JP5641392B2 - 光カチオン重合増感剤組成物、光感応性酸発生剤組成物、光カチオン重合性組成物及び該光カチオン重合性組成物を重合してなる重合物 - Google Patents

Description

本発明は、光カチオン重合増感剤組成物、当該光カチオン重合増感剤組成物を含有する光感応性酸発生剤組成物、当該光感応性酸発生剤組成物と光カチオン重合性化合物を含有する光カチオン重合性組成物及び当該光カチオン重合性組成物を光カチオン重合させてなる重合物に関する。

紫外線等の光線により重合する光重合性組成物が広くさまざまな用途で使用されている。この光重合性組成物としては、ラジカル重合型とカチオン重合型とがある。ラジカル重合型としては、（メタ）アクリルロイル基を有する化合物、不飽和ポリエステル系化合物等の不飽和二重結合を有する化合物が知られており、カチオン重合型としては、エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物等が知られている。そして、これらの化合物は、適当な光重合開始剤及び必要に応じ光重合増感剤と共に使用される。一般に、ラジカル重合型は、重合速度が速く、生成する塗膜硬度が高いという特徴を持つが、基材との密着性が弱いという欠点がある。また、酸素の影響を受けやすく、特に薄膜の生成においては窒素封入などの設備が必要となる。一方、カチオン重合型は、基材との密着性が高く、酸素による影響を受けにくいという特徴を有する。そのため、カチオン重合型の光カチオン重合性組成物を用いた飲料缶用の下地塗料やインクジェット用インキが市場に出るようになってきている。

この光カチオン重合には、通常光カチオン重合開始剤が使用される。当該光カチオン重合開始剤としてはオニウム塩が知られており、特に芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩が用いられている。この光カチオン重合開始剤は、紫外線等の光を吸収して励起し、その励起種が分解して、酸を発生する化合物である。

しかし、芳香族ヨードニウム塩はその吸収波長が２５０ｎｍ近辺と低く、高圧水銀ランプ等の紫外線により十分励起することができないために高圧水銀ランプ等で重合させるときは、高圧水銀ランプ等の照射波長である３６０〜４００ｎｍ近辺に吸収のあるジアルコキシアントラセン等を光カチオン重合増感剤として添加する必要がある（特許文献１、２、３）。

一方、芳香族スルホニウム塩は、高圧水銀ランプ等の光の波長である３６６ｎｍ付近に吸収を持つため、高圧水銀ランプ等を照射することにより酸を発生し、光カチオン重合性化合物を重合させることができる。そのため特に光カチオン重合増感剤の必要性は感じられてこなかった。

しかし、近年になり、３６６ｎｍよりも更に長波長の紫外線ＬＥＤが開発され、このＬＥＤは発熱が少なく長寿命であることから徐々にこの紫外線ＬＥＤを光源として使用する傾向にある。この場合にはヨードニウム塩及びスルホニウム塩のいずれも単独では励起できないためやはり光カチオン重合増感剤、たとえばジアルコキシアントラセン等を使用しなければならない。

しかしながら、ジアルコキシアントラセンは高感度な光カチオン重合増感剤であるが、高価であるため光カチオン重合性化合物に対する添加量の削減が求められ、さらには、生産性を高めるため、光カチオン重合速度をより高めることができる光カチオン重合増感助剤が求められるようになっている。その具体例として、９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物に光カチオン重合増感助剤として１，４−ジオキシナフタレン化合物を添加した例が報告されている（特許文献４）。

一方、このような光重合では、光重合開始剤や光重合増感剤などが重合反応過程で完全には消費されず、その多くが重合物中に残存することになる。これらの物質が紫外線などを吸収し、ラジカルや酸などを発生するなどして生成した重合物を経時的に劣化させるなどの保存安定性の問題が発生している。前述の１，４−ジエトキシナフタレン等の１，４−ジオキシナフタレン化合物を光カチオン重合増感助剤として添加する場合、光カチオン重合速度は向上するものの、得られた重合物は日光等の可視光の下においた場合、時間の経過とともに光の透過率が低下するといった保存安定性（耐光性）が悪いという問題点があった。

