KR101712683B1 - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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KR101712683B1
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가즈히꼬 구니모또
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 컬러 필터를 제조하는데 사용되는 히드록실아민 에스테르를 포함하는 라디칼 중합성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규 히드록실아민 에스테르에 관한 것이다. 본 발명은 또한 후-베이킹을 요구하는 모든 액정 디스플레이 요소에서의 히드록실아민 에스테르의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 (a) 하나 이상의 알칼리 현상성 수지; (b) 하나 이상의 아크릴레이트 단량체; (c) 하나 이상의 광개시제; (d) 화학식 I의 하나 이상의 히드록실아민 에스테르 화합물을 포함하는 라디칼 중합성 조성물에 관한 것이다:
<화학식 I>
Figure 112011082385271-pct00063

상기 식에서, Ra는 아실 라디칼을 나타내고; Rb 및 Rc 중 하나는 수소를 나타내고 다른 하나는 치환기를 나타내거나; Rb 및 Rc는 둘 다 수소 또는 동일하거나 상이한 치환기를 나타내거나; Rb 및 Rc는 함께 산소를 나타내거나; Rb 및 Rc는 함께 고리를 형성하고; R1 내지 R4는 각각 C1-C6알킬을 나타내고; R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬 또는 C6-C10아릴을 나타내거나; 또는 R5 및 R6은 함께 산소를 나타낸다.

Description

포토레지스트 조성물{PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 컬러 필터를 제조하는데 사용되는 히드록실아민 에스테르를 포함하는 라디칼 중합성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규 히드록실아민 에스테르에 관한 것이다. 본 발명은 또한 후-베이킹을 요구하는 모든 액정 디스플레이 요소에서의 히드록실아민 에스테르의 용도에 관한 것이다.
유리 기판 상에 블랙 매트릭스 및 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 포함한 액정 디스플레이 (LCD)을 위한 컬러 필터 (CF)는 라디칼 광중합성 레지스트를 사용하는 포토리소그래피에 의해 제조된다. 포토리소그래피 공정 후, 예를 들어 30분 동안 230℃에서 가열함으로써 후-베이킹을 정상적으로 수행하여, 남아 있는 아크릴 이중 결합을 중합시켜, CF/LCD의 생산 공정에서 및 영구적 코트로서의 LCD의 장기간 보존을 위해 필요한 내구성을 획득한다. 시장에서 하기 이유로 인해 후-베이킹 과정에서의 보다 낮은 온도 및/또는 보다 짧은 시간을 매우 필요로 한다:
1) 비용 절감을 위한, 기판으로서 열적으로 덜 안정적이나 저렴한 소다-석회 유리의 사용,
2) 에너지 소비의 감소,
3) 보다 높은 생산성을 위한 보다 짧은 택트(tact) 시간 및/또는
4) CF를 위한 물질 선택에서의 보다 많은 자유도.
저온 경화는 컬러 필터 레지스트 외에 디스플레이의 제조에 사용되는 다른 레지스트 및 경화 조성물에 요구될 수 있다.
레지스트 제작자는 퍼옥시드와 같이 기존 열 라디칼 개시제를 사용하여 저온 경화 CF 레지스트를 획득하기 위해 노력해 왔다.
JP10010718은 열 중합 개시제로서의 유기 퍼옥시드을 포함한 발색제, 및 포토리소그래피 과정 후 후-베이킹 과정, 바람직하게는 100~180℃에의 적용에 의한 우수한 내용매성을 갖는 컬러 필터의 제조를 개시한다.
JP2003330184는 수지 조성물이 비교적 저온의 열 처리를 수행한 후에도 높은 내열성, 높은 경도 및 높은 내용매성을 갖는 컬러 필터를 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 개시한다. 수지는 트리할로메틸 기를 함유하는 옥사디아졸 구조 또는 트리아진 구조를 갖는 중합 개시제로 구성된다.
JP2003128957은 보호 필름이 수지 기판의 변형 온도 또는 변색 온도보다 높지 않은 온도에서 형성되는 경우에도 다양한 우수한 물리적 성질을 갖는 보호 필름을 제공할 수 있는, 보호 필름을 형성하기 위한 경화성 조성물을 제공한다. 이 경화성 조성물은 (A) (a1) 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물, (a2) 에폭시 기-함유 불포화 화합물 및 (a3) 단량체 (a1) 및 (a2)와 상이한 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체, (B) 성분 (A)와 상이한 에폭시 수지 및 (C) 열 또는 방사선으로 산을 생성할 수 있는 화합물을 포함한다. 보호 필름은 경화성 조성물로부터 형성되고; 보호 필름을 형성하기 위한 방법은 수지 기판의 상부 표면을 경화성 조성물로 코팅하고, 이어서 열 및/또는 광 처리를 수행하는 것을 포함한다. 처리는 180℃를 초과하지 않는 온도에서 수행한다.
JPA2003015288은 컬러 필터가 플라스틱 기판 상에 형성되는 경우 플라스틱 기판에 변형 또는 황색화가 야기되지 않도록 상기 저온 처리가 채택되는 경우에도 플라스틱 기판에 만족스러운 접착성을 갖는 컬러 필터를 형성하는, 유기 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 및 아조 화합물과 같은 열 중합 개시제를 포함하는 방사선 감수성 조성물 및 그 조성물로부터 형성되는 컬러 필터를 개시한다. 방사선 감수성 조성물은 (A) 착색제, (B) 알칼리-가용성 수지, (C) 다관능성 단량체, (D) 광중합 개시제 및 (E) 열 중합 개시제를 포함한다.
유럽 특허 EP309400 (시바(Ciba))는 주변 경화성 또는 산 촉매된 열경화성 코팅 조성물을 안정화시키기 위한 N-아실옥시 장애 아민 안정화제를 기재한다.
히드록실아민 에스테르는 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시키기 위한 열 개시제로서 공지된다.
국제 공보 WO2001090113 (시바)는 히드록실아민 에스테르 및 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 포함하는 중합성 조성물을 기재한다.
국제 공보 WO03029332 (시바)는 히드록실아민 에스테르를 라디칼 공급원으로 사용하여 예를 들어 불포화 폴리에스테르로서 불포화 중합체 수지를 가교시키기 위한 방법에 관한 것이다.
국제 공보 WO04081100 (시바)는 열 개시제로서 적어도 에틸렌계 불포화 화합물 및 히드록실아민 에스테르를 포함하는, 이중 열 및 자외선 방사 둘 다에 대해 경화성인 코팅 조성물에 관한 것이다.
국제 공보 WO2006027327 (시바)는 히드록실아민 에스테르 조성물을 사용한 폴리프로필렌의 열화에 관한 것이다.
컬러 필터의 제조에 사용된 라디칼 중합성 조성물을 위한 열 라디칼 개시제로서 WO2006027327에 개시된 바와 같은 히드록실아민 에스테르의 사용이, 이들 히드록실아민 에스테르가 결핍된 상응하는 조성물, 및 이들 히드록실아민 에스테르 이외의 다른 열 라디칼 개시제 (TRI), 예를 들어 퍼옥시드를 포함하는 상응하는 조성물 둘 다와 비교하여 광 경화 과정 후 수행된 열 경화 (후 베이킹) 과정에서 보다 낮은 온도에서 및/또는 보다 짧은 시간에 놀랍게도 충분히 높은 C=C 전환을 초래한다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 알칼리 현상성 수지;
(b) 하나 이상의 아크릴레이트 단량체;
(c) 하나 이상의 광개시제; 및
(d) 하기 화학식 I의 하나 이상의 히드록실아민 에스테르 화합물
을 포함하는 라디칼 중합성 조성물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112011082385271-pct00001
(상기 식에서,
Ra는 아실 라디칼을 나타내고;
Rb 및 Rc 중 하나는 수소를 나타내고 다른 하나는 치환기를 나타내거나;
Rb 및 Rc는 둘 다 수소 또는 동일하거나 상이한 치환기를 나타내거나;
Rb 및 Rc는 함께 산소를 나타내거나;
Rb 및 Rc는 함께 고리를 형성하고;
R1 내지 R4는 각각 C1-C6알킬을 나타내고;
R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬 또는 C6-C10아릴을 나타내거나; 또는 R5 및 R6은 함께 산소를 나타냄)
정의:
알칼리 현상성 수지는 10 내지 600 mg KOH (수산화칼륨)/g, 바람직하게는 20 내지 300 mg KOH/g의 산가 및 약 1'000 내지 1'000'000, 바람직하게는 2'000 내지 200'000의 분자량을 갖는 유리 카르복실 기를 갖는다.
알칼리 현상성 수지의 예는 펜던트 기로서 카르복실산 관능기를 갖는 아크릴산 중합체, 예컨대 에틸렌계 불포화 카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴산, 2-카르복시프로필 (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 신남산의 반-에스테르, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 아디페이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 헥사히드로프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 말레에이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 아디페이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 헥사히드로프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 말레에이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 아디페이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 헥사히드로프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 말레에이트, 3-(알킬카르바모일)아크릴산, α-클로로아크릴산, 말레산, 모노에스테르화된 말레산, 시트라콘산 및 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트와, (메트)아크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트) 아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 디히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 메톡시페닐 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 메트(아크릴레이트), 디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 (메트)아크릴레이트, 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 단량체; 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, 폴리클로로스티렌, 플루오로스티렌, 브로모스티렌, 에톡시메틸 스티렌, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌, 비닐벤질 메틸 에테르, 비닐벤질 글리시딜 에테르, 인덴, 1-메틸인덴; 아미드 유형 불포화 화합물, 예컨대 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메타크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디부틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸헥실 (메트)아크릴아미드, N,N-디시클로헥실 (메트)아크릴아미드, N,N-디페닐 (메트)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐 (메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N-프로필 (메트)아크릴아미드, N-부틸 (메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸 (메트)아크릴아미드, N-헵틸 (메트)아크릴아미드, N-옥틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸헥실 (메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸 (메트)아크릴아미드시클로헥실, N-벤질 (메트)아크릴아미드, N-페닐 (메트)아크릴아미드, N-톨릴 (메트)아크릴아미드, N-히드록시페닐 (메트)아크릴아미드, N-나프틸 (메트)아크릴아미드, N-페닐술포닐 (메트)아크릴아미드, N-메틸페닐술포닐 (메트)아크릴아미드 및 N-(메트)아크릴로일모르폴린; 비닐 또는 알릴 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부틸레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 트리메틸아세테이트, 비닐 디에틸아세테이트, 비닐 바레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 페닐아세테이트, 비닐 아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐 페닐부틸레이트, 비닐 시클로헥실카르복실레이트, 비닐 살리실레이트, 비닐 클로로벤조에이트, 비닐 테트라클로로벤조에이트, 비닐 나프토에이트, 알릴 아세테이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴 부틸레이트, 알릴 피발레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 카프로에이트, 알릴 스테아레이트, 알릴 아세토아세테이트, 알릴 락테이트; 비닐 또는 알릴 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 헥실 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 에틸헥실 에테르, 비닐 메톡시에틸 에테르, 비닐 에톡시에틸 에테르, 비닐 클로로에틸 에테르, 비닐 히드록시에틸 에테르, 비닐 에틸부틸 에테르, 비닐 히드록시에톡시에틸 에테르, 비닐 디메틸아미노에틸 에테르, 비닐 디에틸아미노에틸 에테르, 비닐 부틸아미노에틸 에테르, 비닐 벤질 에테르, 비닐 테트라히드로푸르푸릴 에테르, 비닐 페닐 에테르, 비닐 톨릴 에테르, 비닐 클로로페닐 에테르, 비닐 클로로에틸 에테르, 비닐 디클로로페닐 에테르, 비닐 나프틸 에테르, 비닐 안트릴 에테르, 알릴 글리시딜 에테르; 크로토네이트, 예컨대 부틸 크로토네이트, 헥실 크로토네이트, 글리세린 모노크로토네이트; 이타코네이트, 예컨대 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트; 및 말레에이트 또는 푸마레이트, 예컨대 디메틸 말레에이트, 디부틸 푸마레이트; 폴리올레핀 유형 화합물, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등; 메타크릴로니트릴, 메틸 이소프로페닐 케톤, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-알킬말레이미드, 말레산 무수물, 폴리스티렌 거대단량체, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체, 폴리부틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체를 공중합함으로써 수득되는 공중합체이다. 공중합체의 예는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와, 아크릴산 또는 메타크릴산 및 스티렌 또는 치환된 스티렌, 페놀계 수지, 예를 들어 노볼락, (폴리)히드록시스티렌과의 공중합체, 및 히드록시스티렌과 알킬 아크릴레이트, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과의 공중합체이다. 공중합체의 바람직한 예는 메틸 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트/에틸 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트/부틸 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/스티렌의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/히드록시페닐 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체의 공중합체, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트/폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메타)크릴레이트/(메트)아크릴산/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체의 공중합체, N-페닐말레이미드/벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 및 스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/모노-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 숙시네이트/스티렌의 공중합체, 알릴 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/모노-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 숙시네이트/스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체, 및 벤질 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체이다. 시판 제품의 예는 쇼와 하이폴리머(Showa Highpolymer)에 의해 제공되는 리폭시(Ripoxy) SPC-2000이다.
본원의 맥락에서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 뿐만 아니라 상응하는 메타크릴레이트 또한 지칭하는 의미이다.
알칼리 현상성 수지의 다른 예는 분자 구조 내에 1개 이상의 카르복실 관능기 및 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 중합체 또는 올리고머, 예컨대 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과 에폭시 화합물 및 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물과의 반응에 의해 수득되는 수지 (예를 들어, UCB 케미칼스(UCB Chemicals)로부터의 EB9696; 니폰 가야쿠 캄파니 리미티드(Nippon Kayaku Co.LTD.)로부터의 KAYARAD TCR1025; 신-나카무라 케미칼 캄파니 리미티드(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)로부터의 NK OLIGO EA-6340, EA-7440)이다. 이러한 결합제의 다른 예는 JP2002-206014A, JP2004-69754A, JP2004-302245A, JP2005-77451A, JP2005-316449A, JP2005-338328A 및 JP3754065B2에 기재되어 있다.
추가의 예는 카르복실산 기 함유 중합체의 카르복실 기의 부분에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 첨가함으로써 수득된 반응 생성물이다 (예를 들어, 다이셀 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Daicel Chemical Industries, Ltd.)로부터의 ACA200, ACA200M, ACA210P, ACA230AA, ACA250, ACA300, ACA320, 및 쇼와 하이폴리머에 의해 제공되는 리폭시 SPC-1000). 카르복실산 함유 중합체로서, 불포화 카르복실산 화합물과 1종 이상의 중합성 화합물과의 반응으로부터 생성된 상기 언급된 결합제 중합체, 예를 들어 (메트)아크릴산, 벤질 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 스티렌 및 α-메틸스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 스티렌 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산 및 스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 및 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 (메트)아크릴산의 공중합체 등이 있다.
에폭시 기를 갖는 불포화 화합물의 예를 하기 화학식 V-1 내지 V-15에 나타내었다:
Figure 112011082385271-pct00002
상기 식에서, R50은 수소 또는 메틸 기고, M3은 탄소 원자수가 1 내지 10인 치환된 또는 비치환된 알킬렌이다.
이들 화합물 중에서, 지환족 에폭시 기를 갖는 화합물이 특히 바람직한데, 이는 이러한 화합물이 카르복실 기 함유 수지와의 반응성이 높아서, 반응 시간이 단축될 수 있기 때문이다. 이러한 화합물은 또한 반응 과정 동안 겔화를 초래하지 않아서, 반응이 안정하게 수행될 수 있게 한다. 한편, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트는 분자량이 낮기 때문에 감도 및 내열성의 관점에서 유리하며, 높은 에스테르화 전환율을 제공할 수 있다.
상기 언급된 화합물의 구체적인 예는, 예를 들어 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴산의 공중합체 또는 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체와 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트와의 반응 생성물이다.
다른 예는 에폭시 기 함유 불포화 화합물을 카르복실산 기 함유 중합체의 부분 또는 모든 카르복실산 기에 첨가하는 반응, 이후 다염기산 무수물과의 추가 반응에 의해 수득된 생성물이다 (예를 들어, 쇼와 하이폴리머에 의해 제공되는 리폭시 SPC-3000).
카르복실산기 함유 중합체에 대한 반응물로서 상기 언급된 에폭시 기 함유 불포화 화합물 대신에, 히드록시기를 갖는 불포화 화합물, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
다른 예는 무수물 함유 중합체의 반-에스테르, 예를 들어 말레산 무수물 및 1종 이상의 다른 중합성 화합물의 공중합체와, 알콜성 히드록시 기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 에폭시 기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 화학식 V-1 내지 V-15에 기재된 화합물과의 반응 생성물이다.
