WO2020067118A1 - チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド、該化合物を含有する重合性組成物 - Google Patents

チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド、該化合物を含有する重合性組成物 Download PDF

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昌樹 林
諒介 糸山
章世 矢野
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日油株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a dialkyl peroxide having a thioxanthone skeleton, a polymerizable composition containing a polymerization initiator containing the compound and a radical polymerizable compound, a cured product thereof, and a method for producing the cured product.
  • a radical polymerization initiator that generates a radical by heat, light, or oxidation-reduction is widely used as a polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator can generate radicals by bond cleavage or hydrogen abstraction reaction by absorbing active energy rays such as light, and is used as a polymerization initiator for radically polymerizable compounds.
  • ⁇ -hydroxyacetophenone derivatives, ⁇ -aminoacetophenone derivatives, acylphosphine oxide derivatives, halomethyltriazine derivatives, benzylketal derivatives, thioxanthone derivatives and the like have been used.
  • the photopolymerizable composition comprising the photopolymerization initiator and the radical polymerizable compound as described above is rapidly cured by irradiation with light, and therefore, from the viewpoint of rapid curability and low VOC, a coating agent, a paint, a printing ink, It is used for applications such as photosensitive printing plates, adhesives and various photoresists.
  • Patent Document 1 discloses a polymerization initiator containing, as an active ingredient, a peroxyester having a benzophenone skeleton having a peroxide bond (—O—O—) in a molecule that generates a radical by light or heat.
  • Patent Document 2 discloses an adhesive composition comprising the polymerization initiator and a radical polymerizable compound, and utilizes a dual-cure type having both photopolymerizability and thermal polymerizability at room temperature. The adhesive exhibits strong adhesive strength and high durability by dual curing in which curing by irradiation with light and subsequent curing by heating are performed.
  • the dual-cure type polymerizable composition can be used for improving the curability of the dark part.
  • the dual-cure type polymerizable composition includes, for example, curing of a polymerizable composition in which pigments and fillers that absorb and scatter light are mixed at a high concentration, and a black frame and a touch panel around a protective cover in a flat panel display manufacturing process. It is also effective for hardening a place where light does not reach, such as the lower part of the electrode.
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 do not sufficiently absorb light having a wavelength longer than 365 nm emitted from a high-pressure mercury lamp or an LED lamp.
  • the sensitivity which is the most important basic characteristic of, is not sufficient, and further improvement of the sensitivity is a problem.
  • the polymerizable composition containing a peroxyester having a benzophenone skeleton described in Patent Documents 1 and 2 has good storage stability at room temperature, but is stored at a high temperature during transportation and the like. Since gelation occurs at the time, improvement of storage stability at high temperatures is an issue.
  • the present invention provides a photopolymerizable material capable of efficiently absorbing light having a wavelength of 365 nm or the like emitted from a lamp such as a high-pressure mercury lamp or an LED lamp to generate radicals, and generating radicals by heat.
  • An object of the present invention is to provide a dialkyl peroxide having a thioxanthone skeleton which can also generate thermopolymerizability.
  • the present invention provides a polymerizable composition containing a polymerization initiator containing a dialkyl peroxide having the above thioxanthone skeleton and a radical polymerizable compound and having excellent storage stability, a cured product thereof, and a method for producing the cured product. To provide.
  • the present invention provides a compound represented by the general formula (1):
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 represents a methyl group or an ethyl group independently
  • R 5 represents an alkyl group or a phenyl group, having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 Is an independent substituent, and represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a chlorine atom
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • the present invention provides a polymerizable composition containing (a) a polymerization initiator containing the dialkyl peroxide having a thioxanthone skeleton and (b) a radical polymerizable compound, and a cured product formed from the polymerizable composition. And a method for producing the cured product.
  • the dialkyl peroxide having a thioxanthone skeleton according to the present invention can efficiently absorb light having a wavelength of 365 nm or the like emitted from a lamp such as a high-pressure mercury lamp or an LED lamp, and can efficiently generate radicals. Therefore, it is useful as a light and thermal polymerization initiator. Therefore, the polymerizable composition containing the dialkyl peroxide having the thioxanthone skeleton and the radical polymerizable compound can be cured satisfactorily by light irradiation, and can be satisfactorily cured by heat even in a dark part where light does not reach.
  • the dialkyl peroxide having a thioxanthone skeleton of the present invention has a highly heat-stable dialkyl peroxide structure as a peroxide, and therefore, the polymerizable composition containing the compound and the radical polymerizable compound has excellent storage stability.
  • the dialkyl peroxide having a thioxanthone skeleton of the present invention can be represented by the following general formula (1).
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 represents a methyl group or an ethyl group independently
  • R 5 represents an alkyl group or a phenyl group, having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 Is an independent substituent, and represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a chlorine atom
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent a methyl group or an ethyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably methyl groups from the viewpoint of increasing the storage stability of the polymerizable composition since the decomposition temperature of the dialkyl peroxide having the thioxanthone skeleton is high.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • Specific examples of R 5 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 2,2-dimethylpropyl group, and a phenyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are preferable from the viewpoint of easy synthesis of the dialkyl peroxide having the thioxanthone skeleton. Since the decomposition temperature of the dialkyl peroxide having the thioxanthone skeleton is high, the storage stability of the polymerizable composition is high, and the sensitivity to the light of the lamp is high.
  • the substitution position of the dialkyl peroxide with respect to thioxanthone is not particularly limited, but is substituted at the 2-position, 3-position, or 4-position of the thioxanthone skeleton from the viewpoint of high sensitivity to lamp light. From the viewpoint of easy synthesis, it is more preferable that the thioxanthone skeleton is substituted at the 2- or 3-position.
  • R 6 is an independent substituent, and represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a chlorine atom.
  • the light absorption characteristics of the dialkyl peroxide having the thioxanthone skeleton can be adjusted by the push-pull effect of these substituents, and the light of the lamp can be efficiently absorbed. it can.
  • n represents an integer of 0 to 2. From the viewpoint of easy synthesis of the dialkyl peroxide having the thioxanthone skeleton, n is preferably an integer of 0 to 1, and more preferably 0.
  • the substitution position of R 6 is not particularly limited. However, from the viewpoint of high sensitivity to the light of the lamp, the substitution position of R 6 is at the 6 or 7 position of the thioxanthone skeleton. It is preferably substituted, and more preferably substituted at the 7-position of the thioxanthone skeleton from the viewpoint of easy synthesis of the dialkyl peroxide having the thioxanthone skeleton.
  • R 6 include, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group; a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, a sec-butyloxy group, and a tert-butyloxy group. And the like; a chlorine atom and the like.
  • a methoxy group or an ethoxy group is more preferable from the viewpoint of high sensitivity of the lamp to light.
  • dialkyl peroxide having a thioxanthone skeleton of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • dialkyl peroxide having a thioxanthone skeleton preferably, compounds 1 to 9 are used, and more preferably, compounds 1, 2, 3, 7, and 8 are used.
  • the method for producing a dialkyl peroxide having a thioxanthone skeleton represented by the general formula (1) includes, for example, a step of reacting an isoalkyl group-substituted thioxanthone derivative with a hydroperoxide in the presence of a metal complex as shown in the following reaction formula ( Hereinafter, also referred to as step (A)). After the reaction, a step of removing (removing) excess raw materials and the like under reduced pressure and a purification step may be included. (In the above reaction formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and n are the same as those in the general formula (1).)
  • a commercially available product can be used as the isoalkyl group-substituted thioxanthone derivative.
  • J.I. Chem. Soc it can be synthesized by reacting 2,2'-dithiodibenzoic acid with an aromatic compound in sulfuric acid as described in 99,645 (1911).
  • the hydroperoxide is preferably reacted with 1.0 mole of the isoalkyl group-substituted thioxanthone derivative from the viewpoint of increasing the yield of the target product, from 1.0 mole, and more preferably 1.0 mole.
  • the above reaction is more preferable, and the reaction is preferably performed at 10.0 mol or less, more preferably at 6.0 mol or less.
  • the commercially available hydroperoxide can be used. If there is no commercially available product, the hydroperoxide can be synthesized according to a known synthesis method described in JP-A-58-72557.
  • a metal complex of a metal selected from the fourth and fifth transition metals can be used as the metal complex.
  • the metal of the metal complex include copper, cobalt, manganese, iron, chromium, and zinc
  • examples of the ligand include halogens such as bromine and chlorine, and minerals such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, and carbonic acid.
  • Organic acids such as acid, formic acid, acetic acid, naphthenic acid, octenoic acid and gluconic acid, cyanide, acetylacetonate and the like can be mentioned.
  • the metal complex is preferably used in an amount of 0.0001 mol or more, more preferably 0.001 mol or more, from the viewpoint of increasing the yield of the target product, with respect to 1.0 mol of the hydroperoxide. It is preferably used in an amount of 1.0 mol or less, more preferably 0.1 mol or less.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C or higher, more preferably 20 ° C or higher, and preferably 100 ° C or lower from the viewpoint of increasing the yield of the target product. Preferably, it is 80 ° C. or lower.
