TWI818087B - 具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物、含有該具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物的聚合性組合物、由該聚合性組合物形成的固化物及該固化物的製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有噻噸酮基的二烷基過氧化物，其特徵在於，其為通式(1)所表示的化合物。上述二烷基過氧化物具有能夠有效地吸收由高壓汞燈或LED燈等燈放射的波長365nm等的光並產生自由基的光聚合性，以及能夠因熱而產生自由基的熱聚合性。
Figure 108134528-A0305-02-0001-1
式(1)中，R1、R2、R3及R4獨立地表示甲基或乙基，R5表示碳原子數為1-6的烷基或苯基，R6為獨立的取代基，R6表示碳原子數為1-4的烷基、碳原子數為1-4的烷氧基或氯原子，n表示0-2的整數。

Description

具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物、含有該具有噻噸酮骨架 的二烷基過氧化物的聚合性組合物、由該聚合性組合物形成的固化物及該固化物的製備方法
本發明涉及具有具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物、包含含有上述化合物的聚合引發劑與自由基聚合性化合物的聚合性組合物劑其固化物，以及上述固化物的製備方法
為了合成高分子等，作為聚合引發劑，通過熱或光、氧化-還原而產生自由基的自由基聚合引發劑得到了廣泛使用。特別是光聚合引發劑能夠通過吸收光等活性能量射線，基於化學鍵斷裂或脫氫反應產生自由基，可被用作自由基聚合性化合物的聚合引發劑。例如可利用α-羥基苯乙酮衍生物或α-氨基苯乙酮衍生物、醯基氧化膦衍生物、鹵代甲基三嗪衍生物、苯甲基縮酮衍生物、噻噸酮衍生物等。
由上述那樣的光聚合引發劑與自由基聚合性化合物組成的光聚合性組合物通過光照射而快速固化，因此從快速固化性或低VOC(低揮發性有機化合物)等角度出發，適用於塗佈劑或塗料、印刷油墨、光敏印刷版、黏合劑、各種光致抗蝕劑等用途。
另一方面，專利文獻1中公開了一種聚合引發劑，其通過光或熱而產生自由基，且將分子內具有二苯甲酮骨架的過氧化酯作為有效成分，上述二苯甲酮基具有過氧鍵(-O-O-)。此外，專利文獻2中公開了由上述聚合引發劑與自由基聚合性化合物組成的黏合劑組合物，通過利用兼具光聚合性與熱聚合性的雙重固化型的特性，進行基於常溫下的光照射的固化與之後的基於加熱的固化的雙重固化，黏合劑發揮牢固的黏合強度與高耐久性。
像這樣，雙重固化型的聚合性組合物也可活用於提高暗部固化性。雙重固化型的聚合性組合物例如對以下固化也是有效的，即以高濃度摻合了吸收或散射光的顏料，或填料的聚合性組合物的固化，或平板顯示器的製造步驟中的保護殼周邊的黑框，或觸控面板電極的下部等光無法到達的位置的固化。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開昭59-197401號公報
專利文獻2：日本特開2000-96002號公報
然而，專利文獻1或專利文獻2中記載的具有二苯甲酮骨架的過氧化酯，對由高壓汞燈或LED燈放射的波長大於365nm的波長的光的吸收不充分，因此作為光聚合引發劑最重要的基本特性的靈敏度不充分，作為技術問題，可列舉出靈敏度的進一步提高。
此外，專利文獻1或專利文獻2中記載的含有具有二苯甲酮骨架的過氧化酯的聚合性組合物，雖然在室溫下的保存穩定性良好，但在運輸時等、在高溫下保管時發生凝膠化，因此作為技術問題，可列舉出高溫下的保存穩定性的改善。
因此，為了解決上述技術問題，本發明提供一種具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物，其同時具備能夠有效地吸收由高壓汞燈或LED燈等燈放射的波長365nm等的光，並產生自由基的光聚合性，以及能夠因熱而產生自由基的熱聚合性。
進一步，本發明提供一種聚合性組合物及其固化物、該固化物的製備方法，所述聚合性組合物包含：含有上述具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物的聚合引發劑與自由基聚合性化合物，保存穩定性優異。
即，本發明為通式(1)。
Figure 108134528-A0305-02-0004-3
 式(1)中，R1、R2、R3及R4獨立地表示甲基或乙基，R5表示碳原子數為1-6的烷基或苯基，R6為獨立的取代基，R6表示碳原子數為1-4的烷基、碳原子數為1-4的烷氧基或氯原子，n表示0-2的整數。
此外，本發明涉及一種聚合性組合物及由上述聚合性組合物形成的固化物，以及上述固化物的製備方法，所述聚合物組合物包含：含有所述具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物的(a)聚合引發劑；及(b)自由基聚合性化合物。
本發明的具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物能夠有效地吸收由高壓汞燈或LED燈等燈放射的波長365nm等的光並有效地產生自由基，且在分子內具有過氧鍵，因此作為光及熱聚合引發劑是有用的。因此，包含上述具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物與自由基聚合性化合物的聚合性組合物能夠通過光的照射良好地固化，且在光無法到達的暗處也能夠通過熱良好地固化。
此外，作為過氧化物，本發明的具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物為熱穩定性高的二烷基過氧化物結構，因此包含上述化合物與自由基聚合性化合物的聚合性組合物的保存穩定性優異。
具體實施方式
<具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物>
本發明的具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物可由下述通式(1)表示。
Figure 108134528-A0305-02-0005-4
 式(1)中，R1、R2、R3及R4獨立地表示甲基或乙基，R5表示碳原子數為1-6的烷基或苯基，R6為獨立的取代基，R6表示碳原子數為1-4的烷基、碳原子數為1-4的烷氧基或氯原子，n表示0-2的整數。
