CN102851036A - 液晶介质组合物及使用其制作的液晶显示面板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶介质组合物及使用其制作的液晶显示面板，所述液晶介质组合物，包括组分：负型液晶材料、可聚合单体、敏化剂、及稳定剂；所述敏化剂为金属有机复合物，其含量占所述液晶组合物总质量的0.01%-5%，且其对波长范围为300-450nm的紫外光具有较强的吸收作用。该敏化剂可以使可聚合单体反应的紫外光主要波长范围由200-300nm转变为300-450nm，避开液晶材料的吸收波段，降低对液晶材料及配向材料聚酰亚胺的破坏作用，提高可聚合单体的反应效率和均匀性及液晶显示面板的品质和寿命。

Description

液晶介质组合物及使用其制作的液晶显示面板
技术领域
本发明涉及液晶显示技术，尤其涉及一种液晶介质组合物及使用其制作的液晶显示面板。
背景技术
在LCD（Liquid Crystal Display）行业中，近年来发展起来的聚合物稳定垂直配向(Polymer stabilized vertical alignment，PSVA)技术相对传统的扭曲向列型/超扭曲向列型（Twisted nemetic，TN/Super Twisted nemetic，STN）液晶显示技术有可视角宽、对比度高、响应快等诸多优点；而相对其他的垂直配向（Vertical alignment，VA）技术，如多角度垂直配向（Multi-domain verticalalignment，MVA）、图像垂直配向（Patterned vertical alignment，PVA）技术，在穿透率、制程简便性上也具有相当的优势，所以聚合物稳定垂直配向已成为现今TFT-LCD行业的一大主流技术。
聚合物稳定垂直配向的关键制程如图1所示，聚合物稳定垂直配向技术采用负型液晶材料，在未加电场时液晶分子106垂直于上、下玻璃基板102、100表面排列，在下玻璃基板100的TFT侧形成ITO裂缝（slit）101，而上玻璃基板102的ITO104为完整的。液晶材料中添加一定量的在紫外光照射下可发生聚合反应的单体，简称可聚合单体（Reactive monomer，RM）108。在液晶面板滴加液晶进行组合之后，对面板施加合适频率、波形、电压的信号，使液晶分子沿设定的方向倾倒，同时采用紫外（UV）光照射面板，使可聚合单体108聚合形成高分子沉积于面板的上、下玻璃基板102、100表面上，该聚合形成的高分子即为聚合物突起物（bump）110，其可以使液晶分子106在未加电压的情况下具有一定的预倾角，由此加快液晶分子的响应速度。采用本技术的好处是可以在面板内实现多角度配向（产生预倾角）的目的。
现有在聚合物稳定垂直配向技术中使用的可聚合单体所含的光反应性基团通常为甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基、或环氧基等，其中最常用的是甲基丙烯酸酯基。能使含此类基团的可聚合单体发生光聚合反应的紫外光主要波长范围为200-300nm，波长超过300nm的紫外光虽然也可使可聚合单体发生反应，但是效率很低，速度非常慢，不具备良好的量产性。因此必须采用波长在300nm以下的光源来照射面板，使可聚合单体发生反应。但是，使用300nm以下的光源会给面板的制作带来很多缺点和难题：首先，300nm以下的紫外光源具有较高的能量，可以使配向层材料聚酰亚胺（Polyimide）以及本技术中所使用的垂直配向型液晶分子发生降价破坏，造成面板的电压保持率（Voltage holding ratio，VHR）降低、影像残留（Image sticking）变严重、可靠性分析（Reliability analysis，RA）下降等；其次，用来作为LCD上、下玻璃基板的玻璃通常对300nm以下的紫外光具有一定的吸收作用，会使光源的照射效率下降，更为致命的是液晶材料本身对300nm以下的紫外光具有强吸收作用，如图2所示的液晶对紫外光的穿透频谱，可以看到波长在300nm以下的紫外光完全不能穿过液晶材料，也就是说来自光源的绝大部分紫外光被液晶材料吸收（起破坏作用），只有极少部分被可聚合单体吸收发生聚合反应，这部分发生在入光侧极浅的位置，因此又导致入光侧与背光侧可聚合单体反应的不均匀性，使面板的配向效果下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液晶介质组合物，其含有的敏化剂可以使可聚合单体反应的紫外光主要波长范围由200-300nm转变为300-450nm，避开液晶材料的吸收波段，提高可聚合单体的反应效率和均匀性。
