CN102876336A - 液晶介质混合物及使用其的液晶显示器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶介质混合物、使用其的液晶显示器，该液晶介质混合物包括组分：液晶材料、可聚合单体及敏化剂，该液晶材料包括在可聚合单体聚合时对聚合反应稳定的烯基化合物，所述敏化剂对波长在300-360nm范围的紫外光具有强吸收性。该液晶显示器包括：相对平行设置的上基板与下基板、及设于该上基板与下基板之间的液晶介质混合物。本发明含有对波长300-360nm的紫外光有较强的吸收作用的敏化剂，其可使可聚合单体反应波长向长波长移动，可采用波长300-360nm的紫外光照射，避开了液晶材料的吸收波段，降低紫外光对液晶材料及配向材料PI的破坏作用，提高可聚合单体的聚合反应效率及均匀性。

Description

液晶介质混合物及使用其的液晶显示器
技术领域
本发明涉及液晶显示技术，尤其涉及一种液晶介质混合物及使用其的液晶显示器。 
背景技术
在LCD行业中，近年来发展起来的PSVA(Polymer stabilized vertical alignment,聚合物稳定垂直对齐)技术相对传统的TN/STN(Twisted nematic/Super twisted nematic，扭曲向列型/超扭曲向列型)技术有可视角宽、对比高、响应快等诸多优点，而相对其他的VA技术，如MVA(Multi-domain vertical alignment，多象限垂直配向型)、PVA(Patterned vertical alignment，垂直取向构型)技术，在穿透率、制程简便性上也具有相当的优势，所以PSVA已成为现今TFT-LCD(Thin Film Transistor Liquid Crystal Display，薄膜晶体管液晶显示器)行业的一大主流技术。 
PSVA的关键制程中：采用负型液晶材料，未加电场时液晶分子垂直于基板表面排列，液晶材料中添加了一定量在紫外光照射下可发生聚合反应的单体，简称RM。在基板上滴加液晶进行组合之后，对面板施加合适频率、波形、电压的信号，使液晶分子沿预先设定的方向倾倒，同时采用紫外光照射面板，使RM聚合形成高分子沉积于面板内的两个基板表面，此即为聚合物bump，可以使液晶分子在未加电压的情况下具有一定的预倾角，由此来加快液晶分子的响应速度。相对摩擦(Rubbing)只能单一方向配向，这个方法的好处是可以在面板内实现不同区域多角度配向(产生预倾角)。 
根据美国专利US7169449等的揭示，使用在PSVA技术中的RM(Reactive Mesogen，反应性介晶体)所含的光反应性基团通常为甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基、环氧基等，其中最常用的是甲基丙烯酸酯基。但是直接使用UV(紫外)光照射使这些RM反应存在一些问题：能使含上述此类基团的RM发生光聚合反应的主要波长范围为200-300nm，波长超过300nm的紫外光虽然也可使RM发生反应，但效率很低，速度非常慢，不具备良好的量产 性，因此必须采用波长在300nm以下的光源来照射面板，使RM发生反应。然而使用300nm以下的光源会给面板的制作带来很多缺点和难度：首先，300nm以下的紫外光具有较高的能量，会使配向层材料聚酰亚胺(Polyimide)以及液晶分子发生降价破坏，造成面板的VHR(Voltage holding ratio电压保持率)降低、Image sticking(影响残留)变严重、RA(Reliability analysis可靠性分析)结果变差等；其次，用来制作TFT-LCD基板的玻璃通常对300nm以下的紫外光具有一定的吸收作用，会使光源的照射效率下降；更为致命的是液晶材料本身对300nm以下的紫外光具有强吸收作用，波长在300nm以下的紫外光完全不能穿过液晶材料，也就是说来自光源的绝大部分紫外光被液晶材料吸收(起破坏作用)，只有极少部分被RM吸收发生聚合反应，这部分发生在入光侧极浅的位置，这又导致入光侧与背光侧RM反应的不均匀性，使面板的配向效果下降。 
发明内容
本发明的所要解决的技术问题在于，提供一种液晶介质混合物其添加有对波长300-360nm的紫外光有较强的吸收作用的敏化剂，通过该敏化剂使可聚合单体反应波长向长波长移动，聚合反应效率高且形成聚合物均匀性好。 
以及提供一种液晶显示器，通过上述液晶介质混合物可采用波长300-360nm的紫外光照射，避开了液晶材料的吸收波段，降低紫外光对液晶材料及配向材料PI(聚酰亚胺)的破坏作用，且提高可聚合单体的聚合反应效率及均匀性，提高面板的配向效果，从而可提高面板的品质和寿命。 
为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种液晶介质混合物，其包括组分：液晶材料、可聚合单体及敏化剂，该液晶材料包括在可聚合单体聚合时对聚合反应稳定的烯基化合物，所述敏化剂对波长在300-360nm范围的紫外光具有强吸收性，其为以下分子结构式所示中的一种或多种： 