所述通式(1)中，R1、R2、R3及R4獨立地表示甲基或乙基。由於所述具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物的分解溫度高，因此從提高聚合性組合物的保存穩定性的角度出發，R1、R2、R3及R4優選為甲基。
所述通式(1)中，R5為碳原子數為1-6的烷基或苯基。所述烷基可以為直鏈，也可以為支鏈。作為R5的具體例，可列舉出甲基、乙基、丙基、2,2-二甲基丙基、苯基。其中，從容易合成所述具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物的角度出發，優選為甲基、乙基、丙基。由於所述具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物的分解溫度高，因此從提高聚合性組合物的保存穩定性，進一步從對燈光的靈敏度高的點出發，更優選為甲基、乙基。
所述通式(1)中，二烷基過氧化物對噻噸酮的取代位置沒有特別限定，從對燈光的靈敏度高的點出發，優選在噻噸酮骨架的2位、3位或4位進行取代，從容易合成的角度出發，更優選在噻噸酮骨架的2位或3位進行取代。
所述通式(1)中，R6為獨立的取代基，R6表示碳原子數為1-4的烷基、碳原子數為1-4的烷氧基或氯原子。對於所使用的燈的發光波長，通過這些取代基的推拉效果，能夠調節所述具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物的光的吸收特性，有效地吸收燈光。
所述通式(1)中，n表示0-2的整數。從容易合成所述具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物的角度出發，n優選為0-1的整數，更優選為0。
所述通式(1)中，當n為1-2的整數時，所述R6的取代位置沒有特別限定，從對燈光的靈敏度高的點出發，優選在噻噸酮骨架的6位或7位進行取代，從容易合成所述具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物的角度出發，更優選在噻噸酮骨架的7位進行取代。
作為所述R6的具體例，例如可列舉出甲基、乙基、異丙基、正丁基等烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；氯原子等。從對燈光的靈敏度高的點出發，更優選甲氧基、乙氧基。
以下示出本發明的具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物的具體例，但本發明不受這些例子限定。
Figure 108134528-A0305-02-0007-5
作為所述具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物，可優選列舉出化合物1-9，可更優選列舉出化合物1、化合物2、化合物3、化合物7、化合物8。
<具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物的製備方法>
作為所述通式(1)所表示的具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物的製備方法，例如可列舉出包括如下述反應式所示地，在金屬絡合物的存在下，使異烷基取代噻噸酮衍生物與氫過氧化物進行反應的步驟(以下，也稱為步驟(A))的方法。另外，在反應後，也可包括減壓蒸餾去除(除去)剩餘原料等的步驟或提純步驟。
Figure 108134528-A0305-02-0008-6
 在上述反應式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及n與所述通式(1)相同。
在所述步驟(A)中，所述異烷基取代噻噸酮衍生物可利用市售商品。另外，在沒有市售商品時，例如，可如J.Chem.Soc.99,645(1911)中記載所示，通過在硫酸中使2,2’-二硫代二苯甲酸與芳香族化合物反應而進行合成。
在所述步驟(A)中，從提高目標產物的產率的角度出發，相對於1.0莫耳的異烷基取代噻噸酮衍生物，優選使0.8莫耳以上的氫過氧化物進行反應，更優選使1.0莫耳以上的氫過氧化物進行反應，優選使10.0莫耳以下的氫過氧化物進行反應，更優選使6.0莫耳以下的氫過氧化物進行反應。另外，氫過氧化物可利用市售商品，在沒有市售商品時，能夠以日本特開昭58-72557號公報等中記載的公知的合成法為基準進行合成。
在所述步驟(A)中，金屬絡合物可使用選自第4及第5週期的過渡金屬中的金屬的金屬絡合物。作為金屬絡合物的金屬，例如為銅、鈷、錳、鐵、鉻、鋅等，作為配體，例如可列舉出溴、氯等鹵素，硫酸、磷酸、硝酸、碳酸 等礦物酸，甲酸、乙酸、環烷酸、辛烯酸、葡萄糖酸等有機酸，氰、乙醯丙酮等。從提高目標產物的產率的角度出發，相對於1.0莫耳的氫過氧化物，金屬絡合物優選使用0.0001莫耳以上，更優選使用0.001莫耳以上，且優選使用1.0莫耳以下，更優選使用0.1莫耳以下。
在所述步驟(A)中，從提高目標產物的收率的角度出發，反應溫度優選為0℃以上，更優選為20℃以上，且優選為100℃以下，更優選為80℃以下。反應時間因原料或反應溫度等而不同，因此無法籠統地確定，但從提高目標產物的產率的角度出發，通常優選為1小時-60小時。
在所述步驟(A)中，優選使用有機溶劑，作為有機溶劑，例如能夠使用苯、甲苯、氯苯、鄰二氯苯、硝基苯等。所述有機溶劑可單獨使用一種，也可同時使用兩種以上。相對於原料的合計量100品質份，所述有機溶劑的使用量通常為50-1000品質份左右。可通過在程序(A)後蒸餾去除有機溶劑，從而取得具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物，為了提高操作性或降低熱分解時的危險性，可將三嗪過氧化物衍生物用作有機溶劑的稀釋品。
所述步驟(A)能夠在常壓、加壓、減壓下的任一種條件下進行實施，優選在氮氣等惰性氣體氣氛下實施。
作為所述提純步驟，為了去除剩餘的原料或副產物，例如可列舉出使用離子交換水或碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼性水溶液、亞硫酸鈉水溶液等鹼性水溶液或者鹽酸或硫酸等酸性水溶液進行洗滌，提純目標產物的步驟。
<聚合性組合物>