本发明的另一目的在于提供一种使用上述液晶介质组合物制作的液晶显示面板，其由于在聚合物稳定垂直配向技术中采用的紫外光源波长变长，对液晶材料及配向材料聚酰亚胺的破坏作用下降，提高了液晶显示面板的品质和寿命。
为实现上述目的，本发明提供一种液晶介质组合物，包括组分：负型液晶材料、可聚合单体、敏化剂、及稳定剂；所述敏化剂为金属有机复合物，其含量占所述液晶组合物总质量的0.01%-5%，且其对波长范围为300-450nm的紫外光具有较强的吸收作用，所述敏化剂为具有如下结构通式的敏化剂中的一种或多种：
式I
Figure BDA00002236108600031
式中，M代表中心原子，其为金属原子，具体为Ru、Os、Pt、Cu、Fe、Zn、或Ti；ED、环Z1、及环Z2为有机配位基或配位分子；n1、n2、n3为0-8的整数；该ED为S=C=N-、NC-、或R-S-，该R-S-中的R为H原子或含1-12个碳原子的直链或支链烷基，该直链或支链烷基的一个或多个非相邻的CH2可被O原子取代；该环Z1代表五元杂环配位分子，其中，X为杂原子，具体为N、O、及S中的一种或几种，环Z1为饱和结构、不饱和结构、或带有芳香性环的五元杂环结构，R1代表环Z1上的取代基，其为H原子或含1-12个碳原子的直链或支链烷基，该直链或支链烷基的一个或多个非相邻的CH2可被O原子取代，取代基R1上可含有其他含杂原子的环结构，k1为取代基R1的个数，其为0-5的整数；该环Z2代表六元杂环配位分子，Y为杂原子，具体为N、O、及S中的一种或几种，环Z2为饱和结构、不饱和结构、或带有芳香性环的六元杂环结构，R2代表环Z2上的取代基，其为H原子或含1-12个碳原子的直链或支链烷基，该直链或支链烷基的一个或多个非相邻的CH2可被O原子取代，取代基R2上可含有其他含杂原子的环结构，k2为取代基R2的个数，其为0-5的整数。
所述可聚合单体的反应的紫外光主要波长范围为300-450um。
所述负型液晶材料为具有如下结构通式的液晶分子中的至少一种：
式II
Figure BDA00002236108600041
式中，
Figure BDA00002236108600042
X为连接在环结构上的取代基团，n为1-4的整数，不同环结构上的n相同或不同，若n>1，表示同一环结构有多个取代基团X，它们相同或不同，X为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、或-NO2；Y1与Y2为-R、-O-R、-CO-R、-OCO-R、-COO-R、或-(OCH2CH2)n1CH3，R为由1-12个碳原子组成的直链或支链烷基，n1为1-5的整数，Y1与Y2相同或不同。
所述可聚合单体至少包含一种可聚合分子，其具有如下结构通式：
式III
P1-L1-X-L2-P2
式中，P1与P2表示可聚合基团，其之间相同或不同，为甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基或环氧基；L1与L2表示连接基团，其之间相同或不同，为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-或亚甲基；X表示核心基团，为
Figure BDA00002236108600043
Figure BDA00002236108600044
其中x表示连接在环结构上的取代基团，n为1-4的整数，任一分子式中多个n之间相同或不同，若n>1，表示同一环结构有多个取代基团x，它们相同或不同，x代表的取代基团为：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN或-NO2。
所述稳定剂至少包含一种稳定剂分子，其具有如下结构通式：
Figure BDA00002236108600051
式中，R1代表包含1-9个碳原子的直链或支链烷基，n为1-4的整数，若n>1，表示同苯环结构有多个取代基团R1，它们相同或不同；R2代表包含1-36个碳原子的直链或支链烷基；L为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-或亚甲基。。
所述负型液晶材料的含量占所述液晶介质组合物总质量的90%-99%，所述可聚合单体的含量占所述液晶介质组合物总质量的0.1%-5%，所述敏化剂的添加量为所述液晶介质组合物总质量的5ppm-1000ppm，所述稳定剂的添加量为所述液晶介质组合物总重量的5ppm-500ppm。
