KR100504313B1 - 감방사선성조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 착색제, 결합제 중합체, 다관능성 단량체, 카르복실기 함유 일관능성 단량체 또는 아미드기 함유 모노에틸렌형 불포화 단량체 또는 시클릭 아미드기 또는 시클릭 이미드기를 갖는 모노에틸렌형 불포화 단량체, 및 광중합 개시제를 포함하는 감방사선성 조성물을 제공한다. 감방사선성 조성물은 미세한 화소 어레이를 형성하고, 기판에 대한 접착 강도가 우수하며, 고수율의 우수한 패턴 형을 갖는 화소 어레이를 형성할 수 있으면서, 노출되지 않은 부분에 잔존하는 조성물의 용해되지 않은 부분 (잔사)이 없고, 화소 상에 부유물이 생성되지 않으므로, 칼라 필터의 제조에 적합하게 사용된다.

Description

감방사선성 조성물{Radiation Sensitive Composition}
본 발명은 착색제를 포함하는 감방사선성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 칼라 액정 디스플레이 디바이스, 칼라 이미지 픽업 요소 등에 사용되는 칼라 필터의 제조에 유리하게 사용되는 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
감방사선성 조성물은 칼라 액정 디스플레이 디바이스, 칼라 이미지 픽업 요소 등에 사용되는 칼라 필터를 형성하기 위하여 사용된다. 상기 조성물은 고감도, 기판에의 밀착성, 내약품성 등을 필요로 하기 때문에, 일반적으로 네가티브 감방사선성 조성물을 사용한다.
이러한 네가티브 감방사선성 조성물을 사용하여 칼라 필터를 형성하기 위하여, 투명 기판 상에 차광층 패턴을 형성하고, 그 내부에 착색제가 분산되어 있는 네가티브 감방사선성 조성물을 기판에 도포하고, 포토마스크를 통하여 방사선에 노출시키고 (이하, "노출"이라고 부름), 현상하고, 노출되지 않은 부분을 현상액으로 용해시켜 화소 패턴을 형성한다. 착색제로서는 적색, 녹색 및 청색 착색제를 사용한다.
통상적으로, 그 내부에 착색제가 분산되어 있는 네가티브 감방사선성 조성물로서 (메트)아크릴산과 같은 산 관능기를 함유하는 수지, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트와 같은 다관능성 단량체, 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤과 같은 광중합 개시제를 포함하는 네가티브 감방사선성 조성물을 사용하여 왔다.
그러나, 칼라 필터를 이러한 네가티브 감방사선성 조성물로 제조하는 경우, 노출에 의하여 경화된 화소 부분이 알칼리성 현상액을 사용하여 현상할 때 알칼리성 현상액에 의하여 팽창될 수 있고, 수득한 화소 패턴의 해상도가 저하될 수 있으며, 화소 패턴이 변형될 수 있다. 특히, 그 내부에 착색제가 분산되어 있는 네가티브 감방사선성 조성물을 이미지 픽업 요소의 경우와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 미세한 화소 어레이를 형성하기 위하여 사용하는 전자 공학적인 용도로 사용하는 경우, 수득한 화소 패턴 상에 부유물이 생성될 수 있고, 화소 패턴의 표면이 거칠게 될 수 있거나, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상할 때 화소 어레이의 일부가 떨어져 나갈 수 있어서, 고해상도의 화소 어레이를 고수율로 제조하기 어렵게 한다. 또한, 화소 패턴의 접착 강도가 현상에 의하여 저하되어 화소 어레이의 형성 후에 정렬층 또는 투명 전도성 필름이 형성되는 경우, 화소 패턴이 기판으로부터 분리되는 결과가 발생한다.
상기 문제에 관한 해결책으로서, 예를 들면 적색 안료, 폴리비닐 페놀, 메틸올 멜라민, 및 1,1-비스(p-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄과 같은 광학적 산 생성제를 포함하는 화학 증폭형 네가티브 감방사선성 조성물이 제안된다. 이러한 조성물을 사용하여 수득한 칼라 필터는 충분한 접착 강도를 갖는 미세한 화소 패턴을 갖는다.
그러나, 미세한 화소 어레이가 이러한 화학 증폭형 네가티브 감방사선성 조성물을 사용하여 형성되는 경우, 조성물의 용해되지 않은 부분 (잔사)이 노출되지 않은 부분 (비화소 부분)에 잔존할 수 있거나, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상할 때 화소 상에 부유물이 생성될 수 있다.
따라서, 미세한 화소 어레이를 형성하는 경우에도 노출되지 않은 부분에 잔존하는 조성물의 용해되지 않은 부분 (잔사)이 없고, 화소 상에 생성된 부유물이 없으며, 높은 해상도 및 기판에 대한 우수한 밀착 강도를 갖는 화소 어레이를 형성할 수 있는 네가티브 칼라 필름용 감방사선성 조성물의 개발이 요구되어 왔다.
본 발명의 목적은 신규한 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 미세한 화소 어레이를 형성하는 경우에도, 노출되지 않은 부분에 잔존하는 조성물의 용해되지 않은 부분 (잔사)이 없고, 화소 상에 생성된 부유물이 없으며, 기판에 대한 우수한 접착 강도 및 우수한 패턴 형을 갖는 화소 어레이를 고수율로 형성할 수 있는 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 칼라 필터의 제조에 적합한 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 기타의 목적 및 잇점이 하기의 서술로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따라, 본 발명의 제1의 목적 및 이점은 하기를 포함하는 감방사선성 조성물 (이하, "본 발명의 제1 조성물"이라고 불릴 수 있음)에 의해 달성될 수 있다:
(A) 착색제;
(B) 결합제 중합체;
(C) 다관능성 단량체;
(D1) ω-카르복시-폴리카프롤락톤 모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 이합체 및 디카르복실산의 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 카르복실기 함유 일관능성 단량체; 및
(E) 광중합 개시제.
본 발명의 제2의 목적 및 이점은 하기를 포함하는 감방사선성 조성물 (이하, "본 발명의 제2 조성물"이라고 불릴 수 있음)에 의해 달성될 수 있다:
(A) 착색제;
(B) 결합제 중합체;
(C) 다관능성 단량체;
(D2) 아미드기 함유 모노에틸렌형 불포화 단량체; 및
(E) 광중합 개시제.
본 발명의 제3의 목적 및 이점은 하기를 포함하는 감방사선성 조성물 (이하, "본 발명의 제3 조성물"이라고 불릴 수 있음)에 의해 달성될 수 있다:
(A) 착색제;
(B) 결합제 중합체;
(C) 다관능성 단량체;
(D3) 시클릭 아미드기 또는 시클릭 이미드기를 갖는 모노에틸렌형 불포화 단량체; 및
(E) 광중합 개시제.
본 발명의 제4의 목적 및 이점은 하기를 포함하는 감방사선성 조성물 (이하, "본 발명의 제4 조성물"이라고 불릴 수 있음)에 의해 달성될 수 있다:
(A) 착색제;
(B) 결합제 중합체;
(C) 다관능성 단량체;
(D4) 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 페닐기 함유 (메트)아크릴레이트; 및
(E) 광중합 개시제:
식 중,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 페닐기, -COOR6으로 표시되는 기, 로 표시되는 기, 로 표시되는 기, -C-(R6)3, -R7-H로 표시되는 기, -R8로 표시되는 기, 로 표시되는 기, 로 표시되는 기 또는 으로 표시되는 기이고,
R4는 수소 원자 또는 메틸기이고,
R5는 으로 표시되는 기, 로 표시되는 기, 로 표시되는 기 또는 로 표시되는 기이고,
R6은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R7은 R5로 표시되는 기와 동일한 기로부터 선택되는 기이고,
R8은 로 표시되는 기이고,
R9는 수소 원자, 히드록실기 또는 메틸기이고,
R10은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R11은 R5로 표시되는 기와 동일한 기로부터 선택되는 기이고,
p는 1 내지 10의 정수이다.
식 중,
R1, R2, R3 및 R4는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같고,
R12 및 R13은 독립적으로 로 표시되는 기 또는 상기 화학식 2에서 R1 내지 R3으로 표시되는 기와 동일한 기로부터 선택되는 기이고,
q 및 r은 독립적으로 0 또는 1 내지 10의 정수이다.
본 발명은 하기에 보다 상세히 서술될 것이다.