本發明的聚合性組合物包含：含有所述通式(1)所表示的具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物的(a)聚合引發劑及(b)自由基聚合性化合物。進一步，聚合性組合物可通過含有(c)鹼可溶性樹脂而賦予顯影性。此外，聚合性組合物可適當組合含有其他成分。
<(a)聚合引發劑>
本發明的(a)聚合引發劑含有所述通式(1)所表示的具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物。(a)聚合引發劑具有通過活性能量射線或熱進行分解，產生的自由基引發(b)自由基聚合性化合物的聚合(固化)的作用。具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物可單獨使用，也可同時使用兩種以上。
此外，所述(a)聚合引發劑可含有除具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物以外的聚合引發劑(以下，也稱為其他聚合引發劑)。通過使用吸收代不同的兩種以上的具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物或其他聚合引發劑，例如對高壓汞燈等放射多種波長的光的燈，能夠謀求聚合性組合物的高靈敏度化。此外，考慮到聚合性組合物中所含的(b)自由基聚合性化合物的聚合性、聚合性組合物中所含的吸收或散射光的顏料等的種類、固化物的膜厚等，通過使用其他聚合引發劑，能夠改良聚合性組合物的表面固化性或深部固化性、透明性等。
作為所述其他聚合引發劑，可使用公知的聚合引發劑，例如可列舉出1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯基丙酮、2-羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯甲基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等α-羥基苯乙酮衍生物；2-甲基-4’-甲基硫代-2-嗎啉基苯丙酮、2-苄基-2-(N,N-二甲基氨基)-1-(4-嗎啉苯基)丁酮、2-(4-甲基苯甲基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮等α-氨基苯乙酮衍生物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯基 雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、乙基(萊基羰基)苯基次磷酸酯(ethyl(mesitylcarbonyl)phenylphosphinate)等醯基氧化膦衍生物；1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)、1-[({1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]亞乙基}氨基)氧基]乙酮等肟酯衍生物；2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)1,3,5-三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等鹵代甲基三嗪衍生物；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯偶醯縮酮衍生物；異丙基噻噸酮等噻噸酮衍生物、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯硫醚等二苯甲酮衍生物；3-苯甲醯基-7-二乙基氨基香豆素、3,3’-羰基二(7-二乙基氨基香豆素)等香豆素衍生物；2-(2-氯苯基)-1-[2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-1,3-二唑-2-基]-4,5-二苯基咪唑等咪唑衍生物；3,3’,4,4’-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、過氧化二苯甲醯等有機過氧化物；偶氮二異丁腈等偶氮化合物；樟腦醌等。其他聚合引發劑可單獨使用，也可同時使用兩種以上。
相對於100品質份的(b)自由基聚合性化合物，所述(a)聚合引發劑的含量優選為0.1-40品質份，更優選為0.5-20品質份，進一步優選為1-15品質份。相對於100品質份的(b)自由基聚合性化合物，若(a)聚合引發劑的含量小於0.1品質份，則固化反應不進行，故而不優選。此外，相對於100品質份的(b)自由基聚合性化合物，(a)聚合引發劑的含量多於40品質份時，對(b)自由基聚合性化合物的溶解度達到飽和，存在在聚合性組合物成膜時(a)聚合引發劑的結晶析出，皮膜表面龜裂成為問題的情況，或存在由於(a)聚合引發劑的分解殘渣的增加，固化物的塗膜的強度下降的情況，故而不優選。
另外，當所述(a)聚合引發劑含有所述其他聚合引發劑時，其他聚合引發劑的比例可根據由燈等放射的波長等而進行適當設定，例如在(a)聚合引發劑中，可例示出80品質%以下、50品質%以下。
<(b)自由基聚合性化合物>
作為本發明的(b)自由基聚合性化合物，可優選使用具有烯屬不飽和基團的化合物。作為(b)自由基聚合性化合物，例如可列舉出(甲基)丙烯酸酯類、苯乙烯類、馬來酸酯類、富馬酸酯類、衣康酸酯類、肉桂酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯醚類、乙烯酯類、乙烯酮類、烯丙基醚類、烯丙酯類、N-取代馬來醯亞胺類、N-乙烯基化合物類、不飽和腈類、烯烴類等。優選含有其中的反應性高的(甲)丙烯酸基酯類。(b)自由基聚合性化合物可單獨使用，也可同時使用兩種以上。