所述可聚合单体的含量占所述液晶介质组合物总质量的0.1%-1%。
本发明还提供一种使用上述的液晶介质组合物制作的液晶显示面板，包括第一基板、与第一基板相对设置且位于第一基板上方的第二基板、及位于第一基板和第二基板之间的液晶介质组合物。
所述第一基板上设有数据线、栅极线、TFT阵列、ITO像素电极、及第一层聚酰亚胺配向层。
所述第二基板上设有黑色矩阵，具有红、绿、蓝子像素的彩色滤光膜，公共电极，第二层聚酰亚胺配向层，及保持第一、第二基板间距的支撑物。
本发明的有益效果：本发明的液晶介质组合物含有敏化剂，该敏化剂可使可聚合单体的反应的紫外光主要波长范围由原来的200-300nm转变为300-450nm，避开液晶材料的吸收波段，提高可聚合单体的反应效率和均匀性；本发明使用上述的液晶介质组合物制作的液晶显示面板时，使用波长范围为300-450nm的紫外灯源，既可使可聚合单体高效快速反应，同时降低紫外光对液晶材料及配向层材料的破坏作用，提高液晶显示面板的品质、寿命及可靠性。
为了能更进一步了解本发明的特征以及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而附图仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其它有益效果显而易见。
附图中，
图1为现有聚合物稳定垂直配向技术制成的液晶显示装置中液晶配向过程示意图；
图2为紫外光照射液晶显示面板时，液晶材料的透射率与紫外光波长的关系图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。
本发明提供一种液晶显示面板，其包括第一基板、与第一基板相对设置且位于第一基板上方的第二基板、及位于第一基板和第二基板之间的液晶介质组合物；所述第一基板上设有数据线、栅极线、TFT阵列、ITO像素电极、及第一层聚酰亚胺配向层；所述第二基板上设有黑矩阵，具有红、绿、蓝子像素的彩色滤光膜，公共电极，第二层聚酰亚胺配向层，及保持第一、第二基板间距的支撑物。
所述液晶介质组合物，包括组分：负型液晶材料、可聚合单体、敏化剂、及稳定剂；所述敏化剂为金属有机复合物，其含量占所述液晶组合物总质量的0.01%-5%，进一步地，所述敏化剂的添加量优选为所述液晶介质组合物总质量的5ppm-1000ppm。
本发明的液晶介质组合物中所述的敏化剂为一大类物质，其特征是能够对波长为300-450nm范围的紫外光具有较强的吸收作用，并且能够与液晶介质中的可聚合单体相互作用将吸收的能量传递给可聚合单体，引发聚合反应，起到使可聚合单体的反应波长向长波长移动的目的，而敏化剂本身只起到传递能量的作用，并不发生化学反应。
上述敏化剂为具有如下结构通式的敏化剂中的一种或多种：
式I
式中，M代表中心原子，其为金属原子，具体为Ru、Os、Pt、Cu、Fe、Zn、或Ti；ED、环Z1、及环Z2为有机配位基或配位分子；n1、n2、n3为0-8的整数；该ED为S=C=N-、NC-、或R-S-，该R-S-中的R为H原子或含1-12个碳原子的直链或支链烷基，该直链或支链烷基的一个或多个非相邻的CH2可被O原子取代；该环Z1代表五元杂环配位分子，其中，X为杂原子，具体为N、O、及S中的一种或几种，环Z1为饱和结构、不饱和结构、或带有芳香性环的五元杂环结构，R1代表环Z1上的取代基，其为H原子或含1-12个碳原子的直链或支链烷基，该直链或支链烷基的一个或多个非相邻的CH2可被O原子取代，取代基R1上可含有其他含杂原子的环结构，k1为取代基R1的个数，其为0-5的整数；该环Z2代表六元杂环配位分子，Y为杂原子，具体为N、O、及S中的一种或几种，环Z2为饱和结构、不饱和结构、或带有芳香性环的六元杂环结构，R2代表环Z2上的取代基，其为H原子或含1-12个碳原子的直链或支链烷基，该直链或支链烷基的一个或多个非相邻的CH2可被O原子取代，取代基R2上可含有其他含杂原子的环结构，k2为取代基R2的个数，其为0-5的整数。
由于该敏化剂的加入，所述可聚合单体的反应的紫外光主要波长范围由200-300um转变为300-450um。也就是说，将上述第一、第二基板与液晶介质组合物组合完成后，采用波长范围为300-450nm的紫外光源从第一基板方向照射面板，使可聚合单体反应生成聚合物突起物以达到配向的目的。此过程既可使可聚合单体高效快速反应，同时还能降低紫外光对液晶材料及配向层材料的破坏作用，提高液晶显示面板的可靠性。
