TWI675819B - 肟基磺酸酯衍生物 - Google Patents

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TWI675819B
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Kazuhiko Kunimoto
鮫島香織
Kaori Sameshima
倉久稔
Hisatoshi Kura
松岡由記
Yuki Matsuoka
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德商巴地斯顏料化工廠
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Abstract

本發明係關於式I之肟基磺酸酯化合物，
Figure TWI675819B_A0001
，其中R1為O(CO)R4、COOR5或CONR6R7；n為1或2；R2例如為C1-C8烷基、C3-C6環烷基或苄基；R3例如為C1-C8烷基、C3-C6環烷基、C1-C8鹵烷基、C2-C8烯基、苄基、苯基或萘基，其視情況經取代；R4例如為C1-C8烷基、C3-C6環烷基、C1-C8鹵烷基、C2-C8烯基、苄基、苯基或萘基，其視情況經取代；R5例如為經例如一或多個鹵素取代之C3-C20烷基、C3-C14環烷基、C2-C8烯基、C1-C12烷基；或R5為未經取代之苯基或萘基；R6及R7彼此各自獨立地例如為氫、C1-C12烷基、C1-C4鹵烷基、苯基-C1-C4烷基、C2-C8烯基或C3-C6環烷基、苯基或萘基；或R6及R7與其所連接之N原子一起形成5或6員環； 該等肟基磺酸酯化合物適宜作為熱自由基引發劑。

Description

肟基磺酸酯衍生物
本發明係關於在S-取代基中具有醯胺官能基之酯的新穎S-取代之肟基磺酸酯，以及包含該等肟基磺酸酯之自由基可聚合聚合物，其用於製造需要後烘烤的液晶顯示器(LCD)或有機發光二極體(OLED)顯示器組件，諸如濾色器(CF)、外塗層、光間隔件及層間介電質。本發明進一步係關於肟基磺酸酯於其他熱固性組合物中之用途。
對用於LCD或OLED顯示器之濾色器之需求逐漸增加。目前，用於LCD或OLED之濾色器，其在玻璃基材上包括黑矩陣及紅色、綠色及藍色圖像元素，藉由光刻利用自由基可光聚合之抗蝕劑製造。在光刻法後，熱固化在約230℃下進行30分鐘以聚合剩餘之丙烯酸雙鍵以在CF/LCD製造工藝中達到所需持久性以及作為永久塗層在LCD中長期存活。
用於LCD之外塗層用於平面化濾色器表面及提高液晶之取向並阻止離子自CF溶離到液晶中。對於濾色器中彩色塗覆膜之基底材料，通常使用丙烯酸樹脂及/或環氧樹脂或聚醯亞胺樹脂。通常藉由例如在約220℃下加熱30分鐘或與光刻組合，隨後進行後烘烤工藝來製造外塗層。對於外塗層，需要熱穩定性、耐光性、膠黏性、硬度及透明度。
控制LCD面板中液晶層之單元間隙之LCD之間隔件，其藉由光刻利用光敏組合物以高位置精確度形成。光間隔件藉由光刻利用自由基 可聚合之抗蝕劑在外塗層或濾光器上製造。光刻後，將光間隔件例如在220℃下烘烤60分鐘以達到熱穩定性、機械強度、膠黏性、單位間隙可控性及高變形可恢復性。透明柱狀間隔件被廣泛地用於LCD技術，但是透明間隔件干擾偏振光，降低對比度。一種可能之解決辦法為與不散射但吸收偏振光之黑色著色劑混合，即黑色柱狀間隔件。黑色柱狀間隔件亦用於LCD技術中。
在提供可接收之濾光器、外塗層或間隔件中，包含熱固化促進劑之固化組合物需要長時間固化及/或高固化溫度。熱固化促進劑之高固化反應性縮短固化時間、降低固化溫度以及改善性質，作為如高硬度、高耐溶劑性、強膠黏性及低收縮性之永久塗層。
已知屬於過氧化物或偶氮化合物種類之多種有機物質用作熱固化促進劑以達到低固化溫度。但是，包含其之組合物通常呈現出涉及在運輸期間因其相對低分解溫度而導致之儲存穩定性及安全性之困難。因此，一直需要符合技術穩定性需求之熱固化促進劑。熱固化促進劑應允許固化可低溫固化組合物並縮短固化時間。熱固化促進劑應表現出，例如在預烘烤工藝中之良好穩定性以在光刻前去除溶劑並在光刻後，在後烘烤工藝中在高溫下固化之增強。
JP10010718A揭示了一種濾色器，其包括有機過氧化物作為熱聚合引發劑以及藉由在光刻法後，較佳地在100~180℃下，應用後烘烤工藝製造具有良好耐溶劑性之濾色器。
在JP2003330184A中，描述了一種即使在樹脂組合物進行相對低溫之熱處理後，能夠形成具有高耐熱性、高硬度及高耐溶劑性之濾色器之彩色光敏樹脂組合物。該樹脂由具有二唑結構或含有三鹵甲基之三嗪結構之聚合引發劑組成。
JP2003015288A揭示了一種輻射敏感組合物，其包含熱聚合引發劑如有機過氧化物、過氧化氫及偶氮化合物，該輻射敏感組合物能夠 形成對塑膠基材具有滿意黏附性之濾色器，即使採用不引起變形或黃化塑膠基材之該低溫處理，此時濾光器在塑膠基材上形成。該輻射敏感組合物含有(A)著色劑、(B)鹼溶性樹脂、(C)多官能性單體、(D)光聚合引發劑以及(E)熱聚合引發劑。
WO2010108835揭示羥胺酯用作自由基可聚合之組合物之熱自由基引發劑以在光固化法後，在低溫下及/或短時間內利用熱固化(後烘烤)法製造濾色器之用途。
WO2012101245揭示特定肟基磺酸酯作為自由基可聚合之組合物之熱固化促進劑以顯示比已知固化促進劑例如過氧化物或偶氮化合物更高之固化活性。
作為永久塗層之性質可藉由添加有效熱固化促進劑改善，但是需在後烘烤期間減少揮發性物種以減少永久塗層之熱收縮並藉由沈積熱固化促進劑之揮發性分解片段避免烘箱及所製造之面板之污染。因為熱固化促進劑之效率藉由增加分子量趨於降低，所以需在不增加分子量下減少片段之揮發。
出人意料地發現，在熱固化期間揮發性物種之產生可藉由在S-取代之肟基磺酸酯之S-取代基中引入酯或醯胺官能基顯著地減少，該酯或醯胺官能基用作自由基可聚合之組合物之熱固化促進劑，而不會損失固化效率。
因此，本發明之主題為式I之化合物
Figure TWI675819B_D0001
，其中 R1為O(CO)R4、COOR5或CONR6R7；n為1或2；R2為C1-C8烷基，經一或多個O間斷之C2-C8烷基、或未經間斷或經一或多個O間斷之C3-C6環烷基；或R2為苄基，其未經取代或經一或多個C1-C6烷基、C1-C4鹵烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C6烷基硫基或C1-C6烷氧基取代；R3為C1-C8烷基、C3-C6環烷基、C1-C8鹵烷基或C2-C8烯基；或R3為苄基、苯基或萘基，該苄基、苯基或萘基未經取代或經一或多個C1-C6烷基、C1-C4鹵烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷氧基、苯基或COO(C1-C6烷基)取代；R4為C1-C8烷基、C3-C6環烷基、C1-C8鹵烷基或C2-C8烯基；或R4為苄基、苯基或萘基，該苄基、苯基或萘基未經取代或經一或多個C1-C6烷基、C1-C4鹵烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C6烷基硫基、苯基硫基、C1-C6烷氧基、苯氧基、苯基或COO(C1-C6烷基)取代；R5為C3-C20烷基、C3-C14環烷基或C2-C8烯基；或R5為經一或多個鹵素、CN、苯基硫基、苯氧基、N(C1-C6烷基)2、N(苯基)2、鄰苯二醯亞胺基、苯基或經一或多個C1-C12烷基、C1-C4鹵烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C6烷基硫基、苯基硫基、C1-C6烷氧基、苯氧基、N(C1-C6烷基)2、N(苯基)2取代之苯基取代之C1-C12烷基；或R5為C2-C12烷基或C3-C6環烷基，其中各經一或多個O或S間斷；或R5為苯基或萘基，該苯基或萘基未經取代或經一或多個C1-C6烷基、C1-C4鹵烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷氧基、苯基或COO(C1-C6烷基)取代；R6及R7彼此各自獨立地為氫、C1-C12烷基、C1-C4鹵烷基、苯基- C1-C4烷基、C2-C8烯基或C3-C6環烷基，或R6及R7為經O、S、N(C1-C8烷基)或CO間斷之C2-C12烷基，或R6及R7為經O、S、N(C1-C8烷基)或CO間斷之C2-C4鹵烷基，或R6及R7彼此獨立地為經O、S、N(C1-C8烷基)或CO間斷之苯基-C1-C4烷基；或R6及R7為經O、S、N(C1-C8烷基)或CO間斷之C2-C8烯基或R6及R7為經O、S、N(C1-C8烷基)或CO間斷之C3-C6環烷基，或R6及R7彼此獨立地為苯基或萘基，該苯基或萘基未經取代或經一或多個C1-C6烷基、C1-C4鹵烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷氧基、苯基或COO(C1-C6苯基)取代；或R6及R7與其所連接之N原子一起經由C2-C5伸烷基形成5或6員環，該C2-C5伸烷基環未經間斷或經一或多個O、S、N(C1-C8烷基)、NH或CO間斷。
C 1 -C 12 烷基為直鏈或分支鏈的且例如為C1-C8、C1-C6或C1-C4烷基。實例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基。
C 1 -C 8 烷基、C 1 -C 6 烷基及C 1 -C 4 烷基具有如上針對C1-C12烷基給出之至多含相應數目之C原子之相同含義。
C 3 -C 20 烷基為直鏈或分支鏈的且為例如C3-C18、C3-C14、C3-C12、C3-C8、C3-C6或C3-C4烷基。實例為丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基及二十烷基。
經一或多個O間斷之C 2 -C 8 烷基為例如經O間斷1-5次、1-4次或三次或一次或兩次。在基團經一個以上O間斷之情況下，該等O原子經 至少一個亞甲基彼此隔開，即O原子並非連續的。間斷烷基中之烷基為直鏈或分支鏈的。實例為以下結構單元-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3(其中y=1-3)、-(CH2CH2O)3CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3、或-CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3。
經一或多個S、N(C 1 -C 8 烷基)或CO間斷之C 2 -C 12 烷基類似於以上間斷烷基定義，以S、N(C1-C8烷基)或CO替換O原子。
同樣，「混合」間斷意由該定義涵蓋，即，C2-C12烷基經一或多個O及/或S及/或N(C1-C8烷基)及/或CO間斷。
C 1 -C 8 鹵烷基及C 1 -C 4 鹵烷基為經鹵素單或多取代之直鏈或分支鏈C1-C8及C1-C4烷基，其中鹵素原子位於烷基之不同C原子或亦位於一個C原子處。C1-C8及C1-C4烷基例如如上定義。烷基例如經單或多鹵化，直至所有H-原子經鹵素交換。實例為氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基，尤其為三氟甲基或三氯甲基。
經O、S、N(C1-C8烷基)或CO間斷之C 2 -C 4 鹵烷基類似於以上針對間斷烷基所述定義。明顯地，間斷原子或基團間斷兩個碳-碳鍵而非一碳-鹵素鍵。
C 3 -C 14 環烷基為單環或多環脂族環，例如，單環、二環或三環脂族環，例如C3-C12環烷基、C3-C10環烷基。單環之實例為環丙基、環戊基、環己基、環辛基、環十二烷基、或環十四烷基，尤其為環戊基、環己基、環辛基、環十二烷基及環十四烷基，較佳地環己基及環十四烷基。多環之實例為全氫蒽基、全氫菲基、全氫萘基、全氫芴基、金剛烷基、雙環[1.1.1]戊基、雙環[4.2.2]癸基、雙環[2.2.2]辛基、雙環[3.3.2]癸基、雙環[4.3.2]十一烷基、雙環[4.3.3]十二烷基、雙環[3.3.3]十一烷基、雙環[4.3.1]癸基、雙環[4.2.1]壬基、雙環[3.3.1]壬基、雙環[3.2.1]辛基、
Figure TWI675819B_D0002
、
Figure TWI675819B_D0003
及其類似基團。同樣， 「螺」-環烷基化合物在本發明上下文中意由定義C3-C14環烷基涵蓋，例如螺[5.2]辛基、螺[5.4]癸基、螺[5.5]十一烷基。
C 3 -C 6 環烷基具有如上針對C3-C14環烷基給出之至多含相應數目之C原子之一種定義。
經O、S、N(C 1 -C 8 烷基)或CO間斷之C 3 -C 6 環烷基具有如上針對C3-C6環烷基給出之含義，其中環烷基之至少一個CH2基團經O、S、N(C1-C8烷基)或CO交換。同樣，「混合」間斷意由該定義涵蓋，即，C2-C12烷基經一或多個O及/或S及/或N(C1-C8烷基)及/或CO間斷。實例為如
Figure TWI675819B_D0004
、
Figure TWI675819B_D0005
、
Figure TWI675819B_D0006
、
Figure TWI675819B_D0007
等之結構。
C 2 -C 8 烯基為單或多不飽和、直鏈或分支鏈的且為例如C2-C6或C2-C4烯基。實例為烯丙基、甲基烯丙基、乙烯基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、5-己烯基或7-辛烯基，尤其是烯丙基或乙烯基。
經O、S、N(C1-C8烷基)或CO間斷之C2-C8烯基在C-C單鍵之間經所定義原子或基團間斷一次或多次，例如1-3次、一次或兩次。
C 1 -C 6 烷氧基為直鏈或分支鏈的且為例如C1-C4烷氧基。實例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基或己氧基，尤其為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基，尤其為甲氧基。
C 1 -C 6 烷基硫基(=C1-C6烷硫基)為C1-C6烷基，其「基」部分帶有一個-S-原子。C1-C6烷基具有如上針對C1-C6烷基給出之至多含相應數目之C原子之相同含義。C1-C6烷基硫基為直鏈或分支鏈的且為例如，甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、異丙基硫基、正丁基硫基、第二丁基硫基、異丁基硫基、第三丁基硫基等。
苯基-C 1 -C 4 烷基為例如苄基、苯乙基、α-甲苄基、苯丁基、或α,α-二甲基苄基，尤其為苄基。
經O、S、N(C 1 -C 8 烷基)或CO間斷之苯基-C 1 -C 4 烷基在烷基鏈中或在烷基鏈與苯環之間經所定義原子或基團間斷，例如
Figure TWI675819B_D0008
。
鹵素為氟、氯、溴及碘，尤其為氟、氯及溴，較佳為氟及氯。
經取代之苄基、苯基或萘基為例如經所定義基團中之一或多者取代1-5次、1-4次、三次、兩次或一次，尤其三次、一次或兩次，尤其一次。
若R 6 及R 7 連同其所連接之N原子經由C 2 -C 5 伸烷基形成5或6員環，該C 2 -C 5 伸烷基環未經間斷或經一或多個O、S、N(C 1 -C 8 烷基)、NH或CO間斷，則形成飽和環，例如吡咯啶、吡唑啶、哌嗪、哌啶或嗎啉，尤其為飽和環，諸如哌啶或嗎啉，較佳為嗎啉。
在本發明上下文中，術語「及/或」或「或/及」意欲表述不僅存在所定義替代項(取代基)中之一者，亦存在所定義替代項(取代基)中之多者一起，即不同替代項(取代基)的混合物。
術語「至少」意指定義一或多個，例如一個或兩個或三個，較佳一個或兩個。
在本說明書及以下申請專利範圍中，除非上下文另外要求，否則「包含(comprise)」一詞，或其變化形式例如「包含(comprises)」或「包含(comprising)」應理解為暗指包括所述整體或步驟或整體組或步驟組，但不排除任何其他整體或步驟或整體組或步驟組。
在本發明之上下文中，術語「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及相應的甲基丙烯酸酯。
以上在本發明之上下文中針對根據本發明之化合物指出之較佳項意指所有類別之請求項，亦即組合物、用途、方法請求項。
應瞭解，本發明不限於文中揭示之特定化合物、組態、方法步驟、基材、及材料，因為該等化合物、組態、方法步驟、基材、及材料可稍微變化。亦應瞭解，因為本發明範疇僅由隨附申請專利範圍及其等效項限定，所以文中所用之術語僅用於描述特定實施例並無意限制。
應注意，如本說明書及隨附申請專利範圍中所用，單數形式「一」及「該」包括複數個指示物，除非上下文明確另外指出。
若未另外定義，文中所用之任意術語及科學術語意具有本發明所屬領域之技術者通常理解之含義。
式(I)之肟基磺酸酯化合物一般可藉由在文獻中或在實驗部分中描述之方法製備。舉例而言，式(I)之肟基磺酸酯一般可藉由將適宜的式(IA)游離肟與磺酸鹵化物(IB)反應製得：
Figure TWI675819B_D0009
此等反應通常在作為溶劑及鹼之吡啶中或在惰性溶劑(諸如甲苯、四氫呋喃(THF)或二甲基甲醯胺(DMF))中在鹼(例如三級胺，諸如三乙胺及二異丙基乙胺)存在下，或藉由肟鹽與所需醯氯之反應進行。此等方法在例如EP48615中揭示。肟之鈉鹽可例如藉由所討論之肟與醇鈉鹽在二甲基甲醯胺中反應得到。此等反應對於熟悉此項技術者為熟知的，且通常在-30至+50℃，較佳-10至20℃之溫度下進行。
因此，本發明之主題亦為一種用於製備如上定義之式(I)化合物之方法，該方法藉由使式(IA)之游離肟
Figure TWI675819B_D0010
，其中n、R1及R2如上定義，與式(IB)之磺醯鹵反應進行
Figure TWI675819B_D0011
，其中R3如上定義且Hal為鹵素，尤其為Cl。
作為起始材料所需之肟可例如藉由文獻中所述之多種方法得到，例如藉由使適宜之肟基鹵，諸如肟基氯或肟基溴與硫醇反應，如例如Synlett,937(2001)或EP64091中所述。此等反應通常在惰性溶劑(如甲苯、二噁烷、四氫呋喃(THF)、乙醚、第三丁基甲醚、二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、二甲基甲醯胺(DMF)、甲醇或含水甲醇)中在鹼(例如三級胺(諸如三乙胺)或金屬氫氧化物(諸如NaOH、LiOH及KOH))存在下進行。
JP1973015804A例如揭示了藉由硝基烷烴與硫醇在非酸性γ-氧化鋁存在下縮合之肟硫基衍生物之另一種合成。