所述(甲基)丙烯酸酯類可使用單官能化合物及多官能化合物。作為單官能化合物，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、二環戊烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯等(甲基)丙烯酸與脂環族醇的酯化物；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯 氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜烷-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯等具有鏈狀或環狀醚鍵的單體等；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯嗎啉、N-(甲基)丙烯醯基氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺等具有氮原子的單體；2-(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯等具有異氰酸酯基的單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚等具有環氧基的單體；磷酸2-((甲基)丙烯醯氧基)乙酯等具有磷原子的單體；3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等具有矽原子的單體；2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯等具有氟原子的單體；(甲基)丙烯酸、琥珀酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯)、鄰苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯)、馬來酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯)、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等具有羧基的單體等。
作為所述多官能化合物，可列舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬脂酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸 酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、9,9-雙(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基)芴、9,9-雙(4-(2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙氧基)苯基)芴等多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化物；雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)硫化物、雙(4-(甲基)丙烯醯基硫代苯基)硫化物、三(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)異氰脲酸酯、亞乙基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸鋅、(甲基)丙烯酸鋯、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。
從提高聚合性組合物的靈敏度、降低氧抑制或者提高固化物塗膜的機械強度或硬度、耐熱性、耐久性、耐化學藥品性的角度出發，所述(甲基)丙烯酸酯類優選為所述多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化物，特別優選為三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。
另外，所述聚合性組合物中可添加由所述(b)自由基聚合性化合物得到的共聚物。
<(c)鹼可溶性樹脂>
通過進一步摻合(c)鹼可溶性樹脂，所述聚合性組合物能夠適宜地用作負型抗蝕劑。作為(c)鹼可溶性樹脂，可使用通常用於負型抗蝕劑的堿可溶性樹脂，只要為可溶於鹼水溶液的樹脂則沒有特別限定，優選為含有羧基的樹脂。(c)鹼可溶性樹脂可單獨使用，也可同時使用兩種以上。
作為本發明的(c)鹼可溶性樹脂，例如優選使用含羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物、含羧基的環氧丙烯酸酯樹脂等。
所述含羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物為含有下述物質的共聚物，即選自上述(甲基)丙烯酸酯類的單官能化合物中的至少一種(其中，不包括所述具有羧基的單體)；以及選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的二聚物、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、乙烯基苯甲酸、肉桂酸、琥珀酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯)、鄰苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯)、馬來酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯)、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯及它們的酸酐等含烯屬不飽和基團的羧酸中的至少一種。
作為所述含羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物，例如可列舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸的共聚物。進一步，也可以將苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等共聚物。