  • the reaction time varies depending on the raw materials, the reaction temperature, and the like, and cannot be unconditionally determined. However, from the viewpoint of improving the yield of the target product, it is usually preferably 1 hour to 60 hours.
  • the organic solvent for example, benzene, toluene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, nitrobenzene and the like can be used.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent used is usually about 50 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the raw materials.
  • the organic solvent may be distilled off after the step (A) to remove the dialkyl peroxide having a thioxanthone skeleton.
  • the triazine peroxide derivative is used as an organic solvent. It may be used as a diluted product.
  • the step (A) can be performed under any conditions of normal pressure, increased pressure, and reduced pressure, but is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
  • ion-exchanged water sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
  • An aqueous solution a basic aqueous solution such as a sodium sulfite aqueous solution, or a step of washing with an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid to purify the target substance.
  • the polymerizable composition of the present invention contains (a) a polymerization initiator containing a dialkyl peroxide having a thioxanthone skeleton represented by the general formula (1), and (b) a radical polymerizable compound. Further, the polymerizable composition can impart developability by containing (c) an alkali-soluble resin. Further, the polymerizable composition may contain other components in an appropriate combination.
  • the (a) polymerization initiator of the present invention contains a dialkyl peroxide having a thioxanthone skeleton represented by the general formula (1).
  • the (a) polymerization initiator is decomposed by an active energy ray or heat, and the generated radical has a function of initiating the polymerization (curing) of the (b) radically polymerizable compound.
  • the dialkyl peroxide having a thioxanthone skeleton may be used alone or in combination of two or more.
  • the (a) polymerization initiator may contain a polymerization initiator other than a dialkyl peroxide having a thioxanthone skeleton (hereinafter, also referred to as another polymerization initiator).
  • a polymerization initiator other than a dialkyl peroxide having a thioxanthone skeleton (hereinafter, also referred to as another polymerization initiator).
  • a dialkyl peroxide having two or more thioxanthone skeletons having different absorption bands and other polymerization initiators for example, a polymerizable composition is used for a lamp that emits light of a plurality of wavelengths such as a high-pressure mercury lamp. Sensitivity can be improved.
  • the use of the polymerization initiator of (1) can improve the surface curability, deep curability, transparency, and the like of the polymerizable composition.
  • 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, 4 ′-(2-hydroxyethoxy) -2-hydroxy ⁇ -hydroxyacetophenone derivatives such as 2-methylpropiophenone and 2-hydroxy-1- (4- (4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl) phenyl) -2-methylpropan-1-one 2-methyl-4'-methylthio-2-morpholinopropiophenone, 2-benzyl-2- (N, N-dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2- (dimethyl ⁇ -aminoacetoph such as amino) -2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one Enone derivatives; acylphosphine oxide derivatives such as diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide
  • the content of the (a) polymerization initiator is preferably from 0.1 to 40 parts by mass, and more preferably from 0.5 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (b) radically polymerizable compound. More preferably, the amount is 1 to 15 parts by mass. If the content of the polymerization initiator (a) is less than 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (b), the curing reaction does not proceed, which is not preferable. When the content of the (a) polymerization initiator is more than 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (b) radically polymerizable compound, the solubility in the (b) radically polymerizable compound reaches saturation, and the polymerization proceeds.
  • the ratio of the other polymerization initiator can be appropriately set according to the wavelength or the like radiated from a lamp or the like.
  • the polymerization initiator 80% by mass or less and 50% by mass or less can be exemplified.
  • radical polymerizable compound (b) of the present invention a compound having an ethylenically unsaturated group can be preferably used.
  • examples of the radical polymerizable compound include (meth) acrylic esters, styrenes, maleic esters, fumaric esters, itaconic esters, cinnamic esters, crotonic esters, vinyl ethers , Vinyl esters, vinyl ketones, allyl ethers, allyl esters, N-substituted maleimides, N-vinyl compounds, unsaturated nitriles, olefins and the like. Among these, it is preferable to include highly reactive (meth) acrylates.
  • the radical polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more.
  • monofunctional compounds and polyfunctional compounds can be used.
  • monofunctional compounds methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) Ester compounds of (meth) acrylic acid and alicyclic alcohol such as acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate; aryl (meth) such as phenyl
  • Monomers having a fluorine atom (meth) acrylic acid, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) succinate, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) phthalate, mono (2- (meth) acryloyl maleate) Oxyethyl), ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono (me (T) Monomers having a carboxyl group such as acrylate.
  • polyfunctional compound examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin propoxy tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythri Di (meth) acrylate monostearate, dip
  • the (meth) acrylic acid esters are useful for improving the sensitivity of the polymerizable composition, reducing oxygen inhibition, and improving the mechanical strength and hardness, heat resistance, durability, and chemical resistance of the cured film.
  • an ester compound of the above-mentioned polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid is preferable, and in particular, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol Pentaerythritol hexaacrylate is preferred.
  • a copolymer obtained from the (b) radical polymerizable compound can be added to the polymerizable composition.
  • the polymerizable composition can be suitably used as a negative resist by further blending (c) an alkali-soluble resin.
  • an alkali-soluble resin those commonly used for negative resists can be used, and are not particularly limited as long as the resin is soluble in an aqueous alkali solution, and may be a resin containing a carboxyl group. preferable.
  • the alkali-soluble resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the (c) alkali-soluble resin of the present invention for example, a carboxyl group-containing (meth) acrylate copolymer, a carboxyl group-containing epoxy acrylate resin and the like are preferably used.
  • the carboxyl group-containing (meth) acrylate copolymer is at least one selected from the aforementioned monofunctional compounds of the (meth) acrylates (excluding the monomer having a carboxyl group), ) Acrylic acid, dimer of (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinylbenzoic acid, cinnamic acid, succinic acid mono (2- (meth) acryloyloxyethyl), phthalic acid mono Ethylenically unsaturated groups such as (2- (meth) acryloyloxyethyl), mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) maleate, ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, and their acid anhydrides It is a copolymer containing at least one selected from the contained carboxylic acids.
  • carboxyl group-containing (meth) acrylate copolymer examples include methyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and methacrylic acid.
  • styrene, ⁇ -methylstyrene, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, diethyl fumarate, diethyl itaconate and the like may be copolymerized.
  • the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer reacts with an ethylenically unsaturated group or the like from the viewpoint of achieving both the developability of a negative resist and the film properties such as heat resistance, hardness, and chemical resistance.
  • a carboxyl group-containing (meth) acrylate copolymer having a functional group introduced into a side chain is also preferably used.
  • a method for introducing an ethylenically unsaturated group into the side chain for example, a part of the carboxyl group of the (meth) acrylate copolymer containing a carboxyl group may be replaced with an epoxy group in the molecule of glycidyl (meth) acrylate or the like.
  • a method of adding a compound having an ethylenically unsaturated group to a (meth) acrylic acid ester copolymer containing an epoxy group and a carboxyl group A method of adding a compound having an isocyanate group and an ethylenically unsaturated group in a molecule, such as 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, to a (meth) acrylic ester copolymer containing a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • carboxyl group-containing epoxy acrylate resin a compound obtained by further reacting an acid anhydride with an epoxy acrylate resin which is a reaction product of an epoxy compound and the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid is preferable.
  • epoxy resin examples include (o, m, p-) cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, and bisphenylfluorene. Type epoxy resin and the like. Epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, and chloreinic anhydride , Trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, itaconic anhydride and the like.
  • a tricarboxylic anhydride such as trimellitic anhydride is used to hydrolyze an acid anhydride group remaining after the reaction, thereby obtaining a carboxyl group.
  • a tricarboxylic anhydride such as trimellitic anhydride is used to hydrolyze an acid anhydride group remaining after the reaction, thereby obtaining a carboxyl group.
  • the use of maleic anhydride containing an ethylenically unsaturated group can further increase the number of ethylenic double bonds.
  • the acid value of the alkali-soluble resin (c) is preferably from 20 to 300 mgKOH / g, more preferably from 40 to 180 mg / KOH. If the acid value is less than 20 mgKOH / g, the solubility in an aqueous alkali solution is poor, and it becomes difficult to develop an unexposed portion, which is not preferable. On the other hand, if the acid value is higher than 300 mgKOH / g, the exposed portion tends to easily detach from the substrate during development, which is not preferable.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (c) is preferably from 1,000 to 100,000, and more preferably from 1,500 to 30,000. When the weight average molecular weight is smaller than 1,000, heat resistance and hardness of the exposed portion are poor, which is not preferable. If the weight average molecular weight is larger than 100,000, development of unexposed portions may become difficult, which is not preferable.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • TSKgelHZM-M manufactured by Tosoh Corporation
  • tetrahydrofuran as a developing solvent
  • column temperature 40 ° C.
  • flow rate 0.3 ml / min.
  • a RI detector a sample injection concentration of 0.5% by mass, and an injection amount of 10 microliters
  • chromatography is performed to obtain a weight average molecular weight in terms of polystyrene.
  • the proportion of the alkali-soluble resin (c) is preferably from 10 to 70% by mass, more preferably from 15 to 60% by mass, based on the total solid content of the polymerizable composition. If the ratio is less than 10% by mass, the developing property is poor, which is not preferable. If the ratio is more than 70% by mass, the reproducibility of the pattern shape and the heat resistance decrease, which is not preferable.
