JP2000075125A - カラーフィルタ用感放射線性組成物 - Google Patents

カラーフィルタ用感放射線性組成物

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JP2000075125A
JP2000075125A JP24837298A JP24837298A JP2000075125A JP 2000075125 A JP2000075125 A JP 2000075125A JP 24837298 A JP24837298 A JP 24837298A JP 24837298 A JP24837298 A JP 24837298A JP 2000075125 A JP2000075125 A JP 2000075125A
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meth
acrylate
copolymer
acrylic acid
pigment
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Satoru Shimada
哲 嶋田
Tomio Nagatsuka
富雄 長塚
Hiroaki Nemoto
宏明 根本
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 微細な画素アレイを形成する場合であって
も、未露光部に組成物の未溶解物(残渣)が残存した
り、画素上にスカムが発生することがなく、しかもパタ
ーン形状、基板との密着強度等にも優れた画素アレイを
高い歩留りで形成することができるカラーフィルタ用感
放射線性組成物を提供する。 【解決手段】 (A)着色剤、(B)バインダーポリマ
ー、(C)多官能性モノマー、(D)環状アミド基およ
び/またはイミド基を有する単官能性モノマー、並びに
(E)光重合開始剤を含有することを特徴とするカラー
フィルタ用感放射線性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、カラー液晶表示装
置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの
製造に使用されるカラーフィルタ用感放射線性組成物に
関する。
【0002】
【従来の技術】カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子
等に用いられるカラーフィルタを形成するには感放射線
性組成物が使用されており、かかる組成物としては、高
感度、基板との密着性、耐薬品性等が要求されるため、
一般にネガ型の感放射線性組成物が用いられている。こ
のようなネガ型感放射線性組成物を用いてカラーフィル
タを形成する際には、通常、透明基板上にパターン形状
の遮光層を形成して、着色剤を分散したネガ型感放射線
性組成物樹脂を基板上に塗布し、フォトマスクを介して
放射線を照射(以下、「露光」という。)したのち、現
像して、未露光部を現像液で溶解することにより、画素
パターンを形成しており、前記着色剤としては、一般に
赤、緑および青の3原色が使用されている。前記着色剤
を分散したネガ型感放射線性組成物には、従来、(メ
タ)アクリル酸等の酸性官能基を含有する樹脂、ペンタ
エリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の多官能性
モノマーおよび1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン等の光重合開始剤を含むものが主に用いられてい
る。しかしながら、このようなネガ型感放射線性組成物
からカラーフィルタを形成しようとすると、アルカリ現
像液を用いて現像する際に、露光により硬化した画素部
分がアルカリ現像液により膨潤し、得られる画素パター
ンの分解能が低下したり、画素パターンが変形すること
があった。特に、ネガ型感放射線性組成物を、例えば撮
像管素子などのようにシリコーンウエハー上に微細な画
素アレイを形成するような電子工学的用途に用いると、
アルカリ現像液により現像する場合に、得られた画素パ
ターン上にスカム(浮きかす)が発生したり、表面荒れ
を生じたり、画素アレイの一部が脱落するなどの問題点
があり、高精度の画素アレイを高い歩留りで製造するこ
とが困難であった。また、画素パターンの密着強度が現
像により低下してしまい、画素アレイの形成後に配向膜
や透明導電膜を設ける際に、画素パターンが基板から剥
離するという欠点もあった。このような問題点を解決す
るものとして、例えば赤色顔料、ポリビニルフェノー
ル、メチロール化メラミンおよび1,1−ビス(p−ク
ロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン等の光
酸発生剤からなる化学増幅型のネガ型感放射線性組成物
も提案されており、該組成物を用いて得られたカラーフ
ィルタは、微細な画素パターンであっても充分な密着強
度を有している。しかしながら、この化学増幅型ネガ型
感放射線性組成物を用いて微細な画素アレイを形成しよ
うとすると、アルカリ現像液で現像する際に、未露光部
(非画素部)に、組成物の未溶解物(残渣)が残存した
り、画素上にスカムが発生することがあった。そのた
め、微細な画素アレイを形成する場合であっても、未露
光部に組成物の未溶解物(残渣)が残存したり、画素上
にスカムが発生することがなく、高精度でかつ基板との
密着強度に優れた画素アレイを形成しうるネガ型のカラ
ーフィルタ用感放射線性組成物の開発が望まれていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、微細
な画素アレイを形成する場合であっても、未露光部に組
成物の未溶解物(残渣)が残存したり、画素上にスカム
が発生することがなく、しかもパターン形状、基板との
密着強度等にも優れた画素アレイを高い歩留りで形成す
ることができるカラーフィルタ用感放射線性組成物を提
供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)着色
剤、(B)バインダーポリマー、(C)多官能性モノマ
ー、(D)環状アミド基および/またはイミド基を有す
る単官能性モノマー、並びに(E)光重合開始剤を含有
することを特徴とするカラーフィルタ用感放射線性組成
物、からなる。
【0005】以下、本発明を詳細に説明する。(A)着色剤 本発明における着色剤は、色調が特に限定されるもので
はなく、カラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、
また有機着色剤でも無機着色剤でもよい。前記有機着色
剤としては、染料、有機顔料、天然色素等を挙げること
ができ、また前記無機着色剤としては、無機顔料のほ
か、体質顔料と呼ばれる無機塩等を挙げることができ
る。前記有機顔料としては、例えば、カラーインデック
ス(C.I.;The Society ofDyers and Colourists 社発
行) において、ピグメント(Pigment)に分類されている
化合物、具体的には、下記するカラーインデックス番号
が付されているものを挙げることができる。 C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー
3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエ
ロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメン
トイエロー15、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピ
グメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、
C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー
31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイ
エロー60、C.I.ピグメントイエロー61、C.I.ピグメ
ントイエロー65、C.I.ピグメントイエロー71、C.I.
ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー7
4、C.I.ピグメントイエロー81、C.I.ピグメントイエ
ロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメン
トイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピ
グメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー10
0、C.I.ピグメントイエロー101、C.I.ピグメントイ
エロー104、C.I.ピグメントイエロー106、C.I.ピ
グメントイエロー108、C.I.ピグメントイエロー10
9、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイ
エロー113、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピ
グメントイエロー116、C.I.ピグメントイエロー11
7、C.I.ピグメントイエロー119、C.I.ピグメントイ
エロー120、C.I.ピグメントイエロー126、C.I.ピ
グメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー12
8、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイ
エロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピ
グメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー15
1、C.I.ピグメントイエロー152、C.I.ピグメントイ
エロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピ
グメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー15
6、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイ
エロー168、C.I.ピグメントイエロー175、C.I.ピ
グメントイエロー185;
【0006】C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメン
トオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグ
メントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.