肟基鹵可例如藉由甘胺酸乙酯鹽酸鹽與亞硝酸鈉在HCl水溶液中之肟化得到，如(例如)J.Org.Chem.,48(3),366(1983)中所述。
肟基氯之另一種合成為2-氯乙醯乙酸酯與亞硝酸鈉及酸(如HCl或H2SO4)在醇中之肟化，如(例如)WO2012101245中所述。
Organic Syntheses,Coll.第3卷，第191頁(1955)揭示利用亞硝酸正丁酯在HCl存在下由苯甲醯甲基氯製備氯異亞硝基苯乙酮。
n例如為1或2，尤其為2。
R1為O(CO)R4、COOR5或CONR6R7。
或R1例如為O(CO)R4或CONR6R7。
或R1例如為COOR5或CONR6R7。
或R1例如為O(CO)R4或COOR5，尤其為O(CO)R4。
R2為C1-C8烷基，經一或多個O間斷之C2-C8烷基、或未經間斷或經一或多個O間斷之C3-C6環烷基；或R2為苄基，其未經取代或經一或多個C1-C6烷基、C1-C4鹵烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C6烷基硫基或C1-C6烷氧基取代。
或R2為C1-C8烷基、經一或多個O間斷之C2-C8烷基、或C3-C6環烷基、苄基，且未經取代或經一或多個C1-C6烷基取代。
或R2為C1-C8烷基、C3-C6環烷基、未經取代或經一或多個C1-C6烷基取代之苄基。
或R2為C1-C8烷基、經一或多個O間斷之C2-C8烷基、苄基，其未經取代或經一或多個C1-C6烷基取代。
或R2為C1-C8烷基、經一或多個O間斷之C2-C8烷基或苄基。
或R2為C1-C8烷基、C3-C6環烷基或苄基。
特別地R2為C1-C8烷基或苄基。
R3為C1-C8烷基、C3-C6環烷基、C1-C8鹵烷基、C2-C8烯基、苄基、苯基或萘基，該苄基、苯基或萘基未經取代或經一或多個C1-C6烷基、C1-C4鹵烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷氧基、苯基或COO(C1-C6烷基)取代。
或R3為C1-C8烷基、C3-C6環烷基、C1-C8鹵烷基、苄基或苯基，該苄基或苯基未經取代或經一或多個C1-C6烷基、C1-C4鹵烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷氧基、苯基或COO(C1-C6烷基)取代。
或R3為C1-C8烷基、苄基或苯基，該苄基或苯基未經取代或經一或多個C1-C6烷基、C1-C4鹵烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C6烷基硫基、 C1-C6烷氧基或苯基取代。
或R3為C1-C8烷基、苄基或苯基，該苄基或苯基未經取代或經一或多個C1-C6烷基或C1-C4鹵烷基取代。
或R3為C1-C8烷基、苄基或苯基，該苄基或苯基未經取代或經一或多個C1-C6烷基取代。
較佳地，R3為苄基、苯基或經C1-C6烷基、尤其經甲基取代之苯基。
R4為C1-C8烷基、C3-C6環烷基、C1-C8鹵烷基、C2-C8烯基、苄基、苯基或萘基，該苄基、苯基或萘基未經取代或經一或多個C1-C6烷基、C1-C4鹵烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C6烷基硫基、苯基硫基、C1-C6烷氧基、苯氧基、苯基或COO(C1-C6烷基)取代；或R4為C1-C8烷基、C3-C6環烷基、C1-C8鹵烷基、苄基或苯基，該苄基或苯基未經取代或經一或多個C1-C6烷基、C1-C4鹵烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷氧基、苯基或COO(C1-C6烷基)取代。
或R4為C1-C8烷基、苄基或苯基，該苄基或苯基未經取代或經一或多個C1-C6烷基、C1-C4鹵烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷氧基或苯基取代。
或R4為C1-C8烷基、苄基或苯基，該苄基或苯基未經取代或經一或多個C1-C6烷基或C1-C4鹵烷基取代。
或R4為C1-C8烷基、苄基或苯基，該苄基或苯基未經取代或經一或多個C1-C6烷基取代。
較佳地，R4為苄基、苯基或經C1-C6烷基、尤其經甲基取代之苯基。
R5為C3-C20烷基、C3-C14環烷基、C2-C8烯基、經一或多個選自由鹵素、CN、苯基硫基、苯氧基、N(C1-C6烷基)2、N(苯基)2、鄰苯二 醯亞胺基、苯基及經一或多個C1-C12烷基、C1-C4鹵烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C6烷基硫基、苯基硫基、C1-C6烷氧基、苯氧基、N(C1-C6烷基)2或N(苯基)2取代的苯基組成之群之基團取代之C1-C12烷基；或R5為C2-C12烷基或C3-C6環烷基，其中各經一或多個O或S間斷；或R5為苯基或萘基，該苯基或萘基未經取代或經一或多個C1-C6烷基、C1-C4鹵烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷氧基、苯基或COO(C1-C6烷基)取代。
或R5例如為C3-C20烷基、C3-C14環烷基、經一或多個選自由鹵素、CN、苯基硫基、苯氧基、N(C1-C6烷基)2、N(苯基)2、鄰苯二醯亞胺基及苯基組成之群之基團取代之C1-C12烷基；或R5為經一或多個O或S間斷之C2-C12烷基；或R5為苯基。
或R5例如為C3-C18烷基、C3-C12環烷基、苯基、經一或多個苯氧基、鄰苯二醯亞胺基或苯基取代之C1-C12烷基；或R5為經一或多個O或S間斷之C2-C12烷基。
或R5例如為C3-C18烷基、C3-C12環烷基、苯基、經一或多個苯氧基、鄰苯二醯亞胺基或苯基取代之C1-C12烷基；或R5為經一或多個O間斷之C2-C12烷基。
較佳地，R5為C3-C18烷基、C3-C12環烷基、經一或多個O間斷之C2-C12烷基或R5為經苯基、苯氧基或鄰苯二醯亞胺基取代之C1-C6烷基。
R6及R7例如彼此各自獨立地為氫、C1-C12烷基、C1-C4鹵烷基、苯基-C1-C4烷基、C2-C8烯基或C3-C6環烷基，或R6及R7彼此獨立地為苯基或萘基，該苯基或萘基未經取代或經一或多個C1-C6烷基、C1-C4鹵烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C6烷基硫 基、C1-C6烷氧基、苯基或COO(C1-C6烷基)取代；或R6及R7，連同其所連接之N原子經由C2-C5伸烷基形成5或6員環，該C2-C5伸烷基環未經間斷或經一或多個O、S、N(C1-C8烷基)、NH、或CO間斷。
或R6及R7例如彼此各自獨立地為氫、C1-C12烷基、C1-C4鹵烷基、苯基-C1-C4烷基、C2-C8烯基或C3-C6環烷基，或R6及R7彼此獨立地為苯基，該苯基未經取代或經一或多個C1-C6烷基取代；或R6及R7，連同其所連接之N原子經由C2-C5伸烷基形成5或6員環，該C2-C5伸烷基環未經間斷或經一或多個O間斷。
或R6及R7例如彼此各自獨立地為氫、C1-C12烷基、苯基-C1-C4烷基、C3-C6環烷基或未經取代或經一或多個C1-C6烷基取代之苯基；或R6及R7與其所連接之N原子一起形成嗎啉基環。
或R6及R7例如彼此各自獨立地為氫、C1-C12烷基或未經取代或經一或多個C1-C6烷基取代之苯基。
或R6及R7例如彼此各自獨立地為氫、C1-C12烷基或苯基。
較佳地，R6及R7為氫或苯基。
較佳的為如上定義之式(I)化合物，其中R1為O(CO)R4、COOR5或CONR6R7；n為1或2；R2為C1-C8烷基、C3-C6環烷基、苄基，其未經取代或經一或多個C1-C6烷基取代；R3為C1-C8烷基、C3-C6環烷基、C1-C8鹵烷基或C2-C8烯基；或R3為苄基或苯基，該苄基或苯基未經取代或經一或多個C1-C6烷基取代；R4為C1-C8烷基、C3-C6環烷基、C1-C8鹵烷基或C2-C8烯基；或R4為苄基或苯基，該苄基或苯基未經取代或經一或多個C1-C6烷基取代； R5為C3-C18烷基、C3-C12環烷基；或R5為經一或多個苯基硫基、苯氧基、N(C1-C6烷基)2、N(苯基)2、鄰苯二醯亞胺基、苯基或經一或多個C1-C12烷基取代之苯基取代之C1-C6烷基；或R5為經一或多個O間斷之C2-C12烷基；或R5為苯基；R6及R7彼此各自獨立地為氫、C1-C12烷基、C3-C6環烷基，或R6及R7彼此獨立地為苯基，該苯基未經取代或經一或多個C1-C6烷基取代。
更令人感興趣的是如上定義之式(I)化合物，其中R1為O(CO)R4、COOR5或CONR6R7；n為1或2；R2為C1-C8烷基或苄基，其未經取代或經一或多個C1-C6烷基取代；R3為C1-C8烷基、C3-C6環烷基、苄基或苯基，該苯基未經取代或經一或多個C1-C6烷基取代；R4為C1-C8烷基、C3-C6環烷基、苄基或苯基，該苯基未經取代或經一或多個C1-C6烷基取代；R5為C3-C18烷基、C3-C12環烷基；或R5為經一或多個苯基硫基、苯氧基、N(C1-C6烷基)2、N(苯基)2、鄰苯二醯亞胺基、苯基或經一或多個C1-C12烷基取代之苯基取代之C1-C6烷基；或R5為經一或多個O間斷之C2-C12烷基；R6及R7彼此各自獨立地為氫、C1-C12烷基、C3-C6環烷基，或R6及R7各自獨立地為苯基。
令人感興趣的是如上定義之式(I)化合物，其中 R1為O(CO)R4、COOR5或CONR6R7；n為1或2；R2為C1-C4烷基或苄基；R3為苄基、苯基或經一或多個C1-C6烷基取代之苯基；R4為苄基、苯基或經一或多個C1-C6烷基取代之苯基；R5為C3-C18烷基或C3-C12環烷基，或R5為經一或多個O間斷之C2-C12烷基，或R5為經苯基硫基、苯氧基、N(C1-C6烷基)2、N(苯基)2、鄰苯二醯亞胺基、苯基或經一或多個C1-C12烷基取代之苯基取代之C1-C6烷基；R6及R7彼此各自獨立地為氫、C1-C6烷基或苯基，或與其所連接之N原子一起形成嗎啉基環。
重點放在如上所述之式I化合物，其中R1為O(CO)R4、COOR5或CONR6R7；n為1或2 R2為甲基、乙基或苄基R3為苄基、苯基或經C1-C6烷基、尤其經甲基取代之苯基；R4為苄基、苯基或經一或多個C1-C6烷基、尤其經一或多個甲基取代之苯基；R5為C3-C18烷基或C3-C12環烷基，或R5為經一或多個O間斷之C2-C12烷基，或R5為經苯基、苯氧基或鄰苯二醯亞胺基取代之C1-C6烷基；R6及R7彼此各自獨立地為氫或苯基特別感興趣的是如以下實例中所示之化合物OS1-OS18。
如上定義之式(I)化合物原則上可聚合所有類型之烯系不飽和化合物。
特別地，式(I)化合物可用作熱自由基引發劑。
因此，本發明之目的為一種可聚合物組合物，其包含，(a)具有至少一個烯系不飽和雙鍵之單體、寡聚或聚合化合物；及(b)至少一種如上定義之式I肟基磺酸酯化合物。
適宜之烯系不飽和化合物(a)為可藉由本身已知之方式利用自由基聚合方法聚合之單體或寡聚物。
在本發明之上下文中，術語「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及相應之甲基丙烯酸酯。
較佳地，化合物(a)選自α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸與C1-C20烷醇之酯、乙烯基芳香烴、乙烯醇與C1-C30單羧酸之酯、烯系不飽和腈、乙烯基鹵化物、亞乙烯基鹵化物、單烯系不飽和羧酸及磺酸、α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸與C2-C30烷二醇之酯、α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸與含有第一或第二胺基之C2-C30胺基醇之醯胺、α,β-烯系不飽和單羧酸之一級醯胺以及其N-烷基及N,N-二烷基衍生物、N-乙烯基內醯胺、開鏈N-乙烯基醯胺化合物、烯丙醇與C1-C30單羧酸之酯、α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸與胺基醇之酯、α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸與含有至少一個第一或第二胺基之二胺之醯胺、N,N-二烯丙基胺、N,N-二烯丙基-N-烷基胺、經乙烯基-及烯丙基-取代之氮雜環、乙烯基醚、C2-C8單烯烴、具有至少兩個共軛雙鍵之非芳香烴、聚醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸雜環基-(C2-C4烷基)酯、含矽烷基之(甲基)丙烯酸酯、以及其混合物。
適宜之烯系不飽和羧酸及磺酸或其衍生物為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、衣康酸、甲順丁烯二酸、甲反丁烯二酸、戊烯二酸、烏頭酸、反丁烯二酸、具有4至10個，較佳地4至6個C原子之單烯系不飽和二羧 酸之單酯，例如，順丁烯二酸單甲酯、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙磺酸、2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙磺酸、苯乙烯磺酸、及2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸。
烯系不飽和羧酸及磺酸之適宜衍生物為其鹽。丙烯酸或甲基丙烯酸之適宜鹽為例如，(C1-C4烷基)4銨或(C1-C4烷基)3NH鹽，例如四甲銨、四乙銨、三甲銨或三乙銨鹽、三甲基-2-羥乙銨或三乙基-2-羥乙銨鹽、二甲基-2-羥乙銨或二乙基-2-羥乙銨鹽。
α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸與C1-C20烷醇之適宜酯為(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、乙基丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸二十四烷酯、(甲基)丙烯酸二十八烷酯、(甲基)丙烯酸三十烷酯、(甲基)丙烯酸棕櫚油酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸亞油酯、(甲基)丙烯酸亞麻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、以及其混合物。
較佳之乙烯基芳族化合物為苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)-苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯、4-(正癸基)苯乙烯、以及特佳之苯乙烯。
乙烯醇與C1-C30單羧酸之適宜酯為，例如，甲酸乙烯酯、乙酸乙 烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、第三羧酸乙烯酯以及其混合物。
適宜之烯系不飽和腈為丙烯腈、甲基丙烯腈、以及其混合物。
適宜之乙烯基鹵化物及亞乙烯基鹵化物為氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、以及其混合物。
α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸與C2-C30烷二醇之適宜酯為例如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、乙基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸6-羥基己酯、甲基丙烯酸6-羥基己酯、丙烯酸3-羥基-2-乙基己酯、甲基丙烯酸3-羥基-2-乙基己酯等。
適宜之α,β-烯系不飽和單羧酸之一級醯胺以及其N-烷基及N,N-二烷基衍生物為丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-(正丁基)-(甲基)丙烯醯胺、N-(第三丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(正辛基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-乙基己基(甲基)丙烯醯胺、N-(正壬基)-(甲基)丙烯醯胺、N-(正癸基)(甲基)丙烯醯胺、N-(正十一烷基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、嗎啉基(甲基)丙烯醯胺等。
適宜之N-乙烯基內醯胺以及其衍生物為，例如，N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。
適宜之開鏈N-乙烯基醯胺化合物為例如N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基-N-甲基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基丙醯胺、N-乙烯基丁醯胺等。
α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸與胺基醇之適宜酯為(甲基)丙烯 酸N,N-二甲基胺基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基-胺基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基丙酯及(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基環己酯。
α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸與含有至少一個第一或第二胺基之二胺之適宜醯胺為N-[2-(二甲基胺基)乙基]丙烯醯胺、N-[2-(二甲基胺基)乙基]甲基丙烯醯胺、N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯醯胺、N-[3-(二甲基胺基)丙基]甲基丙烯醯胺、N-[4-(二甲基胺基)丁基]丙烯醯胺、N-[4-(二甲基胺基)-丁基]甲基丙烯醯胺、N-[2-(二乙基胺基)乙基]丙烯醯胺、N-[4-(二甲基胺基)環己基]丙烯醯胺、N-[4-(二甲基胺基)環己基]甲基丙烯醯胺等。