式I 
Figure BDA00002177276300021
式II 
Figure BDA00002177276300031
式III 
Figure BDA00002177276300032
式IV 
Figure BDA00002177276300033
式V 
Figure BDA00002177276300034
式VI 
Figure BDA00002177276300035
其中，R代表1-6个碳原子组成的链结构，X表示连接在环结构上的取代基团，其为R、卤素取代基或其他取代基团，包括：X代表的取代基团为：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2、-R、-O-R、-CO-R、-OCO-R、-COO-R或-(OCH2CH2)n1CH3， n1为1-5的整数，其中同一个通式中的不同R可以相同或不同，同一个通式中的不同X可以相同或不同。 
其中，该液晶介质混合物通过所述敏化剂使其中的可聚合单体在波长为300-360nm的紫外光照射下发生聚合反应。 
其中，所述烯基化合物，其具有如下结构通式： 
Figure BDA00002177276300041
或/及 
Figure BDA00002177276300042
其中， 
Figure BDA00002177276300043
分别独立的表示： 
Figure BDA00002177276300044
Figure BDA00002177276300045
R1表示具有2-9个碳原子的直链或支链烯基； 
R2表示具有1-12个碳原子的直链或支链烷基； 
X分别独立的表示H、F、Cl、OCF3或CF3； 
m表示1~4； 
n、k分别表示0~3。 
其中，所述可聚合单体至少包含一种可聚合分子，其具有如下结构通式： 
P1——L1——X——L2——P2
式中，P1与P2表示可聚合基团，其之间相同或不同，为甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基或环氧基，且所述式中可聚合基团不同时全为甲基丙烯酸酯基；L1与L2表示连接基团，其之间相同或不同，为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-或亚甲基；X表示 核心基团，为 
Figure BDA00002177276300051
其中x表示连接在环结构上的取代基团，n为1-4的整数，任一分子式中多个n之间相同或不同，若n>1，表示同一环结构有多个取代基团x，它们相同或不同，x代表的取代基团为：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN或-NO2。 
其中，在所述液晶介质混合物中，所述敏化剂与所述可聚合单体的重量比为0.01%~10%。 
相应地，本发明实施例的另一方面，提供一种液晶显示器，其包括：相对平行设置的上基板与下基板、及设于该上基板与下基板之间的液晶介质混合物，该液晶介质混合物包括组分： 
液晶材料、可聚合单体及敏化剂，该液晶材料包括在可聚合单体聚合时对聚合反应稳定的烯基化合物，所述敏化剂对波长在300-360nm范围的紫外光具有强吸收性，其为以下分子结构式所示中的一种或多种： 
式I 
Figure BDA00002177276300052
式II 
Figure BDA00002177276300053
式III 
Figure BDA00002177276300054
式IV 
Figure BDA00002177276300061
式V 
式VI 
Figure BDA00002177276300063
其中，R代表1-6个碳原子组成的链结构，X表示连接在环结构上的取代基团，其为R、卤素取代基或其他取代基团，包括：X代表的取代基团为：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2、-R、-O-R、-CO-R、-OCO-R、-COO-R或-(OCH2CH2)n1CH3，n1为1-5的整数，其中同一个通式中的不同R可以相同或不同，同一个通式中的不同X可以相同或不同。 
其中，该液晶介质混合物通过所述敏化剂使其中的可聚合单体在波长为300-360nm的紫外光照射下发生聚合反应。 
其中，所述烯基化合物，其具有如下结构通式： 
Figure BDA00002177276300064
或/及 
其中， 
Figure BDA00002177276300072
分别独立的表示： 
Figure BDA00002177276300073
Figure BDA00002177276300074
R1表示具有2-9个碳原子的直链或支链烯基； 
R2表示具有1-12个碳原子的直链或支链烷基； 
X分别独立的表示H、F、Cl、OCF3或CF3； 
m表示1~4； 
n、k分别表示0~3。 
其中，所述可聚合单体至少包含一种可聚合分子，其具有如下结构通式： 