特開平１０−１４７６０８号公報 特開２００１−３４８４９７号公報 特表２０００−５１５１８２号公報 再表２００６／０７３０２１号公報

本発明の目的は、９，１０−ジオキシアントラセンの増感効果を高め、かつ、光カチオン重合により得られる重合物の耐光性を高めることのできる光カチオン重合増感助剤を用いた光カチオン重合増感剤組成物を提供することである。

本発明者らは、アントラセン化合物である９，１０−ジオキシアントラセン化合物の光カチオン重合増感剤としての使用方法につき鋭意検討した結果、９，１０−ジオキシアントラセン化合物とともに、２，６−ジオキシナフタレン化合物を組み合わせて用いることにより、９，１０−ジオキシアントラセン化合物の増感効果を顕著に高めることができることのみならず、得られた重合物の耐光性が極めて高いことを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下を特徴とする要旨を有するものである。
（１）一般式（１）で表される９，１０−ジオキシアントラセン化合物と、一般式（２）で表される２，６−ジオキシナフタレン化合物を含有する光カチオン重合増感剤組成物。

一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^１’はアルキル基を示す。Ｘ^１及びＹ^１は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を示す。）

（一般式（２）中、Ｒ^２、Ｒ^２’は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基を示す。Ｘ^２及びＹ^２ は水素原子を示す。）

（２）９，１０−ジオキシアントラセン化合物が、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン又は９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセンから選択される少なくとも１種又は２種以上の化合物であり、２，６−ジオキシナフタレン化合物が、２，６−ジメトキシナフタレン、２，６−ジエトキシナフタレン、２，６−ジ（ｎ−プロポキシ）ナフタレン又は２−メトキシ−６−エトキシナフタレンから選択される少なくとも１種又は２種以上の化合物である請求項１に記載の光カチオン重合増感剤組成物。

（３）上記（１）又は（２）に記載の光カチオン重合増感剤組成物及び光カチオン重合開始剤を含有する光感応性酸発生剤組成物。

（４）上記（３）に記載の光感応性酸発生剤組成物及び光カチオン重合性化合物を含有する光カチオン重合性組成物。

（５）上記（４）に記載の光カチオン重合性組成物を３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長の光を含む光源により光照射し、光カチオン重合してなる重合物。

（６）上記（５）に記載の重合物であって、可視光線に暴露する前の当該重合物の波長範囲３５０〜４５０ｎｍにおける透過率τと、可視光線に１４時間暴露した後の当該重合物の波長範囲３５０〜４５０ｎｍにおける透過率τ’との比（τ’／τ）の百分率（％）の平均値が９８．０％以上である上記（５）に記載の重合物。

本発明の９，１０−ジオキシアントラセン化合物と２，６−ジオキシナフタレン化合物を含む光カチオン重合増感剤組成物は、光カチオン重合反応時、それぞれ単独で用いた場合と比べて高い増感効果を有する組成物であり、当該光カチオン重合増感剤組成物を用いて得られる重合物は、耐光性に優れた重合物となるという、工業的に価値のある組成物である。

実施例２における、本発明の光カチオン重合物を太陽光に１４時間暴露した場合の光透過率を測定し、暴露前との変化をあらわしたグラフ。光カチオン重合開始剤として芳香族ヨードニウム塩、光カチオン重合増感剤組成物として９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセンと２，６−ジメトキシナフタレンを用いた場合の結果。 実施例２との比較例で、光カチオン重合増感剤組成物として９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセンと１，４−ジエトキシナフタレンを用いた場合の重合物の光透過率の変化を表すグラフ。

（光カチオン重合増感剤組成物）
本発明の光カチオン重合増感剤組成物における９，１０−ジオキシアントラセン化合物は、一般式（１）で表される化合物である。

一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^１’は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基又はグリシジル基のいずれかを示す。Ｘ^１及びＹ^１はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子のいずれかを示す。