此外，從兼顧負型抗蝕劑的顯影性與耐熱性、硬度、耐化學藥品性等覆膜特性的角度出發，所述含羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物，還優選使用側鏈上導入了烯屬不飽和基團等反應性基團的含羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物。作為將烯屬不飽和基團導入上述側鏈的方法，例如可列舉出以下方法：對含羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物的羧基的一部分，加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等在分子內，具有環氧基與烯屬不飽和基團的化合物的方法；或者，對含環氧基及羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物加成甲基丙烯酸等含烯屬不飽和基團的一元羧酸的方法；或者，對含羥基及羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物加成2-(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯等，在分子內具有異氰酸酯基與烯屬不飽和基團的化合物的方法等。
作為所述含羧基的環氧丙烯酸酯樹脂，優選使作為環氧化合物與所述含烯屬不飽和基團的羧酸的反應物的環氧丙烯酸酯樹脂，進一步與酸酐反應而成的化合物。
作為所述環氧樹脂，例如可列舉出(鄰、間、對)甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、三酚基甲烷型環氧樹脂、聯苯基芴型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用，也可同時使用兩種以上。
作為所述酸酐，例如可列舉出馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯基四羧酸二酐、衣康酸酐等。
進一步，在合成含羧基的環氧丙烯酸酯樹脂時，可根據需要使用偏苯三酸酐等三羧酸酐對反應後殘留的酸酐基進行水解，從而增加羧基。此外，也可使用含有烯屬不飽和基團的馬來酸酐來進一步增加烯屬雙鍵。
所述(c)鹼可溶性樹脂的酸值優選為20-300mg KOH/g，進一步優選為40-180mg KOH/g。酸值小於20mg KOH/g時，由於對鹼水溶液的溶解性不足而導致未曝光部的顯影變得困難，故而不優選。此外，酸值大於300mg KOH/g時，存在顯影時曝光部也容易從基材上脫離的傾向，故而不優選。
所述(c)鹼可溶性樹脂的重均分子量優選為1,000-100,000，優選為1,500-30,000。重均分子量小於1,000時，曝光部的耐熱性或硬度等不足，故而不優選。重均分子量大於100,000時，存在未曝光部的顯影變困難的情況，故而不優選。另外，所述重均分子量可通過凝膠滲透色譜(GPC)法測定。作為一個例 子，可使用HLC-8220 GPC(TOSOH CORPORATION製造)作為GPC裝置，使用3根TSK gel HZM-M(TOSOH CORPORATION製造)作為色譜柱，將四氫呋喃作為展開溶劑，在柱溫度40℃、流速0.3毫升/分鐘、RI檢測器、試樣注入濃度0.5品質%、注入量10微升的條件下，進行色譜分析，作為聚苯乙烯換算的重均分子量而求出。
此外，在聚合性組合物的全部固體成分中，(c)鹼可溶性樹脂的比例優選為10-70品質%，更優選為15-60品質%。所述比例小於10品質%時，顯影性不足，故而不優選。所述比例大於70品質%時，圖案形狀的再現性或耐熱性下降，故而不優選。
另外，所述(c)鹼可溶性樹脂除了可使用在合成反應後對作為有效成分的堿可溶性樹脂進行離析提純而得到的物質，也可直接使用通過合成反應得到的反應溶液、其乾燥物等。
<其他成分>
還可以通過將固化促進劑用作所述其他成分，在低溫下進行基於聚合性組合物的加熱的固化。作為固化促進劑，例如能夠使用胺化合物、硫脲化合物、2-巰基苯並咪唑類化合物、鄰磺醯苯甲醯亞胺、第四週期過渡金屬化合物等。固化促進劑可單獨使用，也可同時使用兩種以上。
作為所述胺化合物，優選叔胺，例如可列舉出N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-對甲苯胺、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-甲基丙烯醯氧基)乙酯等。
作為所述硫脲，例如可列舉出乙醯硫脲、N,N’-二丁基硫脲等。
作為所述2-巰基苯並咪唑類化合物，例如可列舉出2-巰基苯並咪唑、2-巰基甲基苯並咪唑、2-巰基甲氧基苯並咪唑等。
作為所述第四週期過渡金屬化合物，可從釩、鈷、銅等的有機酸鹽或金屬螯合化合物中選擇，例如可列舉出辛酸鈷、環烷酸鈷、環烷酸銅、環烷酸釩、乙醯丙酮銅、乙醯丙酮錳、乙醯丙酮氧釩等。
所述固化促進劑優選在即將使用聚合性組合物之前摻合。相對於100品質份的(b)自由基聚合性化合物，固化促進劑的含量優選為0.1-20品質份，更優選為0.2-10品質份。
作為所述其他成分，可向聚合性組合物中摻合通常用於塗布劑或塗料、印刷油墨、光敏印刷版、粘合劑、彩色抗蝕劑或黑色抗蝕劑等各種光致抗蝕劑等用途的添加劑。作為添加劑，例如可列舉出增敏劑(4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、9,10-二丁氧基蒽、香豆素、香豆素酮、吖啶橙、樟腦醌等)、阻聚劑(對甲氧基苯酚、氫醌、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪等)、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、鏈轉移劑、光穩定劑、抗氧化劑、流平劑、表面調整劑、表面活性劑、增稠劑、消泡劑、粘合促進劑、增塑劑、環氧化合物、硫醇化合物、具有烯屬不飽和鍵的樹脂、飽和樹脂、著色染料、螢光染料、顏料(有機顏料、無機顏料)、碳類材料(碳纖維、炭黑、石墨、石墨化炭黑、活性碳、碳納米管、富勒烯、石墨烯、碳微線圈、碳納米角、碳氣凝膠等)、金屬氧化物(氧化鈦、氧化銥、氧化鋅、氧化鋁、二氧化矽等)、金屬(銀、銅等)、無機化合物(玻璃粉末、層狀粘土礦物、雲母、滑石、碳酸鈣等)、分散劑、阻燃劑等。添加劑可單獨使用，也可同時使用兩種以上。
所述添加劑的含量可根據使用目的而適當選擇，沒有特別限制，通常相對於100品質份的(b)自由基聚合性化合物，優選為500品質份以下，更優選為100品質份以下。
為了改良黏度或塗佈性、固化膜的平滑性，也可向所述聚合性組合物中進一步加入溶劑。溶劑只要為能夠溶解或分散所述(a)聚合引發劑、所述(b)自由基聚合性化合物、所述(c)鹼可溶性樹脂、所述其他成分，且在乾燥溫度下揮發的溶劑，則沒有特別限制。