알콜성 히드록시기를 갖는 중합체, 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 벤질 메타크릴레이트 및 스티렌의 공중합체와 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴 클로라이드와의 반응 생성물이 또한 사용될 수 있다.
다른 예는 2염기산 무수물 및 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 화합물의 반응에 이어서 불포화 화합물과의 추가의 반응으로부터 수득되는 불포화 말단기를 갖는 폴리에스테르와 다염기산 무수물과의 반응 생성물이다.
추가의 예는 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과, 상기 언급된 카르복실산 함유 중합체의 모든 카르복실 기에 에폭시 기 함유 (메트)아크릴 화합물을 부가시킴으로써 수득되는 반응 생성물과의 반응에 의해 수득되는 수지이다.
다른 예는 에틸렌계 불포화 기 및 하나 이상의 카르복실 관능기를 갖는 폴리이미드 수지이다. 본 발명의 폴리이미드 결합제 수지는 폴리이미드 전구체, 예를 들어 폴리(아믹산)일 수 있다.
알칼리 현상성 수지의 구체적인 예는 다음과 같다:
아크릴중합체 유형 수지, 예컨대
Figure 112011082385271-pct00003
카르도 유형 수지 (플루오렌 에폭시 아크릴레이트 기재 수지)
Figure 112011082385271-pct00004
.
결합제 수지의 양
예를 들어, 결합제 수지의 함량은 라디칼 중합성 조성물에서 고체 함량의 총 중량을 기준으로 하여 2-98 중량%, 바람직하게는 5-90 중량%, 특히 10-80 중량%일 수 있다.
아크릴레이트 단량체는 하나 이상의 아크릴로일 또는 메타크릴로일 잔기 또는 그의 조합을 함유한 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머를 지칭한다.
이중 결합을 함유하는 화합물의 예는 (메트)아크릴산, 알킬, 히드록시알킬 또는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-프로필, 이소프로필, n-헥실, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 이소보닐, 벤질, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 글리세롤, 페녹시에틸, 메톡시디에틸렌 글리콜, 에톡시디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리시딜, N,N-디메틸아미노에틸 및 N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트이다. 다른 예는 (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디부틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N-부틸 (메트)아크릴아미드 및 N-(메트)아크릴로일모르폴린과 같은 N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르, 이소부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르, 스티렌, 알킬스티렌, 히드록시스티렌 및 할로스티렌, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐아세토아미드, N-비닐포름아미드, 비닐 클로라이드, 및 비닐리덴 클로라이드이다.
비교적 고분자량의 다중불포화 화합물 (올리고머)의 예는 에틸렌계 불포화 카르복실레이트를 함유하는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 및 폴리아미드이다.
특히 적합한 예는 에틸렌계 불포화 카르복실산과 폴리올 또는 폴리에폭시드와의 에스테르이다.
불포화 카르복실산의 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 및 불포화 지방산, 예컨대 리놀렌산 또는 올레산이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리올은 방향족, 특히 지방족 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예는 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 노볼락 및 레졸이다. 지방족 및 지환족 폴리올의 예는 C 원자수가 바람직하게는 2 내지 12인 알킬렌디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량이 바람직하게는 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 글리세롤, 트리에탄올아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨 모노옥살레이트, 디펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨과 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과의 에테르, 디펜타에리트리톨과 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과의 에테르, 소르비톨, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판, 및 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌이다. 다른 적합한 폴리올은 중합체 쇄 또는 측기의 히드록실기를 함유하는 중합체 및 공중합체이며, 예를 들어 비닐 알콜을 포함하거나 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이다. 추가의 적합한 폴리올은 히드록실 말단기를 갖는 에스테르 및 우레탄이다.
폴리올은 하나의 불포화 카르복실산 또는 다양한 불포화 카르복실산들로 부분 또는 완전 에스테르화될 수 있으며, 부분 에스테르에서는 유리 히드록실기가 개질될 수 있으며, 예를 들어 다른 카르복실산으로 에스테르화되거나 에테르화될 수 있다.
폴리올을 기재로 하는 에스테르의 예는, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 모노옥살레이트, 디펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 모노(2-히드록시에틸) 에테르, 트리펜타에리트리톨 옥타(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 소르비톨 트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨 테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨 펜타(메트)아크릴레이트, 소르비톨 헥사(메트)아크릴레이트, 올리고에스테르 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트 및 트리(메트)아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디이타코네이트, 프로필렌 글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌 글리콜 디이타코네이트, 소르비톨 테트라이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌 글리콜 디크로토네이트, 펜타에리트리톨 디크로토네이트, 에틸렌 글리콜 디말레에이트, 트리에틸렌 글리콜 디말레에이트, 펜타에리트리톨 디말레에이트, 소르비톨 테트라말레에이트, 또는 이들의 혼합물이다.
다른 예는 하기 화학식 XII 및 XIII으로 나타낸 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨 유도체이다:
Figure 112011082385271-pct00005
Figure 112011082385271-pct00006
상기 식에서,
M1은 -(CH2CH2O)- 또는 -[CH2CH(CH3)O]-이고,
R100은 -COCH=CH2 또는 -COC(CH3)=CH2이고,
p는 0 내지 6 (p의 합: 3 - 24)이고 q는 0 내지 6 (q의 합: 2 - 16)이다.
폴리에폭시드의 예는 상기 언급된 폴리올 및 에피클로로히드린을 기재로 하는 것이다. 전형적인 예는, 비스(4-글리시딜옥시페닐)메탄, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌, 비스[4-(2-글리시딜옥시에톡시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(2-글리시딜옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-글리시딜옥시에톡시)페닐]헥사플루오로프로판, 9,9-비스[4-(2-글리시딜옥시에톡시)페닐]플루오렌, 비스[4-(2-글리시딜옥시프로폭시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(2-글리시딜옥시프로폭시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-글리시딜옥시프로폭시)페닐]헥사플루오로프로판, 9,9-비스[4-(2-글리시딜옥시프로폭시)페닐]플루오렌, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 및 페놀 및 크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르이다.
폴리에폭시드를 기재로 하는 전형적 예는, 2,2-비스[4-{(2-히드록시-3-아크릴옥시)프로폭시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{(2-히드록시-3-아크릴옥시)프로폭시에톡시}페닐]프로판, 9,9-비스[4-{(2-히드록시-3-아크릴옥시)프로폭시}페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-{(2-히드록시-3-아크릴옥시)프로폭시에톡시}페닐]플루오린, 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트 디아크릴레이트, 및 노볼락을 기재로 하는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산과의 반응 생성물이다.
바람직한 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트를 포함한다.
구체적인 예는 다음과 같다:
디펜타에리트리톨-헥사아크릴레이트 (DPHA)
Figure 112011082385271-pct00007
디펜타에리트리톨-펜타아크릴레이트 (DPPA)
Figure 112011082385271-pct00008
.
아크릴레이트의 양
방사선 경화성 조성물에 존재하는 아크릴레이트의 양은 조성물의 전체 고체 함량, 즉 용매(들)를 제외한 모든 성분의 양을 기준으로 하여 약 2% 내지 80%, 바람직하게는 약 5% 내지 70% 범위이다.
광개시제:
광개시제의 사용이 중요한 것은 아니다. 광개시제는 예를 들어 벤조페논, 방향족 α-히드록시케톤, 벤질케탈, 방향족 α-아미노케톤, 페닐글리옥살산 에스테르, 모노-아실포스핀옥시드, 비스-아실포스핀옥시드, 트리스-아실포스핀옥시드, 방향족 케톤 유래의 옥심 에스테르 및/또는 카르바졸 유형의 옥심 에스테르로부터 선택된다.
광개시제의 예는 캄포르퀴논; 벤조페논, 벤조페논 유도체, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-메톡시카르보닐벤조페논 4,4'-비스(클로로메틸)벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-페닐벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, [4-(4-메틸페닐티오)페닐]-페닐메탄온, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 3-메틸-4'-페닐벤조페논, 2,4,6-트리메틸-4'-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 티오크산톤, 티오크산톤 유도체, 중합체 티오크산톤, 예를 들어 옴니폴(OMNIPOL) TX; 케탈 화합물, 예를 들어 벤질디메틸케탈 (이르가큐어(IRGACURE)® 651); 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예를 들어 α-히드록시시클로알킬 페닐 케톤 또는 α-히드록시알킬 페닐 케톤, 예컨대, 예를 들어 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온(다로큐어(DAROCURE)® 1173), 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤(이르가큐어® 184), 1-(4-도데실벤조일)-1-히드록시-1-메틸-에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-히드록시-1-메틸-에탄, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(이르가큐어® 2959); 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온(이르가큐어® 127); 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페녹시]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온; 디알콕시아세토페논, α-히드록시- 또는 α-아미노아세토페논, 예를 들어 (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄(이르가큐어® 907), (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판(이르가큐어® 369), (4-모르폴리노벤조일)-1-(4-메틸벤질)-1-디메틸아미노프로판(이르가큐어® 379), (4-(2-히드록시에틸)아미노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판), (3,4-디메톡시벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판; 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 예를 들어 디메틸 벤질 케탈, 페닐글리옥살산 에스테르 및 그의 유도체, 예를 들어 메틸 α-옥소벤젠아세테이트, 옥소-페닐-아세트산 2-(2-히드록시-에톡시)-에틸 에스테르, 이합체 페닐글리옥살산 에스테르, 예를 들어 옥소-페닐-아세트산 1-메틸-2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-프로폭시]-에틸 에스테르(이르가큐어® 754); 케토술폰, 예를 들어 에사큐어 킵(ESACURE KIP) 1001 M; 옥심 에스테르, 예를 들어 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)(이르가큐어® OXE01), 에탄온 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어® OXE02), 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), N-아세톡시-N-{3-[9-에틸-6-(나프탈렌-1-카르보닐)-9H-카르바졸-3-일]-1-메틸-3-아세톡시이미노-프로필}-아세트아미드, 9H-티오크산텐-2-카르복스알데히드 9-옥소-2-(O-아세틸옥심), WO 07/062963, WO 07/071797 및 WO 05/080337에 기재된 바와 같은 옥심 에스테르, 퍼에스테르, 예를 들어 EP 126541에 기재된 바와 같은 벤조페논 테트라카르복실산 퍼에스테르, 모노아실 포스핀 옥시드, 예를 들어 (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀 옥시드(다로큐어® TPO), 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일페닐)포스핀산 에스테르; 비스아실포스핀 옥시드, 예를 들어 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드(이르가큐어® 819), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀 옥시드, 트리스아실포스핀 옥시드, 할로메틸트리아진, 예를 들어 2-[2-(4-메톡시페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 헥사아릴비스이미다졸/공개시제 시스템, 예를 들어 2-메르캅토벤즈티아졸, 페로세늄 화합물 또는 티타노센과 조합된 오르토-클로로헥사페닐-비스이미다졸, 예를 들어 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴페닐)티타늄 (이르가큐어® 784)이다. 또한, 보레이트 화합물이 공개시제로서 사용될 수 있다. 추가의 광개시제로서, 예를 들어 올리고머 α 히드록실 케톤, 예를 들어 2-히드록시-1-{1-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-1,3,3-트리메틸-인단-5-일}-2-메틸-프로판-1-온 (프라텔리 람베르티(Fratelli Lamberti)에서 제공되는 에사큐어 KIP), 또는 올리고머 α 아미노 케톤과 같은 올리고머 화합물 또한 사용될 수 있다.
구체적인 예는 다음과 같다:
이르가큐어® 369 (2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논)
Figure 112011082385271-pct00009
이르가큐어® 379 (2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논
Figure 112011082385271-pct00010
옥심 에스테르 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)
Figure 112011082385271-pct00011
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)
Figure 112011082385271-pct00012
.
화학식 I의 기 Ra
히드록실아민 에스테르 I에서 Ra의 정의에 관련하여 용어 아실은 바람직하게는 -C(=O)-H, -C(=O)-C1-C32알킬, -C(=O)-C2-C32알케닐, -C(=O)-C2-C4알케닐-C6-C10아릴, -C(=O)-C6-C10아릴, -C(=O)-O-C1-C6알킬, -C(=O)-O-C6-C10아릴, -C(=O)-NH-C1-C6알킬, -C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -C(=O)-N(C1-C6알킬)2로 이루어진 군으로부터 선택된 아실 라디칼을 나타내고;
아실 기 Ra의 C1-C32알킬은 예를 들어 C1-C6알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 또는 n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸 또는 직쇄 또는 분지형 펜틸 또는 헥실, 또는 C7-C19알킬, 예를 들어 직쇄 또는 분지형 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, tert-노닐, 데실 또는 운데실, 또는 직쇄 C11-C19알킬이고, 이는 -(C=O)- 라디칼과 함께 짝수의 C-원자를 갖는 C14-C20알카노일, 예를 들어 라우로일 (C12), 미리스토일 (C14), 팔미토일 (C16) 또는 스테아로일 (C18)을 형성한다.
C6-C10아릴은, 예를 들어 카르보시클릭 모노아릴 또는 디아릴, 바람직하게는 모노아릴, 예를 들어 페닐이고, 이는 예를 들어 C1-C4알킬, 예를 들어 메틸, 에틸 또는 tert-부틸, C1-C4알콕시, 예를 들어 메톡시 또는 에톡시, 또는 할로겐, 예를 들어 불소와 같은 적합한 치환기에 의해 임의로 치환될 수 있다.
상기 언급된 아실 라디칼 Ra는 적합한 치환기, 예를 들어 불소 또는 염소에 의해 자유 원자가로 치환될 수 있고, 바람직하게는 포르밀, 아세틸, 트리플루오로아세틸, 피발로일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 올레일, 신나모일, 벤조일, 2,6-크실로일, tert-부톡시카르보닐, 에틸카르바모일 또는 페닐카르바모일이다.
바람직한 기 Ra는 -C(=O)-C1-C32알킬 및 -C(=O)-C6-C10아릴이다.
화학식 I의 기 R1 내지 R6
R1 내지 R4로서의 C1-C6알킬은 바람직하게는 C1-C4알킬, 특히 C1-C2알킬, 예를 들어 메틸 또는 에틸이다. 바람직한 실시양태에서, R1 내지 R4는 메틸 또는 에틸이다. 선택적으로, 1 내지 3개의 치환기 R1 내지 R4는 에틸이다. 또한 나머지 치환기는 메틸이다. R5 및 R6은 바람직하게는 수소, C1-C6알킬 또는 페닐이다.
화학식 I의 기 Rb 및 Rc
한 실시양태에서, Rb는 수소이고 Rc는 치환기 -O-G인 경우에 하기 화학식 IA의 화합물이 생성된다:
Figure 112011082385271-pct00013
상기 식에서, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고;
Ra, R1 내지 R6은 화학식 I 하에 정의된 바와 같고;
G는 하기 의미를 갖고:
n = 1인 경우,
G는 수소, 1개 이상의 산소 원자가 개재될 수 있는 C1-C32알킬, 2-시아노에틸, 벤질, 글리시딜, 지방족 카르복실산의 C2-C32아실 라디칼, 지방족 카르복실산의 C2-C32아실 라디칼 (C2-C32-CO-) (여기서, C2-C32 알킬 쇄는 1개 이상의 산소 원자가 개재될 수 있음), 시클로지방족 카르복실산의 C7-C15아실 라디칼, α,β-불포화 카르복실산의 C3-C5아실 라디칼, 또는 방향족 카르복실산의 C7-C15아실 라디칼을 나타내거나 (여기서, 카르복실산 기는 1 내지 3개의 -COOZ1 기에 의해 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 부분에서 치환될 수 있고, 여기서 Z1은 수소, C1-C20알킬, C3-C12알케닐, C5-C7시클로알킬, 페닐 또는 벤질을 나타냄);
n = 2인 경우,
G는 C2-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, 크실릴렌, 지방족 디카르복실산의 C2-C36아실 라디칼, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복실산의 C8-C14아실 라디칼, 또는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르밤산의 C8-C14아실 라디칼을 나타내거나 (여기서, 디카르복실산 기는 1 또는 2개의 -COOZ1 기에 의해 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 부분에서 치환될 수 있고, 여기서 Z1은 상기 정의된 바와 같음);
n = 3인 경우,
G는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 트리카르복실산의 3가 산 라디칼을 나타내거나 (여기서, 산 라디칼은 기-COOZ1에 의해 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 부분에서 치환될 수 있고, 여기서 Z1은 상기 정의된 바와 같음), 방향족 트리카르밤산 또는 인-함유 산의 3가 산 라디칼 또는 3가 실릴 라디칼을 나타내거나;
n = 4인 경우,
G는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 테트라카르복실산의 4가 산 라디칼을 나타낸다. (제2항)
화학식 IA에 관한 정의
C1-C32알킬로서 정의된 G는 예를 들어, 알킬에 대해 상기 나타낸 의미를 가질 수 있고, 추가로 예를 들어 n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실일 수 있다.