I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ2
4、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレ
ンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメン
トオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピ
グメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、
C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ
61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオ
レンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメ
ントオレンジ73;C.I.ピグメントバイオレット1、C.
I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオ
レット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピ
グメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレッ
ト36、C.I.ピグメントバイオレット38;
【0007】C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメント
レッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレ
ッド4、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッ
ド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド
8、C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド1
0、C.I.ピグメントレッド11、C.I.ピグメントレッド
12、C.I.ピグメントレッド14、C.I.ピグメントレッ
ド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレ
ッド17、C.I.ピグメントレッド18、C.I.ピグメント
レッド19、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメン
トレッド22、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメ
ントレッド30、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグ
メントレッド32、C.I.ピグメントレッド37、C.I.ピ
グメントレッド38、C.I.ピグメントレッド40、C.I.
ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド42、C.
I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド4
8:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメン
トレッド48:4、C.I.ピグメントレッド49:1、C.
I.ピグメントレッド49:2、C.I.ピグメントレッド5
0:1、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメン
トレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57、C.I.ピ
グメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド57:
2、C.I.ピグメントレッド58:2、C.I.ピグメントレ
ッド58:4、C.I.ピグメントレッド60:1、C.I.ピ
グメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド63:
2、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレ
ッド81:1、C.I.ピグメントレッド83、C.I.ピグメ
ントレッド88、C.I.ピグメントレッド90:1、C.I.
ピグメントレッド97、C.I.ピグメントレッド101、
C.I.ピグメントレッド102、C.I.ピグメントレッド1
04、C.I.ピグメントレッド105、C.I.ピグメントレ
ッド106、C.I.ピグメントレッド108、C.I.ピグメ
ントレッド112、C.I.ピグメントレッド113、C.I.
ピグメントレッド114、C.I.ピグメントレッド12
2、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッ
ド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメン
トレッド149、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピ
グメントレッド151、C.I.ピグメントレッド166、
C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド1
70、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレ
ッド172、C.I.ピグメントレッド174、C.I.ピグメ
ントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.
ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド17
8、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッ
ド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメン
トレッド187、C.I.ピグメントレッド188、C.I.ピ
グメントレッド190、C.I.ピグメントレッド193、
C.I.ピグメントレッド194、C.I.ピグメントレッド2
02、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレ
ッド207、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメ
ントレッド209、C.I.ピグメントレッド215、C.I.
ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド22
0、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッ
ド226、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメン
トレッド243、C.I.ピグメントレッド245、C.I.ピ
グメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、
C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド2
65;
【0008】C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメン
トブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.
I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー6
0;C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリー
ン36;C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメント
ブラウン25;C.I.ピグメントブラック1、ピグメント
ブラック7。 また、前記無機着色剤の具体例としては、酸化チタン、
硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色
鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム
赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバ
ー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を
挙げることができる。本発明における着色剤としては、
カラーフィルタには高精密な発色と耐熱性が求められる
ことから、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特
に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、有機着色
剤および/またはカーボンブラックが使用され、特に有
機顔料および/またはカーボンブラックが好ましい。本
発明において、着色剤は、単独でまたは2種以上を混合
して使用することができる。
【0009】また、前記各着色剤は、表面をポリマーで
改質して使用することができる。着色剤表面を改質する
ポリマーとしては、例えば、特開平8−259876号
公報等に記載されたポリマーや、市販の顔料分散用の各
種のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができ
る。また、各着色剤は、所望により、分散剤あるいは分
散助剤と共に使用することができる。前記分散剤として
は、例えば、ポリアクリル酸エステル等のポリカルボン
酸エステル類、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸の
(部分)アミン塩、アンモニウム塩やアルキルアミン塩
類、水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有
ポリカルボン酸エステル類やそれらの変性物、ポリウレ
タン類、不飽和ポリアミド類、ポリシロキサン類、長鎖
ポリアミノアミドリン酸塩類、ポリ(低級アルキレンイ
ミン)と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応
により得られるアミドやその塩類等を挙げることがで
き、商品名では、Disperbyk −101、同−130、同
−161、同−162、同−163、同−164、同−
165、同−166、同−170(以上、ビックケミー
・ジャパン(株)製);EFKA−47、同−47E
A、同−48、同−49、同−100、同−400、同
−450(以上、EFKA社製);ソルスパース 12
000、同 13240、同 13940、同 170
00、同 20000、同 24000GR、同 27
000、同 28000(以上、ゼネカ(株)製)等を
挙げることができる。また、その他の分散剤としては、
例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、
シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることが
できる。前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類;ポリエチレングリコールジラ
ウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等の
ポリエチレングリコールジエステル類;ソルビタン脂肪
酸エステル類;脂肪酸変性ポリエステル類;3級アミン
変性ポリウレタン類;ポリエチレンイミン類等のほか、
以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフ
ロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(トーケムプ
ロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業
(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、
アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)等
を挙げることができる。これらの分散剤は、単独でまた
は2種以上を混合して使用することができる。また、前
記分散助剤としては、例えば、顔料を酸、塩基やポリマ
ー等で処理した顔料誘導体、具体的には、銅フタロシア
ニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等を挙
げることができる。これらの分散助剤は、単独でまたは
2種以上を混合して使用することができる。分散剤およ
び/または分散助剤の使用量は、着色剤100重量部に
対して、通常、50重量部以下、好ましくは0〜30重
量部である。
【0010】(B)バインダーポリマー 本発明におけるバインダーポリマーとしては、(A)着
色剤に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィ
ルタ製造時の現像処理工程において用いられるアルカリ
現像液に可溶性である限り、適宜のポリマーを使用する
ことができる。このようなバインダーポリマーとして
は、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の
酸性官能基を含有するポリマーを挙げることができる。
本発明におけるバインダーポリマーとしては、カルボキ
シル基を含有するポリマーが好ましく、特に、1個以上
のカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和モノマー
(以下、単に「カルボキシル基含有不飽和モノマー」と
いう。)と、他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ー(以下、単に「他の不飽和モノマー」という。)との
共重合体(以下、単に「カルボキシル基含有共重合体」
という。)が好ましい。
【0011】カルボキシル基含有不飽和モノマーとして
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不
飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン
酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボ
ン酸(無水物)類;3価以上の不飽和多価カルボン酸
(無水物)類;こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエ
チル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチ
ル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、
フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)等の非
重合性ジカルボン酸のモノ(メタ)アクリロイロキシア
ルキルエステル類や、ω−カルボキシ−ポリカプロラク
トンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラ
クトンモノメタクリレート等を挙げることができる。こ
れらのカルボキシル基含有不飽和モノマーは、単独でま
たは2種以上を混合して使用することができる。
【0012】また、他の不飽和モノマーとしては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエ
ン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、o−ク
ロルスチレン、m−クロルスチレン、p−クロルスチレ
ン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p
−メトキシスチレン、p−ビニルベンジルメチルエーテ
ル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族
ビニル化合物;メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n
−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレー
ト、i−プロピルアクリレート、i−プロピルメタクリ
レート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリ
レート、i−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリ
レート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチル
メタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチル
メタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブ
チルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、3−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリ
レート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリル
アクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリ
レート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレー
ト、フェニルメタクリレート、グリセロールモノアクリ
レート、グリセロールモノメタクリレート、メトキシト
リエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチ
レングリコールメタクリレート等の不飽和カルボン酸エ
ステル類;
【0013】2−アミノエチルアクリレート、2−アミ
ノエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルア
クリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、2−アミノプロピルアクリレート、2−アミノプロ
ピルメタクリレート、2−ジメチルアミノプロピルアク
リレート、2−ジメチルアミノプロピルメタクリレー
ト、3−アミノプロピルアクリレート、3−アミノプロ
ピルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアク
リレート、3−ジメチルアミノプロピルメタクリレート
等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不
飽和カルボン酸グリシジルエステル類;酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカ
ルボン酸ビニルエステル類;ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタ
リルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類;アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合
物;アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロア
クリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリル
アミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミ
ド、マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロ
ヘキシルマレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イ
ミド類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン等の脂肪族共役ジエン類;ポリスチレン、ポリメチル
アクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリn−ブ
チルアクリレート、ポリn−ブチルメタクリレート、ポ
リシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイ
ル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノ
マー類等を挙げることができる。これらの他の不飽和モ
ノマーは、単独でまたは2種以上を混合して使用するこ
とができる。
【0014】カルボキシル基含有共重合体におけるカル
ボキシル基含有不飽和モノマーの共重合割合は、通常、
5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%である。
この場合、カルボキシル基含有不飽和モノマーの共重合
割合が5重量%未満では、得られる感放射線性組成物の
アルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、
また50重量%を超えると、アルカリ現像液による現像
時に、形成された画素パターンが基板から脱落したり、
画素表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。特に
カルボキシル基含有不飽和モノマーを前記特定の共重合
割合で含有するカルボキシル基含有共重合体は、アルカ
リ現像液に対して優れた溶解性を有するものであり、当
該共重合体をバインダーとして用いた感放射線性組成物
は、アルカリ現像液による現像後に未溶解物が残存する
ことが極めて少なく、基板上の画素を形成する部分以外
の領域における地汚れ、膜残り等が発生し難く、しかも
該組成物から得られる画素パターンは、アルカリ現像液
に過剰に溶解することがなく、基板に対して、優れた密
着性を有し、基板から脱落するおそれもないものとな
る。
【0015】カルボキシル基含有共重合体としては、特
に、アクリル酸および/またはメタクリル酸を必須成
分とし、場合により、こはく酸モノ(2−アクリロイロ
キシエチル)および/またはこはく酸モノ(2−メタク
リロイロキシエチル)を含有するカルボキシル基含有不
飽和単量体と、スチレン、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアク
リレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、
フェニルメタクリレート、グリセロールモノアクリレー
ト、グリセロールモノメタクリレート、N−フェニルマ
レイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチ
ルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少な
くとも1種との共重合体(以下、「カルボキシル基含有
共重合体(I)」という。)が好ましい。
【0016】カルボキシル基含有共重合体(I)の具体
例としては、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)ア
クリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレン/
メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリ
ル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合
体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート
/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アク
リル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタ
クリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル
酸/ベンジル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル
酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマク
ロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル
(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマク
ロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/グリセロー
ルモノ(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリ
レート共重合体、(メタ)アクリル酸/グリセロールモ
ノ(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレー
ト共重合体あるいは(メタ)アクリル酸/グリセロール
モノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共
重合体からなる二元ないし三元共重合体(以下、「カル
ボキシル基含有共重合体(Ia)」という。);
【0017】(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレー
ト/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)ア
クリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリ
レートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/
スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニ
ルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレン
/フェニル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイ
ミド共重合体、(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ
(メタ)アクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)ア
クリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/グリセロー
ルモノ(メタ)アクリレート/スチレン/フェニル(メ
タ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/グリ
セロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン/N−フ
ェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/グリ
セロールモノ(メタ)アクリレート/メチル(メタ)ア
クリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリ
レート/メチル(メタ)アクリレート/フェニル(メ
タ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/グリ
セロールモノ(メタ)アクリレート/メチル(メタ)ア
クリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メ
タ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレー
ト/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベン
ジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル
酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)
アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/グリセロ
ールモノ(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合
体、(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)ア
クリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/フェニル
(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕
/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/ベンジル
(メタ)アクリレート共重合体、
【0018】(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ
(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート
/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル
酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/ベンジル
(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共
重合体、(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メ
タ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポ
リメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、(メ
タ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロ
イロキシエチル〕/グリセロールモノ(メタ)アクリレ
ート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、(メ
タ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレー
ト/フェニル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレ
イミド共重合体、(メタ)アクリル酸/グリセロールモ
ノ(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレー
ト/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)ア
クリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/フ
ェニル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレー
トマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/こは
く酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グ
リセロールモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマ
レイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/グリセロール
モノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/
ポリスチレンマクロモノマー共重合体あるいは(メタ)
アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/
N−フェニルマレイミド/ポリメチルメタクリレートマ
クロモノマー共重合体からなる四元共重合体(以下、
「カルボキシル基含有共重合体(Ib)」という。);
【0019】(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル
(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ポリ
スチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸
/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェ
ニルマレイミド/ポリメチルメタクリレートマクロモノ
マー共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレン/フェニ
ル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ポ
リスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル
酸/スチレン/フェニル(メタ)アクリレート/N−フ
ェニルマレイミド/ポリメチルメタクリレートマクロモ
ノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/グリセロールモ