P1——L1——X——L2——P2
式中，P1与P2表示可聚合基团，其之间相同或不同，为甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基或环氧基，且所述式中可聚合基团不同时全为甲基丙烯酸酯基；L1与L2表示连接基团，其之间相同或不同，为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-或亚甲基；X表示核心基团，为 
Figure BDA00002177276300075
其中x表示连接在环结构上的取代基团，n为1-4的整数，任一分子式中多个n之间相同或不同，若n>1，表示同一环结构有多个取代基团x，它们相同或不同，x代表的取代基团为：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN或-NO2。 
其中，在所述液晶介质混合物中，所述敏化剂与所述可聚合单体的重量比为0.01%~10%。 
实施本发明实施例，具有如下的有益效果： 
本发明实施例提供的液晶介质混合物，其添加有对波长300-360nm的紫外光有较强的吸收作用的敏化剂，液晶材料包括在可聚合单体聚合时对聚合反应稳定的烯基化合物，该敏化剂可与可聚合单体中的烯基化合物相互作用形成激基复合物，能将吸收的能量传递给可聚合单体，引发其聚合反应，使可聚合单体反应波长向长波长(300-360nm)移动，聚合反应效率高且形成聚合物均匀性好。 
使用该液晶介质混合物制作的液晶显示器，可采用波长300-360nm的紫外光照射，避开了液晶材料的吸收波段，降低紫外光对液晶材料及配向材料PI的破坏作用，且提高可聚合单体的聚合反应效率及均匀性，提高面板的配向效果，从而可提高面板的品质和寿命，实现稳定的量产性，制得的液晶显示器具有高可靠性。 
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例进行详细描述。 
本发明提供的液晶介质混合物，其包括组分：液晶材料、可聚合单体及敏化剂，该液晶材料包括在可聚合单体聚合时对聚合反应稳定的烯基化合物，所述敏化剂对波长在300-360nm范围的紫外光具有强吸收性，该敏化剂能与可聚合单体中的烯基化合物形成激基复合物，将吸收到的能量传递给可聚合单体，引发可聚合单体聚合反应。该敏化剂的结构由多个苯环连接构成的稠环芳烃及连接在芳环上的取代基构成。 
所述敏化剂可为以下分子结构式所示中的一种或多种： 
式I 
Figure BDA00002177276300081
式II 
式III 
Figure BDA00002177276300091
式IV 
式V 
Figure BDA00002177276300093
式VI 
Figure BDA00002177276300094
其中，R代表1-6个碳原子组成的链结构，X表示连接在环结构上的取代基团，其为R、卤素取代基或其他取代基团，包括：X代表的取代基团为：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2、-R、-O-R、-CO-R、-OCO-R、-COO-R或-(OCH2CH2)n1CH3，n1为1-5的整数，其中同一个通式中的不同R可以相同或不同，同一个通式中的不同X可以相同或不同。 
所述敏化剂在化学结构上具有类似的特点，都具有较大的π共轭体系，通 常在一定范围内共轭体系越大，吸收波长越长。具有较大共轭体系物质如萘，其在240-320nm有较强的吸收光谱，而蒽在300-360nm有较强的吸收光谱。敏化剂的添加量为液晶介质混合物总重量的5ppm-1000ppm，敏化剂可单独一种使用，也可多种混合使用。 
所述烯基化合物，其具有如下结构通式： 
或/及 
其中， 
Figure BDA00002177276300103
分别独立的表示： 
Figure BDA00002177276300104
Figure BDA00002177276300105
R1表示具有2-9个碳原子的直链或支链烯基； 
R2表示具有1-12个碳原子的直链或支链烷基； 
X分别独立的表示H、F、Cl、OCF3或CF3； 
m表示1~4； 
n、k分别表示0~3。 
所述可聚合单体至少包含一种可聚合分子，其具有如下结构通式： 
P1——L1——X——L2——P2
式中，P1与P2表示可聚合基团，其之间可相同或不同，为甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基或环氧基，且所述式中可聚合基团不同时全为甲基丙烯酸酯基；L1与L2表示连接基团，其之间可相同或不同，为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-或亚甲基； X表示核心基团，为 
Figure BDA00002177276300111
其中x表示连接在环结构上的取代基团，n为1-4的整数，任一分子式中多个n之间可相同或不同，若n>1，表示同一环结构有多个取代基团x，它们相同或不同，x代表的取代基团为：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN或-NO2。 