먼저, 착색제 (A), 결합제 중합체 (B) 및 다관능성 단량체 (C)가 서술될 것이다. 이러한 설명은 본 발명의 제1, 제2, 제3 및 제4 조성물에 대하여 공통적인 것임을 이해하여야 한다.
(A) 착색제
본 발명에서의 착색제는 특정한 색으로 제한되지 않고, 칼라 필터의 사용 목적에 따라 적합하게 선택한다. 이것은 유기성 또는 무기성일 수 있다.
유기 착색제의 대표적인 예로는, 염료, 유기 안료, 천연 착색 물질 등이 있다. 무기 착색제의 대표적인 예로는, 안료, "체질 안료"라고 불리는 무기염 등이 있다. 칼라 필터에는 고도로 정밀한 발색성 및 내열성이 필요하기 때문에, 본 발명에 사용되는 착색제는 높은 발색성 및 높은 내열성을 갖는 것이 바람직하며, 높은 열분해 내성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 일반적으로, 유기 착색제 및(또는) 카본 블랙을 사용하며, 보다 바람직하게는 유기 안료 및(또는) 카본 블랙을 사용한다.
유기 안료의 대표적인 예로는 색 지수 (C.I.; The Society of Dyers and Colourists Co. 출판)에 따른 안료 군으로 분류되는 화합물이 있으며, 하기와 같은 색 지수 번호를 갖는다:
C.I. 피그먼트 옐로우 1, C.I. 피그먼트 옐로우 3, C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 55, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 166 및 C.I. 피그먼트 옐로우 168; C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61 및 C.I. 피그먼트 오렌지 71; C.I. 피그먼트 레드 9, C.I. 피그먼트 레드 97, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 215, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242 및 C.I. 피그먼트 레드 254; C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 29; C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4 및 C.I. 피그먼트 블루 15:6; C.I. 피그먼트 그린 7 및 C.I. 피그먼트 그린 36; C.I. 피그먼트 브라운 23 및 C.I. 피그먼트 브라운 25; 및 C.I. 피그먼트 블랙 1 및 C.I. 피그먼트 블랙 7. 바람직하게는, 이러한 유기 안료 모두를 사용할 수 있다.
무기 착색제의 대표적인 예로는, 산화티타늄, 황산바륨, 산화아연, 황산납, 옐로우 납, 아연 옐로우, 레드 산화철 (Ⅲ), 카드뮴 레드, 울트라마린 블루, 산화크롬 그린, 코발트 그린, 호박, 티타늄 블랙, 합성 철 블랙, 카본 블랙 등이 있다.
이러한 무기 착색제 중에서, 카본 블랙이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 상기 착색제는 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 착색제의 표면은 각기 사용 전에 중합체를 사용하여 개질시킬 수 있다. 착색제의 표면을 개질시키기 위한 중합체는 JP-A 8-259876호 (여기서 사용된 용어 "JP-A"는 "심사되지 않은 공개된 일본 특허 출원"을 의미한다)에 개시된 중합체, 시판되는 중합체 또는 안료를 분산시키기 위한 올리고머 등이다. 상기 JP-A 8-259876호의 개시 내용이 본 명세서에 포함된다.
본 발명에서의 착색제는 필요에 따라 분산제 또는 분산 보조제와 함께 사용할 수 있다.
분산제의 전형적인 예로는, 폴리우레탄 및 폴리아크릴레이트와 같은 폴리카르복실레이트, 불포화 폴리아미드, (부분적인) 아민염, 폴리카르복실산의 암모늄염 및 알킬 아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트, 히드록실기 함유 폴리카르복실레이트 및 이의 개질된 생성물, 유리 카르복실산기를 갖는 폴리에스테르를 폴리(저급 알킬렌 이민)과 반응시켜 형성한 아미드 및 그의 염, 및 상표명 디스퍼빅 (Dysperbyk)-130, 101, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (Big Chemie Japan Co., Ltd. 제조), 에프카 (EFKA)-47, 47EA, 48, 49, 100, 400, 450 (EFKA Co., Ltd. 제조), 솔스퍼스 (SOLSPERSE) 13240, 3940, 17000, 24000GR, 28000, 20000, 12000, 27000 (ZENECA Co., Ltd. 제조) 등이 있다.
분산제 또는 분산 보조제는 예를 들면, 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양성 계면활성제, 또는 규소 기재 또는 플루오로 기재 계면활성제이다.
계면활성제의 대표적인 예로는, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르; 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트와 같은 폴리에틸렌 글리콜 디에스테르; 소르비탄 지방산 에스테르; 지방산 개질된 폴리에스테르; 3급 아민 개질된 폴리우레탄; 폴리에틸렌이민, 및 상표명 KP (Shin-Etsu Chemical Co. 제조), 폴리플로우 (Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co. 제조), F-Top (Tokem Products Co. 제조), 메가팩스 (Megafax, Dainippon Ink & Chemicals Co. 제조), 플로레이드 (Florade, Sumitomo 3M Co. 제조), 아사히 가드 및 서플론 (Asahi Guard and Surflon, Asaki Glass Co. 제조) 등이 있다.
이러한 분산제 또는 분산 보조제는 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
일반적으로, 분산제 또는 분산 보조제는 착색제 100 중량부 기준으로 50 중량부 이하, 바람직하게는 0 내지 30 중량부의 양으로 사용한다.
분산 보조제는 안료를 산, 염기 또는 중합체로 처리하여 수득한 안료 유도체이다. 분산 보조제의 대표적인 예로는, 구리 프탈로시아닌 유도체와 같은 블루 안료 우도체, 옐로우 안료 유도체 등이 있다.
(B) 결합제 중합체
착색제 (A)에 대한 결합제로서 작용하고, 칼라 필터의 제조를 위한 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능하다면, 어떠한 중합체라도 본 발명에서 결합제 중합체로서 사용할 수 있다.
결합제 중합체는 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기와 같은 산 관능기를 함유하는 중합체이다.
본 발명에서의 결합제 중합체는 카르복실기를 함유하는 중합체가 바람직하고, 특히 바람직하게는 하나 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌형 불포화 단량체 (이하, 간단히 "카르복실기 함유 불포화 단량체"라고 부름) 및 기타의 공중합 가능한 에틸렌형 불포화 단량체 (이하, "기타 불포화 단량체"라고 부름)의 공중합체 (이하, 간단히 "카르복실기 함유 공중합체"라고 부름)이다.
카르복실기 함유 불포화 단량체의 대표적인 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 에타크릴산 및 신남산과 같은 불포화 모노카르복실산; 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산과 같은 불포화 디카르복실산 (무수물); 분자 내에 3 개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 폴리카르복실산 (무수물); 숙신산의 모노(2-아크릴로일옥시에틸)에스테르, 숙신산의 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르, 모노(2-아크릴로일옥시에틸)프탈레이트 및 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)프탈레이트와 같은 중합 불가능한 디카르복실산의 모노(메트)아크릴로일옥시알킬 에스테르; ω-카르복시-폴리카프롤락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프롤락톤 모노메타크릴레이트 등이 있다.
이러한 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
기타의 불포화 단량체의 대표적인 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, p-비닐벤질 메틸 에테르 및 p-비닐벤질 글리시딜 에테르와 같은 방향족 비닐 화합물; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, 2급-부틸 아크릴레이트, 2급-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 및 메톡시트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트와 같은 불포화 카르복실레이트; 2-아미노에틸 아크릴레이트, 2-아미노에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필 아크릴레이트, 2-아미노프로필 메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 3-아미노프로필 아크릴레이트, 3-아미노프로필 메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필 아크릴레이트 및 3-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트와 같은 불포화 아미노알킬 카르복실레이트; 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 불포화 글리시딜 카르복실레이트; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 및 비닐 벤조에이트와 같은 비닐 카르복실레이트; 비닐메틸 에테르, 비닐에틸 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 및 메트알릴 글리시딜 에테르와 같은 불포화 에테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 비닐리덴 시아나이드와 같은 비닐 시아나이드 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드, 말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드와 같은 불포화 아미드 및 불포화 이미드; 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌과 같은 지방족 공액 디엔; 폴리스티렌, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리-n-부틸 아크릴레이트, 폴리-n-부틸 메타크릴레이트 및 폴리실록산과 같은, 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대단량체 등이 있다.