所述负型液晶材料为具有如下结构通式的液晶分子中的至少一种：
式II
Figure BDA00002236108600081
式中，
Figure BDA00002236108600082
X为连接在环结构上的取代基团，n为1-4的整数，不同环结构上的n相同或不同，若n>1，表示同一环结构有多个取代基团X，它们相同或不同，X为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、或-NO2；Y1与Y2为-R、-O-R、-CO-R、-OCO-R、-COO-R、或-(OCH2CH2)n1CH3，R为由1-12个碳原子组成的直链或支链烷基，n1为1-5的整数，Y1与Y2相同或不同。
在本实施例中，所述负型液晶材料的含量占所述液晶介质组合物总质量的90%-99%。
所述可聚合单体至少包含一种可聚合分子，其具有如下结构通式：
式III
P1-L1-X-L2-P2
式中，P1与P2表示可聚合基团，其之间相同或不同，为甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基或环氧基；L1与L2表示连接基团，其之间相同或不同，为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-或亚甲基；X表示核心基团，为
Figure BDA00002236108600092
其中x（建议与表示核心基团的X区分开）表示连接在环结构上的取代基团，n为1-4的整数，任一分子式中多个n之间相同或不同，若n>1，表示同一环结构有多个取代基团x，它们相同或不同，x代表的取代基团为：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN或-NO2。
在本实施例中，所述可聚合单体的含量占所述液晶介质组合物总质量的0.1%-5%，进一步地，优选为0.1%-1%。
所述稳定剂至少包含一种稳定剂分子，其具有如下结构通式：
式中，R1代表包含1-9个碳原子的直链或支链烷基，n为1-4的整数，若n>1，表示同苯环结构有多个取代基团R1，它们相同或不同；R2代表包含1-36个碳原子的直链或支链烷基；L为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-或亚甲基。
在本实施例中，所述稳定剂的添加量为所述液晶介质组合物总重量的5ppm-500ppm。
在本实施例中所述敏化剂的分子结构如下：
Figure BDA00002236108600101
其含量为40ppm。
除了敏化剂，实施例二至九采用的液晶介质组合物的其余组分及液晶显示面板结构均与实施例一相同，而实施例二至九的敏化剂分子结构及其含量如下表1所示：
表1.实施例一至九的敏化剂分子结构及其含量
Figure BDA00002236108600102
Figure BDA00002236108600111
Figure BDA00002236108600121
综上所述，本发明的液晶介质组合物含有敏化剂，该敏化剂可使可聚合单体的反应的紫外光主要波长范围由原来的200-300nm转变为300-450nm，避开液晶材料的吸收波段，提高可聚合单体的反应效率和均匀性；本发明使用上述的液晶介质组合物制作的液晶显示面板时，使用波长范围为300-450nm的紫外灯源，既可使可聚合单体高效快速反应，同时降低紫外光对液晶材料及配向层材料的破坏作用，提高液晶显示面板的品质、寿命及可靠性。
以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种液晶介质组合物，其特征在于，包括组分：负型液晶材料、可聚合单体、敏化剂、及稳定剂；所述敏化剂为金属有机复合物，其含量占所述液晶组合物总质量的0.01%-5%，且其对波长范围为300-450nm的紫外光具有较强的吸收作用，所述敏化剂为具有如下结构通式的敏化剂中的一种或多种：
式I