ノ(メタ)アクリレート/スチレン/メチル(メタ)ア
クリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリ
レート/スチレン/メチル(メタ)アクリレート/フェ
ニル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル
酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン
/メチル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミ
ド共重合体、(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ
(メタ)アクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレー
ト共重合体、(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ
(メタ)アクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレー
ト共重合体、(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ
(メタ)アクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重
合体、(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)
アクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレー
ト/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)
アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロ
キシエチル〕/グリセロールモノ(メタ)アクリレート
/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
【0020】(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ
(メタ)アクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)ア
クリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メ
タ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレー
ト/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリス
チレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/
グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン/ベ
ンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレー
トマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/こは
く酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グ
リセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン/フェ
ニル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル
酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン
/フェニル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイ
ミド共重合体、(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ
(メタ)アクリレート/スチレン/フェニル(メタ)ア
クリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリ
レート/スチレン/フェニル(メタ)アクリレート/ポ
リメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、(メ
タ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロ
イロキシエチル〕/スチレン/アリル(メタ)アクリレ
ート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アク
リル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシ
エチル〕/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/
N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸
/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチ
ル〕/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレ
ン/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリ
ル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレ
ン/N−フェニルマレイミド/ポリスチレンマクロモノ
マー共重合体、(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ
(メタ)アクリレート/スチレン/N−フェニルマレイ
ミド/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合
体、(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)ア
クリレート/メチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)ア
クリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/グリセロー
ルモノ(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレ
ート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フ
ェニル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリ
ル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/メチル
(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メ
タ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレー
ト/メチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)ア
クリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
【0021】(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−
(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グリセロールモノ
(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/
ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アク
リル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/メチ
ル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレー
ト/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリ
ル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/メチル
(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート
/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アク
リル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/メチ
ル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレー
ト/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合
体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)
アクリロイロキシエチル〕/グリセロールモノ(メタ)
アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/フェニル
(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/
グリセロールモノ(メタ)アクリレート/メチル(メ
タ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/N
−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/
グリセロールモノ(メタ)アクリレート/メチル(メ
タ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/ポ
リスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル
酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/メチル
(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート
/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アク
リロイロキシエチル〕/グリセロールモノ(メタ)アク
リレート/メチル(メタ)アクリレート/N−フェニル
マレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/グリセロー
ルモノ(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレ
ート/N−フェニルマレイミド/ポリスチレンマクロモ
ノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/グリセロールモ
ノ(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート
/N−フェニルマレイミド/ポリメチルメタクリレート
マクロモノマー共重合体、
【0022】(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ
(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/フェニ
ル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸
/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチ
ル〕/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メ
タ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/グリ
セロールモノ(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレ
ート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アク
リル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メ
タ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合
体、(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)ア
クリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタク
リレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸
/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチ
ル〕/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メ
タ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/グリ
セロールモノ(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレ
ート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アク
リル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メ
タ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合
体、(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)ア
クリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト/フェニル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタク
リレートマクロモノマー共重合体、
【0023】(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−
(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グリセロールモノ
(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メ
タ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレー
ト/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/N−
フェニルマレイミド/ポリスチレンマクロモノマー共重
合体、(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)
アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート/N−フェニルマレイミド/ポリメチルメタクリレ
ートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/こ
はく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/
グリセロールモノ(メタ)アクリレート/ベンジル(メ
タ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重
合体、(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)
アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/フェニ
ル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重
合体、(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)
アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/フェニ
ル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー
共重合体、(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メ
タ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/フ