이러한 기타의 불포화 단량체는 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
일반적으로, 카르복실기 함유 공중합체 중의 카르복실기 함유 불포화 단량체의 비율은 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다. 카르복실기 함유 불포화 단량체의 비율이 5 중량% 미만인 경우, 수득한 감방사선성 조성물의 알칼리성 현상액 중의 용해도가 저하되기 쉽고, 상기 비율이 50 중량%를 초과하는 경우, 형성된 화소 패턴이 기판으로부터 떨어지는 경향이 있거나, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상할 때, 화소의 표면이 거칠게 되기 쉽다.
특히, 상기 명시한 비율로 카르복실기 함유 불포화 단량체를 함유하는 카르복실기 함유 공중합체는 알칼리성 현상액 중에 우수한 용해도를 갖는다. 결합제로서 상기 공중합체를 함유하는 감방사선성 조성물에서는, 용해되지 않은 생성물이 알칼리성 현상액을 사용하여 현상한 후에 거의 남지 않고, 기판의 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서는 오염 또는 필름 잔사가 거의 생성되지 않으며, 상기 조성물로부터 수득한 화소 패턴이 알칼리성 현상액에 과도하게 용해되지 않고, 기판에 대하여 우수한 접착력을 가지며, 기판으로부터 떨어지지 않는다.
카르복실기 함유 공중합체는 (1) 필수 성분으로서 아크릴산 및(또는) 메타크릴산을 포함하고, 경우에 따라서 숙신산의 모노(2-아크릴로일옥시에틸)에스테르 및(또는) 숙신산의 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르를 포함하는 카르복실기 함유 불포화 단량체, 및 (2) 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 글리세롤 모노아크릴레이트, 글리세롤 모노메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 거대단량체 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분의 공중합체 (이하, "카르복실기 함유 공중합체 (I)"이라고 부름)가 특히 바람직하다.
카르복실기 함유 공중합체 (I)의 대표적인 예로는, (메트)아크릴산 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 스티렌 및 메틸 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 스티렌 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및 페닐 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 및 (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및 N-페닐 말레이미드의 공중합체를 포함하는 2-원 및 3-원 공중합체 (이하, "카르복실기 함유 공중합체 (Ia)"라고 부름);
(메트)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 스티렌, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 N-페닐 말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산, 스티렌, 페닐 (메트)아크릴레이트 및 N-페닐 말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 스티렌 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 스티렌 및 페닐 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 스티렌 및 N-페닐 말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 페닐 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 N-페닐 말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 페닐 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-페닐 말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 페닐 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 N-페닐 말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및 페닐 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트 및 N-페닐 말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및 N-페닐 말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, N-페닐 말레이미드 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 및 (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, N-페닐 말레이미드 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체와 같은 4-원 공중합체 (이하, "카르복실기 함유 공중합체 (Ib)"라고 부름);
(메트)아크릴산, 스티렌, 벤질 (메트)아크릴레이트, N-페닐 말레이미드 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 스티렌, 벤질 (메트)아크릴레이트, N-페닐 말레이미드 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 스티렌, 페닐 (메트)아크릴레이트, N-페닐 말레이미드 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 스티렌, 페닐 (메트)아크릴레이트, N-페닐 말레이미드 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 페닐 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 N-페닐 말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 스티렌, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 스티렌, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 페닐 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 스티렌, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-페닐 말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 스티렌, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 페닐 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 스티렌 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 스티렌, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 N-페닐 말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 스티렌, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 스티렌, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 스티렌 및 페닐 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 스티렌, 페닐 (메트)아크릴레이트 및 N-페닐 말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 스티렌, 페닐 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 스티렌, 페닐 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 스티렌 및 N-페닐 말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 스티렌, N-페닐 말레이미드 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 스티렌, N-페닐 말레이미드 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 페닐 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-페닐 말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 페닐 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 N-페닐 말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 페닐 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트 및 N-페닐 말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 N-페닐 말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, N-페닐 말레이미드 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, N-페닐 말레이미드 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 페닐 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 N-페닐 말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 페닐 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트 및 N-페닐 말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-페닐 말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N-페닐 말레이미드 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N-페닐 말레이미드 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 페닐 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트 및 N-페닐 말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 N-페닐 말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산, 숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, N-페닐 말레이미드 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, N-페닐 말레이미드 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트 및 N-페닐 말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산, 숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, N-페닐 말레이미드 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, N-페닐 말레이미드 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, N-페닐 말레이미드 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, N-페닐 말레이미드 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, N-페닐 말레이미드, 스티렌, 숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 및 (메트)아크릴산, N-페닐 말레이미드, 스티렌, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르의 공중합체와 같은 5-원 공중합체 (이하, "카르복실기 함유 공중합체 (Ic)"라고 부름); 및
(메트)아크릴산, 스티렌, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, N-페닐 말레이미드 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 스티렌, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, N-페닐 말레이미드 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 스티렌, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, N-페닐 말레이미드 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 및 (메트)아크릴산, 스티렌, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, N-페닐 말레이미드 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체와 같은 6-원 공중합체 (이하, "카르복실기 함유 공중합체 (Id)"라고 부름)가 있다.
카르복실기 함유 공중합체 (I)은 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서, 하나 이상의 다른 결합제 중합체를 카르복실기 함유 공중합체 (I)과 혼합하여 사용할 수 있다.
결합제 중합체는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: 용매로서 테트라히드로푸란 사용)에 의해 측정한 폴리스티렌을 기준으로 (이하, 간단히 "중량 평균 분자량"이라고 부름) 바람직하게는 3,000 내지 300,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 중량 평균 분자량 Mw 대 수 평균 분자량 Mn의 비는 바람직하게는 1 대 5, 보다 바람직하게는 1.5 대 4, 가장 바람직하게는 2 대 3.5 이다.
이러한 특정한 중량 평균 분자량을 갖는 결합제 중합체를 사용하여, 우수한 현상능을 갖는 감방사선성 조성물을 수득할 수 있고, 그럼으로써 선명한 패턴의 가장자리를 갖는 화소 어레이를 형성할 수 있으며, 현상시에 화소가 형성되는 기판 부분 이외의 영역에서는 오염, 필름 잔사 등이 거의 생성되지 않는다.
본 발명에서 결합제 중합체의 양은 일반적으로 착색제 (A) 100 중량부를 기준으로 10 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 결합제 중합체의 양이 10 중량부보다 적을 경우, 알칼리성 현상능이 저하될 수 있거나, 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서 오염 또는 필름 잔사가 형성될 수 있다. 결합제 중합체의 양이 1,000 중량부보다 클 경우, 생성되는 박막이 착색제 농도의 감소로 인하여 목적하는 색도가 달성되기 어렵게 될 수 있다.
(C) 다관능성 단량체
본 발명에서의 다관능성 단량체는 두 개 이상의 중합 가능한 에틸렌형 불포화 결합을 갖는 단량체이다.
다관능성 단량체의 대표적인 예로는, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨과 같은 3 개 이상의 원자가를 갖는 다가 알콜의 올리고아크릴레이트 및 올리고메타크릴레이트; 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트와 같은 모노히드록시 올리고아크릴레이트 및 모노히드록시 올리고메타크릴레이트, 및 말론산, 숙신산, 글루타르산 및 테레프탈산과 같은 디카르복실산의 유리 카르복실기 함유 모노에스테르화된 생성물; 프로판-1,2,3-트리카르복실산 (트리카르브알릴산), 부탄-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,2,3-트리카르복실산, 벤젠-1,3,4-트리카르복실산 및 벤젠-1,3,5-트리카르복실산과 같은 트리카르복실산, 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트와 같은 모노히드록시 모노아크릴레이트 및 모노히드록시 모노메타크릴레이트의 유리 카르복실기 함유 올리고에스테르화된 생성물; 폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지 및 스피란 수지의 올리고아크릴레이트 및 올리고메타크릴레이트; 양-말단 히드록시폴리-1,3-부타디엔, 양-말단 히드록시폴리이소프렌 및 양-말단 히드록시폴리카프롤락톤과 같은 양-말단 히드록실화된 중합체의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리스(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 등이 있다.