上記式一般（１）中Ｒ^１及びＲ^１’で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基が挙げられる。アリールオキシアルキル基としては２−フェノキシエチル基、２−ナフチルオキシエチル基が挙げられる。グリシジル基としてはグリシジル基、２−メチルグリシジル基等が挙げられる。

上記一般式（１）中Ｘ^１及びＹ^１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

本発明における代表的な９，１０−ジオキシアントラセン化合物としては、例えば９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ｉ−プロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ｉ−ブトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ドデシルオキシ）アントラセン、９，１０−ジ（アリルオキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−メチルアリルオキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ベンジルオキシ）アントラセン、９，１０−ジ（フェネチルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−フェノキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ジグリシジルオキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（ｉ−プロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（ｉ−ブトキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｉ−プロポキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｉ−ブトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（ｉ−プロポキシ）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（ｉ−ブトキシ）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２−（４−メチルペンチル）−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−（４−メチルペンチル）−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−（４−メチルペンチル）−９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（ｉ−プロポキシ）アントラセン、２−（４−メチルペンチル）−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２−（４−メチルペンチル）−９，１０−ジ（ｉ−ブトキシ）アントラセン、２−（４−メチルペンチル）−９，１０−ジ（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−（４−メチルペンチル）−９，１０−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−クロロ−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−クロロ−９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ジ（ｉ−プロポキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ジ（ｉ−ブトキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ジ（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジ（ｉ−プロポキシ）アントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジ（ｉ−ブトキシ）アントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジ（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（ｉ−プロポキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（ｉ−ブトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセンが挙げられる。

これらの９，１０−ジオキシアントラセン化合物のうち、好ましくは、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン又は９，１０−ジグリシジルオキシアントラセンのいずれかであり、特に好ましくは、９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセンである。

本発明の光カチオン重合増感剤組成物における２，６−ジオキシナフタレン化合物は、一般式（２）で表される化合物である。

一般式（２）中、Ｒ^２及びＲ^２’は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基又はグリシジル基のいずれかを示す。Ｘ^２及びＹ^２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子のいずれかを示す。

上記一般式（２）中、Ｒ^２及びＲ^２’で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等が挙げられる。アリールオキシアルキル基としては２−フェノキシエチル基、２−ナフチルオキシエチル基等が挙げられる。グリシジル基としてはグリシジル基、２−メチルグリシジル基等が挙げられる。

上記一般式（２）中、Ｘ^２及びＹ^２で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

本発明における代表的な２，６−ジオキシナフタレン化合物としては、例えば、次のものが挙げられる。すなわち、２，６−ジメトキシナフタレン、２，６−ジエトキシナフタレン、２，６−ジ（ｎ−プロポキシ）ナフタレン、２，６−ジ（ｉ−プロポキシ）ナフタレン、２，６−ジ（ｎ−ブトキシ）ナフタレン、２，６−ジ（ｎ−ペンチルオキシ）ナフタレン、２，６−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）ナフタレン、２，６−ジ（シクロヘキシルオキシ）ナフタレン、２，６−ジ（ｎ−ヘプチルオキシ）ナフタレン、２，６−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン、２，６−ビス（ｎ−デシルオキシ）ナフタレン、２，６−ビス（ｎ−ドデシルキシ）ナフタレン、２，６−ジベンジルオキシナフタレン、２，６−ジフェネチルオキシナフタレン、２，６−ビス（２−メトキシエトキシ）ナフタレン、２，６−ビス（２−エトキシエトキシ）ナフタレン、２，６−ビス（２−フェノキシエトキシ）ナフタレン、２，６−ビス（２−フェノキシエチル）ナフタレン、２，６−ビス（２−ナフチルオキシエチル）ナフタレン、２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２−メトキシ−６−エトキシナフタレン、２−メトキシ−６−（ｎ−プロポキシ）ナフタレン、２−メトキシ−６−（ｎ−ブトキシ）ナフタレン、２−エトキシ−６−（ｎ−ブトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−６−グリシジルオキシナフタレン、２，６−ジメトキシ−１−メチルナフタレン、２，６−ジメトキシ−１−エチルナフタレン、２，６−ジメトキシ−１−メトキシナフタレン、２，６−ジメトキシ−１−フェノキシナフタレン、２，６−ジメトキシ−１−クロロナフタレン等である。