G로서의 카르복실산의 1가 아실 라디칼은 예를 들어 아세트산, 헥산산, 스테아르산, 아크릴산, 메타크릴산, 벤조산 또는 β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아실 라디칼; 바람직하게는 스테아르산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 아실 라디칼일 수 있다.
1가 실릴 라디칼 G는 예를 들어 라디칼 -(CnH2n)-Si(Z')2Z" (여기서, n은 2 내지 5의 정수이고 Z' 및 Z"은 각각, 서로 독립적으로 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시임)일 수 있다.
G로서의 디카르복실산의 2가 산 라디칼은 예를 들어 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 디부틸말론산, 디벤질말론산, 부틸(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말론산 또는 비시클로헵텐디카르복실산의 산 라디칼일 수 있다.
G로서의 트리카르복실산의 3가 라디칼은 예를 들어 트리멜리트산, 시트르산 또는 니트릴로트리아세트산의 산 라디칼일 수 있다.
G로서의 테트라카르복실산의 4가 라디칼은 예를 들어 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 또는 피로멜리트산의 4가 산 라디칼일 수 있다.
G로서의 디카르밤산의 2가 라디칼은 예를 들어 헥사메틸렌디카르밤산 라디칼 또는 2,4-톨루일렌디카르밤산 라디칼일 수 있다.
바람직한 화학식 IA
바람직한 실시양태에 따르면, 화합물 IA에서 n은 1 또는 2를 나타내고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
Ra는 -C(=O)-C1-C32알킬 또는 -C(=O)-페닐을 나타내고,
G는 지방족 카르복실산의 C2-C32아실 라디칼 (C2-C32-CO-); 지방족 카르복실산의 C2-C32아실 라디칼 (C2-C32-CO-) (여기서, C2-C32 알킬 쇄는 1개 이상의 산소 원자가 개재될 수 있음) 또는 지방족 디카르복실산의 C4-C12아실 라디칼을 나타낸다.
한 실시양태에서, Rb는 수소이고 Rc는 -NG1G2인 경우에 하기 화학식 IB의 화합물이 생성된다:
Figure 112011082385271-pct00014
상기 식에서, n은 1 내지 2의 정수를 나타내고;
Ra, R1 내지 R6은 화학식 I 하에 정의된 바와 같고;
G1은 수소, C1-C12알킬, C2-C5히드록시알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C8아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일 또는 기:
Figure 112011082385271-pct00015
를 나타내고,
상기 식에서, Ra 및 R1 내지 R6은 화학식 I 하에 정의된 바와 같고,
G2는 하기 의미를 갖고:
n = 1인 경우,
G2는 수소, C1-C18알킬, C3-C8알케닐, C5-C7시클로알킬, C1-C4알킬, 히드록시, 시아노, 알콕시카르보닐 또는 카르바미드, 글리시딜 또는 기 -CH2-CH(OH)-Z 또는 CONH-Z (여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐임)에 의해 치환된 C1-C4알킬을 나타내거나; 또는 G1 및 G2는 함께 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 1,2-디카르복실산 또는 1,3-디카르복실산의 2가 라디칼을 나타내고;
n = 2인 경우,
G2는 수소, C2-C12알킬렌, C6-C12아릴렌, 크실릴렌 또는 -CH2CH(OH)-CH2- 또는 -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O- 기를 나타내고, 여기서 D는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12시클로알킬렌을 나타내거나; G1이 알카노일, 알케노일 또는 벤조일 이외의 것인 경우, G2는 추가로 1-옥소-C2-C12알킬렌, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복실산 또는 디카르밤산의 2가 라디칼 또는 -CO- 기를 나타낸다. (제3항)
화학식 IB에 관한 정의
C1-C12알킬 및 C1-C18알킬 치환기는 화학식 IA 하에 상기 정의된 바와 같다.
C5-C7시클로알킬은 바람직하게는 시클로헥실이다.
C7-C8아르알킬 기 G1은 바람직하게는 2-페닐에틸 또는 벤질이다.
C2-C5히드록시알킬 기 G1은 바람직하게는 2-히드록시에틸 또는 2- 또는 3-히드록시프로필이다.
C2-C18알카노일 기 G1은 예를 들어 프로피오닐, 부티릴, 옥타노일, 도데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, 바람직하게는 아세틸일 수 있다.
C3-C5알케노일 기 G1은 바람직하게는 아크릴로일이다.
C2-C8알케닐 기 G2는 예를 들어 알릴, 메트알릴, 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-헥세닐 또는 2-옥테닐일 수 있다.
히드록시-, 시아노-, 알콕시카르보닐- 또는 카르바미도-치환된 C1-C4알킬 기 G2는 예를 들어 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-시아노에틸, 메톡시카르보닐메틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-아미노카르보닐프로필 또는 2-(디메틸아미노카르보닐)에틸일 수 있다.
C2-C12알킬렌 기 G2는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 또는 도데카메틸렌일 수 있다.
C6-C15아릴렌 기 G2는 예를 들어 o-, m- 또는 p-페닐렌, 1,4-나프틸렌 또는 4,4'-비페닐렌일 수 있다.
C6-C12-시클로알킬렌 기 G2는 바람직하게는 시클로헥실렌이다.
한 실시양태에서, Rb 및 Rc는 고리를 형성하는 경우에 하기 화학식 IC의 화합물을 생성한다:
Figure 112011082385271-pct00016
상기 식에서,
Ra, R1 내지 R6은 화학식 I 하에 정의된 바와 같고,
G3은 하기 의미를 갖고:
n이 1인 경우,
G3은 C2-C8알킬렌, C2-C8히드록시알킬렌, C2-C8아실옥시알킬렌 또는 기:
Figure 112011082385271-pct00017
이고, 여기서
Ra'는 C1-C32알킬, 또는 1개 이상의 산소가 개재된 C1-C32 알킬, 또는 히드록실, 아실옥실 또는 카르복실레이트 기에 의해 치환된 C1-C32알킬이고,
*는 결합 부위이고,
n이 2인 경우,
G3은 기 (-CH2)2C(CH2-)2이다. (제4항)
화학식 IC에 관한 정의
C2-C8알킬렌 또는 C2-C8히드록시알킬렌 기 G3은 예를 들어 에틸렌, 1-메틸에틸렌, 프로필렌, 2-에틸프로필렌 또는 2-에틸-2-히드록시메틸프로필렌일 수 있다.
C2-C8-아실옥시알킬렌 기 G3은 예를 들어 2-에틸-2-아세톡시메틸프로필렌일 수 있다.
1개 이상의 산소가 개재된 C1-C32알킬 기 Ra'는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 에테르로부터 유래된다. 예는 C1 C6 에테르, 예컨대 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르, 부틸에테르이다. 구체적 예는 트리에틸렌 글리콜 모노-n-부틸에테르이다.
히드록시에 의해 치환된 C1-C32알킬 기 Ra'는 예를 들어 기 -CH(OH)CH3, -CH2CH(OH)CH3, -CH2CH(CH3)CH2OH, -(CH2)2-18OH 또는 -CH2C[(CH3)]2--CH2OH를 나타낸다.
화학식 IC의 바람직한 히드록실아민 에스테르는 실시예 2에 기재되는 NOR2, NOR3, NOR5, NOR9 및 NOR14이다.
한 실시양태에서, Rb 및 Rc는 고리를 형성하는 경우에 하기 화학식 ID 내지 IH의 화합물을 생성한다:
Figure 112011082385271-pct00018
Figure 112011082385271-pct00019
또는
Figure 112011082385271-pct00020
상기 식에서,
Ra, R1 내지 R6은 화학식 I 하에 정의된 바와 같고,
n은 1 또는 2를 나타내고;
G4는 수소, C1-C12알킬, 알릴, 벤질, 글리시딜 또는 C2-C6알킬옥시알킬을 나타내고;
G5는 하기 의미를 갖고:
n = 1인 경우,
G5는 수소, C1-C12알킬, C3-C5알케닐, C7-C9아르알킬, C5-C7시클로알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C6알콕시알킬, C6-C10아릴, 글리시딜 또는 기 -(CH2)p-COO-Q 또는 -(CH2)p-O-CO-Q를 나타내고, 여기서 p는 1 또는 2를 나타내고 Q는 C1-C4알킬 또는 페닐을 나타내거나;
n = 2인 경우,
G5는 C2-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, C6-C12아릴렌, 기 -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2-를 나타내고,
여기서 D는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12-시클로알킬렌 또는 기 -CH2CH(OZ')CH2-(OCH2-CH(OZ')CH2)2-를 나타내고,
여기서 Z'는 수소, C1-C18알킬, 알릴, 벤질, C2-C12알카노일 또는 벤조일을 나타내고,
T1 및 T2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, C1-C18알킬, C6-C10아릴 또는 C7-C9아르알킬을 나타내고, 그의 각각은 할로겐 또는 C1-C4알킬에 의해 치환될 수 있거나, 또는
T1 및 T2는 그들을 연결시키는 탄소 원자와 함께 C5-C14시클로알칸 고리를 형성한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 성분 a)의 히드록실아민 에스테르 I은 하기 화학식:
Figure 112011082385271-pct00021
의 화합물로부터 선택되고,
상기 식에서 n = 1 또는 2이고 G6은 기:
Figure 112011082385271-pct00022
를 나타내거나,
Ra, R1 내지 R6은 화학식 I 하에 정의된 바와 같고,
E는 -O- 또는 -NG1-를 나타내고;
A는 C2-C6알킬렌 또는 -(CH2)3-O-를 나타내고;
x는 또한 0 또는 1이고;
G1은 수소, C1-C12알킬, C2-C5히드록시알킬 또는 C5-C7시클로알킬을 나타내고;
G7은 G6과 동일하거나, 기 -NG9G10, -OG11, -NHCH2OG11 또는 -N(CH2OG11)2 중 하나를 나타내고;
n=1인 경우, G8은 G6 또는 G7과 동일하고;
n=2인 경우, G8은 기 -E-B-E-를 나타내고, 여기서 B는 C2-C8알킬렌 또는 1 또는 2개의 -NG9-가 개재된 C2-C8알킬렌을 나타내고, G9는 C1-C12알킬, 시클로헥실, 벤질 또는 C1-C4히드록시알킬 또는 기:
Figure 112011082385271-pct00023
를 나타내고;
G10은 C1-C12알킬, 시클로헥실, 벤질 또는 C1-C4-히드록시알킬을 나타내고; G11은 수소, C1-C12알킬 또는 페닐을 나타내고;
G9 및 G10은 함께 C4-C5알킬렌 또는 C4-C5옥사알킬렌을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 대안적 실시양태에 따르면, 성분 a)의 히드록실아민 에스테르 I은 화학식:
Figure 112011082385271-pct00024
의 화합물로부터 선택되고,
상기 식에서, n은 2 초과의 정수이고, Ra, R1 내지 R6은 화학식 I 하에 정의된 바와 같고, B는 2가 치환기이다.
제조
히드록실아민 에스테르 I은 공지되어 있거나, 공지된 방법, 예를 들어 기 Ra를 도입하고, 예를 들어 -C(=O)-H, -C(=O)-C1-C19알킬, -C(=O)-C2-C19알케닐, -C(=O)-C2-C4알케닐-C6-C10아릴, -C(=O)-C6-C10아릴, -C(=O)-O-C1-C6알킬, -C(=O)-O-C6-C10아릴, -C(=O)-NH-C1-C6알킬, -C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -C(=O)-N(C1-C6알킬)2로 이루어진 군으로부터 선택된 아실 기에 상응하는 산 Ra-OH, 또는 그의 반응성 관능성 유도체, 예를 들어 산 할라이드 Ra-X, 예를 들어 산 클로라이드 또는 무수물, 예를 들어 (Ra)2O와의 통상적인 에스테르화 반응에서, 상응하는 >N-OH 화합물의 아실화에 의해 제조될 수 있다. 히드록실아민 에스테르 I 및 그의 제조 방법은 WO 01/90113에 기재된다.
최적 방식
가장 바람직한 실시양태에 따르면, 히드록실아민 에스테르 I은 화학식:
Figure 112011082385271-pct00025
의 입체 장애 아민 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 식에서, Ra'는 C1-C21 알킬 또는 1개 이상의 산소가 개재된 C1-C21알킬이다.
최적 방식 후보의 예는 실시예 2에 기재된 다음 화합물 및 NOR 화합물이다:
Figure 112011082385271-pct00026
.
신규 화합물
화학식 IA 및 화학식 IC의 일부 화합물은 신규하다.
따라서 본 발명은 추가로 하기 화학식 IC'의 신규 화합물에 관한 것이다:
Figure 112011082385271-pct00027
상기 식에서
R1 내지 R4는 각각 C1-C6알킬을 나타내고;
R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬 또는 C6-C10아릴을 나타내거나; 또는 R5 및 R6은 함께 산소를 나타내고,
Ra는 -C(=O)-H, -C(=O)-C1-C32알킬, -C(=O)-C2-C32알케닐, -C(=O)-C2-C4알킬렌-C6-C10아릴, C(=O)-C2-C4알킬렌-C(=O)- C1-C32알킬, -C(=O)-C6-C10아릴, -C(=O)-O-C1-C32알킬, -C(=O)-O-벤질, -C(=O)-O-C6-C10아릴, -C(=O)-NH-C1-C32알킬, -C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -C(=O)-N(C1-C32알킬)2로부터 선택된 아실 라디칼이고, 여기서 C1-C32알킬 및 C6-C10아릴은 1개 이상의 O 또는 C=O가 임의로 개재될 수 있고/거나 1개 이상의 할로겐, OR9, COOR9, CONR9R10, 페닐, 또는 할로겐, C1-C32알킬, C1-C4할로알킬, SR9, OR9 또는 NR9R10에 의해 치환된 페닐에 의해 치환될 수 있고; 여기서 R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C32알킬, C6-C10아릴, C4-C10헤테로아릴, C7-C20아르알킬 또는 C4-C20시클로알킬이고, 여기서 알킬 및 시클로알킬은 비개재되거나 O가 개재되고;
G3은 1개 이상의 OR7에 의해 치환된 C2-C8알킬렌, 1개 이상의 OR8에 의해 치환된 C2-C8히드록시알킬렌; 1,2-페닐렌 또는 1-메틸렌-2-페닐이고, 그의 각각은 1개 이상의 C1-C20알킬, 할로겐, 페닐, OR8, COOR9, CONR9R10, 또는 1개 이상의 O가 개재되고/거나 할로겐 또는 OR8에 의해 치환된 C1-C20알킬에 의해 임의로 치환되고; 여기서
R7은 C1-C32알킬, C4-C20시클로알킬, -C(=O)-C4-C20시클로알킬, -C(=O)-C2-C32알케닐, -C(=O)-C2-C4알케닐-C6-C10아릴, -C(=O)-(CH2)1-4-C(=O)-C1-C32알킬, -C(=O)-C6-C10아릴, -C(=O)-벤질, -C(=O)-O-C1-C32알킬, -C(=O)-O-C6-C10아릴, -C(=O)-NH-C1-C32알킬, -C(=O)-NH-C6-C10아릴, -C(=O)-N(C1-C32알킬)2 또는 -C(=S)-NH-C6-C10아릴 (여기서, C1-C32알킬, C4-C20시클로알킬 및 C6-C10아릴은 1개 이상의 할로겐, OR8, COOR8, CONR8R9, 페닐, 또는 할로겐, C1-C32알킬, C1-C4할로알킬, SR8, OR8 또는 NR8R9에 의해 치환된 페닐에 의해 임의로 치환될 수 있고/거나 C1-C32알킬 및 C4-C20시클로알킬은 1개 이상의 O 또는 C=O가 개재될 수 있음); 또는 -C(=O)-C1-C32알킬 (1개 이상의 O 또는 C=O가 개재되고/거나 1개 이상의 할로겐, OR8, COOR8, CONR8R9, 페닐, 또는 할로겐, C1-C32알킬, C1-C4할로알킬, SR8, OR8 또는 NR8R9에 의해 치환된 페닐에 의해 치환될 수 있음)이고;
R8은 수소, C1-C32알킬, C4-C20시클로알킬, -C(=O)-C1-C32알킬, -C(=O)-C4-C20시클로알킬, -C(=O)-C2-C32알케닐, -C(=O)-C2-C4알케닐-C6-C10아릴, -C(=O)-C6-C10아릴, -C(=O)-O-C1-C32알킬, -C(=O)-O-C6-C10아릴, -C(=O)-NH-C1-C32알킬, -C(=O)-NH-C6-C10아릴, -C(=O)-N(C1-C32알킬)2 또는 -C(=S)-NH-C6-C10아릴이고, 여기서 C1-C32알킬, C4-C20시클로알킬 및 C6-C10아릴은 1개 이상의 할로겐, OR9, COOR9, CONR9R10, 페닐, 또는 할로겐, C1-C32알킬, C1-C4할로알킬, SR9, OR9 또는 NR9R10에 의해 치환된 페닐에 의해 임의로 치환될 수 있고/거나 C1-C32알킬 및 C4-C20시클로알킬은 1개 이상의 O 또는 C=O가 개재될 수 있고;
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C32알킬, C6-C10아릴, C4-C10헤테로아릴, C7-C20아르알킬 또는 C4-C20시클로알킬이고, 여기서 알킬 및 시클로알킬은 비개재되거나 O가 개재된다. (제5항)
화학식 IC'의 기 Ra는 바람직하게는 -C(=O)-C1-C32알킬, -C(=O)-C2-C4알킬렌-C(=O)-C1-C32알킬, -C(=O)-페닐, 또는 메톡시에 의해 치환된 -C(=O)-페닐, -C(=O)-O-C1-C32알킬, -C(=O)-O-벤질, -C(=O)-NH-C1-C32알킬, -C(=O)-NH-페닐로부터 선택된 아실 라디칼이다. (제6항)
잔기 G3의 정의 "1개 이상의 OR7에 의해 치환된 C2-C8알킬렌"은 선형 또는 분지형 알킬렌
Figure 112011082385271-pct00028
을 의미한다.