이러한 다관능성 단량체 중에서, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트와 같은 3 개 이상의 원자가를 갖는 다가 알콜의 올리고아크릴레이트 및 올리고메타크릴레이트가 바람직하고, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 다관능성 단량체는 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 다관능성 단량체의 양은 일반적으로 결합제 중합체 (B) 100 중량부를 기준으로 5 내지 500 중량부, 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 다관능성 단량체의 양이 5 중량부보다 적은 경우, 화소 강도 또는 화소 표면의 조도가 저하되기 쉽고, 그 양이 500 중량부보다 큰 경우, 알칼리성 현상능이 저하되기 쉽거나, 화소가 형성되는 부분을 제외한 영역에서 오염 또는 필름 잔사가 용이하게 생성된다.
계속하여, 본 발명의 감방사선성 조성물의 성분 (D), 즉 제1 조성물의 성분 (D1), 제2 조성물의 성분 (D2), 제3 조성물의 성분 (D3) 및 제4 조성물의 성분 (D4)에 대하여 설명한다.
(D1) 카르복실기 함유 일관능성 단량체
본 발명에서의 카르복실기 함유 일관능성 단량체는 ω-카르복시-폴리카프롤락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프롤락톤 모노메타크릴레이트, 아크릴산 이합체, 메타크릴산 이합체, 디카르복실산의 모노(2-아크릴로일옥시에틸)에스테르 및 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체이다.
디카르복실산의 모노(2-아크릴로일옥시에틸)에스테르 및 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)카르복실레이트 중의 디카르복실산의 대표적인 예로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산 및 아디프산과 같은 지방족 디카르복실산; 헥사히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산 및 헥사히드로테레프탈산과 같은 알리시클릭 디카르복실산; 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산 등이 있다.
이러한 디카르복실산 중에서, 지방족 디카르복실산이 바람직하며, 숙신산이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 특히 바람직한 카르복실기 함유 일관능성 단량체는 ω-카르복시-폴리카프롤락톤 모노아크릴레이트 및 숙신산의 모노(2-아크릴로일옥시에틸)에스테르이다.
상기 카르복실기 함유 일관능성 단량체는 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
카르복실기 함유 일관능성 단량체의 양은 일반적으로 다관능성 단량체 및 카르복실기 함유 일관능성 단량체의 총량을 기준으로 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%이다. 카르복실기 함유 일관능성 단량체의 양이 1 중량%보다 적은 경우, 화소 패턴이 부분적으로 또는 완전히 손실될 수 있고, 조성물의 용해되지 않은 부분 (잔사)이 노출되지 않은 부분에 남을 수 있거나, 화소 상에 부유물이 생성될 수 있고, 수득한 화소의 기판에 대한 접착 강도가 저하될 수 있다. 그 양이 90 중량%보다 큰 경우, 화소 강도 및 화소 표면의 조도가 저하되기 쉽다.
본 발명에서, 카르복실기 함유 일관능성 단량체의 일부는 다른 카르복실기 함유 일관능성 단량체로 치환할 수 있다. 다른 카르복실기 함유 일관능성 단량체의 양은 일반적으로 모든 카르복실기 함유 일관능성 단량체의 총량을 기준으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
(D2) 아미드기 함유 모노에틸렌형 불포화 단량체
아미드기 함유 모노에틸렌형 불포화 단량체의 대표적인 예로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드, N,N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N,N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드 등이 있다. 이들 중에서, 메타크릴아미드가 특히 바람직하다.
상기 아미드기 함유 모노에틸렌형 불포화 단량체는 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 아미드기 함유 모노에틸렌형 불포화 단량체의 양은 일반적으로 결합제 중합체 (B) 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 아미드기 함유 모노에틸렌형 불포화 단량체의 양이 0.1 중량부보다 적은 경우, 화소 강도 또는 화소 표면의 조도가 저하되기 쉽고, 그 양이 50 중량부보다 큰 경우, 알칼리성 현상능이 저하되기 쉽거나, 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서 오염 또는 필름 잔사가 용이하게 생성된다.
(D3) 시클릭 아미드기 또는 이미드기를 갖는 일관능성 단량체
본 발명의 시클릭 아미드기 또는 이미드기를 갖는 일관능성 단량체는 시클릭 아미드기 또는 이미드기, 및 하나의 중합 가능한 에틸렌형 불포화 결합을 갖는 단량체이다 (이하, "일관능성 단량체 (D3)"라고 부름).
일관능성 단량체 (D3)에서, 시클릭 아미드기는, 예를 들면 β-아미노프로피온산, γ-아미노부티르산, δ-아미노발레르산 또는 ε-아미노카프론산과 같은 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아미노카르복실산으로부터 유도된 시클릭 아미드기이다.
상기 이미드기는, 예를 들면 숙신산, 글루타르산 또는 아디프산과 같은 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산으로부터 유도된 이미드기; 시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산 또는 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산과 같은 7 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 알리시클릭 디카르복실산으로부터 유도된 이미드기; 또는 프탈산 또는 나프탈렌-2,3-디카르복실산과 같은 8 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 이미드기이다.
이들 시클릭 아미드기 및 이미드기 중에서, 5 개의 구성 원자를 갖는 기가 바람직하고, α-아미노부티르산으로부터 유도된 시클릭 이미드기, 및 숙신산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산 또는 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산으로부터 유도된 이미드기가 특히 바람직하다.
일관능성 단량체 (D3)의 에틸렌형 불포화 결합은 단량체가 중합 가능하면 특정하게 제한되지는 않으나, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 특히 바람직하다.
시클릭 아미드기 또는 이미드기와 일관능성 단량체 (D3)의 중합 가능한 에틸렌형 불포화 결합 사이의 결합 관계는 특정하게 제한되지 않는다. 그러나, 중합 가능한 에틸렌형 불포화 결합이 시클릭 아미드기의 질소 원자 또는 이미드기에 직접 결합되거나 이가 유기성 기를 통하여 결합된다.
본 발명의 일관능성 단량체 (D3)의 바람직한 예로는, 화학식 1의 화합물이 있다:
식 중,
A는 시클릭 이미드기 또는 시클릭 아미드기를 갖는 기이고, A로부터의 결합은 시클릭 이미드기 또는 시클릭 아미드기의 질소 원자로부터의 결합이고,
R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
m 및 n은 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
일관능성 단량체 (D3)의 보다 바람직한 예로는, 하기의 화학식 (1-1) 내지 (1-34)의 화합물이다:
… (1-1)
상기 화학식의 화합물 중에서, 화학식 (1-1), (1-2), (1-5), (1-6), (1-9), (1-10), (1-11), (1-12), (1-13), (1-14), (1-17), (1-18), (1-29) 및 (1-30)의 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 상기 일관능성 단량체 (D3)는 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 일관능성 단량체 (D3)의 양은 일반적으로 일관능성 단량체 (D3) 및 다관능성 단량체 (C)의 총량을 기준으로 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량%이다. 일관능성 단량체 (D3)의 양이 1 중량%보다 적을 경우, 화소 패턴이 부분적으로 또는 전체적으로 손실될 수 있고, 조성물의 용해되지 않은 부분 (잔사)이 노출되지 않은 부분에 잔존할 수 있거나, 화소 상에 부유물이 형성될 수 있고, 수득한 화소의 기판에 대한 접착 강도가 저하될 수 있다. 그 양이 90 중량%보다 큰 경우, 화소 강도 또는 화소 표면의 조도가 저하되기 쉽다.
(D4) 페닐기 함유 (메트)아크릴레이트
본 발명의 페닐기 함유 (메트)아크릴레이트는 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물이다.
화학식 2의 화합물의 대표적인 예로는, 하기의 화합물이 있다:
및
이들 화합물은 각기 라이트 아크릴레이트 (Light Acrylate) P-200A, 라이트 아크릴레이트 NP-4EA, 라이트 아크릴레이트 NP-8EA, 라이트 에스테르 (Light Ester) BP-2EM 및 라이트 에스테르 HO-MPP (Kyoeisha Kagaku Co., Ltd. 제조), 및 M110 및 TO1317 (Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.제조)라는 상품명으로 시판된다.
화학식 3의 화합물의 대표적인 예로는 하기의 화합물이 있다:
이들 화합물은 각기 M5400 (Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 및 BA134 (Kyoeisha Kagaku Co., Ltd. 제조)라는 상품명으로 시판된다.