  • alkali-soluble resin (c) a product obtained by isolating and purifying an alkali-soluble resin as an active ingredient after the synthesis reaction can be used, and a reaction solution obtained by the synthesis reaction, a dried product thereof, and the like can be used as they are. You can also.
  • a curing accelerator for example, an amine compound, a thiourea compound, a 2-mercaptobenzimidazole compound, an orthobenzoixulfimide, a fourth transition metal compound, and the like can be used.
  • the curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amine compound is preferably a tertiary amine.
  • a tertiary amine for example, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyltoluidine, N, N-diethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p- Toluidine, ethyl 4- (dimethylamino) benzoate, (2-methacryloyloxy) ethyl 4-dimethylaminobenzoate and the like.
  • thiourea for example, acetylthiourea, N, N'dibutylthiourea and the like can be mentioned.
  • Examples of the 2-mercaptobenzimidazole-based compound include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, 2-mercaptomethoxybenzimidazole and the like.
  • the fourth transition metal compound can be selected from organic acid salts such as vanadium, cobalt and copper or metal chelate compounds.
  • organic acid salts such as vanadium, cobalt and copper or metal chelate compounds.
  • the curing accelerator is preferably blended immediately before using the polymerizable composition.
  • the content of the curing accelerator is preferably from 0.1 to 20 parts by mass, more preferably from 0.2 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (b).
  • the polymerizable composition is generally used in applications such as coatings and paints, printing inks, photosensitive printing plates, adhesives, and various photoresists such as color resists and black resists.
  • Additives can be included.
  • the additive include a sensitizer (4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 9,10-dibutoxyanthracene, coumarin, ketocoumarin, acridine orange, camphorquinone, etc.), a polymerization inhibitor (p-methoxyphenol) , Hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, phenothiazine, etc.), ultraviolet absorber, infrared absorber, chain transfer agent, light stabilizer, antioxidant, leveling agent, surface conditioner, interface Activator, thickener, defoamer, adhesion promoter, plasticizer, epoxy compound, thiol compound, resin having an ethylenically unsaturated bond, saturated resin, coloring
  • the content of the additive is appropriately selected according to the purpose of use, and is not particularly limited, but is usually 500 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (b). More preferably, it is 100 parts by mass or less.
  • a solvent may be further added to the polymerizable composition for improving the viscosity, the coating property, and the smoothness of the cured film.
  • the solvent is capable of dissolving or dispersing the (a) polymerization initiator, the (b) radically polymerizable compound, the (c) alkali-soluble resin, and the other components, and evaporates at a drying temperature. There is no particular limitation as long as it is a solvent.
  • the solvent examples include water, alcohol solvents, carbitol solvents, ester solvents, ketone solvents, ether solvents, lactone solvents, unsaturated hydrocarbon solvents, cellosolve acetate solvents, carbitol acetate solvents.
  • the solvent examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, and the like. The solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the use amount of the solvent is preferably from 10 to 1,000 parts by mass, more preferably from 20 to 500 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the polymerizable composition.
  • ⁇ Preparation method of polymerizable composition When preparing the polymerizable composition, (a) the polymerization initiator, (b) the radical polymerizable compound, and, if necessary, the (c) alkali-soluble resin and the other components are contained in a container. , And dissolved or dispersed according to a conventional method using a paint shaker, a bead mill, a sand grind mill, a ball mill, an attritor mill, a two-roll mill, a three-roll mill, or the like. If necessary, filtration may be performed through a mesh or a membrane filter.
  • the polymerization initiator (a) may be added to the polymerizable composition from the beginning, but when the polymerizable composition is stored for a relatively long time, It is preferable to dissolve or disperse (a) a polymerization initiator in a composition containing (b) a radical polymerizable compound immediately before use.
  • the cured product of the present invention is formed from the polymerizable composition.
  • the method for producing a cured product includes a step of applying the polymerizable composition on a substrate, irradiating the polymerizable composition with active energy rays, and a step of heating the polymerizable composition. Is the way. Further, a step including both the step of irradiating with the active energy ray and the step of heating is also referred to as a dual cure step.
  • Examples of the coating method include spin coating, bar coating, spray coating, dip coating, flow coating, slit coating, doctor blade coating, gravure coating, screen printing, offset printing, and inkjet printing.
  • Various methods such as a printing method and a dispenser printing method are exemplified.
  • Examples of the substrate include films and sheets of glass, silicon wafers, metals, plastics, and the like, and three-dimensional shaped products, and the shape of the substrate is not limited.
  • the step of irradiating the polymerizable composition with an active energy ray includes the steps of: (a) decomposing a polymerization initiator by irradiation with an active energy ray such as an electron beam, ultraviolet light, visible light, or radiation; A cured product can be obtained by polymerizing the reactive compound.
  • the active energy ray is preferably light having an active energy ray wavelength of 250 to 450 nm, and more preferably 350 to 410 nm from the viewpoint of rapid curing.
  • solid-state lasers such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an ultraviolet electrodeless lamp, an LED lamp, a xenon arc lamp, a carbon arc lamp, sunlight, and a YAG laser Gas lasers such as a semiconductor laser and an argon laser can be used.
  • a light from visible light to infrared light which has little absorption of the polymerization initiator
  • curing can be performed by using a sensitizer that absorbs the light as the additive. .
  • the exposure amount of the active energy ray should be appropriately set according to the wavelength and intensity of the active energy ray and the composition of the polymerizable composition.
  • the exposure amount in the UV-A region is preferably from 10 to 5,000 mJ / cm 2 , and more preferably from 30 to 1,000 mJ / cm 2 .
  • (a) the polymerization initiator is completely
  • the exposure amount should be set appropriately so as not to disassemble the image.
  • a cured product can be obtained by decomposing (a) a polymerization initiator by heat and polymerizing (b) a radical polymerizable compound.
  • examples of the heating method include heating, ventilation heating, and the like.
  • the heating method is not particularly limited, and examples thereof include an oven, a hot plate, infrared irradiation, and electromagnetic wave irradiation.
  • Examples of the ventilation heating method include a ventilation drying oven.
  • the heating temperature is preferably from 50 to 230 ° C, more preferably from 100 to 200 ° C.
  • the heating temperature can be arbitrarily adjusted from room temperature to 160 ° C. depending on the type and blending amount.
  • the heating time is preferably from 1 to 180 minutes, more preferably from 5 to 120 minutes.
  • a method for producing the cured product when applying the dual curing step, in particular, after the step of irradiating the polymerizable composition with active energy rays, it is possible to perform a heating step, a colored pigment that absorbs and scatters light Is preferable because it can efficiently cure a deep portion of a coating film of a polymer composition containing a high concentration or a portion where light is blocked and light does not reach.
  • the method for producing the cured product may include a drying step.
  • a drying step when applying the step of irradiating with the active energy ray after applying the polymerizable composition on the substrate, it is preferable to provide a drying step before the step of irradiating with the active energy ray.
  • examples of a method for drying the solvent include heating drying, ventilation heating drying, and vacuum drying.
  • the heating and drying method is not particularly limited, and examples thereof include an oven, a hot plate, infrared irradiation, and electromagnetic wave irradiation.
  • Examples of the ventilation heating drying method include a ventilation drying oven.
  • the temperature of the polymerizable composition is lower than the set temperature for drying due to latent heat of evaporation of the solvent, so that a long time until the polymerizable composition gels can be secured. Since the time until gelation is affected by the drying method, film thickness, and the like, the drying temperature and time should be appropriately set, including the selection of the solvent. As an example, the drying temperature is preferably from 20 to 120 ° C, more preferably from 40 to 100 ° C. The drying time is preferably from 1 to 60 minutes, more preferably from 1 to 30 minutes. Further, by using the polymerization inhibitor, a long time until gelation can be ensured. Although the dialkyl peroxide having a thioxanthone skeleton is decomposed by heat, the decomposition rate of the compound when heated at 90 ° C. for 5 minutes is less than 0.1%. The composition does not thicken or gel.
  • the dry thickness of the polymerizable composition (the thickness of the cured product) is appropriately set depending on the application, but is preferably from 0.05 to 500 ⁇ m, more preferably from 0.1 to 100 ⁇ m. .
  • a pattern can be formed by a photolithography method.
  • the polymerizable composition is applied to a substrate in the same manner as described above, and dried if necessary to form a dry film. Then, by irradiating the dried film with an active energy ray through a mask, (b) the radical polymerizable compound is polymerized in the exposed portion to form a cured film.
  • a high-precision pattern shape can be produced without directing a mask by direct drawing using a laser.
  • the unexposed portions are removed by development with an alkali developing solution such as an aqueous solution of 0.3 to 3% by mass of sodium carbonate to obtain a patterned cured film.
  • an alkali developing solution such as an aqueous solution of 0.3 to 3% by mass of sodium carbonate
  • post-baking is performed at 180 to 250 ° C. for 20 to 90 minutes as post-drying for the purpose of enhancing the adhesion between the cured film and the substrate.
  • a desired pattern based on the cured film is formed.