本発明の９，１０−ジオキシアントラセン化合物と２，６−ジオキシナフタレン化合物とを含有する光カチオン重合増感剤組成物の好ましい組み合わせとしては、次の例が挙げられる。すなわち、９，１０−ジオキシアントラセン化合物が、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン又は９，１０−ジグリシジルオキシアントラセンのいずれかであり、かつ、２，６−ジオキシナフタレン化合物が２，６−ジメトキシナフタレン、２，６−ジエトキシナフタレン、２，６−ジ（ｎ−プロポキシ）ナフタレン、２，６−ジ（ｉ−プロポキシ）ナフタレン、２，６−ジ（ｎ−ブトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−６−エトキシナフタレンのいずれかである組み合わせである。

本発明の光カチオン重合増感剤組成物において、９，１０−ジオキシアントラセン化合物と２，６−ジオキシナフタレン化合物の含有割合は、９，１０−ジオキシアントラセン化合物の１重量部に対し、２，６−ジオキシナフタレン化合物は通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜３０重量部である。２，６−ジオキシナフタレン化合物が０．０１重量部より少ない範囲では、相乗効果が見られず、１００重量部より多くしても量に応じた効果が得られないため、好ましくない。

本発明において、２，６−ジオキシナフタレン化合物が９，１０−ジオキシアントラセン化合物に対して相乗的な増感効果を示す機構は定かではないが、次のように推測している。一般に、光カチオン重合反応において、まず光カチオン重合増感剤である９，１０−ジオキシアントラセン化合物が光を吸収して励起し、その励起種が光カチオン重合開始剤にエネルギーを伝播し、光カチオン重合開始剤が分解して酸を発生するという機構をとる。しかし、９，１０−ジオキシアントラセン化合物は光二量化しやすく、光エネルギーを吸収した励起種が、光カチオン重合開始剤にエネルギーを与える前に、もう一分子の９，１０−ジオキシアントラセン化合物と光二量化して失活し、アントラセン骨格が失われる反応が起こっていると推測される。すなわち、添加した光カチオン重合増感剤である９，１０−ジオキシアントラセン化合物の一部しか増感剤として働いていないことになる。ところが、このときに２，６−ジオキシナフタレン化合物を共存させておくと、９，１０−ジオキシアントラセン化合物の励起種から電子が２，６−ジオキシナフタレン化合物に流れ、励起した９，１０−ジオキシアントラセン化合物は基底状態に戻るので、光二量化は起きず、仕込んだ分だけ増感剤として働くためと考えられる。そして、９，１０−ジオキシアントラセン化合物からエネルギーをもらった２，６−ジオキシナフタレン化合物から、光カチオン重合開始剤がエネルギーをもらい、分解して酸を発生しカチオン重合が開始していると推測される。

本発明の光カチオン重合増感剤組成物としては、本発明の効果を損なわない範囲で、希釈のための光カチオン重合性化合物や溶剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、光安定剤、充填剤、静電防止剤、流動調整剤、カップリング剤等の各種添加剤を含有しても構わない。希釈のための光カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、ビニル化合物、ジシクロオルソエステル化合物、スピロオルソカーボネート化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。

（光感応性酸発生剤組成物）
本発明の光カチオン重合増感剤組成物と光カチオン重合開始剤からなる組成物は、紫外線等の光により励起され、分解し酸を発生することから、光感応性酸発生剤組成物として用いることができる。当該光感応性酸発生剤組成物は、光カチオン重合性組成物のカチオン重合を開始させる光カチオン重合開始剤組成物として使用することができる。