본 발명에서, 페닐기 함유 (메트)아크릴레이트 (D4)의 양은 일반적으로 페닐기 함유 단량체 (D4) 및 다관능성 단량체 (C)의 총량을 기준으로 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량%이다. 페닐기 함유 (메트)아크릴레이트 (D4)의 양이 1 중량%보다 적은 경우, 화소 패턴이 부분적으로 또는 전체적으로 손실될 수 있고, 조성물의 용해되지 않은 부분 (잔사)이 노출되지 않은 부분에 잔존할 수 있거나, 화소 상에 부유물이 생성될 수 있고, 수득한 화소의 기판에 대한 접착력이 저하될 수 있다. 그 양이 90 중량%보다 큰 경우, 화소 강도 또는 화소 표면의 조도가 저하되기 쉽다.
본 발명에서, 감방사선성 조성물을 성분 (D3) 또는 (D4)를 사용하여 제조하는 경우, 성분 (D3) 또는 (D4)는 착색제 (A)를 분산시킬 때 가할 수 있다.
(E) 광중합 개시제
하기의 광중합 개시제에 대한 설명은 본 발명의 제1 조성물, 제2 조성물, 제3 조성물 및 제4 조성물에 공통적인 것임을 이해하여야 한다.
본 발명에서 사용된 용어 "광중합 개시제"는 노출에 의하여 야기된 결합의 분해 또는 절단에 의하여 상기 성분 (C) 및 (D)의 중합을 개시할 수 있는 라디칼, 양이온 또는 음이온 활성종을 형성하는 화합물을 의미한다.
광중합 개시제는 이미다졸 고리를 갖는 화합물, 벤조인 기재 화합물, 아세토페논 기재 화합물, 벤조페논 기재 화합물, α-디케톤 기재 화합물, 다핵성 퀴논 기재 화합물 크산톤 기재 화합물, 또는 트리아진 기재 화합물이다 (이하, "비이미다졸 고리 등을 갖는 화합물"이라고 부름).
이미다졸 고리를 갖는 화합물의 대표적인 예로는, 화학식 4의 화합물 (이하, 비이미다졸 기재 화합물 (1)"이라 부름) 및 화학식 5의 화합물 (이하, "비이미다졸 기재 화합물 (2)"라고 부름) 등이 있다:
식 중,
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 6 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, 다수의 X는 같거나 상이할 수 있고,
A'는 -COO-R (R은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 6 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이다)이고, 다수의 A'는 같거나 상이할 수 있고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
식 중,
X1, X2 및 X3은 같거나 상이할 수 있고, 두 개 이상의 X1, X2 및 X3이 동시에 수소 원자일 수는 없다는 조건 하에서, 각기 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 6 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이다.
일반적으로, 상기 화학식 4 및 화학식 5는 두 개의 이미다졸 단위가 1-위치 또는 2-위치에서 결합하는 구조를 나타낸다. 따라서, 비이미다졸 기재 화합물 1 및 비이미다졸 기재 화합물 2의 주된 구조는 하기의 화학식 6 내지 8의 화합물 또는 그의 혼합물 중 하나이다:
화학식 4 및 화학식 5에서, X, X1, X2 및 X3으로 표시되는 할로겐 원자의 대표적인 예로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 있고, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기의 대표적인 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 2급 부틸기, t-부틸기 등이 있고, 6 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기의 대표적인 예로는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기 등이 있다.
화학식 4에서, A'로 표시되는 -COO-R 중의 R은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 X와 같이 6 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이다.
비이미다졸 기재 화합물 1 및 비이미다졸 기재 화합물 2는 하기와 같다.
비이미다졸 기재 화합물 1은 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 등이 있다.
비이미다졸 기재 화합물 (2)는 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸을 포함한다.
이들 중에서, 특히 바람직한 비이미다졸 기재 화합물 (1)은 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸이다. 이들 중에서, 특히 바람직한 비이미다졸 기재 화합물 (2)는 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이다.
비이미다졸 기재 화합물 (1) 및 비이미다졸 기재 화합물 (2)는 용매 중에 우수한 용해도를 가지며, 용해되지 않은 생성물과 같은 이종 물질을 생성하지 않고 침적되지 않는다. 또한, 이들은 고도의 감수성을 갖고, 소량의 에너지를 사용한 노출에 의해 경화 반응을 완전히 진행시키고, 높은 콘트라스트를 제공하며, 노출되지 않은 부분에서 경화 반응이 없다. 따라서, 이들 화합물의 노출된 코팅 필름은 현상액 중에서 불용성인 경화된 부분과 현상액 중에서 용해도가 큰 경화되지 않은 부분으로 완전히 구분됨으로써, 부분적인 또는 완전한 손실이 없거나 화소 패턴의 언더컷이 없는 칼라 필터를 형성할 수 있게 한다.
벤조인 기재 화합물의 대표적인 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 i-프로필에테르, 벤조인 i-부틸 에테르, 메틸-2-벤조일 벤조에이트 등이 있다.
아세토페논 기재 화합물의 대표적인 예로는, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등이 있다.
벤조페논 기재 화합물의 대표적인 예로는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등이 있다.
α-디케톤 기재 화합물의 대표적인 예로는, 디아세틸, 디벤조일, 메틸벤조일 포르메이트 등이 있다.
다핵성 퀴논 기재 화합물의 대표적인 예로는, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등이 있다.
크산톤 기재 화합물의 대표적인 예로는, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등이 있다.
트리아진 기재 화합물의 대표적인 예로는, 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-메톡시페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-브로모-4'-메틸페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-트리페닐에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 있다.
상기 벤조인 기재 화합물 중에서, 형성된 화소 패턴이 현상시에 기판으로부터 거의 떨어지지 않고, 화소 강도 및 감수성이 크기 때문에, 아세토페논 기재 화합물, 벤조페논 기재 화합물, α-디케톤 기재 화합물, 다핵성 퀴논 기재 화합물, 크산톤 기재 화합물 및 트리아진 기재 화합물 (이하, "벤조인 기재 화합물 등"으로 부름), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온이 바람직하다.
본 발명에서, 비이미다졸 고리 등을 갖는 화합물은 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 비이미다졸 고리 등을 갖는 화합물은 증감제, 경화 촉진제 및 교차 결합제, 또는 필요에 따라 중합체 화합물로 이루어진 감광제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상 (이하, "중합체 광 교차 결합제/감광제"라고 부름)과 혼합하여 사용할 수 있다.
증감제의 대표적인 예로는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등이 있다.
경화 촉진제의 대표적인 예로는, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메트캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 1-페닐-5-메르캅토-1H-테트라졸, 3-메르캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸 등과 같은 연쇄 이동제가 있다.
또한, 중합체 교차 결합제/감광제는 주쇄 및(또는) 측쇄 중에서 교차 결합제 및(또는) 감광제로서 작용할 수 있는 관능기를 갖는 중합체 화합물이다. 중합체 광 교차 결합제/감광제의 대표적인 예로는, 4-아지도벤즈알데히드 및 폴리비닐 알콜의 축합체, 4-아지도벤즈알데히드 및 페놀 노보락 수지의 축합체, 4-아크릴로일페닐신나모일 에스테르, 1,4-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔 등의 단독중합체 및 공중합체이다.
상기 증감제, 경화 촉진제 및 중합체 광 교차 결합제/감광제 중에서, 형성된 화소 패턴이 현상시에 기판으로부터 거의 떨어지지 않고, 화소 강도 및 감수성이 크기 때문에, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 2-메르캅토벤조티아졸이 바람직하다.
본 발명에서, 광중합 개시제는 비이미다졸 기재 화합물 (1) 및 비이미다졸 기재 화합물 (2), 아세토페논 기재 화합물 및(또는) 벤조페논 기재 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 조합이 특히 바람직하다.
상기 조합의 특히 바람직한 예로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온의 조합, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤의 조합, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤 및 2-메르캅토벤조티아졸의 조합, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온의 조합, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤의 조합, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 및 2-메르캅토벤조티아졸의 조합, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤 및 2-메르캅토벤조티아졸의 조합, 및 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온의 조합이 있다.
본 발명에서, 벤조인 기재 화합물 등의 총량은 광중합 개시제의 총량을 기준으로 80 중량% 이하가 바람직하고, 증감제 및 경화 촉진제의 총량은 광중합 개시제의 총량을 기준으로 80 중량% 이하가 바람직하고, 중합체 광 교차 결합제/감광제의 양은 일반적으로 비이다졸 기재 화합물 (1) 및 비이미다졸 기재 화합물 (2)의 총 100 중량부를 기준으로 200 중량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 180 중량부이다.
