JP6410540B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
特に、モバイル用端末においては、金属配線がブラックマトリックス層に直接接触するため、ブラックマトリックス層には高い抵抗値が求められている。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸(CH2=CH−COOH)のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基(Rα)は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「(α置換)アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものを意味する。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数1〜5のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基)等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、1〜5が好ましく、1が最も好ましい。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子(−H)を1価の基で置換する場合と、メチレン基(−CH2−)を2価の基で置換する場合の両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明は、カルド骨格を有する樹脂(A)、光重合開始剤(B)、シランカップリング剤(C)、及び着色剤(D)、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記着色剤(D)が、エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラックを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
カルド骨格を有する樹脂としては、カルド骨格を基本骨格として持つ樹脂であれば特に限定されないが、その中でも、下記式(a−1)で表される樹脂が好ましい。カルド構造を有する樹脂は耐熱性や耐薬品性が高いため、感光性樹脂組成物の耐熱性及び耐薬品性を向上させることができる。
上記式(a−1)中、Xaは、下記式(a−2)で表される基を示す。下記式(a−2)中、*は結合手を示す(以下において同様である。)。
上記式(a−2)中、Ra1は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ra2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Waは、単結合又は下記式(a−3)で表される基を示す。
また、上記式(a−1)中、Yaは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基(−CO−O−CO−)を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
また、上記式(a−1)中、mは、0〜20の整数を示す。
この光重合開始剤としては、例えば、2−((ベンゾイルオキシ)イミノ)−1−(4−(フェニルチオ)フェニル)オクタン‐1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4−ベンゾイル−4’−メチルジメチルスルフィド、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4−ジメチルアミノ−2−エチルヘキシル安息香酸、4−ジメチルアミノ−2−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、2−クロロチオキサンテン、2,4−ジエチルチオキサンテン、2−メチルチオキサンテン、2−イソプロピルチオキサンテン、2−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、2−メルカプトベンゾイミダール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、α,α−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス−(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス−(9−アクリジニル)ペンタン、1,3−ビス−(9−アクリジニル)プロパン、p−メトキシトリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジンなどを挙げることができる。
この光開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。これら光開始助剤は、1種または2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物はシランカップリング剤(C)を含有する。
本発明においてシランカップリング剤(C)は特に限定されないが、例えば、下記一般式(C0)で表される化合物を含有することが好ましい。
Yc01はアミノ基で置換されていてもよい炭素数1〜6のアルキレン基である。
炭素数1〜6のアルキレン基として具体的には、メチレン基[−CH2−];−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CH2CH2−];−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CH2CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CH2CH2CH2CH2CH2−]等が挙げられる。
また、本発明において、Yc01は、炭素数1〜6のアルキレン基の一部がアミノ基で置換されたものである場合には、炭素数1〜6の直鎖状のアルキレン基の一部がアミノ基で置換されたものであることが好ましい。
Rc1〜Rc3はそれぞれ独立に、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜7のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜10のアラルキル基であり、Rc1〜Rc3の少なくとも1つはアルコキシ基である。
〔炭素数1〜6のアルコキシ基〕
炭素数1〜6のアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
〔炭素数1〜10のアルキル基〕