並且，適宜單體為N,N-二烯丙基胺及N,N-二烯丙基-N-烷基胺以及其酸加成鹽及四級銨化產物。此處烷基較佳地為C1-C24烷基。較佳地為N,N-二烯丙基-N-甲胺基及N,N-二烯丙基-N,N-二甲基銨化合物，諸如，例如氯化物及溴化物。
其他適宜單體(a)為經乙烯基-及烯丙基-取代之氮雜環，例如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、及經乙烯基-及烯丙基-取代之雜芳族化合物，例如2-及4-乙烯基吡啶、2-及4-烯丙基吡啶，以及其鹽。
具有至少兩個共軛雙鍵之適宜之C2-C8單烯烴及非芳香烴為例如乙烯、丙烯、異丁烯、異戊二烯、丁二烯等。
含矽烷基之(甲基)丙烯酸酯之實例為丙烯酸矽烷氧基-C2-C4-(甲基)烷酯，例如，丙烯酸2-三甲基矽烷氧基乙酯或甲基丙烯酸2-三甲基矽烷氧基乙酯(TMS-HEA、TMS-HEMA)。(甲基)丙烯酸(C1-C4烷基)3-矽烷基-C2-C4烷酯之實例為丙烯酸2-三甲基矽烷基乙酯或甲基丙烯酸2-三甲基矽烷基乙酯及丙烯酸3-三甲基矽烷基-正丙酯或甲基丙烯酸3-三甲基矽烷基-正丙酯。
特別地，化合物(a)選自丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、 丙烯酸衍生物、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基鹵化物及亞乙烯基鹵化物、丙烯醛、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基咪唑、烯烴、共軛二烯以及其混合物。
(甲基)丙烯酸雜環基-(C2-C4烷)酯之實例為丙烯酸或甲基丙烯酸2-(N-嗎啉基、2-吡啶基、1-咪唑基、2-側氧基-1-吡咯啶基、4-甲基哌啶-1-基或2-側氧基咪唑啶-1-基)乙酯。
適宜聚醚(甲基)丙烯酸酯(a)為具有通式(A)之化合物
Figure TWI675819B_D0012
，其中環氧烷單位之順序為任意的，k及l彼此獨立地為0至100之整數，k與l之和至少為3，Ra為氫、C1-C30烷基、C5-C8環烷基或C6-C14芳基，Rb為氫或C1-C8烷基，Y為O或NRc，其中Rc為氫、C1-C30烷基或C5-C8環烷基。
較佳地，k為3至50之整數，更特定地4至25。較佳地，l為3至50之整數，更特定地4至25。
較佳地，式(A)中Ra為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、正戊基、正己基、辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基、棕櫚基或硬脂基。
較佳地，Rb為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基或正己基，更特定地氫、甲基或乙基。特佳之Rb為氫或甲基。
較佳地，式(A)中Y為O。
根據本發明之可聚合組合物較佳地包含組分(a)，其量以組合物 總重量計為0.01至50重量%，更佳為0.1至40重量%、尤其為0.5至30重量%。
根據本發明之組合物較佳地包含至少一種光引發劑(c)作為另外組分。
根據本發明之組合物較佳地包含至少一種黏合劑聚合物(d)作為另外組分。
根據本發明之組合物較佳地包含至少一種選自以下之另外組分(e)：(e1)顏料，(e2)染料，(e3)填料，(e4)分散劑，(e5)敏化劑，(e6)熱固性化合物，其不同於式(I)化合物及黏合劑聚合物(d)，其混合物。
根據本發明之組合物較佳地包含至少一種選自以下之添加劑(f)：溶劑、增強材料、流動控制助劑、紫外穩定劑、熱穩定劑、耐候性改良劑、流變改質劑、阻燃劑、抗氧化劑、褪色抑制劑、殺蟲劑、抗靜電劑、增塑劑、潤滑劑、滑爽添加劑、潤濕劑、成膜助劑、助黏劑、腐蝕抑制劑、抗凍劑、消泡劑、脫模劑等、以及其混合物。
下文關於包含鹼性可顯影樹脂(d)之可聚合組合物描述適宜光引發劑(c)。此揭示內容併入本文中用於本發明之所有可聚合組合物。
光引發劑(c)較佳地以根據本發明之可聚合組合物之總重量計0.001%至15重量%，更佳地0.01至10重量%之量使用。
適宜黏合劑聚合物(d)為例如物理乾燥聚合物組合物、自交聯聚合物組合物、紫外可固化聚合物組合物、熱固性聚合物組合物、可藉 由添加交聯劑(2-組分分散液)交聯之聚合物組合物、或雙固化系統。適宜熱固性聚合物組合物在以下稱為組分(e6)。
在一較佳實施例中，黏合劑聚合物組分(d)包含至少一種鹼性可顯影樹脂。以下詳細地描述適宜之鹼性可顯影樹脂(d)。
黏合劑聚合物(d)較佳地以按根據本發明之可聚合組合物之總重量計0.5%至98重量%，更佳1至95重量%、尤其2至90重量%之量使用。
下文關於包含鹼性可顯影樹脂(d)之可聚合組合物描述適宜著色劑，即顏料(e1)及染料(e2)。此揭示內容併入本文中用於本發明之所有可聚合組合物。
適宜填料(e3)為有機及無機填料，實例為鋁矽酸鹽，諸如長石；矽酸鹽，例如高嶺土、滑石、雲母、菱鎂礦；鹼土金屬碳酸鹽，例如碳酸鈣(呈方解石或白堊形式)，例如，碳酸鎂、白雲石；鹼土金屬硫酸鹽，例如硫酸鈣；二氧化矽等。適宜有機填料為例如織物纖維、纖維素纖維、聚乙烯纖維或木粉。在塗覆材料中，理所當然地，細粉狀填料為較佳的。填料可作為個別組分使用。實際上，填料之混合物亦證明特別適宜，實例為碳酸鈣/高嶺土、碳酸鈣/滑石。更多細節參見Römpp-Lexikon,Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,1998,第250頁及其後，"fillers"。
填料(e3)較佳地以按根據本發明之可聚合組合物之總重量計0%至95重量%，更佳0.5至90重量%、尤其1至80重量%、且特別地4%至75%之量使用。
文中所用術語分散劑(=組分e4)以廣義理解。分散劑(dispersant)為分散劑(dispersing agent)(包括聚合分散劑)、界面活性劑、質地改良劑及其類似物。下文關於包含鹼性可顯影樹脂(d)之可聚合組合物描述適宜分散劑(e4)。此揭示內容併入本文中用於本發明之所有可聚 合組合物。
當本發明之可聚合組合物包含至少一種分散劑(e4)時，其較佳以按可聚合組合物之總重量計0.01%至50重量%，較佳0.1%至30重量%之量使用。
下文關於包含鹼性可顯影樹脂(d)之可聚合組合物描述適宜(光)敏化劑(e5)。此揭示內容併入本文中用於本發明之所有可聚合組合物。
敏化劑(e5)較佳以按根據本發明之可聚合組合物之總重量計0.001%至15重量%，更佳0.01%至10重量%之量使用。
適宜之熱固性化合物(e6)具有至少一個選自環氧基、氧雜環丁烷基團及乙烯基醚基團之基團。
適宜化合物(e6)為：-包含含氧或硫之飽和雜環之化合物，-可藉由陽離子機制聚合之烯系不飽和化合物，-含有可熱固化官能基之酚-甲醛樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂或聚酯樹脂之預聚物，-可熱固化化合物與可藉由不同機制(例如，自由基或紫外照射)聚合之化合物之混合物，-其混合物。
包含含氧或硫之飽和雜環之化合物(e6)較佳包含至少一個具有3、4、5或6個環成員之雜環。包含含氧或硫之飽和雜環之較佳化合物(e6)選自含有至少一個環氧基之化合物、氧雜環丁烷、氧雜環戊烷、環狀縮醛、環狀內酯、硫雜環丙烷、硫雜環丁烷以及其混合物。
含有一個環氧基之適宜化合物(e6)為環氧乙烷、環氧丙烷、氧化苯乙烯、苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚等。
在本發明之一較佳實施例中，化合物(e6)選自環氧樹脂。如本發明之可固化組合物之說明內容中所用，術語「環氧樹脂」以廣義理解 並包括含有複數個(2、3、4、5、6個或6個以上)環氧基之任意單體、二聚、寡聚或聚合環氧樹脂材料。術語「環氧樹脂」亦涵蓋包含兩個或兩個以上環氧基之預聚物，其中一些環氧基(環氧乙烷環)亦開向羥基。該術語亦識別部分固化之環氧樹脂，即藉助於適宜硬化劑交聯之環氧樹脂。若組分(a)為部分固化之環氧樹脂，則其仍含有仍能夠發生陽離子聚合之可熱固化環氧基。術語「環氧基」亦涵蓋改質環氧樹脂，諸如酯化或醚化環氧樹脂，其例如可藉由與羧酸或醇反應得到。又，用於本發明之組合物之改質環氧樹脂仍含有仍能夠發生陽離子聚合之可熱固化環氧基。術語「環氧樹脂」之完整定義例如見於Ullmann's Encyopedia of Industrial Chemistry，第5版，CD-ROM,1997,Wiley-VCH,"Epoxy Resins"章節。
大多數市售環氧樹脂藉由將表氯醇偶合至具有至少兩個反應性氫原子之化合物上來製備，該等化合物諸如多酚、單胺及二胺、胺基苯酚、雜環醯亞胺及醯胺、脂族二醇或多元醇或二聚脂肪酸。衍生自表氯醇之環氧樹脂稱為基於縮水甘油基之樹脂。
目前市售之大多數環氧樹脂衍生自雙酚A之二縮水甘油基醚(DGEBA樹脂)並具有以下通式：
Figure TWI675819B_D0013
其中n表示0至約40。
其他重要之環氧樹脂為基於苯酚及基於甲酚之環氧酚醛樹脂，實例為衍生自雙酚F之二縮水甘油基醚之環氧樹脂。酚醛樹脂藉由甲醛與苯酚或甲酚之經酸催化之縮合製得。酚醛樹脂之環氧化得到環氧酚醛樹脂。
其他種類之基於縮水甘油基之環氧樹脂衍生自脂族二醇之縮水甘油基醚，諸如丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、異戊四醇或氫化雙酚A；芳族縮水甘油基胺，實例為對胺基苯酚之三縮水甘油基加合物或亞甲基二醯苯胺之四縮水甘油基胺；雜環縮水甘油基醯亞胺及醯胺，例如異氰脲酸三縮水甘油酯；以及縮水甘油酯，例如，諸如二聚亞油酸之二縮水甘油酯。
環氧樹脂(e6)亦可衍生自其他環氧化物(非-縮水甘油基醚環氧樹脂)。實例為環脂族二烯之二環氧化物，諸如3,4-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基-環己基甲酯及4-環氧基乙基-1,2-環氧基環己烷。
適宜氧雜環丁烷(e6)為三亞甲基氧(trimethylene oxide)、3,3-二甲基氧雜環丁烷、3,3-二(氯甲基)氧雜環丁烷等。
適宜氧雜環戊烷(e6)為四氫呋喃、2,3-二甲基四氫呋喃等。
適宜環狀縮醛(e6)為三噁烷、1,3-二氧雜環戊烷、1,3,6-三氧雜環辛烷等。
適宜環內酯(e6)為β-丙內酯、ε-己內酯、β-丙內酯及ε-己內酯之烷基衍生物等。
適宜硫雜環丙烷(e6)為環硫乙烷、1,2-環硫丙烷、硫基表氯醇等。
適宜硫雜環丁烷(e6)為1,3-環硫丙烷、3,3-二甲基硫雜環丁烷等。
熱固性化合物(e6)可藉由熱固化促進劑固化。適宜之熱固化促進劑可由技術人員根據黏合劑中反應性官能基之性質選擇。適宜之熱固化促進劑催化劑為例如有機或無機酸之鋶及鏻鹽、咪唑及咪唑衍生物、四級銨化合物及胺。熱固化促進劑(需要時)較佳以按根據本發明之可聚合組合物之總重量計0.001重量%至約10重量%之量使用。
已發現上述式(I)化合物作為自由基可聚合組合物之熱固化促進劑特別有利。在一特定實施例中，其用於抗蝕劑調配物中以製造用於 多種顯示器應用及用於影像感測器(諸如電荷耦合裝置(CCD)及互補性金屬氧化半導體(CMOS))之濾色器。根據本發明之可聚合組合物可進一步用於製造間隔件，諸如透明柱狀間隔件及黑色柱狀間隔件，其控制液晶顯示面板中液晶部分之單元間隙。根據本發明之可聚合組合物亦適宜作為濾色器及LCD之外塗層、用於LCD及OLED之密封劑、用於LCD、OLED、觸控面板及可撓性顯示器之絕緣/鈍化層、OLED之存儲體/像素界定層、用於觸控面板之金屬線/透明導電膜之絕緣體、用於觸控面板之塗層(例如防指紋塗層、硬塗層及光學塗層)、用於觸控面板之裝飾性油墨、用於觸控面板之保護膜、用於觸控面板之抗蝕劑、用以產生電漿顯示面板、電致發光顯示器及LCD之製造過程中之結構件或層體之抗蝕劑或光敏性組合物、阻焊劑、以及作為用於形成印刷電路板之順序堆積層中之介電層之光阻材料。與缺少此等化合物(I)之相應組合物相比以及與包含現有技術已知之其他熱固化促進劑(TCP)之相應組合物相比，在光固化法後進行之熱固化(後烘烤)方法中使用式(I)化合物在較低溫度下及/或在較短時間內令人意外地得到足夠高之C=C轉化率。
根據一特定實施例，根據本發明之可聚合組合物包含至少一種黏合劑聚合物(d)，其中組分(d)選自鹼性可顯影樹脂。鹼性可顯影樹脂包含向樹脂提供良好鹼可溶性之官能基。其適於多種包括顯影步驟之應用，其中將未固化樹脂溶於鹼性顯影劑溶液中。
因此，本發明係關於一種可聚合組合物，其包含：(a)至少一種丙烯酸酯單體，(b)至少一種如上定義之式I肟基磺酸酯化合物，(c)至少一種光引發劑，以及(d)至少一種鹼性可顯影樹脂。
丙烯酸酯單體(a)
根據本發明之可聚合組合物包含組分(a)，其量以可聚合組合物之總固體含量(意即除溶劑外所有組分之量)計較佳為約2至80重量%，更佳為約5至70重量%。
丙烯酸酯單體(a)較佳地選自含有一或多個(例如1、2、3或4個)丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基部分之化合物。
術語「丙烯酸酯單體」亦涵蓋含有一或多個(例如1、2、3或4個)丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基部分之丙烯酸酯寡聚物。
含有雙鍵之化合物(a)之實例為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯或(甲基)丙烯酸胺烷酯。較佳化合物(a)為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、以及其混合物。
化合物(a)之其他實例為(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、N-取代之(甲基)丙烯醯胺、乙烯酯、乙烯基醚、苯乙烯、烷基苯乙烯、羥基苯乙烯、鹵苯乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺、氯乙烯、二氯乙烯、以及其混合物。
適宜之N-取代之(甲基)丙烯醯胺為例如N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯 胺、N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、以及其混合物。
適宜之乙烯酯為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯以及其混合物。
適宜之乙烯基醚為異丁基乙烯基醚。
具有相對高分子量(寡聚物)之多不飽和化合物(a)之實例為聚酯、聚胺甲酸酯、聚醚及聚醯胺，其含有烯系不飽和羧酸根。特別適宜之實例為烯系不飽和羧酸與多元醇及/或聚環氧化物之酯。
不飽和羧酸之實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、及不飽和脂肪酸，諸如亞麻酸或油酸。丙烯酸及甲基丙烯酸為較佳的。
適宜多元醇為芳族、尤其，脂族及脂環族多元醇。芳族多元醇之實例為氫醌、4,4'-二羥基聯苯、2,2-雙(4-羥苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、9,9-雙(4羥苯基)芴、酚醛樹脂及可溶酚醛樹脂。脂族及脂環族多元醇之實例為較佳地具有2至12個C原子之烷二醇，諸如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、較佳具有200至1500之分子量之聚乙二醇、1,3-環戊二醇、1,2-、1,3-或1,4-環己二醇、1,4-二羥基甲基環己烷、甘油、三乙醇胺、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、異戊四醇、異戊四醇單乙二酸酯、二異戊四醇、異戊四醇與乙二醇或丙二醇之醚、二異戊四醇與乙二醇或丙二醇之醚、山梨糖醇、2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷及9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴。
其他適宜多元醇為在聚合物鏈或側基中含有羥基之聚合物及共聚物，實例為包含乙烯基醇或包含(甲基)丙烯酸羥烷酯之均聚物或共聚物。
其他適宜多元醇為具有羥基端基之酯及聚胺酯。
多元醇可經一不飽和羧酸或經不同之不飽和羧酸部分地或完全 地酯化。在偏酯中，游離羥基可經修飾，例如經其他羧酸醚化或酯化。
基於多元醇之酯之實例為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯單乙二酸酯、二異戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯單(2-羥基乙基)醚、三異戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、寡聚酯(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯及三(甲基)丙烯酸酯、具有200至1500之分子量之聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇二衣康酸酯、二異戊四醇三衣康酸酯、二異戊四醇五衣康酸酯、二異戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亞甲基二醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯、乙二醇二巴豆酸酯、四亞甲基二醇二巴豆酸酯、異戊四醇二巴豆酸酯、乙二醇二順丁烯二酸酯、三乙二醇二順丁烯二酸酯、異戊四醇二順丁烯二酸酯、山梨糖醇四順丁烯二酸酯、或其混合物。
其他實例為下式(XII)及(XIII)中所示之異戊四醇及二異戊四醇衍生物：
Figure TWI675819B_D0014
Figure TWI675819B_D0015
，其中M1為-(CH2CH2O)-或-[CH2CH(CH3)O]-，R100為-COCH=CH2或-COC(CH3)=CH2，各p獨立地為0至6，所有變數p之和為3至24，各q獨立地為0至6，及所有變數q之和為2至16。