ェニル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレー
トマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/こは
く酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グ
リセロールモノ(メタ)アクリレート/ベンジル(メ
タ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アク
リロイロキシエチル〕/グリセロールモノ(メタ)アク
リレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレ
ンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/こは
く酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グ
リセロールモノ(メタ)アクリレート/ベンジル(メ
タ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモ
ノマー共重合体、
【0024】(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ
(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート
/N−フェニルマレイミド/ポリスチレンマクロモノマ
ー共重合体、(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ
(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート
/N−フェニルマレイミド/ポリメチルメタクリレート
マクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/こはく
酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グリ
セロールモノ(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)
アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メ
タ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロ
イロキシエチル〕/グリセロールモノ(メタ)アクリレ
ート/フェニル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマ
クロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸
モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グリセ
ロールモノ(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)ア
クリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー
共重合体、(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メ
タ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/N
−フェニルマレイミド/ポリスチレンマクロモノマー共
重合体、(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メ
タ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/N
−フェニルマレイミド/ポリメチルメタクリレートマク
ロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モ
ノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グリセロ
ールモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミ
ド/ポリスチレンマクロモノマー共重合体あるいは(メ
タ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロ
イロキシエチル〕/グリセロールモノ(メタ)アクリレ
ート/N−フェニルマレイミド/ポリメチルメタクリレ
ートマクロモノマー共重合体からなる五元共重合体(以
下、「カルボキシル基含有共重合体(Ic)」とい
う。);
【0025】(メタ)アクリル酸/スチレン/2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)
アクリレート/N−フェニルマレイミド/ポリスチレン
マクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレ
ン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベン
ジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/
ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/スチレン/2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート
/N−フェニルマレイミド/ポリスチレンマクロモノマ
ー共重合体あるいは(メタ)アクリル酸/スチレン/2
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル
(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ポリ
メチルメタクリレートマクロモノマー共重合体からなる
六元共重合体(以下、「カルボキシル基含有共重合体
(Id)」という。)等を挙げることができる。前記カ
ルボキシル基含有共重合体(I)は、単独でまたは2種
以上を混合して使用することができる。また、本発明に
おいては、場合により、カルボキシル基含有共重合体
(I)と共に、他のバインダーポリマーを1種以上併用
することもできる。
【0026】バインダーポリマーのゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー(GPC;溶出溶媒テトラヒドロ
フラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量
(以下、単に「重量平均分子量」という。)は、好まし
くは3,000〜300,000、さらに好ましくは
5,000〜100,000である。このような特定の
重量平均分子量を有するバインダーポリマーを使用する
ことにより、現像性に優れた感放射線性組成物が得ら
れ、それによりシャープなパターンエッジを有する画素
アレイを形成することができるとともに、現像処理時に
基板上の画素を形成する部分以外の領域における地汚
れ、膜残り等が発生し難くなる。また、バインダーポリ
マーの重量平均分子量とゲルパーミエーションクロマト
グラフィー(GPC;溶出溶媒テトラヒドロフラン)で
測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、単に
「数平均分子量」という。)との比(重量平均分子量/
数平均分子量)は、通常、1〜5、好ましくは1.5〜
4、さらに好ましくは2〜3.5である。本発明におけ
るバインダーポリマーの使用量は、(A)着色剤100
重量部に対して、通常、10〜1000重量部、好まし
くは20〜500重量部である。この場合、バインダー
ポリマーの使用量が10重量部未満では、例えば、アル
カリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の
領域での地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方
1000重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下
するため、薄膜として目的とする色濃度を達成すること
が困難となる場合がある。
【0027】(C)多官能性モノマー 本発明における多官能性モノマーは、重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を2個以上を有するモノマーからなる。
このような多官能性モノマーとしては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のアルキレング
リコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジ
メタクリレート類;グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等
の3価以上の多価アルコールのオリゴアクリレートまた
はオリゴメタクリレート類;トリメチロールプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレー
トまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マ
ロン酸、こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカ
ルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化
物;プロパン−1,2,3−トリカルボン酸(トリカル
バリル酸)、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ベ
ンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,
3,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリ
カルボン酸等のトリカルボン酸類と、2−ヒドロキシエ
チルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノア
クリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類
との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物;ポリ
エステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹
脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴアクリレ
ートまたはオリゴメタクリレート類;両末端ヒドロキシ
ポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソ
プレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末
端ヒドロキシル化重合体のジアクリレートまたはジメタ
クリレート類や、トリス(2−アクリロイロキシエチ
ル)フォスフェート、トリス(2−メタクリロイロキシ
エチル)フォスフェート等を挙げることができる。
【0028】これらの多官能性モノマーのうち、3価以
上の多価アルコールのオリゴアクリレートまたはオリゴ
メタクリレート類、具体的には、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタ
クリレート等が好ましく、特にトリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよ
びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好まし
い。前記多官能性モノマーは、単独でまたは2種以上を
混合して使用することができる。本発明における多官能
性モノマーの使用量は、(B)バインダーポリマー10
0重量部に対して、通常、5〜500重量部、好ましく
は20〜300重量部である。この場合、多官能性モノ
マーの使用量が5重量部未満では、画素強度あるいは画
素表面の平滑性が低下する傾向があり、一方500重量
部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、
画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが
発生しやすくなる傾向がある。
【0029】(D)環状アミド基および/またはイミド
基を有する単官能性モノマー 本発明における環状アミド基および/またはイミド基を
有する単官能性モノマーは、環状アミド基および/また
はイミド基を有し、かつ重合可能なエチレン性不飽和結
合を1個有するモノマー(以下、「(D)単官能性モノ
マー」という。)からなる。(D)単官能性モノマーに
おいて、環状アミド基としては、例えば、β−アミノプ
ロピオン酸、γ−アミノ酪酸、δ−アミノ吉草酸、ε−
アミノカプロン酸等の炭素数3〜5の脂肪族アミノカル
ボン酸に由来する環状アミド基等を挙げることができ
る。また、イミド基としては、例えば、こはく酸、グル
タル酸、アジピン酸等の炭素数4〜6の脂肪族ジカルボ
ン酸に由来するイミド基;シクロペンタン−1,2−ジ
カルボン酸、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、
1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、4−シク
ロヘキセン−1,2−ジカルボン酸等の炭素数7〜9の
脂環族ジカルボン酸に由来するイミド基;フタル酸、ナ
フタレン−2,3−ジカルボン酸等の炭素数8〜10の
芳香族ジカルボン酸に由来するイミド基等を挙げること
ができる。これらの環状アミド基およびイミド基のう
ち、それらの構成原子数が5個である基が好ましく、特
に、γ−アミノ酪酸に由来する環状アミド基;こはく
酸、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、1−シク
ロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、4−シクロヘキセ
ン−1,2−ジカルボン酸に由来するイミド基が好まし
い。また、(D)単官能性モノマーにおけるエチレン性
不飽和結合としては、該モノマーが重合可能である限り
特に限定されるものではないが、特に、アクリロイル
基、メタクリロイル基が好ましい。(D)単官能性モノ
マーにおける環状アミド基および/またはイミド基と重
合可能なエチレン性不飽和結合との結合関係は、特に限
定されないが、環状アミド基および/またはイミド基中
の窒素原子に、該重合可能なエチレン性不飽和結合が直
接あるいは2価の有機基を介して結合していることが好
ましい。本発明において、好ましい(D)単官能性モノ
マーの例としては、下記一般式(1)で表される化合物
を挙げることができる。
【0030】
【化1】
【0031】〔構造式(1)において、Aは環状アミド
基またはイミド基を有し、かつそれらの窒素原子が構造
式(1)中の残基と結合している基を示し、R1 および
2 は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、m
およびnはそれぞれ1〜3の整数である。〕 さらに好ましい(D)単官能性モノマーの具体例として
は、下記構造式(2−1)〜(11−4)で表される化合
物を挙げることができる。
【0032】
【化2】
【0033】
【化3】
【0034】
【化4】
【0035】
【化5】
【0036】
【化6】
【0037】
【化7】
【0038】
【化8】
【0039】
【化9】
【0040】
【化10】
【0041】
【化11】
【0042】
【化12】
【0043】
【化13】
【0044】
【化14】
【0045】
【化15】
【0046】
【化16】
【0047】
【化17】
【0048】
【化18】
【0049】
【化19】
【0050】
【化20】
【0051】
【化21】
【0052】前記各構造式で表される化合物のうち、特
に、構造式(2−1)、構造式(2−2)、構造式(3
−1)、構造式(3−2)、構造式(4−1)、構造式
(4−2)、構造式(4−3)、構造式(4−4)、構
造式(5−1)、構造式(5−2)、構造式(6−
1)、構造式(6−2)、構造式(9−1)、構造式
(9−2)が好ましい。本発明において、(D)単官能
性モノマーは、単独でまたは2種以上を混合して使用す
ることができる。
【0053】本発明において、(D)単官能性モノマー
の使用量は、(C)多官能性モノマーとの合計に対し
て、通常、1〜90重量%、好ましくは1〜50重量
%、さらに好ましくは1〜30重量%である。この場
合、(D)単官能性モノマーの使用量が1重量%未満で
は、画素パターンの欠落や欠損、未露光部に組成物の未
溶解物(残渣)あるいは画素上にスカムを生じたり、得