炭素数1〜10のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1−ジメチルエチル基、1,1−ジエチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、2,2,−ジメチルブチル基等が挙げられる。
〔炭素数3〜7のシクロアルキル基〕
炭素数3〜7のシクロアルキル基としては、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、1−メチル−1−シクロアルキル基、1−エチル−1−シクロアルキル基等が挙げられ、より具体的には、1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基等が挙げられる。
〔炭素数6〜10のアリール基〕
炭素数6〜10のアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、o−キシリル基が挙げられる。
〔炭素数7〜10のアラルキル基〕
炭素数7〜10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基が挙げられる。
Rc4は下記一般式(C−1)又は(C−2)で表される基である。
Rc5は、水素原子、芳香族炭化水素基、環状の脂肪族炭化水素基、複素環、又は炭素数1〜20のアルキル基であり、Rc6は水素原子、芳香族炭化水素基、環状の脂肪族炭化水素基、複素環、又は炭素数1〜20のアルキル基である。
以下にRc5又はRc6の、芳香族炭化水素基、環状の脂肪族炭化水素基、複素環、又は炭素数1〜20のアルキル基について説明する。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
本発明において、芳香族炭化水素基は、炭素数が3〜30であることが好ましく、5〜30であることがより好ましく、5〜20がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜10が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環;等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(たとえばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を2つ除いた基;等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
本発明においては、芳香族炭化水素基として、フェニル基、ナフチル基等が好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
複素環としては、以下(r−hr−1)〜(r−hr−62)に挙げる複素環式基が挙げられる。
炭素数1〜20のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜5のアルキル基が特に好ましい;直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1−ジメチルエチル基、1,1−ジエチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、2,2,−ジメチルブチル基等が挙げられる。
上記の中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
以下に、一般式(C0)で表される化合物の具体例を記載する。式中Meはメチル基を意味する(以下において同様である)。
一方、エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラックを用いた場合、エポキシ基に起因する耐水性の低下が問題となる。耐水性の低下により、感光性樹脂層の体積固有抵抗値も低下するためである。
そこで、本発明の感光性樹脂組成物は、上記シランカップリング剤(C)を含有させたことにより感光性樹脂層の耐水性を向上させることができたと推察される。特に、上記シランカップリング剤(C)が、尿素骨格(−N−C(=O)−N−)を有する場合には、耐水性の向上に大きく貢献できると推察される。
また、シランカップリング剤(C)を含有することにより、基板への密着性も向上させることができるため、パターニング後の感光性樹脂層が基板から剥がれることを防止でき、エッチング耐性も向上すると推察される。
本発明は、着色剤(D)を含有し、前記着色剤(D)が、エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラックを含む。
カーボンブラックに対するエポキシ樹脂の被覆量は、カーボンブラックとエポキシ樹脂の合計量に対し1〜30wt%が好ましい。
前記下限値以上とすることにより、未処理のカーボンブラック以上の分散性、分散安定性、絶縁性が得られる。また、前記上限値以下とすることにより、分散性を良好なものとすることができる。
一方、導電性を有するカーボンブラックの含有量を増加させることは、ブラックマトリックスの固有体積抵抗値を下げる原因となる。
本発明は、感光性樹脂組成物に添加する黒色の着色剤にエポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラックを採用しているため、形成した感光性樹脂層やブラックマトリックスのOD値を増加させることと同時に、固有体積抵抗値を高くすることも達成できると推察される。
例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー1(以下、「C.I.ピグメントイエロー」は同様で番号のみ記載する。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185;
C.I.ピグメントオレンジ1(以下、「C.I.ピグメントオレンジ」は同様で番号のみ記載する。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73;
C.I.ピグメントバイオレット1(以下、「C.I.ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50;
C.I.ピグメントレッド1(以下、「C.I.ピグメントレッド」は同様で番号のみ記載する。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265;
C.I.ピグメントブルー1(以下、「C.I.ピグメントブルー」は同様で番号のみ記載する。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66;C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン26、C.I.ピグメントブラウン28;C.I.ピグメントブラック1、ピグメントブラック7。