  • the polymerizable composition of the present invention comprises a hard coating agent, a coating agent for an optical disk, a coating agent for an optical fiber, a coating for a mobile terminal, a coating for a household appliance, a coating for a cosmetic container, a coating for a woodwork, a coating for antireflection of an inner surface for an optical element, ⁇ Paints and coating agents such as low refractive index coating agent, thermal barrier coating agent, heat radiation coating agent, antifogging agent; offset printing ink, gravure printing ink, screen printing ink, inkjet printing ink, conductive ink, insulating ink, Printing inks such as light guide plate inks; photosensitive printing plates; nanoimprint materials; 3D printer resins; holographic recording materials; dental materials; waveguide materials; lens sheet black stripes; capacitor green sheets and electrode materials; Adhesive, HDD adhesive, optical pickup adhesive, image sensor Adhesives and sealants such as adhesives, organic EL sealants, OCA for touch panels, and OCR for touch
  • Table 2 shows the results of the compound R1 as a comparative example.
  • Compound R1 was synthesized according to the production method described in JP-A-59-197401 and identified by EI-MS and 1 H-NMR.
  • ⁇ max is the maximum absorption wavelength (nm)
  • ⁇ max is the molar extinction coefficient (L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ) at the maximum absorption wavelength
  • ⁇ 365 is the molar extinction coefficient (L ⁇ mol) at a wavelength of 365 nm
  • ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ) and ⁇ 385 represent the molar extinction coefficient (L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ) at a wavelength of 385 nm.
  • Ultra-high pressure mercury lamps and high pressure mercury lamps widely used in UV curing efficiently emit light having a main wavelength of 365 nm (i-line).
  • LED lamps used in the printing ink field and the like efficiently emit light of a single wavelength of 385 nm.
  • DPHA is a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: Aronix M-402, manufactured by Toagosei Co., Ltd.);
  • RD200 is a methyl methacrylate / methacrylic acid / cyclohexylmaleimide (mass%: 61/14/25) copolymer, weight average molecular weight: 17,000, acid value: 90 (synthetic product);
  • F-477 is a fluorine-based leveling agent (trade name: Megafac F-477, manufactured by DIC);
  • PGMEA indicates propylene glycol monomethyl ether acetate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • TMPTA indicates trimethylolpropane triacrylate (trade name: NK ester A-TMPT, containing 98 ppm of polymerization inhibitor (hydroquinone monomethyl ether)).
  • the degree of cure (%) of the cured film was measured by attenuated total reflection infrared spectroscopy (ATR-IR). At this time, the peak area of the absorption spectrum of out-of-plane bending vibration of the double bond group (810 cm ⁇ 1 ) and the absorption spectrum of the carbonyl group (1740 cm ⁇ 1 ) that does not change before and after exposure are used to obtain the following formula. Thus, the curing rate (curing degree) was calculated. Table 6 shows the results.
  • Table 6 shows the results of Compounds R1 to R5 as Comparative Examples.
  • the polymerizable composition containing the compound R1, which is a peroxyester having a benzophenone skeleton contained the compound 1, compound 2, compound 3, compound 7, compound 8, and compound 9 of the present invention.
  • the resulting polymerizable composition was found to have excellent storage stability in a dark place.

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Abstract

一般式（１）：（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立してメチル基またはエチル基を表し、Ｒ５は炭素数１～６のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ６は独立した置換基であって、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、または塩素原子を表し、ｎは０から２の整数を表す。）で表されることを特徴とするチオキサントン基を有するジアルキルペルオキシド。当該ジアルキルペルオキシドは、高圧水銀ランプやＬＥＤランプ等のランプから放射される波長３６５ｎｍ等の光を効率よく吸収してラジカルを発生できる光重合性と、熱によりラジカルを発生できる熱重合性を有する。

Description

チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド、該化合物を含有する重合性組成物
　本発明は、チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド、該化合物を含有する重合開始剤とラジカル重合性化合物を含有する重合性組成物およびその硬化物と、当該硬化物の製造方法に関する。
　高分子等を合成するために、重合開始剤として、熱または光、酸化－還元によりラジカルを発生させるラジカル重合開始剤が広く用いられている。特に、光重合開始剤は、光等の活性エネルギー線を吸収することで、結合開裂や水素引き抜き反応によりラジカルを発生させることができ、ラジカル重合性化合物の重合開始剤として利用される。例えば、α―ヒドロキシアセトフェノン誘導体やα―アミノアセトフェノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド誘導体、ハロメチルトリアジン誘導体、ベンジルケタール誘導体、チオキサントン誘導体等が利用されている。
　上記のような光重合開始剤とラジカル重合性化合物からなる光重合性組成物は、光照射により速やかに硬化するため、速硬化性や低ＶＯＣ等の観点から、コーティング剤や塗料、印刷インキ、感光性印刷版、接着剤、各種フォトレジスト等の用途に適用されている。
　一方、特許文献１には、光または熱によりラジカルを発生する分子内に過酸化結合（－Ｏ－Ｏ－）を有するベンゾフェノン骨格を有するペルオキシエステルを有効成分とする重合開始剤が開示されている。また、特許文献２には、その重合開始剤とラジカル重合性化合物からなる接着剤組成物が開示されており、光重合性と熱重合性を併せ持つデュアルキュアタイプの特性を利用して、常温での光の照射による硬化と、その後の加熱による硬化を行なうデュアルキュアにより、接着剤が強固な接着強度と高耐久性を発揮している。
　このようにデュアルキュアタイプの重合性組成物は、暗部硬化性の向上においても活用することができる。デュアルキュアタイプの重合性組成物は、例えば、光を吸収や散乱する顔料やフィラーが高濃度に配合された重合性組成物の硬化や、フラットパネルディスプレイの製造工程における保護カバー周辺の黒枠やタッチパネル電極の下部等の光が届かない箇所の硬化にも有効である。
特開昭５９－１９７４０１号公報 特開２０００－９６００２号公報
　しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載されているベンゾフェノン骨格を有するペルオキシエステルは、高圧水銀ランプやＬＥＤランプから放射される波長３６５ｎｍより長波長の光の吸収が十分でないため、光重合開始剤の最も重要な基本特性である感度が十分ではなく、更なる感度の向上が課題として挙げられる。
　また、特許文献１や特許文献２に記載されているベンゾフェノン骨格を有するペルオキシエステルを含有する重合性組成物は、室温での保存安定性は良好であるものの、輸送時等において高温下に保管された際にゲル化してしまうことから、高温下での保存安定性の改善が課題として挙げられる。
　従って、上記課題を解決すべく、本発明は、高圧水銀ランプやＬＥＤランプ等のランプから放射される波長３６５ｎｍ等の光を効率よく吸収してラジカルを発生できる光重合性と、熱によりラジカルを発生できる熱重合性を併せ持つチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドを提供するものである。
　さらに、本発明は、上記のチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドを含む重合開始剤とラジカル重合性化合物を含有する保存安定性に優れた重合性組成物およびその硬化物と、当該硬化物の製造方法を提供するものである。
　即ち、本発明は、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立してメチル基またはエチル基を表し、Ｒ５は炭素数１～６のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ６は独立した置換基であって、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、または塩素原子を表し、ｎは０から２の整数を表す。）
　また、本発明は、前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドを含む（ａ）重合開始剤および（ｂ）ラジカル重合性化合物を含有する重合性組成物、および該重合性組成物から形成される硬化物と、当該硬化物の製造方法、に関する。
　本発明のチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドは、高圧水銀ランプやＬＥＤランプ等のランプから放射される波長３６５ｎｍ等の光を効率よく吸収して効率よくラジカルを発生でき、かつ分子内に過酸化結合を有するので、光および熱重合開始剤として有用なものである。よって、当該チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドとラジカル重合性化合物を含む重合性組成物は、光の照射により良好に硬化でき、かつ光の届かない暗部でも熱により良好に硬化することができる。