作為所述溶劑，例如可列舉出水、醇類溶劑、卡必醇類溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑、內酯類溶劑、不飽和烴類溶劑、乙酸溶纖劑類溶劑、卡必醇乙酸酯類溶劑或丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚等。溶劑可單獨使用，也可同時使用兩種以上。
相對於100品質份的聚合性組合物的固體成分，所述溶劑的使用量優選為10-1000品質份，更優選為20-500品質份。
<聚合性組合物的製備方法>
在製備所述聚合性組合物時，只要像收納容器內加入所述(a)聚合引發劑、所述(b)自由基聚合性化合物，必根據需要加入所述(c)鹼可溶性樹脂或所述其他成分，使用塗料振盪機(paint shaker)、珠磨機、磨砂機、球磨機、立式球磨機、雙輥輥軋機、三輥輥軋機等，通過常規方法使其溶解或分散即可。此外也可根據需要通過篩或膜過濾器等進行過濾。
另外，在所述聚合性組合物的製備中，所述(a)聚合引發劑可在最初添加於聚合性組合物中，但當對聚合性組合物進行較長時間保存時，優選在 即將使用之前將(a)聚合引發劑溶解或分散於含有(b)自由基聚合性化合物的組合物中。
<固化物的製備方法>
本發明的固化物由所述聚合性組合物形成。固化物的製備方法包括：在基板上塗布聚合性組合物後，使用活性能量射線照射該聚合性組合物的步驟；及對該聚合性組合物進行加熱的步驟中的任意一個步驟。此外，包括所述使用活性能量射線進行照射的程序與所述進行加熱的步驟這兩者的步驟也稱為雙重固化步驟。
作為所述塗佈方法，例如可列舉出旋塗法、棒塗法、噴塗法、浸塗法、澆塗法、狹縫塗布法、刮刀塗布法、凹版塗布法、絲網印刷法、膠版印刷法、噴墨印刷法、點膠機印刷法等各種方法。此外，所述基板例如可列舉出玻璃、矽晶圓、金屬、塑膠等的膜或片，及立體形狀的成型品等，基板的形狀沒有限制。
上述使用活性能量射線照射聚合性組合物的步驟能夠通過照射電子束、紫外線、可見光、放射線等活性能量射線，使(a)聚合引發劑分解、使(b)自由基聚合性化合物聚合，從而得到固化物。
作為活性能量射線，優選活性能量射線的波長為250-450nm的光，從能夠迅速進行固化的角度出發，更優選350-410nm的光。
作為所述照射光的光源，可使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金鹵燈、紫外線無電極燈、LED燈、氙弧燈、碳弧燈、日光、YAG鐳射等固體鐳射、半導體鐳射、氬鐳射等氣體鐳射等。另外，在使用(a)聚合引發劑的 吸收少的可見光至紅外光的光時，可通過將吸收該光的增敏劑用作所述添加劑來進行固化。
所述活性能量射線的曝光量應根據活性能量射線的波長或強度、聚合性組合物的組成進行適當設定。作為一個例子，UV-A區域的曝光量優選為10-5,000mJ/cm2，更優選為30-1,000mJ/cm2。另外，作為上述的固化物的製備方法，在適用雙重固化步驟，且在所述使用活性能量射線進行照射的步驟後實施進行加熱的步驟時，應以不使(a)聚合引發劑因活性能量射線而完全分解的方式適當設定曝光量。
上述加熱聚合性組合物的步驟能夠通過熱而使(a)聚合引發劑分解，並使(b)自由基聚合性化合物聚合，從而得到固化物。
在所述加熱聚合性組合物的步驟中，進行加熱的方法例如可列舉出加熱、通風加熱等。作為加熱的方式沒有特別限制，例如可列舉出烘箱、熱板、紅外線照射、電磁波照射等。此外，作為通風加熱的方式，例如可列舉出送風式乾燥烘箱等。
在所述加熱聚合性組合物的步驟中，加熱溫度越高，(a)聚合引發劑的分解速度越快。然而，若分解速度過快，則存在(b)自由基聚合性化合物的分解殘渣增多的傾向。另一方面，由於加熱溫度越低，(a)聚合引發劑的分解速度越慢，因此固化時需要長時間。因此，加熱溫度與加熱時間應根據所述聚合性組合物的組成進行適當設定。作為一個例子，加熱溫度優選為50-230℃，更優選為100-200℃。此外，在向所述聚合性組合物中摻合所述固化促進劑時，可根據其種類或摻合量，在室溫-160℃中任意調節加熱溫度。另一方面，加熱時間優選為1-180分鐘，進一步優選為5-120分鐘。
作為所述固化物的製備方法而適用所述雙重固化步驟時，特別是在使用活性能量射線照射聚合性組合物的步驟後進行加熱步驟的情況下，能夠有效地對以高濃度含有吸收或散射光的著色顏料的聚合組合物的塗膜的深部，或因光被遮擋而照射不到光的位置進行固化，故而優選。
此外，當所述聚合組合物中含有所述溶劑時，所述固化物的製備方法可含有乾燥步驟。特別是在基板上塗佈聚合性組合物後，接著適用所述使用活性能量射線進行照射的步驟時，優選在該使用活性能量射線進行照射的步驟之前設置乾燥步驟。
在所述乾燥步驟中，使溶劑乾燥的方法例如可列舉出加熱乾燥、通風加熱乾燥、減壓乾燥等。作為加熱乾燥的方式，沒有特別限制，例如可列舉出烘箱、熱板、紅外線照射、電磁波照射等。此外，作為通風加熱乾燥的方式，例如可列舉出送風式乾燥烘箱等。
此外，在所述乾燥步驟中，由於聚合性組合物的溫度因溶劑的蒸發潛熱而低於乾燥的設定溫度，因此能夠將聚合性組合物的直至凝膠化為止的時間確保得較長。由於該直至凝膠化為止的時間還受到乾燥方法或膜厚等的影響，因此除溶劑的選擇以外，還應適當設定乾燥溫度與時間。作為一個例子，乾燥溫度優選為20-120℃，更優選為40-100℃。乾燥時間優選為1-60分鐘，更優選為1-30分鐘。此外，通過使用所述阻聚劑，也能夠將直至凝膠化為止的時間確保得較長。另外，所述具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物雖然因熱而分解，但由於該化合物在90℃下加熱5分鐘時的分解率小於0.1%，因此，只要為該程度的條件，則聚合性組合物不會增稠或凝膠化。
所述聚合性組合物的乾燥膜厚(固化物的膜厚)可根據用途進行適當設定，優選為0.05-500μm，更優選為0.1-100μm。
<圖案形成方法>
當所述聚合性組合物含有(c)鹼可溶性樹脂時，可通過光刻法形成圖案。以與上述相同的方式，在基材上塗佈聚合性組合物，根據需要進行乾燥，形成乾燥覆膜。然後，隔著掩模對乾燥覆膜照射活性能量射線，由此(b)自由基聚合性化合物在曝光部進行聚合，從而形成固化膜。另一方面，也可通過使用鐳射的直接描畫，不隔著遮罩來製作高精度的圖案形狀。
在上述曝光後，例如可利用0.3-3品質%的碳酸鈉水溶液等鹼顯影液對未曝光部進行顯影去除，得到經圖案化的固化膜。進一步，以提高固化膜與基材的密合性等為目的，可進行180-~250℃、20-90分鐘的後烘烤作為後乾燥。通過所述方式，可形成基於固化膜的所期望的圖案。