其中，在所述液晶介质混合物中，所述敏化剂与所述可聚合单体的重量比为0.01%~10%。 
本发明液晶介质混合物通过所述敏化剂使其中的可聚合单体在波长为300-360nm的紫外光照射下发生聚合反应。即，采用紫外光照射使内发生聚合反应时，可采用波长300-360nm的紫外光，该波段的紫外光极少或不会被液晶材料吸收，从而降低了对液晶材料的破坏作用，而所述敏化剂对该波段的紫外光具有较强的吸收作用，其在该波段与可聚合单体形成激基复合物，将吸收到的能量传递给可聚合单体，引发可聚合单体聚合反应，起到使可聚合单体反应波长向长波长移动(反应波长由200-300nm移至300-360nm)的目的，而敏化剂本身不发生任何化学反应，主要只起到能量传递的作用，因此不会对液晶介质混合物及制成的液晶显示器等产品带来负面效应。 
本发明的液晶介质混合物可应用于显示器，本发明的使用上述液晶介质混合物的液晶显示器，其包括：相对平行设置的上基板与下基板、及设于该上基板与下基板之间的液晶介质混合物，所述液晶介质混合物的具体构成如上述所述，在此不进行赘述。 
参见上述，液晶介质混合物添加有所述敏化剂，其对波长300-360nm的紫外光有较强的吸收作用，采用对应该液晶介质混合物的紫外光(波长300-360nm)进行照射，敏化剂在该波段吸收能量后传递给可聚合单体，使可聚合单体发生聚合反应，且反应效果及均匀性高，形成聚合物均匀，提高液晶显示器面板的配向效果，从而可提高面板的品质和寿命，实现稳定的量产性，制得的液晶显示器可靠性高。 
下面通过具体实施例，说明本发明实施方式。 
实施例1 
制作上、下基板，下基板上有Data线、Gate线、TFT阵列、ITO像素电极及共电极等，基板表面涂布有配向层；上基板上有黑矩阵及R、G、B像素，基板间距支撑物，共电极，其最表面同样涂布由配向层；采用负型液晶材料，并与可聚合单体及敏化剂等混合得到液晶介质混合物。其中敏化剂的分子结构如下所示： 
Figure BDA00002177276300121
敏化剂在液晶介质混合物中的添加量为70ppm。将上、下基板与液晶介质组合形成面板后，采用波长310-360nm的紫外光从上基板方向照射面板，使可聚合单体发生聚合反应，形成聚合物，以达到配向的目的。 
实施例2-6 
参照实施例1，其不同在于敏化剂的分子结构和在整个液晶介质混合物中的含量、紫外光波长范围不同，具体见下表1。 
表1.实施例2-7的敏化剂分子结构、含量及紫外光波长范围 
Figure BDA00002177276300122
Figure BDA00002177276300131
综上所述，本发明的液晶介质混合物通过添加敏化剂，使其可聚合单体的反应波长由200-300nm移至300-360nm，避开了液晶材料的吸收波段，且提高可聚合单体的反应效率及均匀性。使用该液晶介质混合物制作的液晶显示器，其采用的紫外光波长为300-360nm，避开了液晶材料的吸收波段，大大降低了紫外光对液晶显示器的液晶材料及配向材料PI的破坏作用，提高该液晶显示器面板的品质和寿命，可实现稳定的量产性，制得的液晶显示器具有高可靠性。 
以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明后附的权利要求的保护范围。 

Claims (10)

1.一种液晶介质混合物，其特征在于，其包括组分：液晶材料、可聚合单体及敏化剂，该液晶材料包括在可聚合单体聚合时对聚合反应稳定的烯基化合物，所述敏化剂对波长在300-360nm范围的紫外光具有强吸收性，其为以下分子结构式所示中的一种或多种：
式I
Figure FDA00002177276200011
式II
Figure FDA00002177276200012
式III
Figure FDA00002177276200013
式IV
Figure FDA00002177276200014
式V
Figure FDA00002177276200021
式VI
其中，R代表1-6个碳原子组成的链结构，X表示连接在环结构上的取代基团，其为R、卤素取代基或其他取代基团，包括：X代表的取代基团为：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2、-R、-O-R、-CO-R、-OCO-R、-COO-R或-(OCH2CH2)n1CH3，n1为1-5的整数，其中同一个通式中的不同R可以相同或不同，同一个通式中的不同X可以相同或不同。
2.如权利要求1所述的液晶介质混合物，其特征在于，该液晶介质混合物通过所述敏化剂使其中的可聚合单体在波长为300-360nm的紫外光照射下发生聚合反应。
3.如权利要求1所述的液晶介质混合物，其特征在于，所述烯基化合物，其具有如下结构通式：
Figure FDA00002177276200023
或/及
Figure FDA00002177276200024