본 발명에서 광중합 개시제의 양은 일반적으로 성분 (C) 및 (D) 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 200 중량부, 바람직하게는 1 내지 120 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 50 중량부이다. 광중합 개시제의 양이 0.01 중량부보다 적을 경우, 노출에 의한 경화가 불충분하여 화소 패턴이 부분적으로 또는 전체적으로 손상되거나 언더컷될 수 있다. 반면, 그 양이 200 중량부보다 큰 경우, 형성된 화소 패턴이 현상시에 기판으로부터 용이하게 떨어지고, 화소가 형성된 부분 이외의 영역에서 오염 또는 필름 잔사가 용이하게 생성된다.
첨가제
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 필요에 따라 하기의 첨가제를 함유할 수 있다.
이와 같은 첨가제로서는, 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 폴리(클로로알킬 아크릴레이트) 등의 고분자 화합물; 비이온성, 양이온성, 음이온성 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에톡시트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 결합 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페놀 등의 자외선 흡수제; 및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제 등을 들 수가 있다.
용매
본 발명의 감방사선성 조성물 (제1, 제2, 제3 및 제4 조성물을 포함)은 필수 성분으로서 상기 성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E)를 포함하며, 필요에 따라 첨가 성분을 포함한다. 착색제 (A)를 제외한 상기 모든 성분은 일반적으로 액상 조성물을 제조하기 위하여 적합한 용매 중에 용해시킨다.
분산되거나, 용해될 수 있고, 성분 (A) 내지 (E)와 반응하지 않고, 적합한 휘발성이 있는 용매는 어느 것이나 사용 가능하다.
용매의 대표적인 예로는, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 트리프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 기타의 에테르; 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 및 3-헵타논과 같은 케톤; 메틸 2-히드록시프로피오네이트 및 에틸 2-히드록시프로피오네이트와 같은 알킬 락테이트; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부티레이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트, 에틸 아세테이트, n- 프로필 아세테이트, i-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, i-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, i-아밀 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, n-프로필 부티레이트, i-프로필 부티레이트, n-부틸 부티레이트, 메틸피루브산, 에틸피루브산, n-프로필피루브산, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트 및 에틸 2-옥소부티레이트와 같은 기타 에스테르; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세토아미드와 같은 카르복실산 아미드 등이 있다.
이러한 용매는 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
벤질 에틸 에테르, 디헥실 에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥타놀, 1-노나놀, 벤질 알콜, 벤질 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 말레이트, γ-부티로락톤, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트와 같은 고비점 용매를 용매와 함께 사용할 수 있다.
이러한 고비점 용매는 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 중에서, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, n-부틸 아세테이트, i-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, i-아밀 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, i-프로필 부티레이트, n-부틸 부티레이트 및 에틸피루브산이 용해도, 안료 분산능 및 코팅 특성의 관점에서 바람직하며, 상기 고비점 용매 중에서, γ-부티로락톤이 바람직하다.
본 발명에서 용매의 양은 일반적으로 결합제 중합체 100 중량부를 기준으로 100 내지 100,000 중량부, 바람직하게는 500 내지 5,000 중량부이다.
칼라 필터의 형성 방법
계속하여, 본 발명의 감방사선성 조성물을 사용하여 칼라 필터를 형성하는 방법에 관하여 설명한다.
먼저 차광층을 형성하여 투명 기판의 표면 상에 화소를 형성하기 위한 부분을 정한다. 예를 들면, 그 내부에 적색 안료가 분산되어 있는 액상의 감방사선성 조성물을 상기 기판 상에 코팅하고, 코팅 필름을 형성하기 위하여 프리-베이킹하여 용매를 증발시킨다. 계속하여, 코팅 필름을 포토마스크를 통하여 빛에 노출시키고, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상하여 코팅 필름의 노출되지 않은 부분을 용해시켜 제거한 후, 추가로 포스트-베이킹하여 소정의 패턴으로 정렬된 적색 화소의 어레이를 형성한다.
계속하여, 녹색 및 청색 안료가 분산되어 있는 액상의 감방사선성 조성물을 코팅하고, 프리-베이킹하고, 노출 및 현상하고, 계속하여 바람직하게는 상술한 바와 동일한 방식으로 추가로 포스트-베이킹하여 녹색 화소 및 청색 화소의 어레이를 동일한 기판 상에 형성한다. 따라서, 기판 상에 정렬된 적색, 녹색 및 청색의 세 가지 화소의 어레이를 갖는 칼라 필터를 수득한다.
칼라 필터를 형성하기 위하여 사용한 투명 기판은 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등으로 제조한다. 투명 기판은 실란 커플링제등을 사용한 화학적 처리, 플라즈마 처리, 이온 주입, 스퍼터링, 기체 증기 반응 공정 또는 진공 증기 증착과 같은 예비 처리를 수행할 수 있다.
투명 기판 상에 액상의 감방사선성 조성물을 코팅하기 위하여, 스핀 코팅, 캐스트 코팅, 롤 코팅 등을 적합하게 이용할 수 있다.
건조 후의 코팅 필름의 두께는 일반적으로 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 5.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3.0 ㎛이다.
칼라 필터를 형성하기 위하여 사용한 빛은 가시 광선, 자외선, 극자외선, 전자 빔, X-선 등이 있다.
빛의 조사 에너지는 1 내지 1,000 mJ/㎠가 바람직하다.
알칼리성 현상액은 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸 수산화암모늄, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수성 용액이 바람직하다.
알칼리성 현상액은 메탄올 또는 에탄올과 같은 수용성 유기 용매, 및 적합한 양의 계면활성제를 함유할 수 있다. 알칼리성 현상액은 일반적으로 물로 세척한다.
현상은 샤워 현상, 스프레이 현상, 침지 현상, 교련 현상 등에 의하여 실온에서 5 내지 300 초 동안 수행한다.
이와 같이 형성된 칼라 필터는 칼라 액정 디스플레이 디바이스, 칼라 이미지 픽업 요소, 감색기 등에 매우 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위하여 제공되는 것이며, 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.
비교예 1
성분 (A)로서, 17/83 중량비의 C.I. 피그먼트 옐로우 83 및 C.I. 피그먼트 그린 36의 혼합물 80 중량부, 성분 (B)로서, 메타크릴산, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 및 폴리스티렌 거대 단량체 (중량비: 60/15/15/10, 중량 평균 분자량: 25,000)의 공중합체 50 중량부, 성분 (C)로서, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 40 중량부 및 성분 (E)로서 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 10 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 30 중량부 및 2-메르캅토벤조티아졸 5 중량부, 및 용매로서 에틸 3-에톡시프로피오네이트 1,500 중량부를 혼합하여 액상의 감방사선성 조성물을 제조하였다.
화소를 형성하기 위한 부분을 정하기 위하여, 차광층을 표면 상에 형성된 나트륨 이온의 용출을 방지하기 위한 실리카 (SiO2) 필름을 갖는 투명한 소다 유리 기판의 표면상에 형성하고, 상기 액상 조성물을 스핀 코터를 사용하여 코팅하고, 90 ℃에서 2 분 동안 프리-베이킹하여 2.0 ㎛ 두께의 코팅 필름을 형성하였다.
계속하여, 기판을 실온까지 냉각시키고, 고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 통하여 파장 365 ㎚, 405 ㎚ 및 436 ㎚인 자외선 100 mJ/㎠에 노출시켰다. 계속하여, 기판을 23 ℃에서 1 분 동안 가열한 수산화칼륨 수성 용액 0.04 중량% 내에 침지시켜 현상하고, 초고순도 물을 사용하여 세척하고, 공기로 건조시켰다. 기판을 180 ℃에서 30 분 동안 추가로 포스트-베이킹하여 투명 기판 상에 형성된 20 ㎛ ×20 ㎛의 녹색 화소 패턴을 갖는 화소 어레이를 생성하였다.
이러한 화소 어레이를 광학 현미경을 통하여 관찰하였을 때, 화소 패턴의 부분적인 또는 전체적인 손실이 나타났고, 조성물의 용해되지 않은 부분 (잔사)이 노출되지 않은 부분에 잔존하였고, 화소 상에 부유물이 관찰되었고, 수득된 화소의 기판에 대한 접착성이 불충분하였다.