바람직하게는 C2-C3 알킬렌이다. 분지화 점은 바람직하게는 동일한 C-원자에 있다.
한 실시양태에서, G3은 기:
Figure 112011082385271-pct00029
이고, 여기서
R20은 C1 - 6알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이거나, 또는 R20은 기 C1-C20알킬-COO-CH2-이고,
R30은 1개 이상의 산소가 개재된 C1-C32알킬, 또는 C4-C20시클로알킬, C2-C32알케닐, -C2-C4알킬렌-C6-C10아릴, -(CH2)1-4-C(=O)-C1-C32알킬, C6-C10아릴, -O-C1-C32알킬, -O-C6-C10아릴, -O-벤질, -NH-C1-C32알킬, -NH-C6-C10아릴, -N(C1-C32알킬)2 또는 -NH-C6-C10아릴이고; 여기서 C6-C10아릴은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 또는 OR8 (여기서, R8은 수소, C1-C32알킬, C4-C20시클로알킬임)에 의해 치환되고, 여기서 C1-C32알킬, C4-C20시클로알킬 및 C6-C10아릴은 1개 이상의 할로겐, OR9, COOR9, CONR9R10, 페닐, 또는 할로겐, C1-C32알킬, C1-C4할로알킬, SR9, OR9 또는 NR9R10에 의해 치환된 페닐에 의해 임의로 치환될 수 있고/거나 C1-C32알킬 및 C4-C20시클로알킬은 1개 이상의 O 또는 C=O가 개재될 수 있고; R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C32알킬, C6-C10아릴, C4-C10헤테로아릴, C7-C20아르알킬 또는 C4-C20시클로알킬이고, 여기서 알킬 및 시클로알킬은 비개재되거나 O가 개재된다. (제7항)
잔기 R30의 아릴 기는 바람직하게는 페닐 기이다. 치환된 페닐 기는 예를 들어 할로겐, 예를 들어 불소 치환된, 1 내지 5개의 불소 원자를 갖는 페닐 기이다. 치환된 페닐 기는 또한 알콕시, 예를 들어 메톡시 치환된 페닐 기일 수 있다.
잔기 R30은 바람직하게는 1개 이상의 산소가 개재된 C1-C32알킬, 페닐 또는 벤질, 또는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 페닐이거나, OR8, -(CH2)1-4-C(=O)-C1-C32알킬 또는 O-벤질, -O-C1-C32알킬, -NH-C1-C32알킬, -NH-페닐에 의해 치환된다. (제8항)
한 실시양태에서, G3은 기:
Figure 112011082385271-pct00030
이고, 여기서
R20은 기 C1-C20알킬-COO-CH2-이고,
R40은 1개 이상의 아실옥시 기에 의해 치환된 C1-C32 알킬이다. (제9항)
R40의 아실옥시 기는 예를 들어 CH3-COO-기 또는 -CH2-C((CH2)-O-CO-CH3)3이다.
한 실시양태에서, G3은 기:
Figure 112011082385271-pct00031
이고, 여기서
R7은 C1-C32알킬, C4-C20시클로알킬, -C(=O)-C4-C20시클로알킬, -C(=O)-C2-C32알케닐, -C(=O)-C2-C4알케닐-C6-C10아릴, -C(=O)-(CH2)1-4-C(=O)-C1-C32알킬, -C(=O)-C6-C10아릴, -C(=O)-벤질, -C(=O)-O-C1-C32알킬, -C(=O)-O-C6-C10아릴, -C(=O)-NH-C1-C32알킬, -C(=O)-NH-C6-C10아릴, -C(=O)-N(C1-C32알킬)2 또는 -C(=S)-NH-C6-C10아릴 (여기서, C1-C32알킬, C4-C20시클로알킬 및 C6-C10아릴은 1개 이상의 할로겐, OR8, COOR8, CONR8R9, 페닐, 또는 할로겐, C1-C32알킬, C1-C4할로알킬, SR8, OR8 또는 NR8R9에 의해 치환된 페닐에 의해 임의로 치환될 수 있고/거나 C1-C32알킬 및 C4-C20시클로알킬은 1개 이상의 O 또는 C=O가 개재될 수 있음); 또는 -C(=O)-C1-C32알킬 (1개 이상의 O 또는 C=O가 개재되고/거나 1개 이상의 할로겐, OR8, COOR8, CONR8R9, 페닐, 또는 할로겐, C1-C32알킬, C1-C4할로알킬, SR8, OR8 또는 NR8R9에 의해 치환된 페닐에 의해 치환됨)이다. (제10항)
한 실시양태에서, G3은
Figure 112011082385271-pct00032
이고, 여기서
R50 및 R51은 서로 독립적으로 C1-C20알킬, 할로겐, C1-C20알콕시, -OCOC1-C20알킬, -COOC1-C20알킬, -CONHC1-C20알킬 또는 -CONH2이다. (제11항)
신규 화합물의 예는 다음과 같다:
Figure 112011082385271-pct00033
.
본 발명은 또한 하기 화학식 IA'의 신규 화합물에 관한 것이다:
<화학식 IA'>
Figure 112011082385271-pct00034
상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각 C1-C6알킬을 나타내고;
R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬 또는 C6-C10아릴을 나타내거나; 또는 R5 및 R6은 함께 산소를 나타내고,
Ra는 -C(=O)-H, -C(=O)-C1-C32알킬, -C(=O)-C2-C32알케닐, -C(=O)-C2-C4알킬렌-C6-C10아릴, C(=O)-C2-C4알킬렌-C(=O)-C1-C32알킬, -C(=O)-C6-C10아릴, -C(=O)-O-C1-C32알킬, -C(=O)-O-벤질, -C(=O)-O-C6-C10아릴, -C(=O)-NH-C1-C32알킬, -C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -C(=O)-N(C1-C32알킬)2로부터 선택된 아실 라디칼이고, 여기서 C1-C32알킬 및 C6-C10아릴은 1개 이상의 O 또는 C=O가 임의로 개재될 수 있고/거나 1개 이상의 할로겐, OR9, COOR9, CONR9R10, 페닐, 또는 할로겐, C1-C32알킬, C1-C4할로알킬, SR9, OR9 또는 NR9R10에 의해 치환된 페닐에 의해 치환될 수 있고; 여기서 R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C32알킬, C6-C10아릴, C4-C10헤테로아릴, C7-C20아르알킬 또는 C4-C20시클로알킬이고, 여기서 알킬 및 시클로알킬은 비개재되거나 O가 개재되고;
G는 C1-C32알킬 또는 -C(=O)-C1-C32알킬이고, 여기서 C1-C32알킬은 하나 이상의 C=O가 개재되고/거나 1개 이상의 할로겐, OR9, COOR9, CONR9R10, 페닐, 또는 할로겐, C1-C32알킬, C1-C4할로알킬, SR9, OR9 또는 NR9R10에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되거나; 또는 G는
-C(=O)-C4-C20시클로알킬, -C(=O)-C2-C32알케닐, -C(=O)-C2-C4알킬렌-C6-C10아릴, C(=O)-C2-C4알킬렌-C(=O)C1-C32알킬, 또는
-C(=O)-C6-C10아릴 (여기서, C1-C32알킬, C4-C20시클로알킬 및 C6-C10아릴은 1개 이상의 할로겐, OR9, CONR9R10, 페닐, 또는 할로겐, C1-C32알킬, C1-C4할로알킬, SR9, OR9 또는 NR9R10에 의해 치환된 페닐에 의해 임의로 치환될 수 있고/거나 C1-C32알킬 및 C4-C20시클로알킬은 1개 이상의 O 또는 C=O가 개재될 수 있음); 또는
C4-C20시클로알킬, -C(=O)-O-C1-C32알킬, -C(=O)-O-C6-C10아릴, -C(=O)-NH-C1-C32알킬, -C(=O)-NH-C6-C10아릴, -C(=O)-N(C1-C32알킬)2 또는 -C(=S)-NH-C6-C10아릴 (여기서, C1-C32알킬, C4-C20시클로알킬 및 C6-C10아릴은 1개 이상의 할로겐, OR9, COOR9, CONR9R10, 페닐, 또는 할로겐, C1-C32알킬, C1-C4할로알킬, SR9, OR9 또는 NR9R10에 의해 치환된 페닐에 의해 임의로 치환될 수 있고/거나 C1-C32알킬 및 C4-C20시클로알킬은 1개 이상의 O 또는 C=O가 개재될 수 있음)이고;
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C32알킬, C6-C10아릴, C4-C10헤테로아릴, C7-C20아르알킬 또는 C4-C20시클로알킬이고, 여기서 알킬 및 시클로알킬은 비개재되거나 O가 개재된다. (제12항)
화학식 IA'의 Ra는 바람직하게는 -C(=O)-C1-C32알킬, -C(=O)-C2-C4알킬렌-C(=O)-C1-C32알킬, -C(=O)-페닐, 또는 메톡시에 의해 치환된 -C(=O)-페닐, -C(=O)-O-C1-C32알킬, -C(=O)-O-벤질, -C(=O)-NH-C1-C32알킬, -C(=O)-NH-페닐로부터 선택된 아실 라디칼이다. (제13항)
G는 바람직하게는 -C(=O)-C1-C32알킬, -C(=O)-C2-C4알킬렌-C(=O)C1-C32알킬이거나; 또는 G는
-C(=O)-C2-C4알케닐-페닐, 또는
-C(=O)-페닐이고, 여기서 페닐은 1개 이상의 할로겐, OR9에 의해 임의로 치환될 수 있다. (제14항)
화학식 A'의 신규 화합물의 예는 다음과 같다:
Figure 112011082385271-pct00035
.
신규 화합물의 제조
신규 화합물을 제조하기 위한 일반적 과정
상기 기재된 신규 화합물은 그 자체로 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 이들 화합물의 제조는 마찬가지로 본 발명의 대상이며, 통상적 반응, 예를 들어, 적절한 피페리딘의 N-산화 및 생성된 니트록실 라디칼의 히드록실아민으로의 환원, 이후 기 Ra를 도입하고, -C(=O)-H, -C(=O)-C1-C32알킬, -C(=O)-C2-C32알케닐, -C(=O)-C2-C4알케닐-C6-C10아릴, -C(=O)-C6-C10아릴, -C(=O)-O-C1-C32알킬, -C(=O)-O-C6-C10아릴, -C(=O)-NH-C1-C32알킬, -C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -C(=O)-N(C1-C32알킬)2 (여기서, C1-C32알킬 및 C6-C10아릴은 1개 이상의 O 또는 C=O가 임의로 개재될 수 있고/거나 1개 이상의 할로겐, OR9, COOR9, CONR9R10, 페닐, 또는 할로겐, C1-C32알킬, C1-C4할로알킬, SR9, OR9 또는 NR9R10에 의해 치환된 페닐에 의해 치환될 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택된 아실 라디칼에 해당되는 산 Ra-H, 또는 그의 반응성 관능성 유도체, 예를 들어 산 할라이드 Ra-X, 예를 들어 산 클로라이드 또는 무수물, 예를 들어 (Ra)2O와 히드록실아민의 에스테르화에 의해 수행될 수 있다.
Figure 112011082385271-pct00036
Figure 112011082385271-pct00037
또 다른 합성 반응식은 다음과 같다:
Figure 112011082385271-pct00038
한 실시양태에서 신규 화합물은 예를 들어
Figure 112011082385271-pct00039
(상기 식에서, Ra" 및 R1 내지 R6은 상기 정의된 바와 같음)
으로부터 출발하여
a) 화합물로의 산 Ra"-CH2-CH2-COOH의 첨가,
b) 산화
c) 아실화
에 의해 제조된다.
상응하는 카테콜 또는 o-히드록시메틸페놀과 피페리디논의 케탈화는 상기에 나타낸 바와 같이 신규한 코어 구조를 제공할 수 있다.
조성물
신규 화합물은 컬러 레지스트 결합제의 중합, 뿐만 아니라 일반적으로 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 위한 열 개시제로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 알칼리 현상성 수지;
(b) 하나 이상의 아크릴레이트 단량체;
(c) 하나 이상의 광개시제; 및
(d) 화학식 IA' 및 IC'의 하나 이상의 히드록실아민 에스테르 화합물
을 포함하는 라디칼 중합성 조성물에 관한 것이다. (제15항)
따라서 본 발명은 추가로
하나 이상의 에틸렌계 불포화, 중합성 단량체 또는 올리고머; 및
상기 기재된 화합물 IA' 및 IC' 중 하나 이상
을 포함하는 조성물에 관한 것이다. (제16항)
따라서 본 발명은 추가로
α) 하나 이상의 에틸렌계 불포화, 중합성 단량체 또는 올리고머; 및
β) 상기 정의된 신규 화합물 IA' 및 IC' 중 하나
를 포함하는 조성물을 자유-라디칼 중합의 반응 조건으로 처리하는 것을 특징으로 하는, 자유-라디칼 중합에 의한 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. (제17항)
적합한 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머는 자유-라디칼 중합의 방법을 사용하여 그 자체로 공지된 방식으로 중합될 수 있다.
자유-라디칼 중합에 적합한 단량체는 예를 들어 알켄, 공액 디엔, 스티렌, 아크롤레인, 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 말레산 무수물, 아크릴산, 아크릴산 유도체, 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 중합성 단량체이다.
알켄 및 공액 알켄의 예는 에틸렌, 이소프렌, 1,3-부타디엔 및 a-C5-시스알켄이다.
적합한 스티렌은 히드록시, C1-C4알콕시, 예를 들어 메톡시 또는 에톡시, 할로겐, 예를 들어 염소, 아미노 및 C1-C4알킬, 예를 들어 메틸 또는 에틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기에 의해 페닐 기 상에서 치환될 수 있다.
적합한 아크릴산 유도체는 예를 들어, C1-C4알킬아크릴산, 아미드, 니트릴, 아크릴산 및 C1-C4알킬아크릴산의 무수물 및 염, C1-C24알킬 아크릴레이트 및 C1-C24알킬 C1-C4알킬아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 아크릴산 유도체는 메타크릴산 또는 그의 염, 아크릴 무수물 및 메타크릴산 무수물, C1-C24알킬 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 모노- 또는 디-C1-C4알킬아미노-C2-C4알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 히드록시-C2-C4알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, (C1-C4알킬)3실릴옥시-C2-C4알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, (C1-C4알킬)3실릴-C2-C4알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 헤테로시클릴-C2-C4알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 치환된 C1-C24알콕시 기, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드에 의해 이후 에스테르화될 수 있는 폴리-C2-C4알킬렌 글리콜 에스테르 기를 갖는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산의 모노 또는 디-C1-C4알킬아미드, 아크릴산 및 메타크릴산의 아미노-C2-C4알킬아미드 및 아크릴로니트릴이다.