聚環氧化物之實例為基於上述多元醇及表氯醇之彼等。典型實例為二(4-縮水甘油基氧基苯基)甲烷、2,2-二(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷、2,2-二(4-縮水甘油基氧基苯基)六氟丙烷、9,9-二(4-縮水甘油基氧基苯基)芴、二[4-(2-縮水甘油基氧基乙氧基)苯基]甲烷、2,2-二[4-(2-縮水甘油基氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(2-縮水甘油基氧基乙氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-二[4-(2-縮水甘油基氧基乙氧基)苯基]芴、二[4-(2-縮水甘油基氧基丙氧基)苯基]甲烷、2,2-二[4-(2-縮水甘油基氧基丙氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(2-縮水甘油基氧基丙氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-二[4-(2-縮水甘油基氧基丙氧基)苯基]芴、苯酚及甲酚酚醛樹脂之甘油二縮水甘油基醚及縮水甘油基醚。
基於聚環氧化物之典型實例為2,2-雙[4-{(2-羥基-3-丙烯醯氧基)丙氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{(2-羥基-3-丙烯醯氧基)丙氧基乙氧基}苯基]丙烷、9,9-雙[4-{(2-羥基-3-丙烯醯氧基)丙氧基}苯基]芴、9,9-雙[4-{(2-羥基-3-丙烯醯氧基)丙氧基乙氧基}苯基]氟、甘油1,3-二甘油酯二丙烯酸酯及基於酚醛樹脂之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應產物。
較佳之多官能(甲基)丙烯酸酯單體或寡聚物包括異戊四醇四丙烯 酸酯、二異戊四醇五丙烯酸酯、二異戊四醇六丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯。
特佳丙烯酸酯單體(a)為二異戊四醇-六丙烯酸酯(DPHA)。另一特佳丙烯酸酯單體(a)為二異戊四醇-五丙烯酸酯(DPPA)。
二異戊四醇-六丙烯酸酯(DPHA)
Figure TWI675819B_D0016
二異戊四醇-五丙烯酸酯(DPPA)
Figure TWI675819B_D0017
具有兩個丙烯醯基或甲基丙烯醯基部分之市售化合物(a)之實例為Aronix®M-210、Aronix®M-240、Aronix®M-6200(TOAGOSEI Co.,LDT.)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD HX-620、KAYARAD R-526、KAYARAD UX-2201、KAYARAD MU-2100(NIPPON KAYAKU Co.,LTD.)、VISCOAT-260、VISCOAT-355HP(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.)。
具有三個或更多個丙烯醯基或甲基丙烯醯基部分之市售化合物(a)之實例為Aronix®M-309、Aronix®M-400、Aronix®M-1310、Aronix®M-1960、Aronix®M-7100、Aronix®M-8530、Aronix®TO-1450(TOAGOSEI Co.,LDT.)、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD MAX-3510(NIPPON KAYAKU Co.,LTD.)、VISCOAT-295、VISCOAT-300、VISCOAT-GPT、VISCOAT-3PA、VISCOAT-400(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.)。
具有兩個或更多個丙烯醯基或甲基丙烯醯基部分之市售聚胺酯 丙烯酸酯單體(a)之實例為NEW FRONTIER R-1150(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.)、KAYARAD DPHA-40H、KAYARAD UX-5000(NIPPON KAYAKU Co.,LTD.)、UN-9000H(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.)。
光引發劑(c)
適宜光引發劑(c)之選擇通常不重要。光引發劑(c)例如選自二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、二咪唑、二咪唑衍生物、芳族α-羥基酮、苄基縮酮、芳族α-胺基酮、苯基乙醛酸酯、單-醯基氧化磷、二-醯基氧化磷、三-醯基氧化磷、衍生自芳族酮之肟酯及/或咔唑類型之肟酯。
光引發劑(c)之實例為樟腦醌(1,7,7-三甲基-二環[2.2.1]庚-2,3-二酮)；二苯甲酮及二苯甲酮衍生物，諸如2,4,6-三甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4,4'-雙(氯甲基)二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮、[4-(4-甲基苯基硫基)苯基]-苯基甲酮、苯甲酸甲基-2-苯甲醯酯、3-甲基-4'-苯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基-4'-苯基二苯甲酮、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮；噻噸酮及噻噸酮衍生物，例如聚合噻噸酮如OMNIPOL TX(2-羧基甲氧基噻噸酮及聚四亞甲基二醇250之二酯)；縮酮化合物，如例如苯偶醯二甲基縮酮(Irgacure® 651)；苯乙酮及苯乙酮衍生物，例如α-羥基環烷基苯基酮或α-羥基烷基苯基酮，諸如2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮(Irgacure®1173)、1-羥基-環己基-苯基-酮(Irgacure®184)、1-(4-十二烷基苯甲醯基)-1-羥基-1-甲基-乙烷、1-(4-異丙基苯甲醯基)-1-羥基-1-甲基-乙烷、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(Irgacure®2959)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(Irgacure®127)、 2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮；二烷氧基苯乙酮、α-羥基苯乙酮或α-胺基苯乙酮，例如(4-甲基硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-(N-嗎啉基)乙烷(Irgacure®907)、(4-(N-嗎啉基)苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲胺基丙烷(Irgacure®369)、(4-(N-嗎啉基)苯甲醯基)-1-(4-甲基苄基)-1-二甲胺基丙烷(Irgacure®379)、(4-(2-羥基乙基)胺基苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲胺基丙烷)、(3,4-二甲氧基苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷；4-芳醯基-1,3-二氧雜環戊烷、安息香烷基醚及苯偶醯縮酮，例如二甲基苯偶醯縮酮；苯基乙醛酸酯及其衍生物，例如α-側氧基苯乙酸甲酯、側氧基-苯基-乙酸2-(2-羥基-乙氧基)-乙酯、二聚苯基乙醛酸酯，例如側氧基-苯基-乙酸1-甲基-2-[2-(2-側氧基-2-苯基-乙醯氧基)-丙氧基]-乙酯(Irgacure®754)；酮基碸，例如ESACURE KIP 1001 M；肟酯，例如1,2-辛二酮1-[4-(苯基硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、甲酮、[8-[[(乙醯基氧基)亞胺基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲基]-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基](2,4,6-三甲基苯基)、N-乙醯氧基-N-{3-[9-乙基-6-(萘-1-羰基)-9H-咔唑-3-基]-1-甲基-3-乙醯氧基亞胺基-丙基}-乙醯胺、9H-硫基氧雜蒽-2-甲醛9-側氧基-2-(O-乙醯基肟)、環丙烷羧酸[(E)-[1-(環己基甲基)-2-側氧基-2-(4-苯基硫基苯基)亞乙基]胺基]酯、乙酸[(E)-[1-(環己基甲基)-2-側氧基-2-(4-苯基硫基苯基)亞乙基]胺基]酯、乙酸[(E)-[1-(鄰甲苯基)-2-側氧基-2-(4-苯基硫基苯基)亞乙基]胺基]酯、乙酸 [(E)-1-[9-乙基-6-(噻吩-2-羰基)咔唑-3-基]亞乙基胺基]酯、乙酸[(E)-1-[9-乙基-6-(噻吩-2-羰基)咔唑-3-基]亞丙基胺基]酯、WO 07/062963、WO 07/071797、WO 07/071497、WO 05/080337、JP2010-049238、WO2008078678、JP2010-15025及JP2010-49238中所述之肟酯；過酸酯，例如，例如EP 126541中所述之二苯酮四甲酸過酸酯；單醯基氧化膦，例如(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦(Irgacure®TPO)、(2,4,6三甲基苯甲醯基苯基)次膦酸乙酯；二醯基氧化膦，例如二(2,6-二甲氧基-苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基-戊基)氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Irgacure®819)、二(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦；三醯基氧化膦；鹵甲基三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(3,4-二甲氧基-苯基)-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-甲基-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪；六芳基二咪唑/共引發劑系統，例如鄰-氯六苯基-二咪唑與2-巰基苯并噻唑、二茂鐵化合物、或二茂鈦，例如二(環戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-吡咯基-苯基)鈦(Irgacure®784)之組合。此外，硼酸酯化合物可用作共引發劑。
寡聚化合物，諸如寡聚α羥基酮，例如2-羥基-1-{1-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯基]-1,3,3-三甲基-二氫茚-5-基}-2-甲基-丙-1-酮、Fratelli Lamberti提供之ESACURE KIP、或寡聚α胺基酮亦可用作其他光引發劑。
市售肟酯之實例為TR-TBG-304、TR-TBG-305、TR-TBG-309、TR-TBG-311、TR-TBG-313、TR-TBG-314、TR-TBG-316、TR-TBG- 317(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,LDT.)。
市售肟酯之實例為TR-。
光引發劑(c)之特定實例為：(2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮)、(2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)。
鹼性可顯影樹脂(d)
根據本發明之可聚合組合物包含組分(d)，其量以可聚合組合物之總固體含量(即除溶劑外所有組分之量)計較佳為約2至98重量%，更佳為約5至90重量%，尤其為10至80重量%。
較佳地，鹼性可顯影樹脂具有游離羧基。酸值較佳為50至600mg KOH/g，更佳為100至300mg KOH/g。文中所述酸值為根據DIN EN 12634之酸值。
鹼性可顯影樹脂之實例為具有羧酸官能基作為側基之丙烯酸系聚合物，諸如藉由使以下共聚得到之共聚物：烯系不飽和羧酸，諸如(甲基)丙烯酸、2-羧乙基(甲基)丙烯酸、2-羧丙基(甲基)丙烯酸、衣康酸、甲順丁烯二酸、甲反丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、甲順丁烯二酸、甲反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸之半酯、肉桂酸、丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、己二酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、六氫鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、順丁烯二酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基丙基]酯、己二酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基丙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基丙基]酯、六氫鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基丙基]酯、順丁烯二酸單[2-(甲基)丙 烯醯基氧基丙基]酯、丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基丁基]酯、己二酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基丁基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基丁基]酯、六氫鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基丁基]酯、順丁烯二酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基丁基]酯、3-(烷基胺甲醯基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、順丁烯二酸、單酯化順丁烯二酸、甲順丁烯二酸及ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯，與選自以下之一或多種單體：(甲基)丙烯酸之酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸二羥丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(3-三甲氧基矽烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯；乙烯基芳族化合物，諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、聚氯苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、乙烯基苄基甲基醚、乙烯基苄基縮水甘油基醚、茚、1-甲基茚、1-乙烯基-4-矽烷基-苯、1-乙烯基-4-三甲基矽烷基-苯、第三丁基 二甲基矽烷基對乙烯基苯基醚；醯胺類型不飽和化合物，諸如(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基己基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二環己基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二苯基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-庚基(甲基)丙烯醯胺、N-辛基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基己基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺環己基、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-甲苯基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基苯基(甲基)丙烯醯胺、N-萘基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基磺醯基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基苯基磺醯基(甲基)丙烯醯胺及N-(甲基)丙烯醯基嗎啉；縮醛酯或縮酮酯化合物，諸如降冰片烯、2,3-二-三甲基矽烷基氧基羰基-5-降冰片烯、3-二-三乙基矽烷基氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-第三丁基二甲基矽烷基氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-三甲基甲鍺烷基氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-三乙基甲鍺烷基氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-第三丁基二甲基甲鍺烷基氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-第三丁基氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-苄基氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-四氫呋喃-2-基氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-環戊基氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-環己基氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-環庚基氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-1-甲氧基乙氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-1-第三丁氧基乙氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-1-苄基氧基乙氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-(環己基)(乙氧基)甲氧基羰基-降冰片烯、2,3-二-1-甲基-1-甲氧基乙氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-1-甲基-1-異-丁氧基乙氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-(苄基)(乙氧基)甲氧基羰基-5-降冰片烯；1-烷基環烷酯 