当該光感応性酸発生剤組成物に用いられる光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩である芳香族ヨードニウム塩または芳香族スルホニウム塩を使用することができる。

芳香族ヨードニウム塩としては４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等が挙げられ、例えばチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガキュア２５０（４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェートと溶剤の混合物、イルガキュアはチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社の登録商標）、ローディア製２０７４（４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート）を用いることができる。

一方、芳香族スルホニウム塩としてはＳ，Ｓ，Ｓ’，Ｓ’−テトラフェニル−Ｓ，Ｓ’−（４、４’−チオジフェニル）ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられ、例えばダウ・ケミカル社製ＵＶＩ６９９２（Ｓ，Ｓ，Ｓ’，Ｓ’−テトラフェニル−Ｓ，Ｓ’−（４、４’−チオジフェニル）ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート）を用いることができる。

本発明の光感応性酸発生剤組成物の組成としては、光カチオン重合開始剤の１重量部に対し、上記増感剤組成物を好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．２〜２重量部の範囲から選択される。増感剤組成物の比率が０．１重量部より少ないと増感効果が発現し難くなる場合があり、また、５重量部より多くなると重合物の物性に悪影響が生じる場合があるので好ましくない。

なお、本発明の光感応性酸発生剤組成物において、本発明の効果を損なわない範囲で、希釈のためのカチオン重合性化合物や溶剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、光安定剤、充填剤、静電防止剤、流動調整剤、カップリング剤等の各種添加剤をさらに含有しても構わない。希釈のための光カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、ビニル化合物、ジシクロオルソエステル化合物、スピロオルソカーボネート化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。

（光カチオン重合性組成物）
本発明の上記光感応性酸発生剤組成物を光カチオン重合性化合物と組み合わせることにより、光カチオン重合性組成物を得ることができる。使用する光カチオン重合性化合物としてはエポキシ化合物、ビニルエーテル等が挙げられる。エポキシ化合物として一般的なものは脂環式エポキシ化合物、芳香族のグリシジルエーテルである。脂環式エポキシ化合物としては３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートが挙げられ、例えばダウ・ケミカル社製ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０を用いることが出来る。芳香族グリシジル化合物としては２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン等が挙げられる。ビニルエーテルとしてはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。

光カチオン重合性組成物の組成としては、光カチオン重合性化合物の１００重量部に対し、上記光感応性酸発生剤組成物を好ましくは０．０５〜２０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部の範囲から選択される。光カチオン重合性化合物に対する光感応性酸発生剤組成物の使用量が少ないと重合速度が遅く、また光感応性酸発生剤組成物の使用量が多すぎると重合物の物性が低下するおそれがあるので好ましくない。

本発明において、９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物と２，６−ジオキシナフタレン化合物は別々に加えてもよいが、予め混合して光カチオン重合増感剤組成物とするのが好ましい。

本発明の光カチオン重合性組成物には、必要に応じて、顔料やエポキシ系希釈剤、オキセタン系希釈剤，ビニルエーテル系希釈剤を含有してもよい。

顔料としては、青色顔料、黄色顔料、赤色顔料、白色顔料、黒色顔料等が挙げられる。黒色顔料としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等が挙げられる。黄色顔料としては、例えば黄鉛、亜鉛黄、カドニウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等が挙げられる。赤色顔料としては、例えばベンガラ、カドニウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドニウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等が挙げられる。青色顔料としては、例えば紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等が挙げられる。白色顔料としては、例えば亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。その他の顔料としては、例えばバライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。

本発明で用いられるエポキシ系希釈剤の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。オキセタン系希釈剤の例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン等が挙げられる。ビニルエーテル系希釈剤の例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。

（重合物の合成）
本発明の光カチオン重合性組成物を光照射することにより重合物とすることができる。当該光カチオン重合性組成物の重合はフィルム状で行うことも出来るし、塊状に重合させることも可能である。