式中，M代表中心原子，其为金属原子，具体为Ru、Os、Pt、Cu、Fe、Zn、或Ti；ED、环Z1、及环Z2为有机配位基或配位分子；n1、n2、n3为0-8的整数；该ED为S=C=N-、NC-、或R-S-，该R-S-中的R为H原子或含1-12个碳原子的直链或支链烷基，该直链或支链烷基的一个或多个非相邻的CH2可被O原子取代；该环Z1代表五元杂环配位分子，其中，X为杂原子，具体为N、O、及S中的一种或几种，环Z1为饱和结构、不饱和结构、或带有芳香性环的五元杂环结构，R1代表环Z1上的取代基，其为H原子或含1-12个碳原子的直链或支链烷基，该直链或支链烷基的一个或多个非相邻的CH2可被O原子取代，取代基R1上可含有其他含杂原子的环结构，k1为取代基R1的个数，其为0-5的整数；该环Z2代表六元杂环配位分子，Y为杂原子，具体为N、O、及S中的一种或几种，环Z2为饱和结构、不饱和结构、或带有芳香性环的六元杂环结构，R2代表环Z2上的取代基，其为H原子或含1-12个碳原子的直链或支链烷基，该直链或支链烷基的一个或多个非相邻的CH2可被O原子取代，取代基R2上可含有其他含杂原子的环结构，k2为取代基R2的个数，其为0-5的整数。
2.如权利要求1所述的液晶介质组合物，其特征在于，所述可聚合单体的反应的紫外光波长范围为300-450um。
3.如权利要求1所述的液晶介质组合物，其特征在于，所述负型液晶材料为具有如下结构通式的液晶分子中的至少一种：
式II
Figure FDA00002236108500021
式中，
Figure FDA00002236108500022
X为连接在环结构上的取代基团，n为1-4的整数，不同环结构上的n相同或不同，若n>1，表示同一环结构有多个取代基团X，它们相同或不同，X为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、或-NO2；Y1与Y2为-R、-O-R、-CO-R、-OCO-R、-COO-R、或-(OCH2CH2)n1CH3，R为由1-12个碳原子组成的直链或支链烷基，n1为1-5的整数，Y1与Y2相同或不同。
4.如权利要求1所述的液晶介质组合物，其特征在于，所述可聚合单体至少包含一种可聚合分子，其具有如下结构通式：
式III
P1-L1-X-L2-P2
式中，P1与P2表示可聚合基团，其之间相同或不同，为甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基或环氧基；L1与L2表示连接基团，其之间相同或不同，为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-或亚甲基；X表示核心基团，为
Figure FDA00002236108500031
Figure FDA00002236108500032
其中x表示连接在环结构上的取代基团，n为1-4的整数，任一分子式中多个n之间相同或不同，若n>1，表示同一环结构有多个取代基团x，它们相同或不同，x代表的取代基团为：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN或-NO2。
5.如权利要求1所述的的液晶介质组合物，其特征在于，所述稳定剂至少包含一种稳定剂分子，其具有如下结构通式：
Figure FDA00002236108500033
式中，R1代表包含1-9个碳原子的直链或支链烷基，n为1-4的整数，若n>1，表示同苯环结构有多个取代基团R1，它们相同或不同；R2代表包含1-36个碳原子的直链或支链烷基；L为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-或亚甲基。
6.如权利要求1所述的的液晶介质组合物，其特征在于，所述负型液晶材料的含量占所述液晶介质组合物总质量的90%-99%，所述可聚合单体的含量占所述液晶介质组合物总质量的0.1%-5%，所述敏化剂的添加量为所述液晶介质组合物总质量的5ppm-1000ppm，所述稳定剂的添加量为所述液晶介质组合物总重量的5ppm-500ppm。
7.如权利要求6所述的的液晶介质组合物，其特征在于，所述可聚合单体的含量占所述液晶介质组合物总质量的0.1%-1%。
8.一种使用如权利要求1所述的液晶介质组合物制作的液晶显示面板，其特征在于，包括第一基板、与第一基板相对设置且位于第一基板上方的第二基板、及位于第一基板和第二基板之间的液晶介质组合物。
9.如权利要求8所述的液晶显示面板，其特征在于，所述第一基板的上设有数据线、栅极线、TFT阵列、ITO像素电极、及第一层聚酰亚胺配向层。
10.如权利要求8所述的液晶显示面板，其特征在于，所述第二基板的上设有黑色矩阵，具有红、绿、蓝子像素的彩色滤光膜，公共电极，第二层聚酰亚胺配向层，及保持第一、第二基板间距的支撑物。
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