化合物，諸如1-甲基環丙烷(甲基)丙烯酸酯、1-甲基環丁烷(甲基)丙烯酸酯、1-甲基環戊基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基環庚烷(甲基)丙烯酸酯、1-甲基環辛烷(甲基)丙烯酸酯、1-甲基環壬烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基環癸烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基環丙烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基環丁烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基環戊基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基環己基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基環庚烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基環辛烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基環壬烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基環癸烷(甲基)丙烯酸酯、1-(異)丙基環丙烷(甲基)丙烯酸酯、1-(異)丙基環丙烷(甲基)丙烯酸酯、1-(異)丙基環戊基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)丙基環己基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)丙基環庚烷(甲基)丙烯酸酯、1-(異)丙基環辛烷(甲基)丙烯酸酯、1-(異)丙基環壬烷(甲基)丙烯酸酯1-(異)丙基環癸烷(甲基)丙烯酸酯、1-(異)丁基環丙烷(甲基)丙烯酸酯、1-(異)丁基環丁烷(甲基)丙烯酸酯、1-(異)丁基環戊基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)丁基環辛烷(甲基)丙烯酸酯、1-(異)-丁基環壬烷(甲基)丙烯酸酯、1-(異)丁基環癸基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)戊基環丙基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)戊基環戊基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)戊基環戊基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)戊基環己基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)戊基環庚基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)戊基環辛烷(甲基)丙烯酸酯、1-(異)戊基環壬基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)戊基環癸基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)辛基環丙基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)辛基環丁基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)辛基環辛基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)辛基環庚基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)辛基環庚基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)辛基環辛烷基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)辛基環壬基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)辛基環癸基(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸，諸如3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基 氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2,2,4,-三氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯醯基氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯基氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基乙基)-2,2,4,4,-四氟氧雜環丁烷；多環化合物或酸酐，諸如5-羧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二碳二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基二環[2.2.1]庚-2-烯酸酐；乙烯基或烯丙酯，諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、硼酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、乙醯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、苯基丁基乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯、乙烯基三乙氧基矽烷、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、特戊酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、己酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯；乙烯基或烯丙基醚、諸如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基己基醚、乙烯基辛基醚、乙烯基乙基己基醚、乙烯基 甲氧基乙基醚、乙烯基乙氧基乙基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基羥基乙基醚、乙烯基乙基丁基醚、乙烯基羥基乙氧基乙基醚、乙烯基二甲基胺基乙基醚、乙烯基二乙基胺基乙基醚、乙烯基丁基胺基乙基醚、(乙烯基氧基)甲基矽烷、乙烯基苄基醚、乙烯基四氫糠基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚、烯丙基縮水甘油基醚；巴豆酸酯，諸如巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、單巴豆酸甘油酯；衣康酸酯，諸如衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯；以及順丁烯二酸酯或反丁烯二酸酯，諸如順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二丁酯；聚烯烴類型化合物，諸如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯及其類似物；甲基丙烯腈、甲基異丙烯基酮、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-甲氧基苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-烷基順丁烯二醯亞胺、順丁烯二酸酐、聚苯乙烯大分子單體、聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子單體、聚(甲基)丙烯酸丁酯大分子單體。共聚物之實例為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯與丙烯酸或甲基丙烯酸及與苯乙烯或經取代之苯乙烯、酚系樹脂，例如酚醛樹脂、(聚)羥基苯乙烯之共聚物、以及羥基苯乙烯與丙烯酸烷酯、丙烯酸及/或甲基丙烯酸之共聚物。共聚物之較佳實例為(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸之共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸之共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸乙酯/(甲基)丙烯酸之共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羥基乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)氧雜環丁烷之共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸丁酯/(甲基)丙烯酸/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基) 丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羥苯酯之共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子單體之共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子單體之共聚物、(甲基)丙烯酸四氫糠酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸之共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸/聚苯乙烯大分子單體之共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/聚苯乙烯大分子單體之共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體之共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥丙酯/聚苯乙烯大分子單體之共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子單體之共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體之共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子單體之共聚物、N-苯基順丁烯二醯亞胺/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸及苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/N-苯基順丁烯二醯亞胺/丁二酸單-[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/N-苯基順丁烯二醯亞胺/丁二酸單-[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/N-苯基順丁烯二醯亞胺/單(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/N-苯基順丁烯二醯亞胺/單(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯之共聚物、以及(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯之共聚物。市售產品之實例為由Showa Highpolymer提供之Ripoxy SPC-2000。
如先前所述，鹼性可顯影樹脂(d)較佳地具有游離羧酸基團，此向化合物提供良好之鹼可溶性。但是，亦可使用不同於羧酸基團之官能基，以得到具有良好鹼可溶性之樹脂。該基團之實例為酚基、磺酸 基團、酸酐基團、及其組合。
上述酸酐之典型實例為二元酸酐諸如順丁烯二酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鈦酸酐、六氫鈦酸酐、甲基六氫鈦酸酐、內-亞甲基四氫鈦酸酐、甲基-內-亞甲基四氫鈦酸酐、氯菌酸酐、及甲基四氫鈦酸酐。芳族聚羧酸酐，例如偏苯三酸酐、苯均四酸酐(pyromelic anhydride)及二苯甲酮四羧酸二酐亦適宜。聚羧酸酐衍生物諸如5-(2,5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐亦適宜。
鹼性可顯影樹脂(d)之其他實例為在分子結構內具有至少兩個烯系不飽和基團及至少一個羧基官能基之聚合物或寡聚物，例如藉由飽和或不飽和多元酸酐與環氧化合物與不飽和單羧酸之反應產物之反應獲得之樹脂(例如，來自UCB Chemicals之EB9696；來自Nippon Kayaku Co.LTD.之KAYARAD TCR1025；來自Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.之NK OLIGO EA-6340、EA-7440)。該黏合劑之其他實例如JP2002-206014A、JP2004-69754A、JP2004-302245A、JP2005-77451A、JP2005-316449A、JP2005-338328A及JP3754065B2中所述。
鹼性可顯影樹脂(d)之其他實例為具有至少一個烯系不飽和基團之上述聚合物或低物物。
鹼性可顯影樹脂(d)之其他實例為藉由將含環氧基之不飽和化合物加成至含羧酸基之聚合物之羧基之一部分得到之反應產物(例如，來自Daicel Chemical Industries,Ltd.之ACA200、ACA200M、ACA210P、ACA230AA、ACA250、ACA300、ACA320及由Showa Highpolymer提供之Ripoxy SPC-1000)。對於含羧酸之聚合物，由不飽和羧酸化合物與一或多種可聚合化合物之反應得到之上述黏合劑聚合物，例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯與(甲基)丙 烯酸2-羥基乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸、苯乙烯與α-甲基苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸、N-苯基順丁烯二醯亞胺、苯乙烯與(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物、(甲基)丙烯酸與苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、苯乙烯與(甲基)丙烯酸之共聚物及其類似物。
具有環氧基之不飽和化合物之實例在下式(V-1)-(V-15)中給出：
Figure TWI675819B_D0018
其中R50為氫或甲基，及M3為具有1至10個碳原子之經取代或未經取代之伸烷基。
在此等化合物中，具有脂環環氧基之化合物之所以特佳，因為此等化合物與含羧基之樹脂具有高反應性，因此可縮短反應時間。此等化合物且在反應過程中不會引起膠凝並可穩定進行反應。另一方面，自靈敏度及耐熱性之角度看，丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯為有利的，原因在於其具有低分子量並可得到高酯化轉化率。
上述化合物之具體實例為例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯與丙烯酸之共聚物或甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸之共聚物與(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之反應產物。
其他實例為藉由將含環氧基之不飽和化合物與含羧酸基之聚合 物中一部分或全部羧基之加成反應，隨後藉由與多元酸酐之進一步反應得到之產物(例如，來自Showa Highpolymer之Ripoxy SPC-3000)。
具有羥基之不飽和化合物諸如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及單(甲基)丙烯酸甘油酯可替代上述之含環氧基之不飽和化合物作為含羧酸基之聚合物之反應物。
