であり、ベンゼン化合物が、ヒドロキノン、カテコール、１，４−ジメトキシベンゼン，１，４−ジエトキシベンゼン、１，４−ジ（ｎ−プロポキシ）ベンゼン若しくは１，４−ジ（ｉ−プロポキシ）ベンゼン等の１，４−ジプロポキシベンゼン、１，４−ジ（ｎ−ブトキシ）ベンゼン若しくは１，４−ジ（ｉ−ブトキシ）ベンゼン等の１，４−ジブトキシベンゼン又は４−メトキシフェノールから選択される少なくとも１種又は２種以上の化合物である請求項１に記載の光カチオン重合性組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光カチオン重合性組成物を光重合してなる重合物。