（基材）
当該光カチオン重合物をフィルム状に成型するには、例えば、次のようにして行う。すなわち光カチオン重合性組成物を基材上、バーコーターを用いて塗布する。基材としてはフィルム、紙、アルミ箔、金属等特に限定されない。フィルムとしては通常ポリエステルフィルム、アセテートフィルム等を用いることができる。フィルムの膜厚は通常１００μｍ程度のものを用いる。この基材上に、たとえばバーコーターなどを用いて光カチオン重合性組成物を塗布する。使用するバーコーターのロッドナンバーは特に指定されないが、膜厚が数μｍから数十μｍになるようなロッドナンバーのバーコーターを用いることができる。

（光源）
このようにして調製した塗布膜に紫外線などの光線を照射することにより重合させることができる。本発明の光カチオン重合性組成物は、３５０ｎｍ以上の長波長域の光においても光カチオン重合させることが可能であることが特徴の一つであるので、光源としては、特に波長範囲３５０〜４５０ｎｍの光を照射することのできる光源が望ましい。例えば太陽光の他、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、フュージョン（株）製のＨバルブ、Ｄバルブ、Ｖバルブ等の水銀系ランプ、紫外線ＬＥＤ（中心波長３９５ｎｍ）、紫外線ＬＥＤ（中心波長３７５ｎｍ）、紫外線ＬＥＤ（中心波長３６５ｎｍ）等の発光ダイオード（ＬＥＤ）が挙げられる。

（用途）
本発明の光カチオン重合性組成物を基材に塗布し、その表面を空気雰囲気に開放した状態で光カチオン重合させる使用方法としては、塗膜として使用に供する用途、例えば塗料、コーティング、インキ等を挙げられる。具体的には自動車用塗料、木工コーティング、ＰＶＣ床コーティング、窯業壁コーティング、建材用コーティング、樹脂ハードコート、メタライズベースコート、フィルムコーティング、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用コーティング、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）用コーティング、光ディスク用コーティング、金属コーティング、光ファィバーコーティング、印刷インキ、平版インキ、金属缶インキ、スクリーン印刷インキ、インクジェットインキ、グラビアニス等が挙げられる。また、レジスト、ディスプレー、封止剤、歯科材料、光造型材料等分野でもこのような使用方法が用いられる。

本発明の光カチオン重合性組成物を基材に塗布し、その表面に他の基材と貼合して光カチオン重合させる使用方法としては接着剤、粘着剤、粘接着剤、シーリング剤を挙げられる。さらに、「電子部品用感光性材料の最新動向ＩＩＩ−半導体・電子基板・ディスプレー分野の開発状況―」（住ベリサーチ社、２００６年７月）、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向」（ラドテック研究所、２００６年３月）、「光応用技術・材料事典」（山岡亜夫編、２００６年４月）、「光硬化技術」（技術情報協会、２０００年３月）、「光硬化性材料−製造技術と応用展開−」（東レリサーチセンター、２００７年９月）等に例示されている用途に適宜用いることができる。

（耐光性）
本発明の光カチオン重合性組成物を重合して得られる重合物は、耐光性が優れていることが特徴である。一般に、光重合で得られた重合物は長時間日光等により暴露されると白く濁る等透明性が低下する傾向にある。これは、重合物そのものが光により切断されて劣化する場合もあるが、重合物中に残存している光重合開始剤や光重合増感剤などが光により励起し、ラジカル種や酸を発生して重合物を分解あるいは着色させる場合が考えられる。本発明に用いられる光カチオン重合増感剤組成物は光照射に対して安定であるため、本発明の光カチオン重合性組成物を重合して得られる重合物は、耐光性が優れていると思われる。