其他實例為含酸酐之聚合物之半酯，例如順丁烯二酸酐與一或多種其他可聚合化合物之共聚物與具有醇羥基之(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯或具有環氧基之(甲基)丙烯酸諸如式(V-1)-(V-15)中給出之化合物之反應產物。
亦可使用具有醇羥基之聚合物例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯與苯乙烯之共聚物，與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醯氯之反應產物。
其他實例為具有不飽和端基之聚酯與多元酸酐之反應產物，該具有不飽和端基之聚酯藉由二元酸酐與具有至少兩個環氧基之化合物之反應，隨後藉由與不飽和化合物之進一步反應獲得。
其他實例為由飽和或不飽和多元酸酐與反應產物之反應得到之樹脂，該反應產物藉由將含環氧基之(甲基)丙烯酸化合物加成至如上所述之含羧酸之聚合物之羧基得到。
其他實例為具有烯系不飽和基團及至少一個羧基官能基之聚醯亞胺樹脂。本發明之聚醯亞胺黏合劑樹脂可為聚醯亞胺前體，例如，聚(醯胺酸)。
鹼性可顯影樹脂(d)之特定實例為： 丙烯酸聚合物類型樹脂諸如
Figure TWI675819B_D0019
Figure TWI675819B_D0020
陽莖基環類型樹脂(基於芴環氧基丙烯酸酯之樹脂)
Figure TWI675819B_D0021
根據本發明之可聚合組合物以及尤其為包含至少一種鹼性可顯影樹脂作為組分(d)之可聚合組合物可進一步包含組分(e)及/或(f)，如下所述：
著色劑：
可存在顏料(e1)及/或染料(e2)。可包含在根據本發明之組合物(包括著色濾色器抗蝕劑組合物)中之顏料較佳地為加工顏料。
紅色顏料(e1)包括，例如，僅蒽醌類型顏料、僅二酮吡咯并吡咯類型顏料、其混合物或由其中至少一者與雙偶氮類型黃色顏料或異吲哚啉類型黃色顏料組成之混合物、特別是僅C.I.顏料紅177、僅C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅177與C.I.顏料紅254之混合物或由C.I.顏料紅 177、C.I.顏料紅242與C.I.顏料紅254中至少一個成員、與C.I.顏料黃83或C.I.顏料黃139組成之混合物(「C.I.」指色指數，為該領域之技術人員所瞭解並可公開獲得)。
顏料之其他適宜實例為C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、168、176、179、180、185、202、207、209、214、222、244、255、264、272及C.I.顏料黃12、13、14、17、20、24、31、53、55、93、95、109、110、128、129、138、139、150、153、154、155、166、168、185、199、213及C.I.顏料橙43及71。
紅色染料之實例為C.I.溶劑紅25、27、30、35、49、83、89、100、122、138、149、150、160、179、218、230、C.I.直接紅20、37、39、44、及C.I.酸性紅6、8、9、13、14、18、26、27、51、52、87、88、89、92、94、97、111、114、115、134、145、151、154、180、183、184、186、198、C.I.鹼性紅12、13、C.I.分散紅5、7、13、17及58。紅色染料可與黃色及/或橙色染料組合使用。
綠色顏料(e1)包括例如僅鹵化酞菁類型顏料或其與雙偶氮類型黃色顏料之混合物喹酞酮類型黃色顏料或金屬錯合物、尤其為僅C.I.顏料綠7、僅C.I.顏料綠36、僅C.I.顏料58、或由C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、顏料綠58中至少一個成員與C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138或C.I.顏料黃150組成之混合物。其他適宜綠色顏料為C.I.顏料綠15、25及37。適宜綠色染料之實例為C.I.酸性綠3、9、16、C.I.鹼性綠1及4。
適宜藍色顏料(e1)之實例為酞菁類型顏料、單獨使用或與二嗪類型紫色顏料組合使用，例如，僅C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍15：6與C.I.顏料紫23之組合。藍色顏料之其他實例為C.I.顏料藍15：3、15：4、16、22、28及60之彼等。其他適宜顏料為C.I.顏料紫14、19、23、29、32、37、177及C.I.橙73。
藍色染料(e2)包括，例如，次甲基類型染料、蒽醌類型染料、偶氮類型染料、金屬錯合物偶氮類型染料、三芳基甲烷類型染料或酞菁類型染料。
適宜藍色染料之實例為C.I.溶劑藍11、25、37、45、49、68、78、94、C.I.直接藍25、86、90、108、C.I.酸性藍1、3、7、9、15、83、90、103、104、158、161、C.I.鹼性藍1、3、7、9、25、105、C.I.分散藍198及媒染藍1。
用於黑矩陣之光聚合組合物之顏料(e1)較佳地包括選自由以下組成之群之至少一個成員：碳黑、鈦黑、氧化鐵、內酯、乳胺及苝。較佳實例為碳黑。但是，亦可使用總體上產生黑色外觀之其他顏料之混合物。例如，亦可單獨或以組合方式使用之C.I.顏料黑1、7、31及32、Irgaphor® black S0100(BASF SE)。
用於濾色器之染料(e2)之其他實例為C.I.溶劑黃2、5、14、15、16、19、21、33、56、62、77、83、93、162、104、105、114、129、130、162、C.I.分散黃3、4、7、31、54、61、201、C.I.直接黃1、11、12、28、C.I.酸性黃1、3、11、17、23、38、40、42、76、98、C.I.鹼性黃1、C.I.溶劑紫13、33、45、46、C.I.分散紫22、24、26、28、31、C.I.酸性紫49、C.I.鹼性紫2、7、10、C.I.溶劑橙1、2、5、6、37、45、62、99、C.I.酸性橙1、7、8、10、20、24、28、33、56、74、C.I.直接橙1、C.I.分散橙5、C.I.直接棕6、58、95、101、173、C.I.酸性棕14、C.I.溶劑黑3、5、7、27、28、29、35、45及46。
在製造濾色器之一些特定情況中，互補色、黃色、品紅、青色及視情況之濾色可替代紅色、綠色及藍色。對於用於此種濾色器之黃色，可使用上述黃色顏料及染料。適於品紅色之著色劑之實例為C.I.顏料紅122、144、146、169、177、C.I.顏料紫19及23。青色實例為 鋁酞菁顏料、鈦酞菁顏料、鈷酞菁顏料、及錫酞菁顏料。
濾色器抗蝕劑組合物中之顏料(e1)較佳地具有比可見光之波長(400nm至700nm)更小之平均粒徑。特佳地為<100nm之平均顏料直徑。
顏料(e1)在整個固體組分(多種顏色之顏料與樹脂)中之濃度為例如5%至80重量%、尤其20%至65重量%。
染料(e2)在整個固體組分(多種顏色之染料與樹脂)中之濃度為例如0.5%至95重量%、尤其0.5%至70重量%。
若必要，可藉由顏料經分散劑預處理使顏料在光敏組合物中穩定以改善顏料在液體調配物中之分散穩定性。適宜添加劑如下所述。
添加劑：
添加劑可視情況存在，諸如分散劑(e4)、界面活性劑、助黏劑、光敏劑及其類似物。
較佳地，對顏料施用表面處理以使顏料易分散並穩定所得之顏料分散液。表面處理試劑為例如界面活性劑、聚合分散劑、常見質地改良劑、顏料衍生物及其混合物。特佳地為當根據本發明之著色劑組合物包含至少一種聚合分散劑及/或至少一種顏料衍生物時。
適宜界面活性劑各自包括陰離子界面活性劑，諸如烷基苯-或烷基萘-磺酸酯、烷磺基丁二酸酯或萘甲醛磺酸酯；陽離子界面活性劑包括，例如，四級鹽，諸如苄基三丁基氯化銨；或非離子或兩性界面活性劑，諸如聚氧乙烯界面活性劑及烷基-或醯胺基丙基甜菜鹼。
界面活性劑之具體實例包括聚氧乙烯烷基醚，諸如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚及聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯烷基苯基醚，諸如聚氧乙烯辛基苯基醚及聚氧乙烯壬基苯基醚；聚乙二醇二酯，諸如聚乙二醇二月桂酸酯及聚乙二醇二硬脂酸酯；山梨糖醇脂肪酸酯；經脂肪酸修飾之聚酯；經三級胺修飾之聚胺甲酸酯；聚乙亞 胺；以商品名KP(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd產品)、Polyflow(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd產品)、F-Top(Tochem Products Co.,Ltd產品)、MEGAFAC(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.產品)、Fluorad(Sumitomo 3M Ltd產品)、Asahi Guard及Surflon(Asahi Glass Co.,Ltd產品)出售之彼等；及其類似物。
此等界面活性劑可單獨或以兩種或更多種之混合物形式使用。
界面活性劑一般以基於100重量份之著色劑組合物之50或更少重量份，較佳地0至30重量份之量使用。
聚合分散劑(e4)包括具有顏料親和基團之高分子量聚合物。實例為：統計共聚物，其包含例如苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺，且該統計共聚物經後修飾修飾；嵌段共聚物及/或梳形聚合物，其包含例如，苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺，以及該嵌段共聚物及/或梳形聚合物經後修飾修飾；聚乙亞胺，其例如經聚酯製得；聚胺，其例如經聚酯製得；以及多種(經修飾之)聚胺甲酸酯。
亦可使用聚合分散劑。適宜之聚合分散劑為，例如，BYK之DISPERBYK® 101、115、130、140、160、161、162、163、164、166、168、169、170、171、180、182、2000、2001、2009、2020、2025、2050、2090、2091、2095、2096、2150、BASF之EFKA® 4008、4009、4010、4015、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4310、4330、4340、4400、4401、4402、4403、4406、4500、4510、4520、4530、4540、4550、4560、Ajinomoto Fine Techno之PB®711、821、822、823、824、827、Lubrizol之SOLSPERSE® 1320、13940、17000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32500、32550、32600、33500、34750、36000、36600、37500、39000、41090、44000、53095以及其組合。
較佳使用®EFKA® 4046、4047、4060、4300、4310、4330、4340、DISPERBYK® 161、162、163、164、165、166、168、169、170、2000、2001、2020、2050、2090、2091、2095、2096、2105、2150、PB®711、821、822、823、824、827、SOLSPERSE® 24000、31845、32500、32550、32600、33500、34750、36000、36600、37500、39000、41090、44000、53095以及其組合作為分散劑。
適宜質地改良劑為例如脂肪酸諸如硬脂酸或山崳酸、及脂肪胺諸如月桂胺及硬脂胺。此外，脂肪醇或乙氧基化脂肪醇、多元醇諸如脂族1,2-二醇或環氧化大豆油、蠟、樹脂酸及樹脂酸鹽可用於此目的。
適宜顏料衍生物為例如，銅酞菁衍生物諸如BASF之EFKA® 6745、Lubrizol之SOLSPERSE® 5000、12000、BYK之SYNERGIST 2100及偶氮衍生物諸如EFKA® 6750、SOLSPERSE® 22000及SYNERGIST 2105。
將用於顏料之上述分散劑及界面活性劑例如用於用作抗蝕劑調配物(尤其為濾色器調配物)之本發明之組合物中。
本發明目的亦為如上所述之作為另一添加劑之可光聚合之組合物，其包含分散劑或分散劑與如上所述之最為另一添加劑之可光聚合物組合物，該可光聚合組合物包含顏料、顏料混合物、染料、染料混合物或至少一種染料與至少一種顏料之混合物。
在本發明中，分散劑之含量較佳地為以顏料質量計之1至80質量%，更佳地5至70質量%，甚至更佳地10至60質量%,
助黏劑：
本發明之可固化組合物可含有助黏劑以增加對硬表面(諸如支撐體)之膠黏。助黏劑可為矽烷偶聯劑、鈦偶聯劑或類似物。
光敏劑：
光聚合亦可藉由添加轉移或擴寬光譜靈敏度之其他光敏劑或共引發劑來加速。此等特別地為芳族化合物，例如二苯甲酮及其衍生物、噻噸酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、香豆素及吩噻嗪及其衍生物、亦及3-(芳醯基亞甲基)噻唑啉、羅丹寧、樟腦醌、亦及曙紅、羅丹明、赤蘚紅、氧雜蒽、硫基氧雜蒽、吖啶、例如9-苯基吖啶、1,7-二(9-吖啶基)庚烷、1,5-二(9-吖啶基)戊烷、花青及部花青染料。
該等化合物之特定實例為1. 噻噸酮噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-十二烷基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、1-甲氧基羰基噻噸酮、2-乙氧基羰基噻噸酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻噸酮、4-丁氧基羰基噻噸酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻噸酮、1-氰基-3氯噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-胺基噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺醯基噻噸酮、3,4-二-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]-噻噸酮、1,3-二甲基-2-羥基-9H噻噸-9-酮2-乙基己基醚、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-(N-嗎啉基)乙基)-噻噸酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基-噻噸酮、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基苄基)-噻噸酮、2-(N-嗎啉基)甲基噻噸酮、2-甲基-6-(N-嗎啉基)甲基噻噸酮、N-烯丙基噻噸酮-3,4-二羧醯亞胺、N-辛基噻噸酮-3,4-二羧醯亞胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)-噻噸酮-3,4-二羧醯亞胺、1-苯氧基噻噸酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻噸酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻噸酮、噻噸酮-2-羧酸聚乙二醇酯、2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-側氧基-9H-噻噸-2-基氧基)N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化銨；2. 二苯甲酮二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二(二甲基 胺基)二苯甲酮、4,4'-二(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-二(甲基乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-二(p-異丙基苯氧基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲基硫代苯基)-二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、甲基-2-苯甲醯基苯甲酸酯、4-(2-羥基乙基硫代)-二苯甲酮、4-(4-甲苯基硫代)二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲醯基-苯基硫基)-苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-磺醯基)-丙-1-酮、4-苯甲醯基-N,N,N-三甲基苯甲烷氯化銨、2-羥基-3-(4-苯甲醯基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化銨單水合物、4-(13-丙烯醯基-1,4,7,10,13-戊氧雜十三烷基)-二苯甲酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-側氧基-2-丙烯基)氧基]乙基-苯甲烷氯化銨；3. 