아크릴산 또는 메타크릴산의 적합한 염은 예를 들어 (C1-C4알킬)4암모늄 또는 (C1-C4알킬)3NH 염, 예를 들어 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리메틸암모늄 또는 트리에틸암모늄 염, 트리메틸-2-히드록시에틸암모늄 또는 트리에틸-2-히드록시에틸암모늄 염, 디메틸-2-히드록시에틸암모늄 또는 디에틸-2-히드록시에틸암모늄 염이다.
적합한 C1-C24알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실, 이소보르닐, 이소데실, 라우릴, 미리스틸, 스테아릴 또는 베헤닐에 의해 에스테르화된다.
모노- 또는 디-C1-C4알킬아미노-C2-C4알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는 2모노메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 상응하는 2-모노에틸아미노에틸 또는 2-디에틸아미노에틸 에스테르 및 또한 2-tert-부틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
히드록시-C2-C4알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (HEA, HEMA) 및 2-히드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (HPA, HPMA)이다.
실릴옥시-C2-C4알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는 2-트리메틸실릴옥시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (TMS-HEA, TMS-HEMA)이다. (C1-C4알킬)3실릴-C2-C4알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는 2-트리메틸실릴에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 3-트리메틸실릴-n-프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
치환된 C1-C24알콕시 기에 의해 이후 에스테르화될 수 있는 폴리-C2-C4알킬렌 글리콜 에스테르 기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르는 R1 및 R2가 각각, 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R3이 C1-C24알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸, n-펜틸 또는 네오펜틸, 라우릴, 미리스틸 또는 스테아릴, 또는 아릴-C1-C24알킬, 예를 들어 벤질 또는 페닐-n-노닐 또는 그밖에 C1-C24알킬아릴 또는 C1-C24알킬아릴-C1-C24알킬인 화학식 EMI12.1을 갖는다.
헤테로시클릴-C2-C4알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는 2-(N-모르폴리닐, -2 피리딜, -1-이미다졸릴, -2-옥소-1-피롤리디닐, -4-메틸피페리딘-1-일 또는 -2-옥소이미다졸리딘-1-일) 에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
상기 언급된, 아크릴산 및 메트 아크릴산의 모노- 또는 디-C1-C4알킬 아미드, 아크릴산 및 메타크릴산의 디-C1-C4알킬아미노-C2-C4알킬아미드 또는 아크릴산 및 메타크릴산의 아미노-C2-C4알킬아미드의 예는 N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트) 아크릴아미드, 2-(N,N-디메틸아미노에틸) 아크릴아미드, 2-(N,N-디메틸아미노에틸) 메타크릴아미드, 2-아미노에틸아크릴아미드 및 2-아미노에틸메타크릴아미드이다.
상기 언급된 아크릴산 유도체는 중합성 조성물에서 단량체로서 또는 아크릴산과의 혼합물로서 존재한다.
조성물에서, 성분 B)는 성분 A)에 대한 비율로 0.01 내지 30 mol%, 바람직하게는 0.05 내지 10 mol%, 특히 바람직하게는 0.1으로부터 1.0 mol%로 존재한다.
신규 화합물은 또한 공지된 히드록실아민에스테르의 혼합물에 사용될 수 있다.
화학식 IA' 및 IC'의 신규 화합물은 또한 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 블렌드의 분자량을 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 유형의 방법은 WO2006027327에 기재되어 있다.
착색제:
안료가 존재할 수 있다. 착색된 컬러 필터 레지스트 조성물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물에 포함될 수 있는 안료는 바람직하게는 처리된 안료이다.
적색 안료는, 예를 들어, 안트라퀴논 유형 안료 단독, 디케토피롤로피롤 유형 안료 단독, 이들의 혼합물, 또는 이들 중 하나 이상 및 디아조 유형 황색 안료 또는 이소인돌린 유형 황색 안료로 이루어진 혼합물, 특히 C. I. 피그먼트 레드 177 단독, C. I. 피그먼트 레드 254 단독, C. I. 피그먼트 레드 177 및 C. I. 피그먼트 레드 254의 혼합물, 또는 C. I. 피그먼트 레드 177, C. I. 피그먼트 레드 242 및 C. I. 피그먼트 레드 254 중 하나 이상의 구성원 및 C. I. 피그먼트 옐로우 83 또는 C. I. 피그먼트 옐로우 139로 이루어진 혼합물 ("C.I."는 당업자에게 공지되고 공개적으로 이용가능한 색 지수를 지칭함)을 포함한다.
안료의 추가의 적합한 예는 C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 168, 176, 179, 180, 185, 202, 207, 209, 214, 222, 244, 255, 264, 272 및 C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 150, 153, 154, 155, 166, 168, 185, 199, 213 및 C.I. 피그먼트 오렌지 43 및 71이다.
적색 염료의 예는 C. I. 솔벤트 레드 25, 27, 30, 35, 49, 83, 89, 100, 122, 138, 149, 150, 160, 179, 218, 230, C. I. 다이렉트 레드 20, 37, 39, 44, C. I. 애시드 레드 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 51, 52, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 111, 114, 115, 134, 145, 151, 154, 180, 183, 184, 186, 198, C. I. 베이직 레드 12, 13, 및 C. I. 디스퍼스 레드 5, 7, 13, 17 및 58이다. 적색 염료는 황색 및/또는 오렌지색 염료와의 조합물로 사용될 수 있다.
녹색 안료는, 예를 들어 할로겐화된 프탈로시아닌 유형 안료 단독, 또는 그의 디아조 유형 황색 안료, 퀴노프탈론 유형 황색 안료 또는 금속 착물과의 혼합물, 특히 C. I. 피그먼트 그린 7 단독, C. I. 피그먼트 그린 36 단독, 또는 C. I. 피그먼트 그린 7 및 C. I. 피그먼트 그린 36 중 하나 이상의 구성원 및 C. I. 피그먼트 옐로우 83, C. I. 피그먼트 옐로우 138 또는 C. I. 피그먼트 옐로우 150으로 이루어진 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 녹색 안료는 C.I. 피그먼트 그린 15, 25 및 37이다.
적합한 녹색 염료의 예는 C. I. 애시드 그린 3, 9, 16, C. I. 베이직 그린 1 및 4이다.
적합한 청색 안료의 예는 단독으로 또는 디옥사진형 자색 안료와의 조합물로 사용되는 프탈로시아닌형 안료, 예를 들어 C. I. 피그먼트 블루 15:6 단독, C. I. 피그먼트 블루 15:6 및 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 조합이다. 청색 안료의 추가의 예는 C. I. 피그먼트 블루 15:3, 15:4, 16, 22, 28 및 60의 청색 안료이다. 다른 적합한 안료는 C. I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 37, 177 및 C. I. 오렌지 73이다.
적합한 청색 염료의 예는 C. I. 솔벤트 블루 25, 49, 68, 78, 94, C. I. 다이렉트 블루 25, 86, 90, 108, C. I. 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 103, 104, 158, 161, C. I. 베이직 블루 1, 3, 9, 25, 및 C. I. 디스퍼스 블루 198이다.
블랙 매트릭스를 위한 광중합체 조성물의 안료는 바람직하게는 카본 블랙, 티탄 블랙 및 산화철로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함한다. 바람직한 예는 카본 블랙이다. 그러나, 전체적으로 흑색 외관을 제공하는 다른 안료의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 또한 C. I. 피그먼트 블랙 1, 7 및 31이 단독으로 또는 조합물로 사용될 수 있다.
컬러 필터에 사용되는 염료의 다른 예는 C. I. 솔벤트 옐로우 2, 5, 14, 15, 16, 19, 21, 33, 56, 62, 77, 83, 93, 162, 104, 105, 114, 129, 130, 162, C. I. 디스퍼스 옐로우 3, 4, 7, 31, 54, 61, 201, C. I. 다이렉트 옐로우 1, 11, 12, 28, C. I. 애시드 옐로우 1, 3, 11, 17, 23, 38, 40, 42, 76, 98, C. I. 베이직 옐로우 1, C. I. 솔벤트 바이올렛 13, 33, 45, 46, C. I. 디스퍼스 바이올렛 22, 24, 26, 28, C. I. 애시드 바이올렛 49, C. I. 베이직 바이올렛 2, 7, 10, C. I. 솔벤트 오렌지 1, 2, 5, 6, 37, 45, 62, 99, C. I. 애시드 오렌지 1, 7, 8, 10, 20, 24, 28, 33, 56, 74, C. I. 다이렉트 오렌지 1, C. I. 디스퍼스 오렌지 5, C. I. 다이렉트 브라운 6, 58, 95, 101, 173, C. I. 애시드 브라운 14, C. I. 솔벤트 블랙 3, 5, 7, 27, 28, 29, 35, 45 및 46이다.
컬러 필터를 제조하는 일부 특정 경우에는, 황색, 마젠타색, 시안색, 및 임의로는 녹색인 보색이 적색, 녹색 및 청색 대신에 사용된다. 이러한 유형의 컬러 필터를 위한 황색 안료로서, 상기 언급된 황색 안료 및 염료가 이용될 수 있다. 마젠타색에 적합한 착색제의 예는 C. I. 피그먼트 레드 122, 144, 146, 169, 177, C. I. 피그먼트 바이올렛 19 및 23이다. 시안색의 예는 알루미늄 프탈로시아닌 안료, 티탄 프탈로시아닌 안료, 코발트 프탈로시아닌 안료, 및 주석 프탈로시아닌 안료이다.
컬러 필터 레지스트 조성물 중 안료는 바람직하게는 평균 입경이 가시광의 파장 (400 nm 내지 700 nm)보다 작다. 평균 안료 직경이 100 nm 미만인 것이 특히 바람직하다.
전체 고체 성분 (다양한 컬러의 안료 및 수지) 중 안료의 농도는, 예를 들어 5 중량％ 내지 80 중량％의 범위, 특히 20 중량％ 내지 65 중량％의 범위이다.
필요한 경우, 안료를 분산제로 전처리하여 액체 배합물 중 안료의 분산 안정성을 개선시킴으로써 감광성 조성물 중에 안료를 안정화시킬 수 있다. 적합한 첨가제는 아래 기술된다.
첨가제
첨가제는 예컨대 분산제, 계면활성제, 접착 촉진제, 광증감제 등이 임의로 존재한다.
안료가 용이하게 분산되고 생성된 안료 분산액이 안정화되도록 안료에 표면 처리를 적용하는 것이 바람직하다. 표면 처리 시약은, 예를 들어 계면활성제, 중합체 분산제, 일반 텍스쳐 개선제, 안료 유도체 및 이들의 혼합물이다. 본 발명에 따른 착색제 조성물이 1종 이상의 중합체 분산제 및/또는 적어도 안료 유도체를 포함하는 경우가 특히 바람직하다.
적합한 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 예컨대 알킬벤젠- 또는 알킬나프탈렌-술포네이트, 알킬술포숙시네이트 또는 나프탈렌 포름알데히드 술포네이트; 양이온성 계면활성제, 예컨대, 예를 들어 4급 염, 예컨대 벤질 트리부틸 염화암모늄; 또는 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제, 예컨대 각각 폴리옥시에틸렌 계면활성제 및 알킬- 또는 아미도프로필 베타인을 포함한다.
계면활성제의 예시적인 예는, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르; 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트와 같은 폴리에틸렌 글리콜 디에스테르; 소르비탄 지방산 에스테르; 지방산 개질된 폴리에스테르; 3급 아민 개질된 폴리우레탄; 폴리에틸렌이민; 상표명 KP (신에쓰 케미칼 캄파니 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd)의 제품), 폴리플로우(Polyflow) (교에이샤 케미칼 캄파니 리미티드(KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd)의 제품), 에프-탑(F-Top) (토켐 프로덕츠 캄파니 리미티드(Tochem Products Co., Ltd)의 제품), 메가팩(MEGAFAC) (다이니폰 잉크 앤 케미칼스 인코포레이티드(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)의 제품), 플루오래드(Fluorad) (스미토모 쓰리엠 리미티드(Sumitomo 3M Ltd)의 제품), 아사히 가드(Asahi Guard) 및 수르플론(Surflon) (아사히 글래스 캄파니 리미티드(Asahi Glass Co., Ltd)의 제품)으로 입수가능한 것 등을 포함한다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
계면활성제는 착색제 조성물 100 중량부를 기준으로 일반적으로 50 중량부 이하, 바람직하게는 0 중량부 내지 30 중량부의 양으로 사용된다.
중합체 분산제는 안료 친화성 기를 갖는 고분자량 중합체를 포함한다. 그 예는, 예를 들어 스티렌 유도체, (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드로부터 구성된 통계적 공중합체, 및 후개질(post modification)에 의해 개질된 상기 통계적 공중합체; 예를 들어 스티렌 유도체, (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드로부터 구성된 블록 공중합체 및/또는 빗살형 중합체(comb polymer), 및 후개질에 의해 개질된 상기 블록 공중합체 및/또는 빗살형 중합체; 예를 들어 폴리에스테르로 크라프팅(crafting)된 폴리에틸렌이민; 예를 들어 폴리에스테르로 크라프팅된 폴리아민; 및 많은 종류의 (개질된) 폴리우레탄이다.
중합체 분산제가 또한 이용될 수 있다. 적합한 중합체 분산제는, 예를 들어 BYK의 디스퍼빅(DISPERBYK)® 101, 115, 130, 140, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 168, 169, 170, 171, 180, 182, 2000, 2001, 2009, 2020, 2025, 2050, 2090, 2091, 2095, 2096, 2150, 시바의 시바® EFKA® 4008, 4009, 4010, 4015, 4046, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300, 4310, 4330, 4340, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4500, 4510, 4520, 4530, 4540, 4550, 4560, 아지노모토 파인 테크노(Ajinomoto Fine Techno)의 PB®711, 821, 822, 823, 824, 827, 루브리졸(Lubrizol)의 졸스퍼스(SOLSPERSE)® 1320, 13940, 17000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32500, 32550, 32600, 33500, 34750, 36000, 36600, 37500, 39000, 41090, 44000, 53095, 및 그의 조합이다.
분산제로서 시바® EFKA® 4046, 4047, 4060, 4300, 4310, 4330, 4340, 디스퍼빅® 161, 162, 163, 164, 165, 166, 168, 169, 170, 2000, 2001, 2020, 2050, 2090, 2091, 2095, 2096, 2105, 2150, PB®711, 821, 822, 823, 824, 827, 졸스퍼스® 24000, 31845, 32500, 32550, 32600, 33500, 34750, 36000, 36600, 37500, 39000, 41090, 44000, 53095, 및 그의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 텍스쳐 개선제는, 예를 들어 스테아르산 또는 베헨산과 같은 지방산, 및 라우릴아민 및 스테아릴아민과 같은 지방 아민이다. 또한, 상기 목적을 위해 지방족 1,2-디올 또는 에폭시화 대두유와 같은 지방 알콜 또는 에톡시화 지방 알콜 폴리올, 왁스, 수지 산 및 수지 산 염이 사용될 수 있다.
적합한 안료 유도체는 예를 들어 구리 프탈로시아닌 유도체, 예컨대 시바의 시바® EFKA® 6745, 루브리졸의 졸스퍼스® 5000, 12000, BYK의 시너지스트(SYNERGIST) 2100 및 아조 유도체, 예컨대 시바® EFKA® 6750, 졸스퍼스® 22000 및 시너지스트 2105이다.
안료를 위한 상기 언급된 분산제 및 계면활성제는, 예를 들어 특히 컬러 필터 제제에서 레지스트 배합물로서 사용되는 본 발명의 조성물에서 사용된다.
본 발명의 대상은 또한 추가의 첨가제로서 분산제 또는 분산제의 혼합물을 포함하는 상기한 바와 같은 광중합성 조성물 뿐만 아니라, 추가의 첨가제로서 안료 또는 안료의 혼합물을 포함하는 상기한 바와 같은 광중합성 조성물이다.
본 발명에서, 분산제의 함량은 안료의 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 80 질량%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 70 질량%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 60 질량%이다.