られる画素の基板との密着強度が低下するおそれがあ
り、一方90重量%を超えると、画素強度あるいは画素
表面の平滑性が低下する傾向がある。
【0054】(D)光重合開始剤 本発明における光重合開始剤とは、可視光線、紫外線、
遠紫外線、電子線、X線等の露光により分解または結合
の開裂を生じ、ラジカル、カチオン、アニオン等の、前
記(C)多官能性モノマーの重合を開始することができ
る活性種を発生する化合物を意味する。このような光重
合開始剤としては、下記式(12−1)、式(12−2)ま
たは式(12−3)で表される主要骨格を少なくとも1種
有するイミダゾール系化合物のほか、ベンゾイン系化合
物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合
物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサ
ントン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることが
できる。
【0055】
【化22】
【0056】
【化23】
【0057】
【化24】
【0058】前記ビイミダゾール系化合物の具体例とし
ては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニル
フェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビ
ス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テト
ラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’
−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニ
ル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキ
シカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニル
フェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビ
ス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’
−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−
1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−
ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス
(4−フェノキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビ
イミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロ
ロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−
メトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾ
ール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニ
ル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシ
カルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカル
ボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,
2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,
5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)
−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブ
ロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4
−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダ
ゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニ
ルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−
ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,
5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)
−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4
−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキ
ス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビ
イミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェ
ニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノ
キシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾー
ル、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニ
ル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシ
カルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボ
ニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’
−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニ
ルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−
ビス(2−シアノフェニル)−4,4’,5.5’−テ
トラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)−1,
2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−シアノフ
ェニル)−4,4’,5.5’−テトラキス(4−エト
キシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾー
ル、2,2’−ビス(2−シアノフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニ
ルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−
ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テ
トラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)−1,
2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−メチルフ
ェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エト
キシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾー
ル、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニ
ルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−
ビス(2−エチルフェニル)−4,4’,5,5’−テ
トラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)−1,
2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−エチルフ
ェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エト
キシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾー
ル、2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニ
ルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−
ビス(2−フェニルフェニル)−4,4’,5,5’−
テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)−1,
2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−フェニル
フェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エ
トキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾー
ル、2,2’−ビス(2−フェニルフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニ
ルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
【0059】2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイ
ミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニ
ル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’
−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリ
クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニ
ル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−
ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニ
ル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,
4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ
フェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス
(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,
5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−シアノフェニル)−4,4’,
5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾー
ル、2,2’−ビス(2,4−ジシアノフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイ
ミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリシアノ
フェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−
1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−メチ
ルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−
1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−
ジメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェ
ニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス
(2,4,6−トリメチルフェニル)−4,4’,5,
5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−4,4’,
5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾー
ル、2,2’−ビス(2,4−ジエチルフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイ
ミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリエチル
フェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−
1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−フェ
ニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル
−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4
−ジフェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ
フェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス
(2,4,6−トリフェニルフェニル)−4,4’,
5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
【0060】これらのビイミダゾール系化合物のうち、
特に、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニル
フェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビ
ス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テト
ラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’
−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロ
フェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−
1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,
6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テト
ラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビ
ス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’
−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールおよび
2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイ
ミダゾールが好ましい。前記ビイミダゾール系化合物
は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の
異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエ
ネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとと
もに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じ
ることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不
溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する
未硬化部分とに明確に区分され、これにより、アンダー
カットのない画素パターンが所定の配列に従って配置さ
れた高精細な画素アレイを形成することができる。
【0061】また、前記ベンゾイン系化合物の具体例と
しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインi−プロピルエーテ
ル、ベンゾインi−ブチルエーテル、メチル−2−ベン
ゾイルベンゾエート等を挙げることができる。前記アセ
トフェノン系化合物の具体例としては、2,2−ジメト
キシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−
2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−
(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−
メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエト
キシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケ
トン、2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2−ジ
エトキシアセトフェノン、2−メチル−(4−メチルチ
オフェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパン−1−
オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−
モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキ
シ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン等を挙げるこ
とができる。前記ベンゾフェノン系化合物の具体例とし
ては、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノ
ン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
等を挙げることができる。前記α−ジケトン系化合物の
具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベ
ンゾイルホルメート等を挙げることができる。前記多核
キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、2
−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノ
ン、1,4−ナフトキノン等を挙げることができる。前
記キサントン系化合物の具体例としては、キサントン、
チオキサントン、2−クロロチオキサントン等を挙げる
ことができる。前記トリアジン系化合物の具体例として
は、1,3,5−トリス(トリクロロメチル)−s−ト
リアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−
(2’−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−
ビス(トリクロロメチル)−5−(4’−クロロフェニ
ル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチ
ル)−5−(2’−メトキシフェニル)−s−トリアジ
ン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4’−
メトキシフェニル)−s−トリアジン、2−(2’−フ
リルエチリデン)−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−s−トリアジン、2−(4’−メトキシスチリル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(3’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビ
ス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’
−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−(2’−ブロモ−4’−メ
チルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−
s−トリアジン、2−(2’−チオフェニルエチリデ
ン)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン等を挙げることができる。
【0062】これらの光重合開始剤は、単独でまたは2
種以上を混合して使用することができる。本発明におけ
る光重合開始剤の使用量は、(C)多官能性モノマーと
(D)単官能性モノマーの合計100重量部に対して、
通常、0.01〜200重量部、好ましくは1〜120
重量部、特に好ましくは1〜100重量部である。この
場合、光重合開始剤の使用量が0.01重量部未満で
は、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所
定の配列に従って配置された画素アレイを得ることが困
難となるおそれがあり、一方200重量部を超えると、
形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなり、
また未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残
り等を生じやすくなる。さらに、本発明においては、前
記光重合開始剤と共に、必要に応じて、増感剤、硬化促
進剤あるいは高分子光架橋・増感剤の1種以上を併用す
ることもできる。
【0063】本発明においては、光重合開始剤として、
特に、ビイミダゾール系化合物とアセトフェノン系化合
物および/またはベンゾフェノン系化合物とを組み合わ
せて使用することが、形成された画素が現像時に基板か
ら脱落し難く、画素強度および感度も高い点で好まし
い。本発明において、光重合開始剤としてビイミダゾー
ル系化合物と他の成分とを併用する場合、他の成分の使
用割合は、光重合開始剤全体の80重量%以下であるこ
とが好ましい。ここで、本発明における特に好ましい光
重合開始剤を、その構成成分の組み合わせとして示す
と、下記のものを挙げることができる。 2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,
5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニ
ル)−1,2’−ビイミダゾール/4,4’−ビス(ジ
エチルアミノ)ベンゾフェノン、2,2’−ビス(2−
クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス
(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイ
ミダゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾ
フェノン/2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−
(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2,
2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,
5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)
−1,2’−ビイミダゾール/4,4’−ビス(ジエチ
ルアミノ)ベンゾフェノン/1−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、2,2’−ビス(2,4−ジクロ
ロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−
1,2’−ビイミダゾール/4,4’−ビス(ジエチル
アミノ)ベンゾフェノン、2,2’−ビス(2,4−ジ
クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニ
ル−1,2’−ビイミダゾール/4,4’−ビス(ジエ
チルアミノ)ベンゾフェノン/2−ベンジル−2−ジメ
チルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン
−1−オン、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニ
ル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’
−ビイミダゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)
ベンゾフェノン/2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−
1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、
2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダ
ゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェ
ノン/1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン。
【0064】添加剤 さらに、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物
は、必要に応じて種々の添加剤を含有することもでき
る。このような添加剤としては、例えば、ガラス、アル
ミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリエチレン
グリコールモノアルキルエーテル類、ポリ(フロロアル
キルアクリレート)類等の高分子化合物;ノニオン系、
カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノ
エチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルト
リメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2
−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメト
キシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2
−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止
剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキ
シフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコ
キシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル
酸ナトリウム等の凝集防止剤;等を挙げることができ
る。
【0065】溶媒 本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、前記
(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分およ
び(E)成分を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤
成分を含有するが、通常、各成分を適当な溶媒に溶解ま
たは分散した液状組成物として調製される。前記溶媒と
しては、(A)〜(E)成分や添加剤成分を溶解または
分散し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を
有するものである限り、適宜に選択して使用することが
できる。このような溶媒としては、例えば、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチ
レングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコ
ールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコ
ールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチ
ルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3
−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン
酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸
アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロ
ピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオ
ン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メ
トキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸
メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢
酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3
−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブ
チルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロ
ピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−
プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸n−
アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪
酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸
n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル
類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N−メ
チルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド類等を
挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは2
種以上を混合して使用することができる。
【0066】さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチル
エーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、
イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノー
ル、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジ
ル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジ
エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロ
ピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセ
テート等の高沸点溶媒を併用することもできる。これら
の高沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用
することができる。
【0067】前記溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗
布性等の観点から、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノ
ン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−メチル−
3−メトキシブチルプロピオネート、3−メトキシプロ
ピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3
−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸
i−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピ
オン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪
酸n−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましく、また高
沸点溶媒としてはγ−ブチロラクトン等が好ましい。本
発明における溶媒の使用量は、(B)バインダーポリマ
ー100重量部に対して、通常、100〜10000重