香豆素香豆素1、香豆素2、香豆素6、香豆素7、香豆素30、香豆素102、香豆素106、香豆素138、香豆素152、香豆素153、香豆素307、香豆素314、香豆素314T、香豆素334、香豆素337、香豆素500、3-苯甲醯基香豆素、3-苯甲醯基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二丙氧基香豆素、3-苯甲醯基-6,8-二氯香豆素、3-苯甲醯基-6-氯-香豆素、3,3'-羰基-二[5,7-二(丙氧基)香豆素]、3,3'-羰基-二(7-甲氧基香豆素)、3,3'-羰基-二(7-二乙基胺基-香豆素)、3-異丁醯基香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二甲氧基-香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二乙氧基-香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二丁氧基香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二(烯丙基氧基)香豆素、3-苯甲醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-苯甲醯基-7-二乙基胺基香豆素、3-異丁醯基-7-二甲基胺基香豆素、5,7-二甲氧基-3-(1-萘甲醯基)-香豆素、5,7-二乙氧基-3-(1-萘甲醯基)-香豆素、3-苯甲醯基苯并[f]香豆素、7-二乙基胺基-3-噻吩甲醯基香豆素、3-(4-氰基苯甲醯基)-5,7-二甲氧基香豆素、3-(4-氰基苯甲醯基)-5,7-二丙氧基香豆素、 7-二甲基胺基-3-苯基香豆素、7-二乙基胺基-3-苯基香豆素、JP 09-179299-A及JP 09-325209-A中揭示之香豆素衍生物，例如7-[{4-氯-6-(二乙基胺基)-S-三嗪-2-基}胺基]-3-苯基香豆素；4. 3-(芳醯基亞甲基)-噻唑啉3-甲基-2-苯甲醯基亞甲基-β-萘甲醯噻唑啉、3-甲基-2-苯甲醯基亞甲基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙醯基亞甲基-β-萘甲醯噻唑啉；5. 羅丹寧4-二甲基胺基二甲基氨基苯繞丹寧、4-二乙基胺基二甲基氨基苯繞丹寧、3-乙基-5-(3-辛基-2-苯并亞噻唑啉基)-羅丹甯、羅丹寧衍生物、JP 08-305019A中揭示之式[1]、[2]、[7]；6. 其他化合物苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、苯偶醯、4,4'-二(二-甲基胺基)苯偶醯、2-乙醯基萘、2-萘醛、丹磺醯酸衍生物、9,10-蒽醌、蒽、芘、胺基芘、苝、菲、菲醌、9-芴酮、二苯并環庚酮、薑黃素、氧雜蒽酮、硫代米希勒酮、α-(4-二甲基胺基苯亞甲基)酮、例如2,5-二(4-二乙基胺基苯亞甲基)環戊酮、2-(4-二甲基胺基-苯亞甲基)-二氫茚-1-酮、3-(4-二甲基胺基-苯基)-1-二氫茚-5-基-丙烯酮、3-苯基硫代酞醯亞胺、N-甲基-3,5-二(乙基硫基)-酞醯亞胺、N-甲基-3,5-二(乙基硫基)酞醯亞胺、吩噻嗪、甲基吩噻嗪、胺、例如N-苯基甘胺酸、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸丁氧基乙酯、4-二甲基胺基苯乙酮、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基胺基乙醇、苯甲酸2-(二甲基胺基)乙酯、聚苯甲酸(丙二醇)-4-(二甲基胺基)酯。
光敏劑可選自由二苯甲酮及其衍生物、噻噸酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、或香豆素及其衍生物組成之群。
促進劑：
為加速光聚合，可添加胺，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、 對-二甲基胺基苯甲酸乙酯、2-(二甲基胺基)乙基苯甲酸酯、2-乙基己基-對-二甲基胺基苯甲酸酯、辛基-對-N,N-二甲基胺基苯甲酸酯、N-(2-羥基乙基)-N-甲基-對-甲苯胺或米希勒酮。胺之作用可藉由添加二苯甲酮類型之芳族酮強化。可用作氧氣清除劑之胺之實例為經取代之N,N-二烷基苯胺，如EP339841中所述。其他促進劑、共引發劑及自動氧化劑為硫醇、硫醚、二硫化物、鏻鹽、氧化膦或膦，如例如EP438123、GB2180358及JP Kokai Hei 6-68309中所述。
添加劑之選擇可取決於應用領域及該領域所需之性質。上述添加劑在該領域中是常見的並因此以各自應用中之常見量添加。
熱抑制劑：
熱抑制劑可用於阻止過早聚合，實例為氫醌、氫醌衍生物、對-甲氧基苯酚、β-萘酚或位阻酚，諸如2,6-二-第三-丁基-對-甲酚。為了增加在暗處儲存之穩定性，可例如使用銅化合物，諸如環烷酸銅、硬脂酸銅或辛酸銅，磷化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、三乙基膦、三苯基磷酸酯或三苄基磷酸酯，四級銨化合物，例如四甲基氯化銨或三甲基苄基氯化銨，或羥胺衍生物，例如N-二乙基羥胺。為排出聚合期間之大氣氧，可添加石蠟或類似蠟狀物質，其在聚合物中溶解不充分，在聚合開始時移向表面並形成阻止空氣進入之透明表面層。亦可使用氧不可滲透層。可少量添加之光穩定劑為紫外吸收劑，例如羥基苯基苯并三唑、羥基苯基-二苯甲酮、草醯胺或羥基苯基-s-三嗪類型之彼等。在位阻胺(HALS)存在或不存在下，可單獨或以混合物形式使用此等化合物。
溶劑：
適宜溶劑實例為酮、醚及酯，諸如甲基乙基酮、異丁基甲基酮、環戊酮、環己酮、N-甲基吡咯啶酮、二氧六環、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、 乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、2-戊酮及乳酸乙酯。
混合系統：
根據本發明之組合物可另外包含藉由酸或鹼活化之交聯劑，如JP 10 221843-A中所述，以及以熱之方式或藉由光化輻射產生酸或鹼並活化交聯反應之化合物。除了自由基硬化劑，可使用陽離子光或熱引發劑諸如鋶-、鏻-、或碘鹽，例如IRGACURE® 250、Sanshin Chemical生產之San-Aid SI系列、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145、SI-150、SI-160、SI-180L、環戊二烯基-芳烴-鐵(II)複合鹽，例如(η6-異-丙基苯)(η5-環戊二烯基)鐵(II)六氟磷酸鹽、以及肟磺酸酯，例如EP 780729中所述。例如EP 497531及EP 441232中所述之吡啶及(異)喹啉鹽亦可與新穎式(I)化合物組合使用。鹼實例為咪唑及其衍生物，例如Shikoku Chemicals提供之Curezole OR系列及CN系列。
可由酸或鹼活化之交聯劑包括具有環氧基或氧雜環丁烷基團之化合物。可使用固體或液體之已知環氧基或氧雜環丁烷化合物且該化合物根據所需特徵使用。較佳環氧樹脂為雙酚S類型環氧樹脂諸如Nippon Kayaku Co.,Ltd.生產之BPS-200、ACR Co.生產之EPX-30、Dainippon Ink & Chemicals Inc.生產之EXA-1514等；雙酚A類型環氧樹脂諸如Dainippon Ink & Chemicals Inc.生產之Epiculon N-3050、N-7050、N-9050、XAC-5005、GT-7004、6484T、6099；雙酚F類型環氧樹脂諸如Tohto Kasei Co.生產之YDF-2004、YDF2007等；雙酚芴類型環氧樹脂諸如Osaka Gas Chemicals生產之OGSOL PG、PG-100、EG、EG-210；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂諸如Nippon Oil and Fats Co.,Ltd.生產之Blemmer DGT等；雜環環氧樹脂諸如Nissan Chemical Industries,Ltd.生產之TEPIC、Ciba Specialty Chemicals Inc.生產之Araldite PT810等；聯二甲苯酚類型環氧樹脂諸如Yuka Shell Co.生產之YX-4000等；雙酚類型環氧樹脂諸如Yuka Shell Co.生產之YL-6056等；四縮水甘油基二甲苯酚基乙烷樹脂諸如Tohto Kasei Co.生產之ZX-1063等；酚醛類型環氧樹脂諸如Nippon Kayaku Co.,Ltd.生產之EPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、EOCN-1025及BRRN、Asahi Chemical Industry Co.,Ltd.生產之ECN-278、ECN-292及ECN-299、Ciba Specialty Chemicals Inc.生產之GY-1180、ECN-1273及ECN-1299、Tohto Kasei Co.生產之YDCN-220L、YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704、YDPN-601及YDPN-602、Dainippon Ink & Chemicals Inc.生產之Epiculon-673、N-680、N-695、N-770及N-775等；雙酚A之酚醛類型環氧樹脂諸如Asahi Chemical Industry Co.,Ltd.生產之EPX-8001、EPX-8002、EPPX-8060及EPPX-8061、Dainippon Ink & Chemicals Inc.生產之Epiculon N-880等；螯合物類型環氧樹脂諸如Asahi Denka Kogyo K.K.生產之EPX-49-69及EPX-49-30等；乙二 醛類型環氧樹脂諸如Tohto Kasei Co.生產之YDG-414等；含胺基環氧樹脂諸如Tohto Kasei Co.生產之YH-1402及ST-110、Yuka Shell Co.生產之YL-931及YL-933等；橡膠修飾之環氧樹脂諸如Dainippon Ink & Chemicals Inc.生產之Epiculon TSR-601、Asahi Denka Kogyo K.K.生產之EPX-84-2及EPX-4061等；二環戊二烯酚類型環氧樹脂諸如Sanyo-Kokusaku Pulp Co.,Ltd.生產之DCE-400等；矽酮-修飾之環氧樹脂諸如Asahi Denka Kogyo K.K.生產之X-1359等；e-己內酯-修飾之環氧樹脂諸如Dicel Chemical Industries,Ltd.生產之Plaque G-402及G-710等以及其他。且，此等環氧化合物之部分酯化化合物(例如經(甲基)丙烯酸酯酯化)可組合使用。氧雜環丁烷化合物之實例為Toagosei提供之3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(氧雜環丁烷醇)、2-乙基己基氧雜環丁烷、二甲苯二氧雜環丁烷、3-乙基-3[[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧雜環丁烷(Aron Oxetane系列)。
包含至少一種式(I)化合物之本發明之可聚合組合物特別適於以下應用：- 製造用於多種顯示器應用之濾色器之抗蝕劑- 用於LCD之間隔件、- 用於濾色器及LCD之外塗層、- 用於LCD及OLED之密封劑、- 用於LCD、OLED、觸控面板及撓性顯示器之絕緣/鈍化層- OLED之存儲體/像素界定層- 用於觸控面板之金屬線/透明導電膜之絕緣體- 用於觸控面板之塗層例如防指紋塗層、硬塗層及光學塗層- 用於觸控面板之裝飾性油墨- 用於觸控面板之保護膜- 用於觸控面板之防蝕塗層
包含至少一種式(I)化合物之本發明之可聚合組合物亦適於以下應用：- 用於多種顯示器應用之光學膜，諸如硬膜、抗反射膜、抗眩光膜、延遲膜、NIR吸收膜、稜鏡片、亮度增強膜及其類似物，- 其他抗蝕劑、光敏組合物或熱固性組合物以產生用於製造電漿顯示面板、電致發光顯示器、有機發光二極體顯示器(OLED)、觸控平板、撓性顯示器及LCD之結構件或層體，- 阻焊劑、- 用於形成印刷電路板之順序堆積層中之介電層之光阻材料，- 用於電子裝置、電鍍抗蝕劑、蝕刻抗蝕劑、液體乾膜之光阻劑，- 各向異性導電黏合劑，(各向異性導電黏合劑含有分散在樹脂組合物中之導電顆粒並可用於電連接電子或電部件。其可用於連接細微電路，例如液晶顯示器(LCD)及帶載封裝(TCP)或TCP及印刷電路板(PCB)，及其類似物)，- 聚合以形成寡聚物、共寡聚物、聚合物及共聚物，例如，無規嵌段、多嵌段、星形或梯度共聚物，- 聚合物之控制降解及分子量之控制累積或交聯，- 用於建築、建築材料、汽車部件、電子儀器、精密儀器等之塗劑等，- 包括光學膜及壓敏黏合層之壓敏黏合劑光學膜，例如用於LCD及有機電致發光(EL)顯示器，- 黏合劑及具有黏合層之印刷電路板，例如用作汽車部件、電子儀器及其類似物，- 牙科材料，- 用於建築及建築材料之密封劑。
本發明進一步關於光阻劑組合物之用途，其用於製造用於多種顯示器應用及用於影像感測器諸如電荷耦合裝置(CCD)及互補性金屬氧化半導體(CMOS)之濾色器、用於LCD之間隔件、用於濾色器及LCD之外塗層、用於LCD及OLED之密封劑、用於多種顯示器應用之光學膜、用於LCD、有機發光二極體顯示器(OLED)、觸控面板及撓性顯示器之絕緣/鈍化層、OLED之存儲體/像素界定層、用於觸控面板之金屬線/透明導電膜之絕緣體、用於觸控面板之塗層例如防指紋塗層、硬塗層及光學塗層、用於觸控面板之裝飾性油墨、用於觸控面板之保護膜、用於觸控面板之防蝕塗層，作為抗蝕劑或光敏組合物以產生用於電漿顯示面板、電致發光顯示器、OLED、觸控平板、撓性顯示器及LCD之製造方法中之結構件或層體，作為用於形成印刷電路板之順序堆積層中之介電層之光阻材料。
根據本發明之組合物特別適於製造濾色器或顏色鑲嵌系統，諸如EP 320 264中所述。濾色器可例如用於平板顯示器技術諸如LCD、電致發光顯示器及電漿顯示器，用於圖像傳感器諸如CCD及CMOS及其類似物。
本發明目的亦為濾色器。
濾色器通常藉由在玻璃基材上形成紅色、綠色及藍色像素及視情況之黑矩陣製得。在此等方法中，可使用根據本發明之可光固化組合物。使用之特定方法包括將紅色、綠色及藍色之著色物質、染料及顏料添加至本發明之光敏樹脂組合物中，利用該組合物塗覆基材，經短熱處理乾燥塗層，使塗層(即，經適宜遮罩)圖案式暴露於光化輻射並隨後使圖案在適宜鹼性顯影劑水溶液中顯影並熱處理。因此，隨後藉由利用該方法以任意所需順序將紅色、綠色、藍色及黑色著色塗層施加在彼此頂部，可製得具有紅色、綠色及藍色像素及黑矩陣之濾色層。
在光刻中，選擇約150nm至600nm，例如190-600nm(UV-VIS區)之適宜輻射，例如，太陽光或來自人造光源之光。因此，使用大量不同類型之光源。點源及列源(「燈」)是適宜的。實例為碳弧燈、氙弧燈、超高-、高-、中-及低-壓汞燈，可能摻雜金屬鹵化物(金屬-鹵素燈)、微波激發之金屬蒸氣燈、準分子燈、超光合螢光管、螢光燈、氬氣白熾燈、電子閃光燈、照相閃光燈、發光二極體(LED)、電子束及X-射線。燈與根據本發明之待暴露之基材之間的距離可隨所需應用及燈類型及輸出變化，可例如為2cm至150cm。激光源亦適宜，例如準分子雷射，例如KrF雷射例如在248nm，ArF-雷射例如在193nm以及F2雷射例如在157nm。亦可使用可見區之雷射。
除了其中將光敏樹脂組合物塗覆在基材上並乾燥之方法，本發明之光敏樹脂組合物可用於層轉移材料。即，光敏樹脂組合物為直接提供在臨時支撐體，較佳地在聚對苯二甲酸乙二酯膜上，或在其上提供氧氣屏蔽層及剝離層或剝離層及氧氣屏蔽層之聚對苯二甲酸乙二酯膜上之層狀。通常，將由合成樹脂製得之可移除覆蓋層層壓於其上以在處理期間進行保護。且，亦可使用層狀結構，其中將鹼可溶性熱塑性樹脂層及中間層提供在臨時支撐體上並在其上提供光敏樹脂組合物層(JP 5-173320-A)。
上述覆蓋層在使用時移除並將光敏樹脂組合物層層壓於永久支撐體上。隨後，當提供氧氣屏蔽層及剝離層時在彼等層與暫時支撐體之間進行剝離，當提供剝離層及氧氣屏蔽層時在剝離層與氧氣屏蔽層之間進行剝離，並當不提供剝離層或氧氣屏蔽層時在暫時支撐體與光敏樹脂組合物層之間進行剝離，並移除暫時支撐體。
顯影劑溶液可以該領域技術人員已知之所有形式使用，例如，以浴液、漿液或噴霧溶液形式。為去除光敏樹脂組合物層之未固化部分，可組合方法，例如利用旋轉刷進行摩擦以及利用濕海綿進行摩 擦。通常，顯影溶液溫度較佳在室溫至40℃以及左右。顯影時間可根據光敏樹脂組合物之特定種類、顯影溶液之鹼性及溫度、以及所添加有機溶劑之種類及濃度變化。通常，其為10秒至2分鐘。在顯影加工後，進行洗滌步驟。
在顯影加工後較佳地進行最終熱處理。因此，將具有一藉由暴露而光聚合之層體(下文稱為光固化層)之支撐體在電爐及乾燥器中加熱，或利用紅外燈輻射或在熱板上加熱光固化層。加熱溫度及時間取決於所用組合物及形成層之厚度。一般來講，加熱較佳地在約120℃至約250℃下進行約2至約60分鐘。
濾色器抗蝕劑、該等抗蝕劑之組成及加工條件之實例由T.Kudo等人，Jpn.J.Appl.Phys.第37卷(1998)3594；T.Kudo等人，J.Photopolym.Sci.Technol.第9卷(1996)109；K.Kobayashi,Solid State Technol.1992年11月，第S15-S18頁；US5368976；US5800952；US5882843；US5879855；US5866298；US5863678；JP 06-230212-A；EP320264；JP 09-269410-A；JP 10-221843-A；JP 01-090516-A；JP 10-171119-A、US5821016、US5847015、US5882843、US5719008、EP881541或EP902327給出。
代替利用光敏組合物形成黑矩陣並藉由圖案式暴露以光刻方式圖案化黑色光敏組合物以在透明基材上形成分開紅色、綠色及藍色區之黑色圖案，而可使用無機黑矩陣。該無機黑矩陣可藉由適宜成像法由透明基材上之沈積(即濺射)金屬(即鉻)膜形成，例如利用藉由抗蝕劑之光刻圖案化，蝕刻未被抗蝕劑保護之區域中之無機層並隨後去除保留之抗蝕劑。
本發明之光敏或熱固性組合物亦可用於形成該外塗層，因為本發明之固化膜之平面度、硬度、化學及熱抗性、尤其在可見區中之透明度、對基材之黏附、以及用於在其上形成透明導電膜例如ITO膜之 適用性都極佳。在製造保護層中，需將保護層之不必要部分自基材上去除，例如用於切割基材之劃線處及固態圖像傳感器之結合片處，如JP57-42009-A、JP1-130103-A及JP1-134306-A中所述。對此，難以利用上述熱固性樹脂以良好精確度選擇性形成保護層。但是，光敏組合物允許藉由光刻輕易地去除保護層之不必要部分。