其中，
Figure FDA00002177276200031
分别独立的表示：
Figure FDA00002177276200032
Figure FDA00002177276200033
R1表示具有2-9个碳原子的直链或支链烯基；
R2表示具有1-12个碳原子的直链或支链烷基；
X分别独立的表示H、F、Cl、OCF3或CF3；
m表示1~4；
n、k分别表示0~3。
4.如权利要求1至3任一项所述的液晶介质混合物，其特征在于，所述可聚合单体至少包含一种可聚合分子，其具有如下结构通式：
P1——L1——X——L2——P2
式中，P1与P2表示可聚合基团，其之间相同或不同，为甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基或环氧基，且所述式中可聚合基团不同时全为甲基丙烯酸酯基；L1与L2表示连接基团，其之间相同或不同，为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-或亚甲基；X表示核心基团，为
Figure FDA00002177276200034
其中x表示连接在环结构上的取代基团，n为1-4的整数，任一分子式中多个n之间相同或不同，若n>1，表示同一环结构有多个取代基团x，它们相同或不同，x代表的取代基团为：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN或-NO2。
5.如权利要求4所述的液晶介质混合物，其特征在于，在所述液晶介质混合物中，所述敏化剂与所述可聚合单体的重量比为0.01%~10%。
6.一种液晶显示器，其特征在于，其包括：相对平行设置的上基板与下基板、及设于该上基板与下基板之间的液晶介质混合物，该液晶介质混合物包括组分：
液晶材料、可聚合单体及敏化剂，该液晶材料包括在可聚合单体聚合时对聚合反应稳定的烯基化合物，所述敏化剂对波长在300-360nm范围的紫外光具有强吸收性，其为以下分子结构式所示中的一种或多种：
式I
Figure FDA00002177276200041
式II
式III
Figure FDA00002177276200043
式IV
Figure FDA00002177276200044
式V
Figure FDA00002177276200051
式VI
Figure FDA00002177276200052
其中，R代表1-6个碳原子组成的链结构，X表示连接在环结构上的取代基团，其为R、卤素取代基或其他取代基团，包括：X代表的取代基团为：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2、-R、-O-R、-CO-R、-OCO-R、-COO-R或-(OCH2CH2)n1CH3，n1为1-5的整数，其中同一个通式中的不同R可以相同或不同，同一个通式中的不同X可以相同或不同。
7.如权利要求6所述的液晶显示器，其特征在于，该液晶介质混合物通过所述敏化剂使其中的可聚合单体在波长为300-360nm的紫外光照射下发生聚合反应。
8.如权利要求6所述的液晶显示器，其特征在于，所述烯基化合物，其具有如下结构通式：
Figure FDA00002177276200053
或/及
其中，
Figure FDA00002177276200061
分别独立的表示：
Figure FDA00002177276200062
Figure FDA00002177276200063
R1表示具有2-9个碳原子的直链或支链烯基；
R2表示具有1-12个碳原子的直链或支链烷基；
X分别独立的表示H、F、Cl、OCF3或CF3；
m表示1~4；
n、k分别表示0~3。
9.如权利要求6至8任一项所述的液晶显示器，其特征在于，所述可聚合单体至少包含一种可聚合分子，其具有如下结构通式：
P1——L1——X——L2——P2
式中，P1与P2表示可聚合基团，其之间相同或不同，为甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基或环氧基，且所述式中可聚合基团不同时全为甲基丙烯酸酯基；L1与L2表示连接基团，其之间相同或不同，为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-或亚甲基；X表示核心基团，为
Figure FDA00002177276200064
其中x表示连接在环结构上的取代基团，n为1-4的整数，任一分子式中多个n之间相同或不同，若n>1，表示同一环结构有多个取代基团x，它们相同或不同，x代表的取代基团为：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN或-NO2。
10.如权利要求9所述的液晶显示器，其特征在于，在所述液晶介质混合物中，所述敏化剂与所述可聚合单体的重量比为0.01%~10%。
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