着色剤(D)におけるエポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラックの割合は、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95〜100質量%であることがさらに好ましい。
上記範囲とすることで、カラーフィルターとして機能を維持し、感度が良好で、硬化後の塗膜の耐熱性、及び耐薬品性が良好となる。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤(S)を含有していることが好ましい。溶剤(S)は、沸点が200℃以上の溶剤(S1)と沸点が200℃未満の溶剤(S2)を含有していることが好ましい。
溶剤(S2)としては、シクロヘキサノン(AN)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、3−メトキシブチルアセテート(MA)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)、及びシクロヘキサノールアセテート(CHXA)の中から選ばれる1種以上が好ましい。この中でも、3−メトキシブチルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)がより好ましい。
(S2)の配合量は、溶剤(S)全体に対し、90〜99質量%がよく、92〜98質量%が好ましく、94〜97質量%がより好ましい。
沸点が200℃以上の溶剤(S1)としては、1,4−ブチルジグリコールジアセテート、エチルジグリコールアセテート、ガンマブチロラクトン(GBL)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(DPMA)、1,3−ブチレングリコールジアセテート(1,3−BGA)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(EDGAC)、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BDGAC)を挙げることができる。
これらのなかでも1,4−ブチルジグリコールジアセテート、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテートが好ましい。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。
溶剤(S)の配合量は、本発明の感光性樹脂組成物全体に対して70質量%〜90質量%であることが好ましい。すなわち本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度が10質量%〜30質量%となることが好ましい。
体積抵抗値は下記のように算出した。
体積抵抗値(Ω・cm)=カーボンブラック粉体の断面積(cm2)×抵抗値(Ω)/カーボンブラック粉体の嵩高さ(cm)
本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成したブラックマトリックスは、上述の着色剤(D)を採用したことにより固有体積抵抗値を非常に高いものとすることができる。特に、体積固有抵抗値が、1.0×1013(Ω・cm)以上である場合には、金属配線が直接ブラックマトリックスに接触するモバイル用端末に有用である。
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性化合物(E)を有していてもよい。
光重合性化合物は紫外線等の光の照射を受けて重合し、硬化する物質である。光重合性化合物としては、エチレン性二重結合を有する化合物が好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(DPTA)、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート等のモノマー、オリゴマー類;多価アルコール類と1塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに(メタ)アクリル酸を反応して得られるポリエステル(メタ)アクリレート、ポリオール基と2個のイソシアネート基を持つ化合物を反応させた後、(メタ)アクリル酸を反応して得られるポリウレタン(メタ)アクリレート;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応して得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂などが挙げられる。さらに前記エポキシ(メタ)アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂も好適に使用できる。
本発明の感光性樹脂組成物が含有する光重合性化合物(E)の割合は、固形分(感光性樹脂組成物における後述の溶剤(S)を除いた成分全体)対して1〜40質量%、好ましくは3〜30質量%、さらに好ましくは5〜25質量%の範囲である。
上記熱重合禁止剤としては、従来公知のものであってよく、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられる。
上記消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系、フッ素系化合物が挙げられる。
上記界面活性剤としては、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、以下の方法により調製することができる。
カルド骨格を有する樹脂(A)、光重合開始剤(B)、シランカップリング剤(C)、及び着色剤(D)、ならびに必要に応じて有機添加剤等を加えて3本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合(分散・混練)し、例えば5μmメンブランフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製する。
以下、本発明の感光性樹脂組成物を用いて遮光層を形成する方法の一実施形態として、ブラックマトリクスを形成する方法の例を説明する。
まず本発明の感光性樹脂組成物を、基板上にロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する。基板は、光透過性を有する基板が用いられ、例えばガラス基板である。
上記感光性樹脂組成物の塗布後、乾燥させて溶剤を除去する。