根據本發明之光敏組合物可另用於製造間隔件，其控制液晶顯示面板中液晶元件之單元間隙。因為經液晶顯示器中液晶層透射或反射之光之性質取決於單元間隙，所以厚度準確度及在像素陣列上之均勻性為液晶顯示器單元性能之關鍵參數。藉由使用光刻法，樹脂柱可在像素陣列區與反電極之間的區域中以間隔件形成以形成規定之單元間隙。藉由光刻之具有黏合性之光敏材料常用於例如製造濾色器。該方法利於在定位點使用間隔珠之傳統方法，可自由調整間隔件之數量及高度。在彩色液晶顯示面板中，該等間隔件在非成像區中在濾色器元件之黑矩陣下形成。因此，利用光敏組合物形成之間隔件不會降低亮度及光孔徑。透明柱間隔件已廣泛地用於LCD技術，但是透明間隔件干擾偏振光，降低對比度。一種可能之解決辦法為與不散射但吸收偏振光之黑色著色劑混合，即黑色柱間隔件。黑色柱間隔件亦用於LCD技術。在黑色柱間隔件之情況中，使用一或多種其他黑色著色劑或其他著色劑上述著色劑(e1)(e2)之混合物。
用於製造具有濾色器之間隔件之保護層之光敏組合物在JP 2000-81701-A中有所揭示以及用於間隔件材料之乾膜類型光阻劑亦在JP 11-174459-A及JP 11-174464-A中有所揭示。如文獻中描述，光敏組合物、液體及乾膜光阻劑包含至少一種鹼或酸可溶性黏合劑聚合物、自由基可聚合之單體、及固化促進劑。在一些情況中，可另外包含可熱交聯組分例如環氧化物及羧酸。
利用光敏組合物形成間隔件之步驟如下：
將光敏組合物施用於基材例如濾色器面板並預烘烤基材後，使其經遮罩曝光。隨後，利用顯影劑使基材顯影並圖案化以形成所需間隔件。當組合物含有一些熱固化組分時，通常進行後烘烤以熱固化組合物。
根據本發明之可光固化之組合物適於製造用於液晶顯示器之間隔件(如上所述)。
根據本發明之組合物亦適於製造液晶顯示器，以及更特定地陣列類型及反射類型LCD中特定LCD結構諸如濾色器中之層間絕緣層或介電層。
根據本發明之組合物亦適於絕緣電力機械以塗覆繞組並密封電感裝置之定子繞組，例如電機，纏繞有具有隔離環境之瓷漆或其他絕緣塗層之磁線。
光敏熱固化樹脂組合物及一種利用其形成阻焊劑圖案之方法，以及更特定地關於新穎光敏熱固化樹脂組合物，其用作製造印刷電路板、精密製造金屬製品、蝕刻玻璃及石製品、浮雕塑膠製品、以及製造印刷板之材料以及特定地用作印刷電路板之阻焊劑以及關於一種形成阻焊劑圖案之方法，其藉由以下步驟進行：將樹脂組合物層經具有圖案之光遮罩選擇性地暴露於光化射線下並顯影該層之未暴露部分。
阻焊劑為一種在將特定部件焊接到印刷電路板期間以阻止熔融焊料黏附到不相關部分並保護電路之物質。因此，需具有如高黏附性、絕緣電阻、耐焊接溫度、耐溶劑、耐鹼、耐酸、以及抗電鍍之性質。本發明目的亦為一種包含如上所述之組合物之阻焊劑。
較佳地為包含稱為本發明化合物之熱固性元素之組合物之用途，其用於成像法，例如用於製造焊接掩膜之方法，其中1.)混合如上所述之組合物組分，2.)將所得組合物施用於基材(「塗覆基材」)， 3.)在高溫下，例如80-90℃之溫度，使溶劑(若存在)蒸發，4.)將塗覆基材經負遮罩對電磁輻射進行圖案暴露(從而開始丙烯酸酯反應)，5.)藉由利用鹼性水溶液洗滌使經輻射樣品顯影，隨後去除未固化區以及6.)使樣品熱固化，例如在約150℃之溫度下。
此方法為本發明之另一目的。
加熱步驟(6)通常在至少100℃並不超過200℃之溫度下，較佳地130-170℃之溫度下，例如在150℃下進行。
本發明之光敏或熱固性塗料組合物亦可形成用於建築、建築材料、汽車部件、電子儀器、精密儀器及其類似物之塗層，該塗層要求黏附性、耐熱性、可撓性、膠黏性、電絕緣性及耐濕性。
根據本發明之組合物亦適於牙科材料，亦如US6410612及JP60011409中揭示。如該文獻中所述，光敏或熱固性組合物包含多種丙烯酸樹脂及聚合引發劑。
各向異性導電膠黏劑為一種電路連接材料，其中導電顆粒分散於絕緣膠黏劑組分中，該組分以機械方式附著以相反方向放置之電路，且同時將導電顆粒插於電路電極之間以建立電連接。熱塑性樹脂及熱固性樹脂可用作絕緣膠黏劑組分，在連接可靠性方面，更佳使用熱固性樹脂。
在將熱固性樹脂用作膠黏組分之情況中，藉由將各向異性導電膠黏劑插於連接之元件之間製造連接，隨後熱壓縮。
如上所述，本發明提供用於製造著色及未著色塗料及清漆、粉末塗料、印刷墨水、印刷板、膠黏劑、牙科組合物之組合物。用於電子裝置之光阻劑如電鍍抗蝕劑、蝕刻抗蝕劑，液體及乾膜、阻焊劑、作為抗蝕劑以用於製造用於多種顯示器應用之濾色器或產生用於 製造電漿顯示面板(例如，阻擋條、磷光體層、電極)、電致發光、顯示器及LCD(例如，層間絕緣層、分隔件、微透鏡陣列)之結構、作為組合物以囊封電氣及電子組件，用於製造磁記錄材料、微機械部件、波導、光學開關、掩模電鍍、蝕刻遮罩、彩色打樣系統、玻璃纖維光纜塗料、絲網印刷模板、用於藉由立體光刻製造立體物、以及作為圖像記錄材料、尤其用於全息記錄、微型電子電路、脫色材料、用於圖像記錄材料之脫色材料、利用微膠囊用於圖像記錄材料。
令人感興趣地，一種用於含有烯系不飽和雙鍵之組合物之熱聚合之方法，其包括加熱如上所述之該組合物。
特定地，一種方法包括在80℃至260℃下加熱如上所述組合物。
本發明目的亦為如上所述之組合物之用途，其作為抗蝕劑以製造濾色器、用於LCD之間隔件、用於濾色器及LCD之外塗層、用於LCD及OLED之密封劑、光學膜、用於LCD之各向異性導電膠黏劑、用於LCD、有機發光二極體顯示器(OLED)、觸控面板及撓性顯示器之絕緣/鈍化層、OLED之存儲體/像素界定層、用於觸控面板之金屬線/透明導電膜之絕緣體、用於觸控面板之塗層例如防指紋塗層、硬塗層及光學塗層、用於觸控面板之裝飾性油墨、用於觸控面板之保護膜、用於觸控面板之防蝕塗層，作為抗蝕劑或光敏組合物以產生用於電漿顯示面板、電致發光顯示器、有機發光二極體顯示器(OLED)、觸控平板、撓性顯示器及LCD之製造方法中之結構件或層體、阻焊劑、作為用於形成印刷電路板之順序堆積層中之介電層之光阻材料。
通式I化合物具有以下有利性質中之至少一個：-能夠減少固化時間；-能夠降低固化溫度；-熱穩定性，-與待聚合組合物之高兼容性， -高交聯密度-高固化速度-低收縮-儲存穩定劑及-長貯放時間。
以下實例詳細闡述本發明，而不限制範圍。在說明書之其餘部分及申請專利範圍中，份及百分比為重量比，除非另外說明。當實例中指出具有三個以上碳原子之烷基而沒有提及特定異構體時，在每種情況中意指正異構體。
製備實例
OS1之製備 OS1按照以下流程描述進行製備。
Figure TWI675819B_D0022
(1.1)2-苯甲醯氧基乙基硫醇之製備
將11.8g 2-巰基乙醇及12.2g苯甲酸在50mL二甲苯中組合。將0.36g Ti(OnBu)4添加至此溶液中，將該混合物加熱至回流，回流18小時。在回流期間，利用迪恩-斯達克分水器(Dean-Stark trap)去除所形成之水。冷卻後，將水及乙酸乙酯添加至該反應混合物中。將有機層與水層分離並用水洗滌兩次，隨後用鹽水洗滌，接著經無水MgSO4乾 燥。得到18.4g無色油狀物並在不進一步純化下用於下一個反應。
(1.2)中間物I2之製備
將6.87g根據WO2012101245中所述程序製備之中間物I1、及11.4g 2-苯甲醯氧基乙基硫醇溶於40mL乙酸乙酯中。經20分鐘，在冰浴冷卻下，將含6.38g三乙胺之10mL乙酸乙酯逐滴添加至該溶液中。添加完成後，使反應混合物在室溫下再攪拌1.5小時。加水後，將有機層與水層分離並用水洗滌兩次，隨後用鹽水洗滌，接著經無水MgSO4乾燥。濃縮有機層後，用第三丁基甲醚與己烷之混合物洗滌所得之淺棕色固體，並得到8.54g白色固體。
(1.3)OS1之製備
將8.36g中間物I2及5.94g對甲苯磺醯氯溶於60mL乙酸乙酯中。經10分鐘，在冰浴冷卻下，將含3.29g三乙胺之5mL乙酸乙酯逐滴添加至該溶液中。添加完成後，使反應混合物在室溫下再攪拌14小時。加水後，將有機層與水層分離並用水洗滌兩次，隨後用鹽水洗滌，接著經無水MgSO4乾燥。濃縮有機層後，所得固體自CH2Cl2及己烷之混合物中再結晶並得到7.88g白色固體。
OS13之製備
OS13按照以下流程描述進行製備。
Figure TWI675819B_D0023
(13.1)2-巰基丙酸苄酯之製備
將2.19g 2-巰基丙酸及2.28g苄醇在10mL甲苯中組合。將3滴濃H2SO4添加至該溶液中，並將該混合物加熱至回流，回流100分鐘。在回流期間，利用迪恩-斯達克分水器去除所形成之水。冷卻後，將水及乙酸乙酯添加至該反應混合物中。將有機層與水層分離並用水洗滌兩次，隨後用NaHCO3水溶液及鹽水洗滌，接著經無水MgSO4乾燥。得到3.95g無色油狀物並在不進一步純化下用於下一個反應。
(13.2)中間物I3之製備
中間物I3藉由針對實例1.2給出之程序製備並以淺黃色油狀物得到。
(13.3)中間物OS13之製備
標題化合物藉由針對實例1.3給出之程序製備。標題化合物以無色樹脂得到。
以下新穎的肟基磺酸酯化合物以類似方式製備。
應用實例
丙烯酸酯調配物(澄清)之製備
丙烯酸酯調配物之熱固化測試
含有肟基磺酸酯之乾膜之熱重分析：測試A
將待測試之肟基磺酸酯與額外之作為光引發劑之Irgacure®369(12.5wt%固體，由BASF提供)添加至以上澄清之抗蝕劑組合物中並混合。利用旋塗機(1H-DX2，MIKASA)將該混合物施加於玻璃基材上。藉由在對流烘箱中在80℃下加熱2分鐘去除溶劑。隨 後，利用250W超高壓汞燈(USHIO，USH-250BY)距離15cm進行暴露。藉由利用光功率計(具有UV-35檢測器的ORC UV光量測型號UV-M02)量測光強度確定之總暴露劑量為150mJ/cm2。乾膜之厚度為約2.5μm。將塗膜剝落並以約5mg填充鋁槽。藉由熱重分析(Shimadzu，DTAG-60/60H)量測熱失重。溫度升高速率為10℃/分鐘並將鋁槽中之剝落膜在230℃下烘烤30分鐘。需要較低之失重以減少烘烤設備或基材在使用中之污染。
測試之結果在表1中給出。
光固化後丙烯酸酯調配物之熱固化測試：測試B
將待測試之肟基磺酸酯與額外之作為光引發劑之Irgacure®369(12.5wt%固體)添加至以上澄清之抗蝕劑組合物中並混合。利用旋塗機(1H-DX2，MIKASA)將該混合物施加於Si晶圓上。藉由在對流烘箱中在80℃下加熱2分鐘去除溶劑。隨後，利用250W超高壓汞燈(USHIO，USH-250BY)距離15cm進行暴露。藉由利用光功率計(具有UV-35檢測器的ORC UV光量測型號UV-M02)量測光強度確定之總暴露劑量為150mJ/cm2。乾膜厚度為約2.5μm。使塗層在180℃下進一步烘烤30分鐘。烘烤中丙烯酸基團之轉化藉由在烘烤前及後利用FT-IR分光計(FT-720，HORIBA)在810cm-1下量測IR吸收來確定。測試結果在表1中給出。
Figure TWI675819B_D0031

Claims (17)

  1. 一種式I化合物，
    Figure TWI675819B_C0001
    ，其中R1為O(CO)R4、COOR5或CONR6R7；n為1或2；R2為C1-C8烷基，經一或多個O間斷之C2-C8烷基、或未經間斷或經一或多個O間斷之C3-C6環烷基；或R2為苄基，其未經取代或經一或多個C1-C6烷基、C1-C4鹵烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C6烷基硫基或C1-C6烷氧基取代；R3為C1-C8烷基、C3-C6環烷基、C1-C8鹵烷基或C2-C8烯基；或R3為苄基、苯基或萘基，該苄基、苯基或萘基未經取代或經一或多個C1-C6烷基、C1-C4鹵烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷氧基、苯基或COO(C1-C6烷基)取代；R4為C1-C8烷基、C3-C6環烷基、C1-C8鹵烷基或C2-C8烯基；或R4為苄基、苯基或萘基，該苄基、苯基或萘基未經取代或經一或多個C1-C6烷基、C1-C4鹵烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C6烷基硫基、苯基硫基、C1-C6烷氧基、苯氧基、苯基或COO(C1-C6烷基)取代；R5為C3-C20烷基、C3-C14環烷基或C2-C8烯基；或R5為經一或多個鹵素、CN、苯基硫基、苯氧基、N(C1-C6烷基)2、N(苯基)2、鄰苯二醯亞胺基、苯基或經一或多個C1-C12烷基、C1-C4鹵烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C6烷基硫基、苯基硫基、C1-C6烷氧基、苯氧基、N(C1-C6烷基)2、N(苯基)2取代之苯基取代之C1-C12烷基；或R5為C2-C12烷基或C3-C6環烷基，其中各經一或多個O或S間斷；或R5為苯基或萘基，該苯基或萘基未經取代或經一或多個C1-C6烷基、C1-C4鹵烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷氧基、苯基或COO(C1-C6烷基)取代；R6及R7彼此各自獨立地為氫、C1-C12烷基、C1-C4鹵烷基、苯基-C1-C4烷基、C2-C8烯基或C3-C6環烷基，或R6及R7為經O、S、N(C1-C8烷基)或CO間斷之C2-C12烷基，或R6及R7為經O、S、N(C1-C8烷基)或CO間斷之C2-C4鹵烷基，或R6及R7彼此獨立地為經O、S、N(C1-C8烷基)或CO間斷之苯基-C1-C4烷基；或R6及R7為經O、S、N(C1-C8烷基)或CO間斷之C2-C8烯基，或R6及R7為經O、S、N(C1-C8烷基)或CO間斷之C3-C6環烷基，或R6及R7彼此獨立地為苯基或萘基，該苯基或萘基未經取代或經一或多個C1-C6烷基、C1-C4鹵烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷氧基、苯基或COO(C1-C6苯基)取代；或R6及R7與其所連接之N原子一起經由C2-C5伸烷基形成5或6員環，該C2-C5伸烷基環未經間斷或經一或多個O、S、N(C1-C8烷基)、NH或CO間斷。
  2. 如請求項1之式(I)化合物，其中R1為O(CO)R4、COOR5或CONR6R7；n為1或2；R2為C1-C4烷基或苄基；R3為苄基、苯基或經一或多個C1-C6烷基取代之苯基；R4為苄基、苯基或經一或多個C1-C6烷基取代之苯基；R5為C3-C18烷基或C3-C12環烷基，或R5為經一或多個O間斷之C2-C12烷基，或R5為經苯基硫基、苯氧基、N(C1-C6烷基)2、N(苯基)2、鄰苯二醯亞胺基、苯基或經一或多個C1-C12烷基取代之苯基取代之C1-C6烷基；R6及R7彼此各自獨立地為氫、C1-C6烷基或苯基，或與其所連接之N原子一起形成嗎啉基環。
  3. 如請求項1之式(I)化合物，其中R1為O(CO)R4、COOR5或CONR6R7；n為1或2；R2為甲基、乙基或苄基；R3為苄基、苯基或經C1-C6烷基取代之苯基；R4為苄基、苯基或經一或多個C1-C6烷基取代之苯基；R5為C3-C18烷基或C3-C12環烷基，或R5為經一或多個O間斷之C2-C12烷基，或R5為經苯基、苯氧基或鄰苯二醯亞胺基取代之C1-C6烷基；R6及R7彼此各自獨立地為氫或苯基。
  4. 一種可聚合組合物，其包含，(a)具有至少一個烯系不飽和雙鍵之單體、寡聚或聚合化合物；以及(b)至少一種如請求項1之式I之肟基磺酸酯化合物。
  5. 如請求項4之可聚合組合物，其包含至少一種光引發劑(c)。
  6. 如請求項4或5之可聚合組合物，其另外包含黏合劑聚合物(d)。
  7. 如請求項4或5之可聚合組合物，其包含至少一種選自以下之其他組分(e)(e1)顏料，(e2)染料，(e3)填料，(e4)分散劑，(e5)敏化劑，(e6)熱固性化合物，其不同於式(I)化合物及黏合劑聚合物(d)，其混合物。
  8. 如請求項7之可聚合組合物，其包含選自由以下組成之群之化合物作為另一組分(e5)：二苯甲酮及其衍生物、噻噸酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、或香豆素及其衍生物。
  9. 如請求項4之可聚合組合物，其包含：(a)至少一種丙烯酸酯單體，(b)至少一種如上定義之式I肟基磺酸酯化合物，(c)至少一種光引發劑，以及(d)至少一種鹼性可顯影樹脂。
  10. 如請求項4、5或9之可聚合組合物，其包含以該組合物之總重量計0.01至50重量%之量的組分(a)。
  11. 一種用於含有烯系不飽和雙鍵之組合物之熱聚合的方法，其包含加熱如請求項4至10中任一項之組合物。
  12. 如請求項11之方法，其包含在80℃至260℃範圍內加熱如請求項4至10中任一項之組合物。
  13. 如請求項12之方法，其用於製造濾色器、用於LCD之間隔件、用於濾色器及LCD之外塗層、用於LCD及OLED之密封劑、光學膜、用於LCD之各向異性導電膠黏劑、用於LCD、有機發光二極體顯示器(OLED)、觸控面板及撓性顯示器之絕緣/鈍化層、OLED之存儲體/像素界定層、用於觸控面板之金屬線/透明導電膜之絕緣體、用於觸控面板之塗層、用於觸控面板之裝飾性油墨、用於觸控面板之保護膜、用於觸控面板之防蝕塗層，以產生用於製造電漿顯示面板、電致發光顯示器、有機發光二極體顯示器(OLED)、觸控平板、撓性顯示器及LCD之結構件或層體，以製造印刷電路板之順序堆積層中之焊料遮罩或介電層。
  14. 一種如請求項4至10中任一項之組合物之用途，其作為抗蝕劑以製造濾色器、用於LCD之間隔件、用於濾色器及LCD之外塗層、用於LCD及OLED之密封劑、光學膜、用於LCD之各向異性導電膠黏劑、用於LCD、有機發光二極體顯示器(OLED)、觸控面板及撓性顯示器之絕緣/鈍化層、OLED之存儲體/像素界定層、用於觸控面板之金屬線/透明導電膜之絕緣體、用於觸控面板之塗層、用於觸控面板之裝飾性油墨、用於觸控面板之保護膜、用於觸控面板之防蝕塗層，作為抗蝕劑或光敏組合物以產生用於電漿顯示面板、電致發光顯示器、有機發光二極體顯示器(OLED)、觸控平板、撓性顯示器及LCD之製造方法中之結構件或層體，作為用於形成印刷電路板之順序堆積層中之介電層之光阻材料。
  15. 一種經塗覆基材，其在至少一個表面上經如請求項4-10中任一項之組合物塗覆。
  16. 一種濾色器，其如下製備：提供紅色、綠色及藍色圖像元素及視情況地黑矩陣，所有皆包含在透明基材上之光敏樹脂及顏料，以及在該基材之表面上或在濾色層之表面上提供透明電極，其中該光敏樹脂包含多官能丙烯酸酯單體、有機聚合物黏合劑、光聚合引發劑以及至少一種如請求項1定義之式I肟基磺酸酯化合物。
  17. 一種如請求項1之式(I)化合物之製備方法，步驟如下：將式(IA)之游離肟
    Figure TWI675819B_C0002
    ，其中n、R1及R2如請求項1定義，與式(IB)之磺酸鹵化物反應，
    Figure TWI675819B_C0003
    ，其中R3如請求項1定義且Hal為鹵素。
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