실시예 1
성분 (A)로서, 17/83 중량비의 C.I. 피그먼트 옐로우 83 및 C.I. 피그먼트 그린 36의 혼합물 80 중량부, 성분 (B)로서, 메타크릴산, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 및 폴리스티렌 거대 단량체 (중량비: 60/15/15/10, 중량 평균 분자량: 25,000)의 공중합체 50 중량부, 성분 (C)로서, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 40 중량부, 성분 (D)로서, ω-카르복시-폴리카프롤락톤 모노아크릴레이트 5 중량부 및 성분 (E)로서, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 10 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 30 중량부 및 2-메르캅토벤조티아졸 5 중량부, 및 용매로서 에틸 3-에톡시프로피오네이트 1,500 중량부를 혼합하여 액상 조성물을 제조하였다.
화소를 형성하기 위한 부분을 정하기 위하여, 차광층을 표면 상에 형성된 나트륨 이온의 용출을 방지하기 위한 실리카 (SiO2) 필름을 갖는 투명한 소다 유리 기판의 표면상에 형성하고, 상기 액상 조성물을 스핀 코터를 사용하여 코팅하고, 90 ℃에서 2 분 동안 프리-베이킹하여 2.0 ㎛ 두께의 코팅 필름을 형성하였다.
계속하여, 기판을 실온까지 냉각시키고, 고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 통하여 파장 365 ㎚, 405 ㎚ 및 436 ㎚인 자외선 100 mJ/㎠에 노출시켰다. 계속하여, 기판을 23 ℃에서 1 분 동안 가열한 수산화칼륨 수성 용액 0.04 중량% 내에 침지시켜 현상하고, 초고순도 물을 사용하여 세척하고, 공기로 건조시켰다. 기판을 180 ℃에서 30 분 동안 추가로 포스트-베이킹하여 투명 기판 상에 형성된 20 ㎛ ×20 ㎛의 녹색 화소 패턴을 갖는 화소 어레이를 생성하였다.
이러한 화소 어레이를 광학 현미경을 통하여 관찰하였을 때, 화소 패턴의 부분적인 또는 전체적인 손실이 전혀 나타나지 않았고, 조성물의 용해되지 않은 부분 (잔사)이 노출되지 않은 부분에 잔류하지 않았고, 화소 상에 부유물이 관찰되지 않았고, 수득된 화소의 기판에 대한 접착성이 우수하였다.
비교예 2
성분 (A)로서, 17/83 중량비의 C.I. 피그먼트 옐로우 83 및 C.I. 피그먼트 그린 36의 혼합물 80 중량부, 성분 (B)로서, 메타크릴산, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트 (중량비: 70/15/15, 중량 평균 분자량: 25,000)의 공중합체 50 중량부, 성분 (C)로서, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 40 중량부, 성분 (E)로서, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 10 중량부 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 30 중량부, 증감제로서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, 경화 촉진제로서 2-메르캅토벤조티아졸 5 중량부 및 용매로서 에틸 3-에톡시프로피오네이트 1,500 중량부를 혼합하여 액상 조성물을 제조하였다.
화소를 형성하기 위한 부분을 정하기 위하여, 차광층을 표면 상에 형성된 나트륨 이온의 용출을 방지하기 위한 실리카 (SiO2) 필름을 갖는 투명한 소다 유리 기판의 표면상에 형성하고, 상기 액상 조성물을 스핀 코터를 사용하여 코팅하고, 90 ℃에서 2 분 동안 프리-베이킹하여 2.0 ㎛ 두께의 코팅 필름을 형성하였다.
계속하여, 기판을 실온까지 냉각시키고, 고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 통하여 파장 365 ㎚, 405 ㎚ 및 436 ㎚인 자외선 100 mJ/㎠에 노출시켰다. 계속하여, 기판을 23 ℃에서 1 분 동안 가열한 수산화칼륨 수성 용액 0.04 중량% 내에 침지시켜 현상하고, 초고순도 물을 사용하여 세척하고, 공기로 건조시켰다. 기판을 180 ℃에서 30 분 동안 추가로 포스트-베이킹하여 투명 기판 상에 형성된 20 ㎛ ×20 ㎛의 녹색 화소 패턴을 갖는 화소 어레이를 생성하였다.
이러한 화소 어레이를 광학 현미경을 통하여 관찰하였을 때, 화소 패턴의 부분적인 또는 전체적인 손실이 나타났고, 조성물의 용해되지 않은 부분 (잔사)이 노출되지 않은 부분에 남았고, 화소 상에 부유물이 관찰되었고, 수득된 화소의 기판에 대한 접착성이 불충분하였다.
실시예 2
성분 (A)로서, 17/83 중량비의 C.I. 피그먼트 옐로우 83 및 C.I. 피그먼트 그린 36의 혼합물 80 중량부, 성분 (B)로서, 메타크릴산, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트 (중량비: 70/15/15, 중량 평균 분자량: 25,000)의 공중합체 50 중량부, 성분 (C)로서, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 40 중량부, 성분 (D)로서, 메타크릴아미드 5 중량부, 성분 (E)로서, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 10 중량부 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 10 중량부, 증감제로서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, 경화 촉진제로서 2-메르캅토벤조티아졸 5 중량부 및 용매로서 에틸 3-에톡시프로피오네이트 1,500 중량부를 혼합하여 액상 조성물을 제조하였다.
화소를 형성하기 위한 부분을 정하기 위하여, 차광층을 표면 상에 형성된 나트륨 이온의 용출을 방지하기 위한 실리카 (SiO2) 필름을 갖는 투명한 소다 유리 기판의 표면상에 형성하고, 상기 액상 조성물을 스핀 코터를 사용하여 코팅하고, 90 ℃에서 2 분 동안 프리-베이킹하여 2.0 ㎛ 두께의 코팅 필름을 형성하였다.
계속하여, 기판을 실온까지 냉각시키고, 고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 통하여 파장 365 ㎚, 405 ㎚ 및 436 ㎚인 자외선 100 mJ/㎠에 노출시켰다. 계속하여, 기판을 23 ℃에서 1 분 동안 가열한 수산화칼륨 수성 용액 0.04 중량% 내에 침지시켜 현상하고, 초고순도 물을 사용하여 세척하고, 공기로 건조시켰다. 기판을 180 ℃에서 30 분 동안 추가로 포스트-베이킹하여 투명 기판 상에 형성된 20 ㎛ ×20 ㎛의 녹색 화소 패턴을 갖는 화소 어레이를 생성하였다.
이러한 화소 어레이를 광학 현미경을 통하여 관찰하였을 때, 화소 패턴의 부분적인 또는 전체적인 손실이 전혀 나타나지 않았고, 조성물의 용해되지 않은 부분 (잔사)이 노출되지 않은 부분에 잔류하지 않았고, 화소 상에 부유물이 관찰되지 않았고, 수득된 화소의 기판에 대한 접착성이 우수하였다.
비교예 3
성분 (A)로서, 17/83 중량비의 C.I. 피그먼트 옐로우 83 및 C.I. 피그먼트 그린 36의 혼합물 80 중량부, 성분 (B)로서, 메타크릴산, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 및 폴리스티렌 거대 단량체 (중량비: 60/15/15/10, 중량 평균 분자량: 25,000)의 공중합체 50 중량부, 성분 (C)로서, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 40 중량부, 성분 (E)로서 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 10 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 30 중량부 및 2-메르캅토벤조티아졸 5 중량부, 및 용매로서 에틸 3-에톡시프로피오네이트 1,500 중량부를 혼합하여 액상 조성물을 제조하였다.
화소를 형성하기 위한 부분을 정하기 위하여, 차광층을 표면 상에 형성된 나트륨 이온의 용출을 방지하기 위한 실리카 (SiO2) 필름을 갖는 투명한 소다 유리 기판의 표면상에 형성하고, 상기 액상 조성물을 스핀 코터를 사용하여 코팅하고, 90 ℃에서 2 분 동안 프리-베이킹하여 2.0 ㎛ 두께의 코팅 필름을 형성하였다.
계속하여, 기판을 실온까지 냉각시키고, 고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 통하여 파장 365 ㎚, 405 ㎚ 및 436 ㎚인 자외선 100 mJ/㎠에 노출시켰다. 계속하여, 기판을 23 ℃에서 1 분 동안 가열한 수산화칼륨 수성 용액 0.04 중량% 내에 침지시켜 현상하고, 초고순도 물을 사용하여 세척하고, 공기로 건조시켰다. 기판을 180 ℃에서 30 분 동안 추가로 포스트-베이킹하여 투명 기판 상에 형성된 20 ㎛ ×20 ㎛의 녹색 화소 패턴을 갖는 화소 어레이를 생성하였다.