　また、本発明のチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドは、ペルオキシドとしては熱安定性の高いジアルキルペルオキシド構造であるため、当該化合物とラジカル重合性化合物を含有する重合性組成物は保存安定性に優れる。
＜チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド＞
　本発明のチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドは、下記一般式（１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立してメチル基またはエチル基を表し、Ｒ５は炭素数１～６のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ６は独立した置換基であって、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、または塩素原子を表し、ｎは０から２の整数を表す。）
　前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立してメチル基またはエチル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの分解温度が高いため、重合性組成物の保存安定性が高くなる観点から、メチル基が好ましい。
　前記一般式（１）中、Ｒ５は、炭素数が１～６のアルキル基、またはフェニル基である。前記アルキル基は、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。Ｒ５の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、フェニル基が挙げられる。これらの中でも、前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの合成が容易である観点から、メチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましい。前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの分解温度が高いため、重合性組成物の保存安定性が高くなり、さらにランプの光に対する感度が高い点から、メチル基、エチル基であることがより好ましい。
　前記一般式（１）中、チオキサントンに対するジアルキルペルオキシドの置換位置は、特に限定されないが、ランプの光に対する感度が高い点から、チオキサントン骨格の２位、３位、または４位に置換されていることが好ましく、合成が容易である観点から、チオキサントン骨格の２位または３位に置換されていることがより好ましい。
　前記一般式（１）中、Ｒ６は独立した置換基であって、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、または塩素原子を表す。使用するランプの発光波長に対して、これら置換基にかかるプッシュ・プル効果より、前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの光の吸収特性を調整することができ、ランプの光を効率よく吸収することができる。
　前記一般式（１）中、ｎは０から２の整数を表す。前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの合成が容易である観点から、ｎは０から１の整数が好ましく、０がより好ましい。
　前記一般式（１）中、ｎが１から２の整数の場合、前記Ｒ６の置換位置は、特に限定されないが、ランプの光に対する感度が高い点から、チオキサントン骨格の６位または７位に置換されていることが好ましく、前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの合成が容易である観点から、チオキサントン骨格の７位に置換されていることがより好ましい。
　前記Ｒ６の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基等のアルコキシ基；塩素原子等が挙げられる。ランプの光に対する感度が高い点から、メトキシ基、エトキシ基であることがより好ましい。
　以下に本発明のチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドとしては、好ましくは化合物１から化合物９が挙げられ、より好ましくは化合物１、化合物２、化合物３、化合物７、化合物８が挙げられる。
＜チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの製造方法＞
　前記一般式（１）で表されるチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの製造方法は、例えば、下記反応式のように、イソアルキル基置換チオキサントン誘導体を、金属錯体の存在下、ヒドロペルオキシドを反応させる工程（以下、工程（Ａ）とも称す）を含む方法が挙げられる。なお、反応後には、余剰の原料等を減圧留去（除去）する工程や、精製工程を含んでも良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記反応式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびｎは前記一般式（１）と同じである。）
　前記工程（Ａ）において、前記イソアルキル基置換チオキサントン誘導体は、市販品を利用できる。なお、市販品がない場合、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９９，６４５（１９１１）に記載のように、２，２’－ジチオ二安息香酸を芳香族化合物と硫酸中で反応させることにより合成することができる。
　前記工程（Ａ）において、ヒドロペルオキシドは、イソアルキル基置換チオキサントン誘導体１．０モルに対して、目的物の収率性を高める観点から、０．８モル以上反応させることが好ましく、１．０モル以上反応させることがより好ましく、そして、１０．０モル以下反応させることが好ましく、６．０モル以下反応させることがより好ましい。なお、ヒドロペルオキシドは、市販品を利用でき、市販品がない場合、特開昭５８－７２５５７号公報等に記載の公知の合成法に準じて合成することができる。
　前記工程（Ａ）において、金属錯体は、第４および第５周期の遷移金属の中から選ばれる金属の金属錯体を用いることができる。金属錯体の金属としては、例えば、銅、コバルト、マンガン、鉄、クロム、亜鉛などであり、配位子としては、例えば、臭素、塩素等のハロゲン、硫酸、リン酸、硝酸、炭酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、ナフテン酸、オクテン酸、グルコン酸等の有機酸、シアン、アセチルアセトナート等が挙げられる。金属錯体は、ヒドロペルオキシド１．０モルに対して、目的物の収率性を高める観点から、０．０００１モル以上使用することが好ましく、０．００１モル以上使用することがより好ましく、そして、１．０モル以下使用することが好ましく、０．１モル以下使用することがより好ましい。
　前記工程（Ａ）において、反応温度は、目的物の収率性を高める観点から、０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、そして、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、原料や反応温度等によって異なるので一概には決定できないが、通常、目的物の収率性を高める観点から、１時間から６０時間が好ましい。
　前記工程（Ａ）において、有機溶媒を使用することが好ましく、有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等を使用することができる。前記有機溶媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。前記有機溶媒の使用量は、通常、原料の合計量１００質量部に対して５０～１０００質量部程度である。有機溶媒は工程（Ａ）の後に留去することで、チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドを取り出してもよく、取り扱い性の向上や熱分解時の危険性を低減させるため、トリアジンペルオキシド誘導体を有機溶媒の希釈品として使用してもよい。
　前記工程（Ａ）は、常圧、加圧、減圧下の何れの条件化でも実施できるが、窒素等の不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。
　前記精製工程としては、余剰の原料や副生物を除去するために、例えば、イオン交換水や、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液、亜硫酸ナトリウム水溶液等の塩基性水溶液や、塩酸や硫酸等の酸性水溶液を用いて洗浄し、目的物を精製する工程が挙げられる。
＜重合性組成物＞
　本発明の重合性組成物は、前記一般式（１）で表されるチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドを含む（ａ）重合開始剤、および（ｂ）ラジカル重合性化合物を含有する。さらに、重合性組成物は、（ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有することで現像性を付与することができる。また、重合性組成物は、その他の成分を適宜組み合わせて含有させることができる。
＜（ａ）重合開始剤＞
　本発明の（ａ）重合開始剤は、前記一般式（１）で表されるチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドを含有する。（ａ）重合開始剤は、活性エネルギー線または熱により分解し、発生したラジカルが（ｂ）ラジカル重合性化合物の重合（硬化）を開始する働きを有する。チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　また、前記（ａ）重合開始剤は、チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド以外の重合開始剤（以下、他の重合開始剤とも称す）を含有することができる。吸収帯の異なる２種類以上のチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドや他の重合開始剤を使用することで、例えば、高圧水銀ランプ等の複数の波長の光が放射されるランプに対し、重合性組成物の高感度化を図ることができる。また、重合性組成物に含まれる（ｂ）ラジカル重合性化合物の重合性、重合性組成物に含まれる光を吸収や散乱する顔料等の種類、硬化物の膜厚等を考慮して、他の重合開始剤を用いることで、重合性組成物の表面硬化性や深部硬化性、透明性等を改良することができる。
　前記他の重合開始剤としては、公知のものが使用でき、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオフェノン、４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒロドキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン等のα―ヒドロキシアセトフェノン誘導体；２－メチル－４’－メチルチオ－２－モルホリノプロピオフェノン、２－ベンジル－２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン等のα―アミノアセトフェノン誘導体；ジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル（メシチルカルボニル）フェニルホスフィナート等のアシルホスフィンオキサイド誘導体；１－［４－（フェニルチオ）フェニル］オクタン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［（｛１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エチリデン｝アミノ）オキシ］エタノン、等のオキシムエステル誘導体；２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３，４－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）１，３，５－トリアジン、２－（４－エトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン等のハロメチルトリアジン誘導体；２，２－ジメトキシ－２－フエニルアセトフエノン等のベンジルケタール誘導体；イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、４－（４－メチルフェニルチオ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；３－ベンゾイルー７－ジエチルアミノクマリン、３，３‘－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）等のクマリン誘導体；２－（２－クロロフェニル）－１－［２－（２－クロロフェニル）－４，５－ジフェニル－１，３－ジアゾール－２－イル］－４，５－ジフェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；３，３‘、４，４’－テトラキス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；カンファーキノン等が挙げられる。他の重合開始剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記（ａ）重合開始剤の含有量は、（ｂ）ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、０．１から４０質量部であることが好ましく、０．５から２０質量部であることがより好ましく、１から１５質量部であることがさらに好ましい。（ａ）重合開始剤の含有量は、（ｂ）ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、０．１質量部未満では硬化反応が進行しないため好ましくない。また、（ａ）重合開始剤の含有量は、（ｂ）ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、４０質量部より多い場合、（ｂ）ラジカル重合性化合物への溶解度が飽和に達し、重合性組成物の成膜時に（ａ）重合開始剤の結晶が析出し、皮膜表面の荒れが問題になる場合や、（ａ）重合開始剤の分解残渣の増加により、硬化物の塗膜の強度が低下する場合があるため、好ましくない。