접착 개선제
본 발명의 경화성 조성물은 경질 표면, 예컨대 지지체의 경질 표면에 대한 접착을 개선시키기 위한 접착 개선제를 포함할 수 있다. 접착 개선제는 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등일 수 있다.
광증감제
광중합은 또한 스펙트럼 감도를 이동시키거나 확장시키는 추가적 광증감제 또는 공개시제를 첨가함으로써 가속될 수 있다. 이들은, 특히 방향족 화합물, 예를 들어 벤조페논 및 그의 유도체, 티오크산톤 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 쿠마린 및 페노티아진 및 그의 유도체, 및 또한 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 로다닌, 캄포르퀴논, 또한 에오신, 로다민, 에리트로신, 크산텐, 티오크산텐, 아크리딘, 예를 들어 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 시아닌 및 메로시아닌 염료이다.
이러한 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다:
1. 티오크산톤
티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-메톡시카르보닐티오크산톤, 2-에톡시카르보닐티오크산톤, 3-(2-메톡시에톡시카르보닐)-티오크산톤, 4-부톡시카르보닐티오크산톤, 3-부톡시카르보닐-7-메틸티오크산톤, 1-시아노-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-에톡시티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-아미노티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-페닐술푸릴티오크산톤, 3,4-디-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카르보닐]-티오크산톤, 1,3-디메틸-2-히드록시-9H-티오크산텐-9-온 2-에틸헥실에테르, 1-에톡시카르보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸)-티오크산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티오크산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)-티오크산톤, 2-모르폴리노메틸티오크산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸티오크산톤, N-알릴티오크산톤-3,4-디카르복스이미드, N-옥틸티오크산톤-3,4-디카르복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티오크산톤-3,4-디카르복스이미드, 1-페녹시티오크산톤, 6-에톡시카르보닐-2-메톡시티오크산톤, 6-에톡시카르보닐-2-메틸티오크산톤, 티오크산톤-2-카르복실산 폴리에틸렌글리콜 에스테르, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드;
2. 벤조페논
벤조페논, 4-페닐 벤조페논, 4-메톡시 벤조페논, 4,4'-디메톡시 벤조페논, 4,4'-디메틸 벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(메틸에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(p-이소프로필페녹시)벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시 벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-(2-히드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 1-[4-(4-벤조일-페닐술파닐)-페닐]-2-메틸-2-(톨루엔-4-술포닐)-프로판-1-온, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-히드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 일수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]-에틸-벤젠메탄아미늄 클로라이드;
3. 쿠마린
쿠마린 1, 쿠마린 2, 쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 30, 쿠마린 102, 쿠마린 106, 쿠마린 138, 쿠마린 152, 쿠마린 153, 쿠마린 307, 쿠마린 314, 쿠마린 314T, 쿠마린 334, 쿠마린 337, 쿠마린 500, 3-벤조일 쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로쿠마린, 3-벤조일-6-클로로-쿠마린, 3,3'-카르보닐-비스[5,7-디(프로폭시)-쿠마린], 3,3'-카르보닐-비스(7-메톡시쿠마린), 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노-쿠마린), 3-이소부티로일쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 5,7-디에톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 3-벤조일벤조[f]쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-디메틸아미노-3-페닐쿠마린, 7-디에틸아미노-3-페닐쿠마린, JP 09-179299-A 및 JP 09-325209-A에 개시된 쿠마린 유도체, 예를 들어 7-[{4-클로로-6-(디에틸아미노)-S-트리아진-2-일}아미노]-3-페닐쿠마린;
4. 3-(아로일메틸렌)-티아졸린
3-메틸-2-벤조일메틸렌-β-나프토티아졸린, 3-메틸-2-벤조일메틸렌-벤조티아졸린, 3-에틸-2-프로피오닐메틸렌-β-나프토티아졸린;
5. 로다닌
4-디메틸아미노벤잘로다닌, 4-디에틸아미노벤잘로다닌, 3-에틸-5-(3-옥틸-2-벤조티아졸리닐리덴)-로다닌, 로다닌 유도체, JP 08-305019A에 개시된 화학식 [1], [2], [7];
6. 다른 화합물
아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤질, 2-아세틸나프탈렌, 2-나프탈데히드, 댄실산 유도체, 9,10-안트라퀴논, 안트라센, 피렌, 아미노피렌, 페릴렌, 페난트렌, 페난트렌퀴논, 9-플루오렌온, 디벤조수베론, 커큐민, 크산톤, 티오미클러(thiomichler) 케톤, α-(4-디메틸아미노벤질리덴) 케톤, 예를 들어 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)시클로펜타논, 2-(4-디메틸아미노-벤질리덴)-인단-1-온, 3-(4-디메틸아미노-페닐)-1-인단-5-일-프로페논, 3-페닐티오프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)-프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)-프탈이미드, 페노티아진, 메틸페노티아진, 아민, 예를 들어 N-페닐글리신, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부톡시에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노아세토페논, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트, 폴리(프로필렌글리콜)-4-(디메틸아미노) 벤조에이트.
광증감제는 벤조페논 및 그의 유도체, 티오크산톤 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체 또는 쿠마린 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
가속화제
광중합을 가속하기 위해, 아민, 예를 들어 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조에이트, 옥틸-파라-N,N-디메틸아미노벤조에이트, N-(2-히드록시에틸)-N-메틸-파라-톨루이딘 또는 마이클러 케톤을 첨가하는 것이 가능하다. 아민의 작용은 벤조페논 유형의 방향족 케톤을 첨가함으로써 강화될 수 있다. 산소 스캐빈저로서 사용될 수 있는 아민의 예는 EP 339841에 기재되어 있는 치환된 N,N-디알킬아닐린이다. 다른 촉진제, 공촉매 및 자동산화제(autoxidizer)는 예를 들어 EP438123, GB2180358 및 JP 코카이 헤이 6-68309에 기재되어 있는 티올, 티오에테르, 디술피드, 포스포늄 염, 포스핀 옥시드 또는 포스핀이다.
첨가제(들)는 적용 분야 및 그 분야에 요구되는 특성에 따라 선택된다. 상기한 첨가제는 당업계에서 통상적이고, 따라서 각각의 응용에서 통상적인 양으로 첨가된다.
용매:
적합한 용매의 예는 케톤, 에테르 및 에스테르, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 2-메톡시부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 4-메톡시부틸 아세테이트, 2-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 2-에톡시부틸 아세테이트, 4-에톡시부틸 아세테이트, 4-프로폭시부틸 아세테이트, 2-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메톡시펜틸 아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 2-펜타논 및 에틸 락테이트이다.
하이브리드 시스템:
본 발명에 따른 조성물은 추가로 예를 들어 JP 10 221843-A에 기재된 바와 같이 산 또는 염기에 의해 활성화되는 가교제, 및 열적으로 또는 화학 방사선에 의해 산 또는 염기를 생성하고 가교 반응을 활성화시키는 화합물을 포함할 수 있다. 양이온성 광 개시제 또는 열 개시제 예컨대 술포늄-, 포스포늄- 또는 요오도늄 염의 자유-라디칼 경화제, 예를 들어 이르가큐어® 250, 산신 케미칼(Sanshin Chemical)에 의해 제공되는 산-에이드(San-Aid) SI 시리즈, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L, SI-145, SI-150, SI-160, SI-180L, 시클로펜타디에닐-아렌-철(II) 착체 염, 예를 들어 (η6-이소-이소프로필벤젠)(η5-시클로펜타디에닐)철(II) 헥사플루오로포스페이트, 뿐만 아니라 예를 들어 EP 780729에 기재된 옥심 술폰산 에스테르가 또한 사용된다. 또한 예를 들어 EP 497531 및 EP 441232에 기재된 바와 같이 피리디늄 및 (이소)퀴놀리늄 염을 신규한 광개시제와 조합하여 사용할 수 있다. 염기의 예는 이미다졸 및 그의 유도체, 예를 들어 시코쿠 케미칼스(Shikoku Chemicals)에 의해 제공되는 큐레졸(Curezole) OR 시리즈 및 CN 시리즈이다.
산 또는 염기에 의해 활성화될 수 있는 가교제는 에폭시 또는 옥세탄 기를 갖는 화합물을 포함한다. 고체 또는 액체인 공지된 에폭시 또는 옥세탄 화합물이 사용될 수 있고 상기 화합물은 요구된 특성에 따라 사용된다. 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 S 유형 에폭시 수지, 예컨대 니폰 가야쿠 캄파니 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.)에 의해 생산된 BPS-200, ACR 캄파니(ACR Co.)에 의해 생산된 EPX-30, 다이니폰 잉크 & 케미칼스 인크.(Dainippon Ink & Chemicals Inc.)에 의해 생산된 에피쿨론(Epiculon) EXA-1514 등; 비스페놀 A 유형 에폭시 수지, 예컨대 다이니폰 잉크 & 케미칼스 인크.에 의해 생산된 에피쿨론 N-3050, N-7050, N-9050, XAC-5005, GT-7004, 6484T, 6099; 비스페놀 F 유형 에폭시 수지, 예컨대 토토 가세이 캄파니 (Tohto Kasei Co.)에 의해 생산된 YDF-2004, YDF2007 등; 비스페놀 플루오렌 유형 에폭시 수지, 예컨대 오사카 가스 케미칼스(Osaka Gas Chemicals)에 의해 생산된 OGSOL PG, PG-100, EG, EG-210; 디글리시딜 프탈레이트 수지, 예컨대 니폰 오일 앤드 팻츠 캄파니 리미티드(Nippon Oil and Fats Co., Ltd.)에 의해 생산된 블레머(Blemmer) DGT 등; 헤테로시클릭 에폭시 수지, 예컨대 닛산 케미칼 인더스트리스 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)에 의해 생산된 TEPIC, 시바 스페셜티 케미칼스 인크.(Ciba Specialty Chemicals Inc.)에 의해 생산된 애럴다이트(Araldite) PT810 등; 빅시레놀 유형 에폭시 수지, 예컨대 유카 쉘 캄파니(Yuka Shell Co.)에 의해 생산된 YX-4000 등; 비페놀 유형 에폭시 수지, 예컨대 유카 쉘 캄파니에 의해 생산된 YL-6056 등; 테트라글리시딜 크실레노일에탄 수지, 예컨대 토토 가세이 캄파니에 의해 생산된 ZX-1063 등; 노볼락 유형 에폭시 수지, 예컨대 니폰 가야쿠 캄파니에 의해 생산된 EPPN-201, EOCN-103, EOCN-1020, EOCN-1025 및 BRRN, 아사히 케미칼스 인더스트리 캄파니 리미티드(Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)에 의해 생산된 ECN-278, ECN-292 및 ECN-299, 시바 스페셜티 케미칼스 인크.(Ciba Specialty Chemicals Inc.)에 의해 생산된 GY-1180, ECN-1273 및 ECN-1299, 토토 가세이 캄파니에 의해 생산된 YDCN-220L, YDCN-220HH, YDCN-702, YDCN-704, YDPN-601 및 YDPN-602, 다이니폰 잉크 & 케미칼스 인크.(Dainippon Ink & Chemicals Inc.)에 의해 생산된 에피쿨론-673, N-680, N-695, N-770 및 N-775 등; 비스페놀 A의 노볼락 유형 에폭시 수지, 예컨대 아사히 케미칼스 인더스트리 캄파니 리미티드에 의해 생산된 EPX-8001, EPX-8002, EPPX-8060 및 EPPX-8061, 다이니폰 잉크 & 케미칼스 인크.에 의해 생산된 에피쿨론 N-880 등; 킬레이트 유형 에폭시 수지, 예컨대 아사히 덴카 코교 K.K.(Asahi Denka Kogyo K.K.)에 의해 생산된 EPX-49-69 및 EPX-49-30 등; 글리옥살 유형 에폭시 수지, 예컨대 토토 가세이 캄파니에 의해 생산된 YDG-414 등; 아미노 기-함유 에폭시 수지, 예컨대 토토 가세이 캄파니에 의해 생산된 YH-1402 및 ST-110, 유카 쉘 캄파니에 의해 생산된 YL-931 및 YL-933 등; 고무-개질 에폭시 수지, 예컨대 다이니폰 잉크 & 케미칼스 인크.에 의해 생산된 에피쿨론 TSR-601, 아사히 덴카 코교 K.K.에 의해 생산된 EPX-84-2 및 EPX-4061 등; 디시클로펜타디엔 페놀성 유형 에폭시 수지, 예컨대 산요-고쿠사쿠 펄프 캄파니 리미티드(Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd.)에 의해 생산된 DCE-400 등; 실리콘-개질 에폭시 수지, 예컨대 아사히 덴카 코교 K.K.에 의해 생산된 X-1359 등; 카프로락톤-개질 에폭시 수지, 예컨대 디셀 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Dicel Chemical Industries, Ltd.)에 의해 생산된 플라크(Plaque) G-402 및 G-710 등이다. 또한, 이들 에폭시 화합물의 부분적 에스테르화 화합물 (예를 들어, (메트)아크릴레이트에 의해 에스테르화됨)을 조합하여 사용할 수 있다. 옥세탄 화합물의 예는 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 (옥세탄 알콜), 2-에틸헥실옥세탄, 크실렌 비스옥세탄, 토아고세이(Toagosei)에 의해 제공된 3-에틸-3[[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸]옥세탄 (아론 옥세탄(Aron Oxetane) 시리즈)이다.
본 발명은 추가로 다양한 디스플레이 응용을 위한 컬러 필터, 및 이미지 센서, 예컨대 전하-결합 소자 (CCD) 및 상보성 금속 산화물 반도체 (CMOS), LCD를 위한 스페이서, 컬러 필터 및 LCD를 위한 오버코트층, LCD를 위한 실란트, 다양한 디스플레이 응용을 위한 광학 필름, LCD를 위한 절연층, 플라즈마-디스플레이 패널, 전계발광 디스플레이 및 LCD의 제조 방법에서의 구조 또는 층을 생성하기 위한 레지스트 또는 감광성 조성물, 솔더 레지스트를 제조하기 위한, 및 인쇄 회로 기판의 순차적 빌드업에서 유전체 층을 형성하기 위해 사용된 포토레지스트 물질로서의 포토레지스트 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은, 예컨대, 예를 들어 EP 320 264에 기재된 바와 같이, 특히 컬러 필터 또는 컬러 모자이크 시스템의 제조에 적합하다. 컬러 필터는 예를 들어 평판 디스플레이 기술, 예컨대 LCD, 전계발광 디스플레이 및 플라즈마 디스플레이를 위해, 이미지 센서, 예컨대 CCD 및 CMOS 등을 위해 사용될 수 있다.
컬러 필터는 통상적으로 유리 기판 상에 적색, 녹색 및 청색 픽셀 및 블랙 매트릭스를 형성함으로써 제조된다. 이러한 공정에서, 본 발명에 따른 광경화성 조성물이 이용될 수 있다. 특히 바람직한 사용 방법은 본 발명의 감광성 수지 조성물에 적색, 녹색 및 청색의 착색 물질, 염료 및 안료를 첨가하고, 조성물로 기판을 코팅하고, 짧은 가열 처리로 코팅을 건조시키고, 코팅을 화학 방사선에 패턴형성방식으로 (즉, 적합한 마스크를 통해) 노광시키고, 이후 패턴을 적합한 수성 알칼리 현상제 용액에서 현상하고, 가열 처리하는 것을 포함한다. 이에 따라, 상기 공정을 이용하여 각각의 상부에 적색, 녹색, 청색 및 흑색 안료 처리된 코팅을 순차적으로 적용함으로써, 적색, 녹색 및 청색 컬러 픽셀 및 흑색 매트리스가 있는 컬러 필터 층이 제조될 수 있다.
감광성 수지 조성물을 기판 상에 코팅하고 건조시키는 공정 이외에, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 층 전달 재료를 위해 또한 사용할 수 있다. 즉, 감광성 수지 조성물은 임시 지지체, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 산소 차폐층과 박리성 층 또는 박리성 층과 산소 차폐층이 제공된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 직접 층형성방식으로(layer-wise) 제공된다. 통상적으로, 그 위에는 취급시 보호를 위해 합성 수지로 제조된 제거가능한 커버 시트가 적층된다. 또한, 임시 지지체 상에 알칼리 가용성 열가소성 수지 층 및 중간체 층이 제공하고 그 위에 추가의 감광성 수지 조성물 층이 제공된 층 구조체로서 또한 적용될 수 있다 (JP 5-173320-A).