（耐光性試験方法）
本発明において、耐光性は以下に示す方法で評価した。すなわち、日光に本発明の重合物を暴露した後の特定波長における光の透過率を測定し、日光に本発明の重合物を暴露する前の光の透過率と比較し、比率（τ’／τ、以下「透明度保持率」という）を算出することにより耐光性を評価した。具体的には、本発明の重合物をフィルム上に重合物の膜厚が１２μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布する。次いで、日光に暴露させる方法としては、８月の晴天時の日光に一日あたり７時間暴露するという操作を連続２日間行い、合計１４時間日光に暴露した。日光に暴露した後の重合物の透過率τ’と、日光に暴露する前の重合物の透過率τを測定し、透明度保持率を算出する。透過率の測定には、特に耐光性の低下が顕著に現れる３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲の光を用いた。具体的には、３５０ｎｍ、３６４ｎｍ、３８０ｎｍ、３８７ｎｍ、３９５ｎｍ及び４１４ｎｍの計６点の波長の光の透過率を測定した。この６点での光の透過率から算出した透明度保持率の値を単純平均し、透明度保持率の平均値により耐光性を評価した。

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。実施例中の「部」は全て重量部を示す。

また、表中の下記の略号はそれぞれ、記載のとおりのものを意味する。
ＵＶＲ６１０５：ダウ・ケミカル社製脂環式エポキシ化合物
イルガキュア２５０：チバスペシャルティケミカルズ社製芳香族ヨードニウム塩（イルガキュアは、チバスペシャルティケミカルズ社の登録商標）
ＤＢＡ：９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン
２６ＤＭＮ：２，６−ジメトキシナフタレン
ＤＥＮ：１，４−ジエトキシナフタレン

（実施例１） ＜光カチオン重合性組成物の重合＞
光カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ化合物（ダウ・ケミカル社製ＵＶＲ６１０５）１００部に対し、光カチオン重合開始剤としてヨードニウム塩（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア２５０）２部、光カチオン重合増感剤組成物として９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン（以下、ＤＢＡともいう）０．２５部、２，６−ジメトキシナフタレン（以下、２６ＤＭＮともいう）０．８０部を混合し、光カチオン重合性組成物を調製した。該組成物をアセテートフィルム（サンプラテック社製、膜厚１００μｍ）の上にバーコーター（ロッドナンバーＮｏ．５）を用いて膜厚が１２μｍになるように塗布した。ついで、中心波長は３９５ｎｍ、照射強度が６ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線ＬＥＤ（サンダー社製紫外線ＬＥＤ）を照射した。紫外線ＬＥＤを照射してからアセテートフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物のべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」を測定したところ、２．７分であった。

（比較例１）
２６ＤＭＮを１，４−ジエトキシナフタレン（以下、ＤＥＮともいう）とした以外は実施例１と同様に操作を行ない、光カチオン重合性組成物を調製し、アセテートフィルムに塗布して紫外線ＬＥＤを照射した。紫外線ＬＥＤを照射してからアセテートフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物のべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」を測定したところ、２．３分であった。

（比較例２）
２６ＤＭＮを使用しない以外は実施例１と同様に操作を行ない、光カチオン重合性組成物を調製し、アセテートフィルムに塗布して紫外線ＬＥＤを照射した。紫外線ＬＥＤを照射してからアセテートフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物のべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」を測定したところ、４．７分であった。

（比較例３）
ＤＢＡを使用しない以外は実施例１と同様に操作を行ない、光カチオン重合性組成物を調製し、アセテートフィルムに塗布して紫外線ＬＥＤを照射した。５分照射してもアセテートフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物のべたつき（タック）はなくならなかった。

実施例１及び比較例１、２、３の結果を表１に示す。

実施例１及び比較例１、２、３の結果より、３９５ｎｍ（紫外線ＬＥＤ）という長波長の光照射による光カチオン重合において、芳香族ヨードニウム塩（イルガキュア２５０）を光カチオン重合開始剤として用いた場合、光カチオン重合増感剤として一般的に用いられるＤＢＡの単独使用でも増感効果を示すが十分ではなく、ＤＢＡと２６ＤＭＮまたはＤＢＡとＤＥＮという二種類の光カチオン重合増感剤を組み合わせることにより、顕著な増感効果を示すことが分かった。