　なお、前記（ａ）重合開始剤に、前記他の重合開始剤を含む場合、他の重合開始剤の割合は、ランプ等から放射される波長等に応じて適宜設定できるが、例えば、（ａ）重合開始剤中、８０質量％以下、５０質量％以下が例示できる。
＜（ｂ）ラジカル重合性化合物＞
　本発明の（ｂ）ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を好ましく用いることができる。（ｂ）ラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、イタコン酸エステル類、桂皮酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルケトン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、Ｎ－置換マレイミド類、Ｎ－ビニル化合物類、不飽和ニトリル類、オレフィン類等が挙げられる。これらの中でも、反応性が高い（メタ）アクリル酸エステル類を含むことが好ましい。（ｂ）ラジカル重合性化合物は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記（メタ）アクリル酸エステル類は、単官能化合物および多官能化合物を使用することができる。単官能化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ－ト、２―エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル化合物；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するモノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル)メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル)メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等の鎖状または環状のエーテル結合を有するモノマー等；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の窒素原子を有するモノマー；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；リン酸２－(（メタ）アクリロイルオキシ)エチル等のリン原子を有するモノマー；３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のケイ素原子を有するモノマー；２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有するモノマー；（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、マレイン酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、ω－カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するモノマー等が挙げられる。
　前記多官能化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、９，９－ビス（４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル）フルオレン等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；ビス（４－（メタ）アクリロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－（メタ）アクリロイルチオフェニル）スルフィド、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸ジルコニウム、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
　前記（メタ）アクリル酸エステル類は、重合性組成物の感度の向上、酸素阻害の低減や、硬化物の塗膜の機械的強度や硬度、耐熱性、耐久性、耐薬品性の向上の観点から、前記多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物が好ましく、特に、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
　なお、前記重合性組成物は、前記（ｂ）ラジカル重合性化合物から得られた共重合体を加えることができる。
＜（ｃ）アルカリ可溶性樹脂＞
　前記重合性組成物は、さらに（ｃ）アルカリ可溶性樹脂を配合することにより、ネガ型レジストとして好適に使用することができる。（ｃ）アルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に使用されるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であれば特に限定されないが、カルボキシル基を含む樹脂であることが好ましい。（ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　本発明の（ｃ）アルカリ可溶性樹脂には、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物、カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂等が好ましく使用される。
　前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物は、前述の（メタ）アクリル酸エステル類の単官能化合物から選ばれる少なくとも１種（但し、前記カルボキシル基を有するモノマーを除く）と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の二量体、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸、桂皮酸、コハク酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、マレイン酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、ω－カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、およびそれらの酸無水物等のエチレン性不飽和基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種を含む共重合物である。
　前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物としては、例えば、メチルメタクリレートと、シクロヘキシルメタクリレートと、メタクリル酸の共重合物等が挙げられる。さらに、スチレン、α－メチルスチレン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が共重合されても良い。
　また、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物は、ネガ型レジストの現像性と耐熱性、硬度、耐薬品性等の被膜特性を両立させる観点から、エチレン性不飽和基等の反応性基が側鎖に導入されたカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物も好ましく使用される。上記の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法として、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物のカルボキシル基の一部に、グリシジル（メタ）アクリレート等の分子内にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させる方法や、エポキシ基およびカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物に、メタクリル酸等のエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸を付加させる方法や、水酸基およびカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物に、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させる方法等が挙げられる。
　前記カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂としては、エポキシ化合物と前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応物であるエポキシアクリレート樹脂に、更に酸無水物を反応させた化合物が好適である。
　前記エポキシ樹脂としては、例えば、（ｏ，ｍ，ｐ－）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェニルフルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレインド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、無水イタコン酸等が挙げられる。
　さらに、カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂の合成の際に、必要に応じて、無水トリメリット酸等のトリカルボン酸無水物を用いて、反応後に残った酸無水物基を加水分解することにより、カルボキシル基を増やすことができる。また、エチレン性不飽和基含有の無水マレイン酸を用いて、更にエチレン性二重結合を増やすこともできる。
　前記（ｃ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、２０から３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０から１８０ｍｇ／ＫＯＨであることがさらに好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも少ない場合、アルカリ水溶液への溶解性が乏しいため、未露光部の現像が困難となるため好ましくない。また、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも多い場合、現像時に露光部も基材から脱離しやすい傾向にあるため、好ましくない。
　前記（ｃ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、１，０００から１００，０００であることが好ましく、１，５００から３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００よりも小さい場合、露光部の耐熱性や硬度等が乏しいため、好ましくない。重量平均分子量が１００，０００よりも大きい場合は、未露光部の現像が困難となる場合があるため、好ましくない。尚、前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＨＬＣ-８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラムとして３本のＴＳＫｇｅｌＨＺＭ-Ｍ（東ソー社製）を使用して、展開溶媒としてテトラヒドロフラン、カラム温度４０℃、流速０．３ミリリットル／分、ＲＩ検出器、試料注入濃度０．５質量％、注入量１０マイクロリットルの条件下、クロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。
　また、（ｃ）アルカリ可溶性樹脂の割合は、重合性組成物の全固形分中、１０から７０質量％であることが好ましく、１５から６０質量％であることがより好ましい。前記割合が１０質量％よりも少ない場合、現像性が乏しいため、好ましくない。前記割合が７０質量％よりも多い場合、パターン形状の再現性や耐熱性が低下するため、好ましくない。
　なお、前記（ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、合成反応後に有効成分であるアルカリ可溶性樹脂を単離精製したものを用いることができる他、合成反応により得られた反応溶液、その乾燥物等をそのまま用いることもできる。
＜その他の成分＞
　前記その他の成分として、硬化促進剤を用いることで、重合性組成物の加熱による硬化を低温で行なうこともできる。硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物、チオ尿素化合物、２－メルカプトベンズイミダゾール系化合物、オルトベンゾイックスルフィミド、第４周期遷移金属化合物等を使用することができる。硬化促進剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記アミン化合物としては、第三級アミンが好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（２－メタクリロイルオキシ）エチル等が挙げられる。
　前記チオ尿素としては、例えば、アセチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’ジブチルチオ尿素等が挙げられる。
　前記２－メルカプトベンズイミダゾール系化合物としては、例えば、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトメチルベンズイミダゾール、２－メルカプトメトキシベンズイミダゾール等が挙げられる。
　前記第４周期遷移金属化合物としては、バナジウム、コバルト、銅等の有機酸塩または金属キレート化合物から選択することができ、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バナジウム、銅アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。