量部、好ましくは500〜5000重量部である。
【0068】カラーフィルタの形成方法 次に、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物を用
いて、カラーフィルタを形成する方法について説明す
る。まず、透明基板の表面上の画素を形成する部分を区
画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤
色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を
塗布したのち、プリベークを行って溶剤を蒸発させ、塗
膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介し
て露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像処理を行
って、塗膜の未露光部を溶解除去し、好ましくはさらに
ポストベークを行うことによって、赤色の画素が所定の
パターンで配置された画素アレイを形成する。その後、
緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物
の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物
の塗布、プリベーク、露光および現像処理を行い、好ま
しくはさらにポストベークを行うことによって、緑色の
画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次
形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の
画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得
る。カラーフィルタを形成する際に使用される透明基板
としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリイミド等を挙げることができる。また、これら
の透明基板には、所望により、シランカップリング剤等
による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティン
グ、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の
前処理を施しておくこともできる。感放射線性組成物の
液状組成物を透明基板に塗布する際には、回転塗布、流
延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することが
できる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.
1〜10μm、好ましくは0.2〜5.0μm、特に好
ましくは0.2〜3.0μmである。カラーフィルタを
形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視
光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用するこ
とができるが、波長が190〜450nmの範囲にある
放射線が好ましい。放射線の照射エネルギー量は、好ま
しくは1〜1000mJ/cm2 である。また、前記ア
ルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシ
クロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジア
ザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が
好ましい。前記アルカリ現像液には、例えばメタノー
ル、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適
量添加することもできる。現像処理法としては、シャワ
ー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、
パドル(液盛り)現像法等を適用することができ、現像
条件は、常温で5〜300秒が好ましい。なお、アルカ
リ現像後は、通常、水洗する。このようにして形成され
たカラーフィルタは、例えば、カラー液晶表示装置、カ
ラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用であ
る。
【0069】
【発明の実施の形態】本発明のカラーフィルタ用感放射
線性組成物は、前記(A)成分、(B)成分、(C)成
分、(D)成分および(E)成分を必須成分として含有
するものであるが、特に好ましい組成物を具体的に例示
すると、下記(イ)〜(ヌ)のとおりである。 (イ) (B)成分がカルボキシル基含有共重合体
(I)からなり、(E)成分が2,2’−ビス(2−ク
ロルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4
−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダ
ゾールおよび2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボ
ニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾールの群から選
ばれる1種以上のビイミダゾール系化合物(1)を含有
するカラーフィルタ用感放射線性組成物。 (ロ) (B)成分がカルボキシル基含有共重合体
(I)からなり、(E)成分が2,2’−ビス(2,4
−ジクロロフェニル)−4,4’,5、5’−テトラフ
ェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス
(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−
テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’
−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダ
ゾールおよび2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモ
フェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−
1,2’−ビイミダゾールの群から選ばれる1種以上の
ビイミダゾール系化合物(2)を含有するカラーフィル
タ用感放射線性組成物。 (ハ) (E)成分がさらに、ベンゾフェノン系のベン
ゾイン結合を有する化合物、ベンゾフェノン系の他の光
ラジカル発生剤、ベンゾフェノン系の増感剤およびチア
ゾール系の硬化促進剤の群から選ばれる1種以上を含む
前記(イ)または(ロ)のカラーフィルタ用感放射線性
組成物。 (ニ) (B)成分であるカルボキシル基含有共重合体
(I)が、カルボキシル基含有共重合体(Ia)、カル
ボキシル基含有共重合体(Ib)、カルボキシル基含有
共重合体(Ic)およびカルボキシル基含有共重合体
(Id)の群から選ばれる少なくとも1種の共重合体で
ある前記(イ)、(ロ)または(ハ)のカラーフィルタ
用感放射線性組成物。 (ホ) (C)成分がトリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレートおよびジペンタエリスリトールヘキサメタクリ
レートの群から選ばれる少なくとも1種である前記
(イ)、(ロ)、(ハ)または(ニ)のカラーフィルタ
用感放射線性組成物。 (ヘ) (D)成分がエチレン性不飽和結合としてアク
リロイル基またはメタクリロイル基を有する前記
(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)または(ホ)のカラー
フィルタ用感放射線性組成物。 (ト) (D)成分が前記一般式(1)で表される化合
物を1種以上含む前記(ヘ)のカラーフィルタ用感放射
線性組成物。 (チ) (D)成分が前記構造式(2−1)〜(11−
4)の何れかで表される化合物を1種以上含む前記
(ト)のカラーフィルタ用感放射線性組成物。 (リ) (D)成分が前記構造式(2−1)、構造式
(2−2)、構造式(3−1)、構造式(3−2)、構
造式(4−1)、構造式(4−2)、構造式(4−
3)、構造式(4−4)、構造式(5−1)、構造式
(5−2)、構造式(6−1)、構造式(6−2)、構
造式(9−1)または構造式(9−2)で表される化合
物を1種以上含む前記(チ)のカラーフィルタ用感放射
線性組成物。 (ヌ) (A)成分が有機顔料および/またはカーボン
ブラックである前記(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)、
(ホ)、(ヘ)、(ト)、(チ)または(リ)のカラー
フィルタ用感放射線性組成物。
【0070】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形
態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実
施例に何ら制約されるものではない。 比較例1 (A)成分としてC.I.ピグメントイエロー83とC.I.ピ
グメントグリーン36との17/83(重量比)混合物
80重量部、(B)成分としてメタクリル酸/2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート/ベンジルメタクリレート
/ポリスチレンマクロモノマー共重合体(共重合重量比
=60/15/15/10、重量平均分子量=25,0
00)50重量部、(C)成分としてジペンタエリスリ
トールペンタアクリレート40重量部、(E)成分とし
て2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,
4’,5、5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダ
ゾール10重量部と4,4’−ビス(ジエチルアミノ)
ベンゾフェノン10重量部と2−ベンジル−2−ジメチ
ルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−
1−オン30重量部と2−メルカプトベンゾチアゾール
5重量部、および溶剤として3−エトキシプロピオン酸
エチル1500重量部を混合して液状組成物を調製し
た。次いで、表面にナトリウムイオンの溶出を防止する
シリカ(SiO2)膜が形成されたソーダガラス製透明基
板の表面上に、画素を形成する部分を区画するように遮
光層を設けたのち、スピンコーターを用いて前記液状組
成物を塗布し、90℃で2分間プリベークを行なって、
膜厚2.0μmの塗膜を形成した。その後、基板を室温
まで冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマス
クを介して、塗膜に波長365nm、405nmおよび
436nmの光を含む紫外線を100mJ/cm2 露光
した。次いで、基板を23℃の0.04重量%水酸化カ
リウム水溶液中に1分間浸漬して現像処理を行い、超純
水で洗浄し、風乾したのち、さらに180℃で30分間
ポストベークを行なって、透明基板上に各辺20μm×
20μmの緑色の画素パターンが形成された画素アレイ
を作製した。この画素アレイを光学顕微鏡で観察したと
ころ、画素パターンの欠落や欠損が認められ、未露光部
に組成物の未溶解物(残渣)が残存し、かつ画素上にス
カムが認められ、しかも得られた画素の基板との密着強
度も不十分であった。
【0071】
【実施例】実施例1 (A)成分としてC.I.ピグメントイエロー83とC.I.ピ
グメントグリーン36との17/83(重量比)混合物
80重量部、(B)成分としてメタクリル酸/2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート/ベンジルメタクリレート
/ポリスチレンマクロモノマー共重合体(共重合重量比
=60/15/15/10、重量平均分子量=25,0
00)50重量部、(C)成分としてジペンタエリスリ
トールペンタアクリレート40重量部、(D)成分とし
て前記構造式(4−1)で表される化合物5重量部、
(E)成分として2,2’−ビス(2,4−ジクロロフ
ェニル)−4,4’,5、5’−テトラフェニル−1,
2’−ビイミダゾール10重量部と4,4’−ビス(ジ
エチルアミノ)ベンゾフェノン10重量部と2−ベンジ
ル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェ
ニル)ブタン−1−オン30重量部と2−メルカプトベ
ンゾチアゾール5重量部、および溶剤として3−エトキ
シプロピオン酸エチル1500重量部を混合して液状組
成物を調製した。次いで、表面にナトリウムイオンの溶
出を防止するシリカ(SiO2)膜が形成されたソーダガ
ラス製透明基板の表面上に、画素を形成する部分を区画
するように遮光層を設けたのち、スピンコーターを用い
て前記液状組成物を塗布し、90℃で2分間プリベーク
を行なって、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。その
後、基板を室温まで冷却したのち、高圧水銀ランプを用
い、フォトマスクを介して、塗膜に波長365nm、4
05nmおよび436nmの光を含む紫外線を100m
J/cm2 露光した。次いで、基板を23℃の0.04
重量%水酸化カリウム水溶液中に1分間浸漬して現像処
理を行い、超純水で洗浄し、風乾したのち、さらに18
0℃で30分間ポストベークを行なって、透明基板上に
各辺20μm×20μmの緑色の画素パターンが形成さ
れた画素アレイを作製した。この画素アレイを光学顕微
鏡で観察したところ、画素パターンの形状が良好で欠落
や欠損が認められず、かつ未露光部に組成物の未溶解物
(残渣)が残存したり、画素上にスカムが発生すること
がなく、しかも得られた画素の基板との密着強度にも優
れていた。
【0072】
【発明の効果】本発明のカラーフィルタ用感放射線性組
成物は、微細な画素アレイを形成する場合であっても、
未露光部に組成物の未溶解物(残渣)が残存したり、画
素上にスカムが発生することがなく、しかもパターン形
状、基板との密着強度等にも優れた画素アレイを高い歩
留りで形成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/004 505 G03F 7/004 505 7/027 501 7/027 501 // C08F 290/04 C08F 290/04 (72)発明者 根本 宏明 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA04 AB13 AC01 AC03 AD01 BC13 BD10 CA02 CA03 CA04 CA09 CA11 CA28 CB43 CC11 EA04 FA03 FA17 FA29 2H048 BA45 BA48 BB02 BB42 BB46 4J002 AC031 AC061 AC091 AC112 BC041 BC081 BC091 BC111 BC121 BE041 BF011 BF021 BG011 BG041 BG051 BG071 BG091 BG101 BG111 BG131 BH021 CD202 CF271 CF272 CK022 CP161 CP162 EE039 EE049 EE059 EH077 EH137 EH147 EL099 EU028 EU119 EU189 EV309 FD096 FD159 FD310 GP00 4J027 AA01 AA03 AA08 AB01 AB02 AB10 AB28 AC03 AC04 AC06 AC09 AF01 AG01 AJ08 BA02 BA03 BA05 BA06 BA07 BA08 BA11 BA13 BA19 BA20 BA21 BA23 BA24 BA26 BA27 CA02 CA03 CA12 CA14 CA16 CA24 CA25 CA34 CB10 CC04 CC05 CC06 CC08 CD10 4J038 CG011 EA011 FA012 FA162 KA04 KA08 PA17 PB08

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)着色剤、(B)バインダーポリマ
    ー、(C)多官能性モノマー、(D)環状アミド基およ
    び/またはイミド基を有する単官能性モノマー、並びに
    (E)光重合開始剤を含有することを特徴とするカラー
    フィルタ用感放射線性組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2001272524A (ja) * 2000-03-24 2001-10-05 Jsr Corp カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置

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