本發明的聚合性組合物可用於硬塗劑、光碟用塗劑、光纖用塗劑、移動終端用塗料、家電用塗料、化妝品容器用塗料、木工用塗料、光學元件用內面反射防止塗料、高折射率塗劑及低折射率塗劑、隔熱塗劑、散熱塗劑、防霧劑等的塗料及塗劑；膠版印刷油墨、凹版印刷油墨、絲網印刷油墨、噴墨印刷油墨、導電性油墨、絕緣性油墨、導光板用油墨等印刷油墨；光敏印刷版；奈米壓印材料；3D印表機用樹脂；全息記錄材料；牙科用材料；波導用材料；鏡片片材用黑條；電容器用印刷電路基板及電極材料；FPD用黏合劑、HDD用黏合劑、光拾取用黏合劑、圖像感測器用黏合劑、有機EL用密封劑、觸屏用OCA、觸屏用OCR等黏合劑及密封劑；彩色抗蝕劑、黑色抗蝕劑、彩色濾光片用保護膜、感光間隔物(photo spacer)、黑色間隔柱(black column spacer)、框抗蝕 劑、TFT佈線用光致抗蝕劑、層間絕緣膜等FPD用抗蝕劑；液狀阻焊劑、幹膜抗蝕劑等印刷基板用抗蝕劑；半導體抗蝕劑、緩衝塗層等半導體用材料等各種用途，其用途沒有特別限制。
實施例
以下舉出實施例對本發明進行進一步詳細的說明，但本發明並不僅受這些實施例限定。
(1)具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物的合成
[合成例1：化合物1的合成]
向200mL的四口燒瓶中加入30mL苯、6.10g(24.0mmol)的2-異丙基噻噸酮、0.0238g(0.24mmol)的氯化銅(I)，在室溫下攪拌。緩緩加入15.7g(120mmol)的69品質%叔丁基過氧化氫水溶液。在氮氣氣流下加熱至65℃，反應60小時。冷卻反應液，添加20mL的乙酸乙酯後，對水相進行分液。使用5品質%鹽酸、5品質%氫氧化鈉水溶液、離子交換水洗滌油相，使用無水硫酸鎂進行乾燥。過濾後，在減壓下濃縮油相，得到粗產物。使用矽膠柱色譜法(正己烷/乙酸乙酯=5/1)對粗產物進行提純，得到2.55g(產率31%)的化合物1。將得到的化合物1的基於EI-MS及1H-NMR的分析結果示於表1。
[合成例2：化合物2的合成]
除了將合成例1中記載的69品質%叔丁基過氧化氫水溶液變更為85品質%特戊基過氧化氫以外，本發明的化合物2以合成例1中記載的方法為基準進行合成。將得到的化合物2的基於EI-MS及1H-NMR的分析結果示於表1。
[合成例3：化合物3的合成]
除了將合成例1中記載的69品質%叔丁基過氧化氫水溶液變更為90品質%叔己基過氧化氫以外，本發明的化合物3以合成例1中記載的方法為基準進行合成。將得到的化合物3的基於EI-MS及1H-NMR的分析結果示於表1。
[合成例4：化合物7的合成]
除了將合成例1中記載的2-異丙基噻噸酮變更為2-甲氧基-7-異丙基噻噸酮以外，本發明的化合物7以合成例1中記載的方法為基準進行合成。將得到的化合物7的基於EI-MS及1H-NMR的分析結果示於表1。
[合成例5：化合物8的合成]
除了將合成例1中記載的2-異丙基噻噸酮變更為3-甲氧基-7-異丙基噻噸酮以外，本發明的化合物8以合成例1中記載的方法為基準進行合成。將得到的化合物8的基於EI-MS及1H-NMR的分析結果示於表1。
[合成例6：化合物9的合成]
除了將合成例1中記載的2-異丙基噻噸酮變更為2-氯-7-異丙基噻噸酮以外，本發明的化合物9以合成例1中記載的方法為基準進行合成。將得到的化合物9的基於EI-MS及1H-NMR的分析結果示於表1。
Figure 108134528-A0305-02-0025-7
Figure 108134528-A0305-02-0026-8
(2)UV吸收特性的評價
<實施例1-6、比較例1>
對於表1中記載的化合物的乙腈溶液，使用UV-VIS光譜測定裝置(1.0cm石英池，Shimadzu Corporation製造，UV-2450)，測定波長200-600nm的UV-VIS光譜。將該結果示於表2。
此外，作為比較例，將化合物R1的結果示於表2。另外，化合物R1以日本特開昭59-197401號公報中記載的製法為基準進行合成，通過EI-MS及1H-NMR進行鑑定。
Figure 108134528-A0305-02-0026-9
[表2]
Figure 108134528-A0305-02-0027-10
在表2中，λmax表示最大吸收波長(nm)，εmax表示最大吸收波長處的莫耳吸光係數(L．mol-1．cm-1)，ε365表示波長365nm處的莫耳吸光係數(L．mol-1．cm-1)，ε385表示波長385nm處的莫耳吸光係數(L．mol-1．cm-1)。
通常，曝光波長處的光聚合引發劑的莫耳吸光係數越大，光越容易被吸收，越容易引起自由基的產生。即為了光聚合引發劑的高靈敏度化，優選曝光波長處的莫耳吸光係數大的化合物。在UV固化中廣泛使用的超高壓汞燈或高壓汞燈有效地放射以波長365nm(i線)為主波長的光。此外，在印刷油墨領域等中使用的LED燈有效地放射波長385nm的單一波長的光。由表2的結果可知，相較於作為具有二苯甲酮骨架的過氧化酯的化合物R1，本發明的化合物1、化合物2、化合物3、化合物7、化合物8及化合物9在波長365nm及波長385nm處的莫耳吸光係數大。
(3)聚合性組合物的製備
<聚合性組合物(A)的製備>
將表3所示的量的(b)自由基聚合性化合物、(c)鹼可溶性樹脂、其他成分混合攪拌，添加(a)聚合引發劑並充分攪拌，製備實施例7-12、實施例19、比較例2及比較例8的聚合性組合物(A)。
Figure 108134528-A0305-02-0028-11
在上述表3中，DPHA表示二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(商品名稱：ARONIX M-402，TOAGOSEI Co.,Ltd.製造)；RD200表示甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/環己基馬來醯亞胺(品質%：61/14/25)共聚物，平均分子量：17,000，酸值：90(合成品)；F-477表示氟类流平刻(商品名稱：Megafac F-477，DIC CORPORATION製造)；PGMEA表示丙二醇單甲醚乙酸酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.試劑)。
<聚合性組合物(B)的製備>
將表4所示的量的(b)自由基聚合性化合物、溶劑混合攪拌，添加(a)聚合引發劑並充分攪拌，製備實施例13-18、實施例26-31、比較例5-6及比較例10的聚合性組合物(B)。