　前記硬化促進剤は、重合性組成物を使用する直前に配合することが好ましい。硬化促進剤の含有量は、（ｂ）ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、０．１から２０質量部であることが好ましく、０．２から１０質量部であることがより好ましい。
　前記その他の成分として、重合性組成物には、コーティング剤や塗料、印刷インキ、感光性印刷版、接着剤、カラーレジストやブラックレジスト等の各種フォトレジスト等の用途で一般的に使用されている添加剤を配合できる。添加剤としては、例えば、増感剤（４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０－ジブトキシアントラセン、クマリン、ケトクマリン、アクリジンオレンジ、カンファーキノン等）、重合禁止剤（ｐ－メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、フェノチアジン等）、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、連鎖移動剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、表面調整剤、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、接着促進剤、可塑剤、エポキシ化合物、チオール化合物、エチレン性不飽和結合を有する樹脂、飽和樹脂、着色染料、蛍光染料、顔料（有機顔料、無機顔料）、炭素系材料（炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル等）、金属酸化物（酸化チタン、酸化イリジウム、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ等）、金属（銀、銅等）、無機化合物（ガラス粉末、層状粘度鉱物、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等）、分散剤、難燃剤等が挙げられる。添加剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記添加剤の含有量は、使用目的に応じて適宜選択され、特に制限されるものではないが、通常、（ｂ）ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、５００質量部以下でありことが好ましく、１００質量部以下であることより好ましい。
　前記重合性組成物には、粘度や塗装性、硬化膜の平滑性の改良のため、更に溶媒を加えることもできる。溶媒は、前記（ａ）重合開始剤、前記（ｂ）ラジカル重合性化合物、前記（ｃ）アルカリ可溶性樹脂、前記その他の成分を、溶解または分散することができるものであり、乾燥温度において揮発する溶媒であれば、特に制限されるものではない。
　前記溶媒としては、例えば、水、アルコール系溶媒、カルビトール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ラクトン系溶媒、不飽和炭化水素系溶媒、セロソルブアセテート系溶媒、カルビトールアセテート系溶媒やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。溶媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記溶媒の使用量は、重合性組成物の固形分１００質量部に対して、１０から１０００質量部であることが好ましく、２０から５００質量部であることがより好ましい。
＜重合性組成物の調製方法＞
　前記重合性組成物を調製する場合には、収納容器内に前記（ａ）重合開始剤、前記（ｂ）ラジカル重合性化合物、必要に応じて、前記（ｃ）アルカリ可溶性樹脂や前記その他の成分を投入し、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、２本ロールミル、３本ロールミル等を用いて、常法に従って溶解または分散させればよい。また、必要に応じて、メッシュまたはメンブレンフィルター等を通してもろ過してもよい。
　なお、前記重合性組成物の調製において、前記（ａ）重合開始剤は、重合性組成物に最初から添加しておいてもよいが、重合性組成物を比較的長時間保存する場合には、使用直前に（ａ）重合開始剤を（ｂ）ラジカル重合性化合物を含む組成物中に溶解または分散させることが好ましい。
＜硬化物の製造方法＞
　本発明の硬化物は、前記重合性組成物から形成されるものである。硬化物の製造方法は、重合性組成物を基板上に塗布後、当該重合性組成物を活性エネルギー線で照射する工程、および当該重合性組成物を加熱する工程のいずれかの工程を含む製造方法である。また、前記活性エネルギー線で照射する工程と前記加熱する工程の両方を含む工程を、デュアルキュア工程ともいう。
　前記塗布方法としては、例えば、スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、スリットコート法、ドクターブレードコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法等の種々の方法が挙げられる。また、前記基板は、例えば、ガラス、シリコンウエハ、金属、プラスチック等のフィルムやシート、および立体形状の成形品等が挙げられ、基板の形状が制限されることは無い。
　上記の重合性組成物を活性エネルギー線で照射する工程は、電子線、紫外線、可視光線、放射線等の活性エネルギー線の照射により、（ａ）重合開始剤を分解させて、（ｂ）ラジカル重合性化合物を重合させることで、硬化物を得ることができるものである。
　活性エネルギー線は、活性エネルギー線の波長が２５０から４５０ｎｍの光であることが好ましく、硬化を迅速に行うことができる観点から、３５０から４１０ｎｍの光であることがより好ましい。
　前記光の照射の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線無電極ランプ、ＬＥＤランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、太陽光、ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー、アルゴンレーザー等のガスレーザー等を使用することができる。なお、（ａ）重合開始剤の吸収が少ない可視光から赤外光の光を用いる場合には、前記添加剤として、その光を吸収する増感剤を使用することにより硬化を行なうことができる。
　前記活性エネルギー線の露光量は、活性エネルギー線の波長や強度、重合性組成物の組成に応じて適宜設定すべきである。一例として、ＵＶ－Ａ領域での露光量は、１０から５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、３０から１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。なお、上記の硬化物の製造方法として、デュアルキュア工程を適用し、かつ前記活性エネルギー線で照射する工程の後に、加熱する工程を行う場合、（ａ）重合開始剤が、活性エネルギー線により完全に分解してしまわないように、露光量を適宜設定すべきである。
　上記の重合性組成物を加熱する工程は、熱により（ａ）重合開始剤を分解させて、（ｂ）ラジカル重合性化合物を重合させることで、硬化物を得ることができるものである。
　前記重合性組成物を加熱する工程において、加熱する手法は、例えば、加熱、通風加熱等が挙げられる。加熱の方式としては、特に制限されることはないが、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線照射、電磁波照射等が挙げられる。また、通風加熱の方式としては、例えば、送風式乾燥オーブン等が挙げられる。
　前記重合性組成物を加熱する工程において、加熱温度は高いほど、（ａ）重合開始剤の分解速度は加速される。しかし、分解速度が速すぎると、（ｂ）ラジカル重合性化合物の分解残渣が多くなる傾向を有する。一方、加熱温度は低いほど、（ａ）重合開始剤の分解速度は遅いため、硬化に長時間を必要とする。よって、加熱温度と加熱時間は、前記重合性組成物の組成により適宜設定すべきである。一例として、加熱温度は、５０から２３０℃であることが好ましく、１００から２００℃であることがより好ましい。また、前記重合性組成物に、前記硬化促進剤を配合する場合には、その種類や配合量により、加熱温度は室温から１６０℃で任意に調整することができる。一方、加熱時間は１から１８０分であることが好ましく、５から１２０分であることがさらに好ましい。
　前記硬化物の製造方法として、前記デュアルキュア工程を適用する場合、特に、重合性組成物を活性エネルギー線で照射する工程の後に、加熱する工程を行うことが、光を吸収や散乱する着色顔料を高濃度に含む重合組成物の塗膜の深部や、光が遮光されて光が届いていない箇所の硬化を効率よく行なうことができるため、好ましい。
　また、前記重合組成物に前記溶媒を含む場合、前記硬化物の製造方法は、乾燥工程を含むことができる。特に、重合性組成物を基板上に塗布後に、続いて、前記活性エネルギー線で照射する工程を適用する場合、当該活性エネルギー線で照射する工程の前に、乾燥工程を設けることが好ましい。
　前記乾燥工程において、溶媒を乾燥させる手法は、例えば、加熱乾燥、通風加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の方式としては、特に制限されることはないが、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線照射、電磁波照射等が挙げられる。また、通風加熱乾燥の方式としては、例えば、送風式乾燥オーブン等が挙げられる。
　また、前記乾燥工程において、重合性組成物の温度は、溶媒の蒸発潜熱によって、乾燥の設定温度よりも低くなるため、重合性組成物のゲル化するまでの時間を長く確保することができる。このゲル化するまでの時間は、乾燥手法や膜厚等にも影響されるため、溶媒の選定を含めて乾燥温度と時間は適宜設定すべきである。一例として、乾燥温度は、２０から１２０℃であることが好ましく、４０から１００℃であることがより好ましい。乾燥時間は１から６０分であることが好ましく、１から３０分であることがより好ましい。また、前記重合禁止剤を使用することで、ゲル化までの時間を長く確保することもできる。なお、前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドは熱により分解するが、９０℃で５分の加熱した際の当該化合物の分解率は０．１％未満であるため、この程度の条件であれば重合性組成物が増粘やゲル化することはない。
　前記重合性組成物の乾燥膜厚（硬化物の膜厚）は、用途に応じて適宜設定されるが、０．０５から５００μｍであることが好ましく、０．１から１００μｍであることがより好ましい。
＜パターン形成方法＞
　前記重合性組成物が（ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含む場合、フォトリソグラフィー法によりパターンを形成することができる。前述と同様にして重合性組成物を基材に塗布し、必要に応じて、乾燥して乾燥被膜を形成する。そして、乾燥被膜にマスクを介して活性エネルギー線を照射することにより、露光部では（ｂ）ラジカル重合性化合物が重合することで硬化膜となる。一方、レーザーを用いた直接描画により、マスクを介さずに高精度なパターン形状を作製することもできる。
　上記の露光後、未露光部は、例えば、０．３から３質量％の炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ現像液により現像除去され、パターン化した硬化膜が得られる。さらに、硬化膜と基材との密着性を高めること等を目的に、後乾燥として１８０から２５０℃、２０から９０分でのポストベークが行われる。このようにして、硬化膜に基づく所望のパターンが形成される。
　本発明の重合性組成物は、ハードコート剤、光ディスク用コート剤、光ファイバー用コート剤、モバイル端末用塗料、家電用塗料、化粧品容器用塗料、木工用塗料、光学素子用内面反射防止塗料、高・低屈折率コート剤、遮熱コート剤、放熱コート剤、防曇剤等の塗料・コーティング剤；オフセット印刷インキ、グラビア印刷インキ、スクリーン印刷インキ、インクジェット印刷インキ、導電性インキ、絶縁性インキ、導光板用インキ等の印刷インキ；感光性印刷版；ナノインプリント材料；３Ｄプリンター用樹脂；ホログラフィー記録材料；歯科用材料；導波路用材料；レンズシート用ブラックストライプ；コンデンサ用グリーンシートおよび電極材料；ＦＰＤ用接着剤、ＨＤＤ用接着剤、光ピックアップ用接着剤、イメージセンサー用接着剤、有機ＥＬ用シール剤、タッチパネル用ＯＣＡ、タッチパネル用ＯＣＲ等の接着剤・シール剤；カラーレジスト、ブラックレジスト、カラーフィルター用保護膜、フォトスペーサー、ブラックカラムスペーサー、額縁レジスト、ＴＦＴ配線用フォトレジスト、層間絶縁膜等のＦＰＤ用レジスト；液状ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト等のプリント基板用レジスト；半導体レジスト、バッファーコート膜等の半導体用材料等の各種用途に使用でき、その用途に特に制限は無い。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（１）チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの合成
［合成例１：化合物１の合成］
　２００ｍＬ四つ口フラスコに、ベンゼン３０ｍＬ、２－イソプロピルチオキサントン６．１０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）０．０２３８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を入れ、室温下で撹拌した。６９質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド水溶液１５．７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。窒素気流下で６５℃に加温し、６０時間反応させた。反応液を冷却し、酢酸エチル２０ｍＬを添加した後に、水相を分液した。油相を５質量％塩酸、５質量％水酸化ナトリウム水溶液、イオン交換水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、油相を減圧下で濃縮し、粗体を得た。粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製し、２．５５ｇ（収率３１％）の化合物１を得た。得られた化合物１のＥＩ－ＭＳおよび１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果を表１に示す。