（実施例２）（耐光性試験）
光カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ化合物（ダウ・ケミカル社製ＵＶＲ６１０５）１００部に対し、光カチオン重合開始剤としてヨードニウム塩（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア２５０）２部、光カチオン重合増感剤組成物としてＤＢＡを０．２５部、２６ＤＭＮを０．８０部混合し、光カチオン重合性組成物を調製した。該組成物をアセテートフィルム（サンプラテック社製、膜厚１００μｍ）の上にバーコーターを用いて膜厚が１２μｍになるように塗布し、中心波長は３９５ｎｍ、照射強度は６ｍＷ／ｃｍ^２の光（サンダー社製紫外線ＬＥＤ）を６分間照射し、重合させた。そして、当該フィルム状重合物に８月の晴天時の日光に一日７時間さらすという操作を連続２日間続け、合計１４時間日光にさらした。このようにして得られた日光に暴露したフィルム（可視光線照射後のフィルム）と当該フィルムを光カチオン重合により調製した直後のフィルムの光透過率を紫外線（ＵＶ）分光光度計（島津製作所製、形式ＵＶ−２２００）で測定し、その測定結果を図１及び表２に示す。

（比較例４）
２６ＤＭＮをＤＥＮに変えた以外は実施例２と同様の操作を行ない、その結果を図２及び表３に示す。

（光カチオン重合物の耐光性試験結果の考察）
実施例２と比較例４から次のことが明らかである。すなわち、本発明の光カチオン重合増感剤組成物である９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセンと２，６−ジメトキシナフタレンを用いた光カチオン重合性組成物から得られる重合物は、光カチオン重合増感剤組成物として９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセンと１，４−ジエトキシナフタレンを用いた光カチオン重合性組成物から得られる重合物に比べ、１４時間の光暴露後における光透過率の低下が、３５０ｎｍから４１４ｎｍにおける測定波長のいずれにおいても少なく、すなわち透過率の経時変化が少なく、透明度が平均として９８．０％以上維持されていることが分かる。したがって、本発明の光カチオン重合増感剤組成物と光カチオン重合開始剤及びカチオン重合性化合物からなる光カチオン重合性組成物は優れた透明性（高い透過率）を有するとともに、日光の照射による透過率の低下が少ない（透明度の保持率が高い）、すなわち高い耐光性を有する極めて有用な組成物である。

Claims (6)

1. 一般式（１）で表される９，１０−ジオキシアントラセン化合物と、一般式（２）で表される２，６−ジオキシナフタレン化合物を含有することを特徴とする光カチオン重合増感剤組成物。
   （一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^１’はアルキル基を示す。Ｘ^１及びＹ^１は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を示す。）
   
   （一般式（２）中、Ｒ^２、Ｒ^２’は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基を示す。Ｘ^２及びＹ^２ は水素原子を示す。）
2. ９，１０−ジオキシアントラセン化合物が、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン又は９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセンから選択される少なくとも１種又は２種以上の化合物であり、２，６−ジオキシナフタレン化合物が、２，６−ジメトキシナフタレン、２，６−ジエトキシナフタレン、２，６−ジ（ｎ−プロポキシ）ナフタレン又は２−メトキシ−６−エトキシナフタレンから選択される少なくとも１種又は２種以上の化合物である請求項１に記載の光カチオン重合増感剤組成物。
3. 請求項１又は２に記載の光カチオン重合増感剤組成物及び光カチオン重合開始剤を含有する光感応性酸発生剤組成物。
4. 請求項３に記載の光感応性酸発生剤組成物及び光カチオン重合性化合物を含有する光カチオン重合性組成物。
5. 請求項４に記載の光カチオン重合性組成物を３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長の光を含む光源により光照射し、光カチオン重合してなる重合物。
6. 請求項５に記載の重合物であって、可視光線に暴露する前の当該重合物の波長範囲３５０〜４５０ｎｍにおける透過率τと、可視光線に１４時間暴露した後の当該重合物の波長範囲３５０〜４５０ｎｍにおける透過率τ’との比（τ’／τ）の百分率（％）の平均値が９８．０％以上である重合物。