상기 커버 시트는 사용시에 제거하고, 감광성 수지 조성물 층은 영구 지지체 상에 적층한다. 그 후, 산소 차폐층과 박리성 층이 제공된 경우에는 상기 층과 임시 지지체 사이, 박리성 층과 산소 차폐층이 제공된 경우에는 박리성 층과 산소 차폐층 사이, 및 박리성 층 또는 산소 차폐층이 제공되지 않은 경우에는 임시 지지체와 감광성 수지 조성물 층 사이를 박리시켜, 임시 지지체를 제거하였다.
현상제 용액은 당업자에게 공지된 모든 형태로, 예를 들어 배쓰 용액, 퍼들(puddle) 또는 분무 용액의 형태로 사용될 수 있다. 감광성 수지 조성물 층의 경화되지 않은 부분을 제거하기 위해, 회전 브러시로 문지르는 것 및 습윤 스폰지로 문지르는 것과 같은 방법이 조합될 수 있다. 통상적으로, 현상 용액의 온도는 바람직하게는 대략 실온 내지 40℃이다. 현상 시간은 감광성 수지 조성물의 특정한 종류, 현상 용액의 알칼리도 및 온도, 및 유기 용매가 첨가된 경우에는 유기 용매의 종류 및 농도에 따라 변화될 수 있다. 통상적으로, 이는 10초 내지 2분이다. 현상 가공 후 세정 단계를 배치하는 것이 가능하다.
최종 가열 처리는 바람직하게는 현상 가공 후 수행된다. 이에 따라, 노광에 의해 광중합된 층 (이하에서 광경화된 층이라 칭함)이 있는 지지체를 전기 로 및 건조기에서 가열하거나, 광경화된 층을 적외선 램프로 조사하거나 핫 플레이트 상에서 가열하였다. 가열 온도 및 시간은 사용되는 조성물 및 형성된 층의 두께에 따라 달라진다. 일반적으로, 가열은 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 250℃에서 약 2분 내지 약 60분 동안 적용된다.
컬러 필터 레지스트, 이러한 레지스트의 조성물 및 가공 조건의 예는 문헌 [T. Kudo et al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37 (1998) 3594; T. Kudo et al., J. Photopolym. Sci. Technol. Vol 9 (1996) 109; K. Kobayashi, Solid State Technol. Nov. 1992, p. S15-S18], US5368976; US5800952; US5882843; US5879855; US5866298; US5863678; JP 06-230212-A; EP320264; JP 09-269410-A; JP 10-221843-A; JP 01-090516-A; JP 10-171119-A, US5821016, US5847015, US5882843, US5719008, EP881541, 또는 EP902327에 주어진다.
감광성 조성물을 사용하여 흑색 매트릭스를 형성하고 흑색 감광성 조성물을 패턴형성방식 노출에 의해 포토리소그래피 방식으로 패턴화하여 투명한 기판 상에 적색, 녹색 및 청색 착색 영역을 분리하는 흑색 패턴을 형성하는 대신에, 별법으로 무기 흑색 매트릭스를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 무기물 흑색 매트릭스는, 투명한 기판 상에 침착된 (즉, 스퍼터링된) 금속 (즉, 크롬) 필름으로부터, 적합한 화상형성 공정에 의해, 예를 들어 에칭 레지스트에 의해 포토리소그래피 패턴화하고, 에칭 레지스트에 의해 보호되지 않는 영역의 무기 층을 에칭하고, 이어서 남아 있는 에칭 레지스트를 제거하는 것을 이용하여 형성될 수 있다.
다른 용도
본 발명은 추가로 후 베이킹 공정에서 C=C 전환율을 향상시키기 위한, 화학식 I의 히드록실아민 에스테르의 용도에 관한 것이다. (제20항)
본 발명은 또한 컬러 필터의 제조에 관한 것이다. (제21항)
a) 제1항의 광중합성 조성물을 지지체에 적용하는 단계;
b) 광중합성 조성물을 건조시키는 단계;
c) 광중합성 조성물을 마스크를 통하여 UV 광에 노출시키는 단계;
d) 노출된 조성물 층을 알칼리 현상제로 현상하여 착색 패턴을 형성하는 단계; 및
e) 노출된 포토레지스트를 180 내지 230℃에서 후 베이킹시키는 단계
를 포함하는 컬러 필터의 제조 방법. (제22항)
신규 히드록실아민-에스테르는 다양한 경화 조건 (열, NIR, e-빔) 하에 임의로 공지된 개시제 (-광-라디칼, 광-산&염기, 열-산&염기)와 조합하여 코팅을 제조하기 위해, 공지된 것과 같이 사용될 수 있다. (제23항)
신규 히드록실아민-에스테르는 폴리프로필렌의 제어된 열화, 및 폴리에틸렌의 분자량의 제어된 증가 또는 가교를 위해, 공지된 것과 같이 사용될 수 있다. (제24항)
이 단계에 사용될 수 있는 지지체의 예는 규소 웨이퍼, 소다 유리 기판, 파이렉스(PYREX) (등록 상표) 유리 기판, 석영 유리 기판을 포함한다.
본 발명의 컬러 필터를 위한 경화성 조성물은 다양한 코팅 방법, 예컨대 슬릿 코팅, 잉크젯 방법, 스핀 코팅, 캐스트 코팅, 롤 코팅 및 스크린 인쇄에 의해 지지체에 적용될 수 있다.
경화성 조성물의 코팅 필름의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 3 μ이다.
지지체 상의 컬러 필터를 위한 경화성 조성물의 코팅은 일반적으로 70 내지 110℃에서 2 내지 15분 동안의 조건 하에 건조시켜 착색 경화성 조성물 층을 형성한다.
노출은 바람직하게는 (초)고압 수은 램프 또는 레이저를 사용하는 빛을 사용한 조사에 의해 수행된다.
알칼리 현상제는 예를 들어 암모니아수, 유기 알칼리 화합물, 예컨대 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 모르폴린, 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 알칼리 금속 카르보네이트, 예컨대 탄산나트륨 및 탄산칼륨, 알칼리 금속 중탄산염, 예컨대 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨, 알칼리 금속 실리케이트, 예컨대 규산나트륨 및 규산칼륨, 알칼리 금속 메타실리케이트, 예컨대 나트륨 메타실리케이트 및 칼륨 메타실리케이트, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 삼나트륨 포스페이트이다. 알칼리성 물질의 농도는 0.01 내지 30 중량%이고 pH는 바람직하게는 8 내지 14이다.
본 발명의 감광성 또는 열경화성 조성물은 또한 이러한 오버코트 층을 형성하는 데 사용될 수 있는데, 이는 조성물의 경화된 필름이 평탄성(flatness), 경도, 내화학성 및 내열성, 특히 가시광 영역에서의 투명성, 기판에 대한 접착성, 및 그 위에 투명한 전도성 필름, 예를 들어 ITO 필름을 제조하는데 적합성이 우수하기 때문이다. 보호 층의 제조에서는, JP57-42009-A, JP1-130103-A 및 JP1-134306-A에 기재되어 있는 바와 같이, 예를 들어 기판을 절단하기 위한 균열선 및 고체 화상 센서의 결합 패드 상에서 보호 층의 불필요한 부분을 기판로부터 제거하는 것이 요구된다. 이와 관련하여, 상기 언급된 열경화성 수지를 사용하여 정밀성이 우수한 보호 층을 선택적으로 형성하는 것은 어렵다. 그러나, 감광성 조성물은 포토리소그래피에 의해 보호 층의 불필요한 부분이 용이하게 제거될 수 있게 한다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 조성물은 액정 디스플레이 패널에서 액정 부분의 셀 간극을 제어하는 스페이서를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 액정 디스플레이에서 액정 층을 통해 투과 또는 반사되는 광의 특성은 셀 간극에 의존하기 때문에, 픽셀 어레이에 걸친 두께 정확성 및 균일성이 액정 디스플레이 유닛의 성능의 중요한 파라미터이다. 포토리소그래피 방법을 사용함으로써, 수지의 칼럼이 픽셀 어레이 영역과 반대 전극 사이의 영역에 스페이서로서 형성되어, 소정의 셀 간극이 형성된다. 예를 들어 컬러 필터의 제조 공정에서, 포토리소그래피를 사용한 접착성을 갖는 감광성 물질이 통상적으로 사용된다. 이러한 방법은, 스페이서 비드를 사용하는 통상적인 방법에 비해 스페이서의 배치, 개수 및 높이가 자유로이 제어될 수 있다는 점에서 유리하다. 컬러 액정 디스플레이 패널에서, 이러한 스페이서는 컬러 필터 부재의 흑색 매트릭스 하의 비화상 영역에 형성된다. 이에 따라, 감광성 조성물을 사용하여 형성된 스페이서는 휘도 및 광학적 개구부를 감소시키지 않는다.
컬러 필터를 위한 스페이서가 있는 보호 층을 제조하기 위한 감광성 조성물은 JP 2000-81701-A에 개시되어 있으며, 또한 스페이서 물질을 위한 건조 필름 유형 포토레지스트는 JP 11-174459-A 및 JP 11-174464-A에 개시되어 있다. 상기 문헌에 기재되어 있는 바와 같이, 감광성 조성물, 액체 및 건조 필름 포토레지스트는 적어도 알칼리 또는 산 가용성 결합제 중합체, 라디칼 중합성 단량체, 및 라디칼 개시제를 포함하고 있다. 일부 경우, 에폭시드 및 카르복실산과 같은 열 가교성 성분이 추가로 포함될 수 있다.
감광성 조성물을 사용하여 스페이서를 형성하는 단계는 하기와 같다:
감광성 조성물을 기판, 예를 들어 컬러 필터 패널에 적용하고, 기판을 예비 베이킹한 후, 이를 마스크를 통해 광에 노출시킨다. 이어서, 기판을 현상제로 현상하고, 패턴화하여, 목적하는 스페이서를 형성한다. 조성물이 일부 열경화성 성분을 함유하는 경우에는, 통상적으로 후베이킹을 수행하여, 조성물을 열 경화시킨다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은 액정 디스플레이를 위한 스페이서 (상기한 바와 같음)의 제조에 적합하다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 액정 디스플레이의 중간층 절연 층 또는 유전체 층, 및 보다 특히 어레이 유형 및 반사 유형 LCD 상의 특정 LCD 구조, 예컨대 컬러 필터를 제조하는데 적합하다.
<실시예>
NOR4: 9-아세톡시옥시메틸-3-에틸-8,8,10,10-테트라메틸-1,5-디옥사-9-아자스피로[5,5]운데스-3-일 4,7,10,13-테트라옥사헵타데카노에이트의 제조는 하기 반응식에 기재된 바와 같이 제조된다.
Figure 112011082385271-pct00040
4,7,10,13-테트라옥사헵타데칸산 (I1)의 제조
톨루엔 (150 mL) 중 트리에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 4.13 g에 t-BuOK (칼륨 tert-부탄올레이트) 264 mg을 나누어 첨가하고, 이어서 실온에서 톨루엔 (20 mL) 중 t-부틸 아크릴레이트 5.81 g을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 톨루엔을 진공 하에 제거하였다. 이 잔류물에 0.5 N KOH 에탄올 용액 40 mL를 첨가하고, 반응 혼합물을 2 h (시간) 동안 환류로 가열하였다. 희석된 HCl 수용액으로 pH 3으로 산성화시킨 후, EtOAc (에틸 아세테이트)를 혼합물에 첨가하였다. EtOAc로의 추출물을 농축시키고, 잔류물을 용리액으로서 CH2Cl2-MeOH (메틸렌 클로라이드-메탄올) 혼합물을 사용하는 실리카 겔 칼럼에 적용하였다. 무색 오일로서 5.34 g의 I1을 수득하였다.
I3의 제조
옥살릴 클로라이드 765 mg을 CH2Cl2 (7.5 mL) 중 838 mg의 I1에 첨가하고 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 농축 후에, 잔류물을 톨루엔 3 mL 중에 용해시키고, 톨루엔 (10 mL) 중 I2 (제조 방법, JP1979020977B 참조)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 4.5시간 동안 50℃에서 가열하고, 이어서 K2CO3 수용액으로 처리하였다. 유기 층을 분리하고, 이어서 용리액으로서 CH2Cl2-MeOH 혼합물을 사용하는 실리카 겔 칼럼에 의해 정제하였다. 무색 오일 860 mg을 수득하였다.
NOR4의 제조
602 mg의 I3을 톨루엔 4.5 mL에 용해시키고, NaHCO3 2.095 g 및 H2O 4.5 mL를 첨가하였다. 이 혼합물에 아세트산 중 9% 퍼아세트산 용액 1.57 g을 실온에서 10분에 걸쳐 첨가하였다. 4 시간 동안 교반한 후, Na2SO3 112 mg을 첨가하였다. 생성된 I4를 에틸 아세테이트 (EtOAc)로 추출하였다. 농축 후에, 잔류물을 톨루엔 1.5 mL 중에 용해시키고, 50% 히드록실아민 수용액 0.1 mL를 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 80℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 톨루엔 1 mL 및 H2O 1 mL를 첨가하였다. 톨루엔 층을 분리하고, 톨루엔 0.5 mL 중 아세트산 무수물 170 mg을 첨가하였다. 반응 혼합물을 2 시간 (2 h) 동안 실온에서 교반하고, 수성 탄산칼륨 (수성 K2CO3) 용액으로 처리하고, 이어서 수성 Na2S2O4 용액으로 처리하였다. 유기 층을 분리하고, 이어서 용리액으로서 CH2Cl2-메탄올 혼합물을 사용하는 실리카 겔 칼럼에 의해 정제하였다. 514 mg의 NOR4를 무색 오일로서 수득하였다.
Figure 112011082385271-pct00041
실시예 2: NOR의 제조
유사하게 실시예 1에 기재된 바와 같이, NOR2, NOR3, NOR5 (무색 오일), NOR6, NOR9 및 NOR13 내지 26을 제조하였다. 1H-NMR (CDCl3/ TMS, δ ppm) 데이터를 아래 기재하였다.
Figure 112011082385271-pct00042
NOR7, 8, 10 내지 12 및 NOR27은 이전 시바 특허 출원 WO0190113A1 (또한 US4105626A 참조)에 기재된 공지된 화합물이다.
적용 실시예
Figure 112011082385271-pct00043
Figure 112011082385271-pct00044
Figure 112011082385271-pct00045
Figure 112011082385271-pct00046
Figure 112011082385271-pct00047
Figure 112011082385271-pct00048
컬러 필터 레지스트 (청색)의 제조
하기 성분들을 혼합하고, 페인트 컨디셔너 (스칸덱스(SKANDEX))를 사용하여 이들을 분산시킴으로써 청색 안료 분산액을 제조하였다.
청색 분산액
6.1 중량부 청색 안료 (PB15:6, 도요 잉크(Toyo Ink)에서 제공되는 블루 E)
2.2 중량부 분산제 (아지노모토 파인 테크노(Ajinomoto Fine Techno)에서 제공되는 아지스퍼(Ajisper) PB821)
0.2 중량부 상승작용제 (루브리졸(Lubrizol)에서 제공되는 졸스퍼스(Solsperse) S5000)
71.0 중량부 용매 (PGMEA)
라디칼 중합성 컬러 필터 레지스트 (청색)를 제조된 상기 분산액에 하기 성분을 추가로 첨가으로써 제조하였다.
14.4 중량부 알칼리 현상성 결합제 (알칼리 현상성 수지), 37.8 % 용액 (쇼와 하이폴리머에서 제공되는 리폭시 SPC-2000)
6.1 중량부 다관능성 아크릴레이트 (UCB 케미칼스(UCB Chemicals) 제공되는 DPHA)
광경화 후 청색 컬러 필터 레지스트의 열 경화 시험
시험하고자 하는 히드록실아민 에스테르 및 추가로 광개시제로서의 시바® 이르가큐어® 369 (고체로서 4.8 wt%)를 상기 컬러 필터 레지스트 조성물에 첨가하고 혼합하였다. 조성물을 스핀 코팅기 (1H-DX2, 미카사(MIKASA))를 사용하여 규소 웨이퍼에 적용하였다. 용매를 대류 오븐에서 2.5분 동안 90℃에서 가열함으로써 제거하였다. 건조 필름의 두께는 대략 1.2 μm이었다. 이어서 노출을 15 cm의 거리에서 250W 과고압 수은 램프 (우시오(USHIO), USH-250BY)를 사용하여 수행하였다. 광학 출력 측정기 (UV-35 검출기를 갖는 ORC UV 광 측정 모델 UV-M02)로 빛의 세기를 측정함으로써 결정된 전체 노출 용량은 150 mJ/cm2이었다. 코팅을 추가로 30 min (분) 동안 180℃에서, 4분 동안 230℃에서, 또는 30분 동안 230℃에서 베이킹하였다. 아크릴 이중 결합의 전환을 노출 전 및 베이킹 후에 FT-IR 분광계 (FT-720, 호리바(HORIBA))를 사용하여 810 cm-1에서 IR 흡수를 측정함으로써 결정하였다. 전환이 높을수록, 시험된 히드록실아민 에스테르가 보다 더 활성이다. 테스트의 결과를 하기 표에 나타내었다.