［合成例２：化合物２の合成］
　本発明の化合物２は、合成例１に記載の６９質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド水溶液を、８５質量％ｔｅｒｔ－アミルヒドロペルオキシドに変更したこと以外は、合成例１に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物２のＥＩ－ＭＳおよび１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果を表１に示す。
［合成例３：化合物３の合成］
　本発明の化合物３は、合成例１に記載の６９質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド水溶液を、９０質量％ｔｅｒｔ－ヘキシルヒドロペルオキシドに変更したこと以外は、合成例１に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物３のＥＩ－ＭＳおよび１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果を表１に示す。
［合成例４：化合物７の合成］
　本発明の化合物７は、合成例１に記載の２－イソプロピルチオキサントンを、２－メトキシ－７－イソプロピルチオキサントンに変更したこと以外は、合成例１に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物７のＥＩ－ＭＳおよび１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果を表１に示す。
［合成例５：化合物８の合成］
　本発明の化合物８は、合成例１に記載の２－イソプロピルチオキサントンを、３－メトキシ－７－イソプロピルチオキサントンに変更したこと以外は、合成例１に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物８のＥＩ－ＭＳおよび１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果を表１に示す。
［合成例６：化合物９の合成］
　本発明の化合物２は、合成例１に記載の２－イソプロピルチオキサントンを、２－クロロ－７－イソプロピルチオキサントンに変更したこと以外は、合成例１に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物９のＥＩ－ＭＳおよび１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（２）ＵＶ吸収特性の評価
＜実施例１から６、比較例１＞
　表１に記載される化合物のアセトニトリル溶液について、ＵＶ－ＶＩＳスペクトル測定装置（１．０ｃｍ石英セル、島津製作所製、ＵＶ－２４５０）を用いて、波長２００から６００ｎｍにおけるＵＶ－ＶＩＳスペクトルを測定した。その結果を表２に示す。
　また、比較例として、化合物Ｒ１の結果を表２に示す。なお、化合物Ｒ１は特開昭５９－１９７４０１号公報に記載の製法に準じて合成し、ＥＩ－ＭＳおよび１Ｈ－ＮＭＲによって同定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２において、λｍａｘは最大吸収波長（ｎｍ）、εｍａｘは最大吸収波長にけるモル吸光係数（Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１）、ε３６５は波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数（Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１）、ε３８５は波長３８５ｎｍにおけるモル吸光係数（Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１）を示す。
　一般的に、露光波長における光重合開始剤のモル吸光係数が大きいほど、光が吸収されやすく、ラジカルの発生が起こりやすい。すなわち、光重合開始剤の高感度化には、露光波長におけるモル吸光係数が大きい化合物が好適である。ＵＶ硬化で広く使用される超高圧水銀ランプや高圧水銀ランプは波長３６５ｎｍ（ｉ線）を主波長とした光を効率よく放射する。また、印刷インキ分野等で使用されるＬＥＤランプは波長３８５ｎｍの単一波長の光を効率よく放射する。表２の結果より、ベンゾフェノン骨格を有するパーオキシエステルである化合物Ｒ１に対して、本発明の化合物１、化合物２、化合物３、化合物７、化合物８、および化合物９は、波長３６５ｎｍおよび波長３８５ｎｍのモル吸光係数が大きいことが分かる。
（３）重合性組成物の調製
＜重合性組成物（Ａ）の調製＞
　表３に示す量の（ｂ）ラジカル重合性化合物、（ｃ）アルカリ可溶性樹脂、その他の成分を混合撹拌し、（ａ）重合開始剤を添加してよく撹拌し、実施例７～１２、実施例１９比較例２、および比較例８の重合性組成物（Ａ）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記表３中、ＤＰＨＡは、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（商品名：アロニックスＭ－４０２、東亞合成社製）；
　ＲＤ２００は、メタクリル酸メチル／メタクリル酸／シクロヘキシルマレイミド（質量％：６１／１４／２５）共重合物、重量平均分子量：１７，０００、酸価：９０（合成品）；
　Ｆ－４７７は、フッ素系レベリング剤（商品名：メガファックＦ－４７７、ＤＩＣ社製）；
　ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬工業試薬）；を示す。
＜重合性組成物（Ｂ）の調製＞
　表４に示す量の（ｂ）ラジカル重合性化合物、溶媒を混合撹拌し、（ａ）重合開始剤を添加してよく撹拌し、実施例１３から１８、実施例２６から３１、比較例５～６、および比較例１０の重合性組成物（Ｂ）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記表４中、ＴＭＰＴＡは、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ－ＴＭＰＴ、重合禁止剤（ヒドロキノンモノメチルエーテル）９８ｐｐｍ含有）を示す。
（４）超高圧水銀ランプによる感度の評価
＜実施例７から１２、比較例２＞
　上記で調製した重合性組成物（Ａ）を、スピンコーターを用いて、アルミニウム基板上に塗布した。塗布後、アルミニウム基板を９０℃のクリーンオーブン中で２．５分間乾燥処理により溶媒を乾燥させ、厚さ１．５μｍの均一な塗布膜を作製した。次いで、超高圧水銀灯を光源とするプロキシミティー露光機を用い、マスクパターンを介して１０から１０００ｍＪ/ｃｍ２の範囲で、段階露光を行った。露光後のアルミニウム基板を１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液に２３℃で６０秒間浸漬して、現像による未露光部の除去を行った。続いて純水にて３０秒間洗浄を行い、パターン形状を得た。パターン形状が形成される最低露光量を「感度」として評価した。各（ａ）重合開始剤の評価結果を、表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表５の結果より、ベンゾフェノン骨格を有するパーオキシエステルである化合物Ｒ１に対して、本発明の化合物１、化合物２、化合物３、化合物７、化合物８、および化合物９の感度が高いことが明らかとなった。これらの化合物は波長３６５ｎｍのモル吸光係数が高いため、感度が高いと推測される。
（５）波長３８５ｎｍのＬＥＤランプによる感度の評価
＜実施例１３から１８、比較例３から７＞
　上記で調製した重合性組成物（Ｂ）を、バーコーター（＃１８）を用いて、易接着処理が施されたＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡社製）上に塗布した。塗布後、ＰＥＴフィルムを９０℃の乾燥機中で２分間乾燥処理により溶媒を乾燥させ、厚さ３μｍの均一な塗布膜を作製した。次いで、波長３８５ｎｍのＬＥＤランプ（ＵｎｉＪｅｔ　Ｅ１１０ＩＩＩ、ウシオ電機社製）を用い、１０００ｍＪ/ｃｍ２の光照射を行った。その硬化膜部分を減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ－ＩＲ）にて硬化度（％）を測定した。その際、二重結合基の面外変角振動の吸収スペクトル（８１０ｃｍ－１）および露光前後で変化のないカルボニル基の吸収スペクトル（１７４０ｃｍ－１）のピーク面積を用いて、以下の式に基づいて硬化率（硬化度）を算出した。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
　また、比較例として、化合物Ｒ１から化合物Ｒ５の結果を表６に示す。なお、化合物Ｒ２はイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ製）、化合物Ｒ３はイルガキュア８１９（ＢＡＳＦ製）、化合物Ｒ４はイルガキュア３６９（ＢＡＳＦ製）、化合物Ｒ５はイルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ製）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表６の結果より、ベンゾフェノン基を骨格とするパーオキシエステルである化合物Ｒ１や他の光重合開始剤（化合物Ｒ２～Ｒ５）に対して、化合物１、化合物２、化合物３、化合物７、化合物８、および化合物９の感度が高いことが明らかとなった。これらの化合物は波長３８５ｎｍのモル吸光係数が高いため、感度が高いと推測される。
（６）デュアルキュア硬化特性の評価
＜実施例１９、比較例８＞
　上記で調製した重合性組成物（Ａ）を、スピンコーターを用いて、アルミニウム基板上に塗布した。塗布後、アルミニウム基板を９０℃の送風定温恒温機中で２．５分間乾燥処理により溶媒を乾燥させ、厚さ１．５μｍの均一な塗布膜を作製した。そして、高圧水銀ランプが設置されたコンベア式ＵＶ照射装置（ＥＣＳ－４０１１ＧＸ、アイグラフィックス社製）を使用して１００ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行い、硬化度を測定した。さらに、光照射後のアルミニウム基板を１７０℃の送風定温恒温機中で３０分間加熱処理を行い、硬化度を測定した。その結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表７の結果より、本発明の化合物は、光硬化性と熱硬化性を有することを特長とすることが明らかである。
（７）チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの熱分解の評価
＜実施例２０から２５、比較例９＞
　ステンレス鋼製密封セルに、１～２ｍｇの試料を入れ、示差走査型熱量計（ＤＳＣ、セイコーインスツル社製、ＥＸＳＴＡＲ６２００）にセットし、１０℃／分の昇温速度で加熱し、測定した。分解熱による発熱曲線において、変曲点における接線とベースラインの交点を分解開始温度（℃）とした。各（ａ）重合開始剤の評価結果を、表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表８の結果より、ベンゾフェノン骨格を有するペルオキシエステルである化合物Ｒ１に対して、本発明の化合物１、化合物２、化合物３、化合物７、化合物８、および化合物９はより高い温度で分解することが明らかとなった。
（８）重合性組成物の暗所保存安定性の評価
＜実施例２６から３１、比較例１０＞
　上記で調製した重合性組成物（Ｂ）を、褐色のガラス瓶中に入れ、アルミホイルで遮光した後に、６０℃に設定した定温恒温機内に静置した。目視でゲル化が生じた日数を、表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表９の結果より、ベンゾフェノン骨格を有するペルオキシエステルである化合物Ｒ１を含有する重合性組成物に対して、本発明の化合物１、化合物２、化合物３、化合物７、化合物８、および化合物９を含有する重合性組成物は、暗所での保存安定性に優れることが明らかとなった。

Claims (6)

  1. 　一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立してメチル基またはエチル基を表し、Ｒ５は炭素数１～６のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ６は独立した置換基であって、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、または塩素原子を表し、ｎは０から２の整数を表す。）で表されることを特徴とするチオキサントン基を有するジアルキルペルオキシド。
  2. 　請求項１記載のチオキサントン基を有するジアルキルペルオキシドを含む（ａ）重合開始剤、および（ｂ）ラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする重合性組成物。
  3. 　さらに（ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項２記載の重合性組成物。
  4. 　請求項２または請求項３記載の重合性組成物から形成されることを特徴とする硬化物。
  5. 　前記重合性組成物を活性エネルギー線で照射する工程を含むことを特徴とする請求項４記載の硬化物の製造方法。
  6. 　前記活性エネルギー線で照射する工程の後、さらに、加熱する工程を含むことを特徴とする請求項５記載の硬化物の製造方法。
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