이러한 화소 어레이를 광학 현미경을 통하여 관찰하였을 때, 화소 패턴의 부분적인 또는 전체적인 손실이 나타났고, 조성물의 용해되지 않은 부분 (잔사)이 노출되지 않은 부분에 남았고, 화소 상에 부유물이 관찰되었고, 수득된 화소의 기판에 대한 접착성이 불충분하였다.
실시예 3
성분 (A)로서, 17/83 중량비의 C.I. 피그먼트 옐로우 83 및 C.I. 피그먼트 그린 36의 혼합물 80 중량부, 성분 (B)로서, 메타크릴산, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 및 폴리스티렌 거대 단량체 (중량비: 60/15/15/10, 중량 평균 분자량: 25,000)의 공중합체 50 중량부, 성분 (C)로서, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 40 중량부, 성분 (D)로서, 상기 화학식 (1-9)의 화합물 5 중량부, 성분 (E)로서, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 10 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 30 중량부 및 2-메르캅토벤조티아졸 5 중량부, 및 용매로서 에틸 3-에톡시프로피오네이트 1,500 중량부를 혼합하여 액상 조성물을 제조하였다.
화소를 형성하기 위한 부분을 정하기 위하여, 차광층을 표면 상에 형성된 나트륨 이온의 용출을 방지하기 위한 실리카 (SiO2) 필름을 갖는 투명한 소다 유리 기판의 표면상에 형성하고, 상기 액상 조성물을 스핀 코터를 사용하여 코팅하고, 90 ℃에서 2 분 동안 프리-베이킹하여 2.0 ㎛ 두께의 코팅 필름을 형성하였다.
계속하여, 기판을 실온까지 냉각시키고, 고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 통하여 파장 365 ㎚, 405 ㎚ 및 436 ㎚인 자외선 100 mJ/㎠에 노출시켰다. 계속하여, 기판을 23 ℃에서 1 분 동안 가열한 수산화칼륨 수성 용액 0.04 중량% 내에 침지시켜 현상하고, 초고순도 물을 사용하여 세척하고, 공기로 건조시켰다. 기판을 180 ℃에서 30 분 동안 추가로 포스트-베이킹하여 투명 기판 상에 형성된 20 ㎛ ×20 ㎛의 녹색 화소 패턴을 갖는 화소 어레이를 생성하였다.
이러한 화소 어레이를 광학 현미경을 통하여 관찰하였을 때, 화소 패턴의 부분적인 또는 전체적인 손실이 전혀 나타나지 않았고, 조성물의 용해되지 않은 부분 (잔사)이 노출되지 않은 부분에 잔류하지 않았고, 화소 상에 부유물이 관찰되지 않았고, 수득된 화소의 기판에 대한 접착성이 우수하였다.
비교예 4
성분 (A)로서, 17/83 중량비의 C.I. 피그먼트 옐로우 83 및 C.I. 피그먼트 그린 36의 혼합물 80 중량부, 성분 (B)로서, 메타크릴산, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 및 폴리스티렌 거대 단량체 (중량비: 60/15/15/10, 중량 평균 분자량: 25,000)의 공중합체 50 중량부, 성분 (C)로서, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 40 중량부, 성분 (E)로서, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 10 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 30 중량부 및 2-메르캅토벤조티아졸 5 중량부, 및 용매로서 에틸 3-에톡시프로피오네이트 1,500 중량부를 혼합하여 액상 조성물을 제조하였다.
화소를 형성하기 위한 부분을 정하기 위하여, 차광층을 표면 상에 형성된 나트륨 이온의 용출을 방지하기 위한 실리카 (SiO2) 필름을 갖는 투명한 소다 유리 기판의 표면상에 형성하고, 상기 액상 조성물을 스핀 코터를 사용하여 코팅하고, 90 ℃에서 2 분 동안 프리-베이킹하여 2.0 ㎛ 두께의 코팅 필름을 형성하였다.
계속하여, 기판을 실온까지 냉각시키고, 고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 통하여 파장 365 ㎚, 405 ㎚ 및 436 ㎚인 자외선 100 mJ/㎠에 노출시켰다. 계속하여, 기판을 23 ℃에서 1 분 동안 가열한 수산화칼륨 수성 용액 0.04 중량% 내에 침지시켜 현상하고, 초고순도 물을 사용하여 세척하고, 공기로 건조시켰다. 기판을 180 ℃에서 30 분 동안 추가로 포스트-베이킹하여 투명 기판 상에 형성된 20 ㎛ ×20 ㎛의 녹색 화소 패턴을 갖는 화소 어레이를 생성하였다.
이러한 화소 어레이를 광학 현미경을 통하여 관찰하였을 때, 화소 패턴의 부분적인 또는 전체적인 손실이 나타났고, 조성물의 용해되지 않은 부분 (잔사)이 노출되지 않은 부분에 남았고, 화소 상에 부유물이 관찰되었고, 수득된 화소의 기판에 대한 접착성이 불충분하였다.
실시예 4
성분 (A)로서, 17/83 중량비의 C.I. 피그먼트 옐로우 83 및 C.I. 피그먼트 그린 36의 혼합물 80 중량부, 성분 (B)로서, 메타크릴산, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 및 폴리스티렌 거대 단량체 (중량비: 60/15/15/10, 중량 평균 분자량: 25,000)의 공중합체 50 중량부, 성분 (C)로서, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 40 중량부, 성분 (D)로서, 라이트 에스테르 BF-2EM 5 중량부, 성분 (E)로서, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 10 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 30 중량부 및 2-메르캅토벤조티아졸 5 중량부, 및 용매로서 에틸 3-에톡시프로피오네이트 1,500 중량부를 혼합하여 액상 조성물을 제조하였다.
화소를 형성하기 위한 부분을 정하기 위하여, 차광층을 표면 상에 형성된 나트륨 이온의 용출을 방지하기 위한 실리카 (SiO2) 필름을 갖는 투명한 소다 유리 기판의 표면상에 형성하고, 상기 액상 조성물을 스핀 코터를 사용하여 코팅하고, 90 ℃에서 2 분 동안 프리-베이킹하여 2.0 ㎛ 두께의 코팅 필름을 형성하였다.
계속하여, 기판을 실온까지 냉각시키고, 고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 통하여 파장 365 ㎚, 405 ㎚ 및 436 ㎚인 자외선 100 mJ/㎠에 노출시켰다. 계속하여, 기판을 23 ℃에서 1 분 동안 가열한 수산화칼륨 수성 용액 0.04 중량% 내에 침지시켜 현상하고, 초고순도 물을 사용하여 세척하고, 공기로 건조시켰다. 기판을 180 ℃에서 30 분 동안 추가로 포스트-베이킹하여 투명 기판 상에 형성된 20 ㎛ ×20 ㎛의 녹색 화소 패턴을 갖는 화소 어레이를 생성하였다.
이러한 화소 어레이를 광학 현미경을 통하여 관찰하였을 때, 화소 패턴의 부분적인 또는 전체적인 손실이 전혀 나타나지 않았고, 조성물의 용해되지 않은 부분 (잔사)이 노출되지 않은 부분에 잔류하지 않았고, 화소 상에 부유물이 관찰되지 않았고, 수득된 화소의 기판에 대한 접착성이 우수하였다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 미세한 화소 어레이를 형성하고, 기판에 대한 우수한 접착 강도 및 고수율의 우수한 패턴 형을 갖는 화소 어레이를 형성할 수 있는 경우에도, 노출되지 않은 부분에 잔존하는 조성물의 용해되지 않은 부분 (잔사)이 없고, 화소 상에 부유물이 생성되지 않으며, 칼라 필터의 제조에 적합하게 사용된다.

Claims (1)

  1. (A) 착색제;
    (B) 착색제 (A) 100 중량부를 기준으로 10 내지 1,000 중량부의 결합제 중합체;
    (C) 결합제 중합체 (B) 100 중량부를 기준으로 5 내지 500 중량부의 다관능성 단량체;
    (D1) 다관능성 단량체 (C)와의 총량을 기준으로 1 내지 90 중량%의 ω-카르복시-폴리카프롤락톤 모노아크릴레이트; 및
    (E) 광중합 개시제
    를 포함하는, 칼라 필터용 감방사선성 조성물.
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