Figure 112011082385271-pct00049
비교:
Figure 112011082385271-pct00050

Claims (24)

  1. (a) 하나 이상의 알칼리 현상성 수지(alkaline developable resin);
    (b) 하나 이상의 아크릴레이트 단량체;
    (c) 하나 이상의 광개시제; 및
    (d) 하기 화학식 I의 하나 이상의 히드록실아민 에스테르 화합물
    을 포함하는 라디칼 중합성 조성물:
    <화학식 I>
    Figure 112016067720317-pct00064

    상기 식에서,
    Ra는 아실 라디칼을 나타내고;
    R1 내지 R4는 각각 C1-C6알킬을 나타내고;
    R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬 또는 C6-C10아릴을 나타내거나; 또는 R5 및 R6은 함께 산소를 나타내고;
    Rb 및 Rc는 둘 다 하기와 같이 정의된다:
    (i) Rb는 수소이고 Rc는 치환기 -O-G여서 하기 화학식 IA의 화합물이 되거나;
    <화학식 IA>
    Figure 112016067720317-pct00065

    (여기서,
    n은 1 내지 4의 정수를 나타내고;
    Ra, R1 내지 R6은 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고;
    G는 하기 의미를 갖고:
    n = 1인 경우,
    G는 수소, 1개 이상의 산소 원자가 개재될 수 있는 C1-C32알킬, 2-시아노에틸, 벤질, 글리시딜, 지방족 카르복실산의 C2-C32아실 라디칼, 지방족 카르복실산의 C2-C32아실 라디칼 (C2-C32-CO-) (여기서, C2-C32 알킬 쇄는 1개 이상의 산소 원자가 개재될 수 있음), 시클로지방족 카르복실산의 C7-C15아실 라디칼, α,β-불포화 카르복실산의 C3-C5아실 라디칼, 또는 방향족 카르복실산의 C7-C15아실 라디칼을 나타내거나 (여기서, 카르복실산 기는 1 내지 3개의 -COOZ1 기에 의해 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 부분에서 치환될 수 있고, 여기서 Z1은 수소, C1-C20알킬, C3-C12알케닐, C5-C7시클로알킬, 페닐 또는 벤질을 나타냄);
    n = 2인 경우,
    G는 C2-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, 크실릴렌, 지방족 디카르복실산의 C2-C36아실 라디칼, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복실산의 C8-C14아실 라디칼, 또는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르밤산의 C8-C14아실 라디칼을 나타내거나 (여기서 디카르복실산 기는 1 또는 2개의 -COOZ1 기에 의해 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 부분에서 치환될 수 있고, 여기서 Z1은 상기 정의된 바와 같음);
    n = 3인 경우,
    G는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 트리카르복실산의 3가 산 라디칼을 나타내거나 (여기서, 산 라디칼은 기-COOZ1에 의해 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 부분에서 치환될 수 있고, 여기서 Z1은 상기 정의된 바와 같음), 방향족 트리카르밤산 또는 인-함유 산의 3가 산 라디칼 또는 3가 실릴 라디칼을 나타내거나;
    n = 4인 경우,
    G는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 테트라카르복실산의 4가 산 라디칼을 나타냄); 또는
    (ii) Rb가 수소이고 Rc가 -NG1G2여서 하기 화학식 IB의 화합물이 되거나;
    <화학식 IB>
    Figure 112016067720317-pct00066

    (여기서,
    n은 1 내지 2의 정수를 나타내고;
    Ra, R1 내지 R6은 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고;
    G1은 수소, C1-C12알킬, C2-C5히드록시알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C8아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일 또는 기
    Figure 112016067720317-pct00067
    (여기서, Ra 및 R1 내지 R6은 화학식 I에 대해 정의된 바와 같음)를 나타내고,
    G2는 하기 의미를 갖고:
    n = 1인 경우,
    G2는 수소, C1-C18알킬, C3-C8알케닐, C5-C7시클로알킬, C1-C4알킬, 또는 히드록시, 시아노, 알콕시카르보닐 또는 카르바미드, 글리시딜 또는 기 -CH2-CH(OH)-Z 또는 CONH-Z (여기서 Z는 수소, 메틸 또는 페닐임)에 의해 치환된 C1-C4알킬을 나타내거나; 또는 G1 및 G2는 함께 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 1,2-디카르복실산 또는 1,3-디카르복실산의 2가 라디칼을 나타내고;
    n = 2인 경우,
    G2는 수소, C2-C12알킬렌, C6-C12아릴렌, 크실릴렌 또는 -CH2CH(OH)-CH2- 또는 -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O- 기 (여기서 D는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12시클로알킬렌을 나타냄)를 나타내거나; 또는 G1이 알카노일, 알케노일 또는 벤조일 이외의 것인 경우, G2는 추가로 1-옥소-C2-C12알킬렌, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복실산 또는 디카르밤산의 2가 라디칼 또는 -CO- 기를 나타냄); 또는
    (iii) Rb 및 Rc가 고리를 형성하여 하기 화학식 IC의 화합물이 된다:
    <화학식 IC>
    Figure 112016067720317-pct00068

    (여기서,
    Ra, R1 내지 R6은 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고,
    G3은 하기 의미를 갖고:
    n이 1인 경우,
    G3은 C2-C8알킬렌, C2-C8히드록시알킬렌, C2-C8아실옥시알킬렌 또는 기
    Figure 112016067720317-pct00069
    (여기서, Ra'는 C1-C32알킬, 또는 1개 이상의 산소가 개재된 C1-C32알킬, 또는 히드록실, 아실옥실 또는 카르복실레이트 기에 의해 치환된 C1-C32알킬이고, *는 결합 부위임)이고;
    n이 2인 경우,
    G3은 기 (-CH2)2C(CH2-)2임).
  2. (a) 하나 이상의 알칼리 현상성 수지;
    (b) 하나 이상의 아크릴레이트 단량체;
    (c) 하나 이상의 광개시제; 및
    (d) 하기 화학식 IA' 및 IC' 중 하나 이상의 히드록실아민 에스테르 화합물
    을 포함하는 라디칼 중합성 조성물:
    <화학식 IA'>
    Figure 112016067720317-pct00070

    (상기 식에서,
    R1 내지 R4는 각각 C1-C6알킬을 나타내고;
    R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬 또는 C6-C10아릴을 나타내거나; 또는 R5 및 R6은 함께 산소를 나타내고;
    Ra는 -C(=O)-H, -C(=O)-C1-C32알킬, -C(=O)-C2-C32알케닐, -C(=O)-C2-C4알킬렌-C6-C10아릴, C(=O)-C2-C4알킬렌-C(=O)-C1-C32알킬, -C(=O)-C6-C10아릴, -C(=O)-O-C1-C32알킬, -C(=O)-O-벤질, -C(=O)-O-C6-C10아릴, -C(=O)-NH-C1-C32알킬, -C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -C(=O)-N(C1-C32알킬)2로부터 선택된 아실 라디칼이고, 여기서 C1-C32알킬 및 C6-C10아릴은 1개 이상의 O 또는 C=O가 임의로 개재될 수 있거나 1개 이상의 할로겐, OR9, COOR9, CONR9R10, 페닐, 또는 할로겐, C1-C32알킬, C1-C4할로알킬, SR9, OR9 또는 NR9R10에 의해 치환된 페닐에 의해 치환될 수 있고; 여기서 R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C32알킬, C6-C10아릴, C4-C10헤테로아릴, C7-C20아르알킬 또는 C4-C20시클로알킬이고, 여기서 알킬 및 시클로알킬은 비개재되거나 O가 개재되고;
    G는 C1-C32알킬 또는 -C(=O)-C1-C32알킬이고, 여기서 C1-C32알킬은 하나 이상의 C=O가 개재되거나 1개 이상의 할로겐, OR9, COOR9, CONR9R10, 페닐, 또는 할로겐, C1-C32알킬, C1-C4할로알킬, SR9, OR9 또는 NR9R10에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되거나; 또는
    G는 -C(=O)-C4-C20시클로알킬, -C(=O)-C2-C32알케닐, -C(=O)-C2-C4알킬렌-C6-C10아릴, C(=O)-C2-C4알킬렌-C(=O)C1-C32알킬, 또는 -C(=O)-C6-C10아릴 (여기서, C1-C32알킬, C4-C20시클로알킬 및 C6-C10아릴은 1개 이상의 할로겐, OR9, CONR9R10, 페닐, 또는 할로겐, C1-C32알킬, C1-C4할로알킬, SR9, OR9 또는 NR9R10에 의해 치환된 페닐에 의해 임의로 치환될 수 있거나 C1-C32알킬 및 C4-C20시클로알킬은 1개 이상의 O 또는 C=O가 개재될 수 있음); 또는 C4-C20시클로알킬, -C(=O)-O-C1-C32알킬, -C(=O)-O-C6-C10아릴, -C(=O)-NH-C1-C32알킬, -C(=O)-NH-C6-C10아릴, -C(=O)-N(C1-C32알킬)2 또는 -C(=S)-NH-C6-C10아릴 (여기서, C1-C32알킬, C4-C20시클로알킬 및 C6-C10아릴은 1개 이상의 할로겐, OR9, COOR9, CONR9R10, 페닐, 또는 할로겐, C1-C32알킬, C1-C4할로알킬, SR9, OR9 또는 NR9R10에 의해 치환된 페닐에 의해 임의로 치환될 수 있거나 C1-C32알킬 및 C4-C20시클로알킬은 1개 이상의 O 또는 C=O가 개재될 수 있음)이고;
    R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C32알킬, C6-C10아릴, C4-C10헤테로아릴, C7-C20아르알킬 또는 C4-C20시클로알킬이고, 여기서 알킬 및 시클로알킬은 비개재되거나 O가 개재됨)
    <화학식 IC'>
    Figure 112016067720317-pct00071

    (상기 식에서,
    R1 내지 R4는 각각 C1-C6알킬을 나타내고;
    R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬 또는 C6-C10아릴을 나타내거나; 또는 R5 및 R6은 함께 산소를 나타내고;
    Ra는 -C(=O)-H, -C(=O)-C1-C32알킬, -C(=O)-C2-C32알케닐, -C(=O)-C2-C4알킬렌-C6-C10아릴, C(=O)-C2-C4알킬렌-C(=O)-C1-C32알킬, -C(=O)-C6-C10아릴, -C(=O)-O-C1-C32알킬, -C(=O)-O-벤질, -C(=O)-O-C6-C10아릴, -C(=O)-NH-C1-C32알킬, -C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -C(=O)-N(C1-C32알킬)2로부터 선택된 아실 라디칼이고, 여기서 C1-C32알킬 및 C6-C10아릴은 1개 이상의 O 또는 C=O가 임의로 개재될 수 있거나 1개 이상의 할로겐, OR9, COOR9, CONR9R10, 페닐, 또는 할로겐, C1-C32알킬, C1-C4할로알킬, SR9, OR9 또는 NR9R10에 의해 치환된 페닐에 의해 치환될 수 있고; 여기서 R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C32알킬, C6-C10아릴, C4-C10헤테로아릴, C7-C20아르알킬 또는 C4-C20시클로알킬이고, 여기서 알킬 및 시클로알킬은 비개재되거나 O가 개재되고;
    G3은 1개 이상의 OR7에 의해 치환된 C2-C8알킬렌, 1개 이상의 OR8에 의해 치환된 C2-C8히드록시알킬렌; 1,2-페닐렌 또는 1-메틸렌-2-페닐이고, 이것들 각각은 하나 이상의 C1-C20알킬, 할로겐, 페닐, OR8, COOR9, CONR9R10, 또는 1개 이상의 O가 개재되거나 할로겐 또는 OR8에 의해 치환된 C1-C20알킬에 의해 임의로 치환되고; 여기서
    R7은 C1-C32알킬, C4-C20시클로알킬, -C(=O)-C4-C20시클로알킬, -C(=O)-C2-C32알케닐, -C(=O)-C2-C4알케닐-C6-C10아릴, -C(=O)-(CH2)1-4-C(=O)-C1-C32알킬, -C(=O)-C6-C10아릴, -C(=O)-벤질, -C(=O)-O-C1-C32알킬, -C(=O)-O-C6-C10아릴, -C(=O)-NH-C1-C32알킬, -C(=O)-NH-C6-C10아릴, -C(=O)-N(C1-C32알킬)2 또는 -C(=S)-NH-C6-C10아릴 (여기서, C1-C32알킬, C4-C20시클로알킬 및 C6-C10아릴은 1개 이상의 할로겐, OR8, COOR8, CONR8R9, 페닐, 또는 할로겐, C1-C32알킬, C1-C4할로알킬, SR8, OR8 또는 NR8R9에 의해 치환된 페닐에 의해 임의로 치환될 수 있거나 C1-C32알킬 및 C4-C20시클로알킬은 1개 이상의 O 또는 C=O가 개재될 수 있음); 또는 -C(=O)-C1-C32알킬 (1개 이상의 O 또는 C=O가 개재되거나 1개 이상의 할로겐, OR8, COOR8, CONR8R9, 페닐, 또는 할로겐, C1-C32알킬, C1-C4할로알킬, SR8, OR8 또는 NR8R9에 의해 치환된 페닐에 의해 치환됨)이고;
    R8은 수소, C1-C32알킬, C4-C20시클로알킬, -C(=O)-C1-C32알킬, -C(=O)-C4-C20시클로알킬, -C(=O)-C2-C32알케닐, -C(=O)-C2-C4알케닐-C6-C10아릴, -C(=O)-C6-C10아릴, -C(=O)-O-C1-C32알킬, -C(=O)-O-C6-C10아릴, -C(=O)-NH-C1-C32알킬, -C(=O)-NH-C6-C10아릴, -C(=O)-N(C1-C32알킬)2 또는 -C(=S)-NH-C6-C10아릴이고, 여기서 C1-C32알킬, C4-C20시클로알킬 및 C6-C10아릴은 1개 이상의 할로겐, OR9, COOR9, CONR9R10, 페닐, 또는 할로겐, C1-C32알킬, C1-C4할로알킬, SR9, OR9 또는 NR9R10에 의해 치환된 페닐에 의해 임의로 치환될 수 있거나 C1-C32알킬 및 C4-C20시클로알킬은 1개 이상의 O 또는 C=O가 개재될 수 있고;
    R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C32알킬, C6-C10아릴, C4-C10헤테로아릴, C7-C20아르알킬 또는 C4-C20시클로알킬이고, 여기서 알킬 및 시클로알킬은 비개재되거나 O가 개재됨).
  3. 다양한 디스플레이 응용을 위한 컬러 필터, LCD를 위한 스페이서, 컬러 필터 또는 LCD를 위한 오버코트 층, LCD를 위한 실란트, 다양한 디스플레이 응용을 위한 광학 필름, LCD를 위한 절연 층, 플라즈마-디스플레이 패널, 전계발광 디스플레이 또는 LCD의 제조 방법에서 구조 또는 층을 생성하기 위한 레지스트 또는 감광성 조성물, 또는 솔더 레지스트를 제조하기 위한, 또는 인쇄 회로 기판의 순차적 빌드업 층에서 유전체 층을 형성하기 위해 사용되는 포토레지스트 물질로서의, 제1항 또는 제2항에 따른 광중합성 조성물의 사용 방법.
  4. 후 베이킹 공정에서 C=C 전환율을 향상시키기 위한, 제1항 또는 제2항에 따른 광중합성 조성물의 사용 방법.
  5. a) 제1항 또는 제2항의 광중합성 조성물을 지지체에 적용하는 단계;
    b) 광중합성 조성물을 건조시키는 단계;
    c) 광중합성 조성물을 마스크를 통하여 UV 광에 노출시키는 단계;
    d) 노출된 조성물 층을 알칼리 현상제로 현상하여 착색 패턴을 형성하는 단계; 및
    e) 노출된 포토레지스트를 180 내지 230℃에서 후 베이킹시키는 단계
    를 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
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