Figure 108134528-A0305-02-0028-12
在上述表4中，TMPTA表示三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名称：NK ester A-TMPT，含有98ppm的阻聚劑(氫醌單甲醚))。
(4)使用超高壓汞燈的靈敏度的評價
<實施例7-12、比較例2>
使用旋塗機，將上述製備的聚合性組合物(A)塗佈在鋁基板上。塗佈後，在90℃的無塵烘箱中對鋁基板進行2.5分鐘的乾燥處理，使溶劑乾燥，製作厚度為1.5μm的均勻塗佈膜。然後，使用以超高壓汞燈為光源的接近式曝光機，隔著遮罩圖案，以10-1000mJ/cm2的範圍進行階段曝光。在23℃下將曝光後的鋁基板在1.0品質%的碳酸鈉水溶液中浸漬60秒，通過顯影去除未曝光部。然後使用純水洗滌30秒，得到圖案形狀。將形成圖案形狀的最低曝光量作為“靈敏度”進行評價。將各(a)聚合引發劑的評價結果示於表5。
Figure 108134528-A0305-02-0029-13
由表5的結果可知，相較於作為具有二苯甲酮骨架的過氧化酯的化合物R1，本發明的化合物1、化合物2、化合物3、化合物7、化合物8及化合物9的靈敏度高。推測由於這些化合物在波長365nm處的莫耳吸光係數高，因此靈敏度高。
(5)使用波長385nm的LED燈的靈敏度的評價
<實施例13-18、比較例3-7>
使用棒塗機(#18)，將上述製備的聚合性組合物(B)塗佈在實施了易黏合處理的PET膜(COSMOSHINE A4300，TOYOBO Co.,Ltd.製造)上。塗佈後，在90℃的乾燥機中對PET膜進行2分鐘乾燥處理，使溶劑乾燥，製作厚度為3μm的均勻塗布膜。然後，使用波長385nm的LED燈(UniJet E110III，Ushio inc.製造)，進行1000mJ/cm2的光照射。通過衰減全反射紅外分光法(ATR-IR)測定該固化膜部分的固化度(%)。此時，使用雙鍵基團的面外彎曲振動的吸收光譜(810cm-1)及在曝光前後無變化的羰基的吸收光譜(1740cm-1)的峰面積，根據以下公式計算固化率(固化度)。將其結果示於表6。
Figure 108134528-A0305-02-0030-14
此外，作為比較例，將化合物R1-R5的結果示於表6。另外，化合物R2使用Irgacure 184(BASF製造)，化合物R3使用Irgacure 819(BASF製造)，化合物R4使用Irgacure 369(BASF製造)，化合物R5使用Irgacure OXE02(BASF製造)。
Figure 108134528-A0305-02-0030-15
Figure 108134528-A0305-02-0031-16
根據表6的結果可知，相較於作為以二苯甲酮基為骨架的過氧化酯的化合物R1或其他光聚合引發劑(化合物R2-R5)，化合物1、化合物2、化合物3、化合物7、化合物8及化合物9的靈敏度高。推測由於這些化合物在波長385nm處的莫耳吸光係數高，因此靈敏度高。
(6)雙重固化的固化特性的評價
<實施例19、比較例8>
使用旋塗機，在鋁基板上塗佈上述製備的聚合性組合物(A)。塗佈後，在90℃的送風定溫恆溫機中對鋁基板進行2.5分鐘的乾燥處理，使溶劑乾燥，製作厚度為1.5μm的均勻塗布膜。然後，使用設置有高壓汞燈的傳送式UV照射裝置(ECS-4011GX，EYE Graphics Co.,Ltd.製造)，進行100mJ/cm2的光照射，測定固化度。進一步，在170℃的送風定溫恒溫機中對光照射後的鋁基板進行30分鐘的加熱處理，測定固化度。將其結果示於表7。
Figure 108134528-A0305-02-0031-17
由表7的結果可知，本發明的化合物的特徵在於具有光固化性與熱固化性。
(7)具有噻噸酮骨架的二烷基過氧化物的熱分解的評價
<實施例20-25、比較例9>
向不銹鋼制密封盒中加入1-2mg的試樣，放置在差示掃描量熱儀(DSC，Seiko Instruments Inc.製造，EXSTAR6200)中，以10℃/分鐘的升溫速度進行加熱，進行測定。在基於分解熱的散熱曲線中，將反曲點上的切線與基線的交點設為分解開始溫度(℃)。將各(a)聚合引發劑的評價結果示於表8。
Figure 108134528-A0305-02-0032-18
由表8的結果可知，相較於作為具有二苯甲酮骨架的過氧化酯的化合物R1，本發明的化合物1、化合物2、化合物3、化合物7、化合物8及化合物9在更高的溫度下進行分解。
(8)聚合性組合物的暗處保存穩定性的評價
<實施例26-31、比較例10>
將上述製備的聚合性組合物(B)放入褐色的玻璃瓶中，使用鋁箔進行遮光後，靜置在設定為60℃的定溫恆溫機內。將通過肉眼確認到產生了凝膠化的天數示於表9。
Figure 108134528-A0305-02-0032-19
Figure 108134528-A0305-02-0033-20
由表9的結果可知，相較於含有作為具有二苯甲酮骨架的過氧化酯的化合物R1的聚合性組合物，含有本發明的化合物1、化合物2、化合物3、化合物7、化合物8及化合物9的聚合性組合物在暗處的保存穩定性優異。
Figure 108134528-A0305-02-0001-2

Claims (6)

  1. 一種具有噻噸酮基的二烷基過氧化物，其特徵在於，該具有噻噸酮基的二烷基過氧化物為下述通式(1)所表示的化合物，
    Figure 108134528-A0305-02-0034-21
     式(1)中，R1、R2、R3及R4獨立地表示甲基或乙基，R5表示碳原子數為1-6的烷基或苯基，R6獨立地表示碳原子數為1-4的烷基、碳原子數為1-4的烷氧基或氯原子，以及n表示0-2的整數。
  2. 一種聚合性組合物，其特徵在於，該聚合性組合物含有：包含請求項1所述的具有噻噸酮基的二烷基過氧化物的(a)聚合引發劑；以及(b)自由基聚合性化合物。
  3. 根據請求項2所述的聚合性組合物，其特徵在於，該聚合性組合物進一步含有(c)鹼可溶性樹脂。
  4. 一種固化物，其特徵在於，該固化物由請求項2或3所述的聚合性組合物所形成。
  5. 一種如請求項4所述的固化物的製備方法，其特徵在於，該製備方法包括使用活性能量射線照射所述聚合性組合物的步驟。
  6. 根據請求項5所述的製備方法，其特徵在於，該製備方法在使用所述活性能量射線進行照射的步驟之後，進一步包括進行加熱的步驟。
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