次いで、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性性エネルギー線を照射して部分的に露光する。露光には高圧水銀燈、超高圧水銀燈、キセノンランプ、カーボンアーク燈等の紫外線を発する光源を用いることができる。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば30〜2000mJ/cm2程度が好ましい。
露光後の膜を、現像液を用いて現像することによってブラックマトリクスを形成する。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。またプリウエットを採用してもよい。画像形成後現像液の乾燥、レジスト膜の硬化を高める目的でポストベーク、後光硬化等を採用してもよい。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
表1に示す各成分を混合して溶解し、感光性樹脂組成物を(S)成分が全体の85質量%となるように調製した。ただし、実施例5は参考例である。
・(A)−1:下記で得られた樹脂(A)−1
・(A)−2:下記高分子化合物(A)−2
・(B)−1:下記化合物(B)−1
・(C)−1〜(C)−7:下記化合物(C)−1〜(C)−7
・(D)−1:エポキシ被覆カーボンブラック
・(D)−2:カーボンブラック
・(E)−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・(S)−1:3−メトキシブチルアセテート/PGMEA/シクロヘキサノン/1,4−ブタンジオールジアセテート=55/20/20/5の混合溶剤。
・(S)−2:3−メトキシブチルアセテート/PGMEA/シクロヘキサノン/ブチルジグリコールアセテート=55/20/20/5の混合溶剤。
・(S)−3:3−メトキシブチルアセテート/PGMEA/シクロヘキサノン=60/20/20の混合溶剤。
まず、500ml四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量235)235g、テトラメチルアンモニウムクロライド110mg、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール100mg、及びアクリル酸72.0gを仕込み、これに25ml/分の速度で空気を吹き込みながら90〜100℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、120℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、1.0mgKOH/g未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで12時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式(a−4)で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
実施例および比較例で調製した感光性樹脂組成物を、ガラス基板(100mm×100mm)上にスピンコーター(TR25000:東京応化(株)製)を用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークを行い、膜厚1.0μmの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー(製品名:TME−150RTO、株式会社トプコン製)を使用し、露光ギャップを50μmとして、マスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は、100mJ/cm2とした。露光後の塗膜を、26℃の0.04質量%KOH水溶液で40秒間現像後、230℃にて20分間ポストベークを行うことにより、線幅10μmのラインを含む感光性樹脂パターン(ブラックマトリクス)を形成した。その後、230℃−20min循環式オーブンにてポストベークを行った。作成された各感光性樹脂パターンの膜厚は1.0μmであった。
また、作成された各感光性樹脂パターンについて、下記の評価を行った。その結果を表2に示す。
OD測定装置D−200II(グレタグマクベス社製)にて測定した。
[耐水性テスト]
上記で得られた感光性樹脂パターンについて、さらに120℃、湿度100%−2気圧の環境下で12時間放置するPCT試験(Pressure Cooker Test)を実施した。
その後室温に戻し、感光性樹脂パターン表面にクロスカット(幅1mmの格子状の切込み)を入れ、JIS Z 1522 に規定されたテープテストを行い、感光性樹脂パターンの剥がれの有無を確認した。剥がれが全くなかったものを5B、剥がれが5%以下であったものを4B、剥がれが5超〜15%であったものを3B、剥がれが15超〜35%であったものを2B、剥がれが35〜65%であったものを1B、剥がれが65%以上であったものを0Bとして、表2に記載する。
[体積抵抗値]
体積抵抗値は下記のように算出した。
体積抵抗値(Ω・cm)=カーボンブラック粉体の断面積(cm2)×抵抗値(Ω)/カーボンブラック粉体の嵩高さ(cm)
[残渣]
測長SEM(走査型電子顕微鏡、加速電圧800V、商品名:S−9220、日立製作所社製)により、上記で得られた感光性樹脂パターンを観察し、残渣の有無を確認した。
SEM上で残渣が確認できないものを○、SEM上で残渣がわずかに確認されたものを△、SEM上で残渣が確認されたものを×として、表2に記載した。
[パターン直進性]
測長SEM(走査型電子顕微鏡、加速電圧800V、商品名:S−9220、日立製作所社製)により、上記で得られた感光性樹脂パターンを観察し、パターン直進性(マスク忠実性)を評価した。
マスクに忠実に、良好なパターンが形成されていたものを良好、パターンが良好に形成されなかったものを不良として、表2に記載した。
[パターン剥がれ]
測長SEM(走査型電子顕微鏡、加速電圧800V、商品名:S−9220、日立製作所社製)により、上記で得られた感光性樹脂パターンを観察し、パターン剥がれが無かったものを○、1〜2/10ラインに剥がれがあったものを△、5〜10/10ラインに剥がれがあったものを×として、表2に記載した。
[パターン形状]
測長SEM(走査型電子顕微鏡、加速電圧800V、商品名:S−9220、日立製作所社製)により、上記で得られた感光性樹脂パターンを観察し、パターンの断面形状を評価した。パターンの矩形性が非常に良好であったものを◎、パターンの矩形性が良好であったものを○、パターンの矩形性が不良であったものを△、パターンの矩形性が非常に悪かったものを×として、表2に記載した。
[パターン角度]
図1に示す様に、パターン2と、基板1がなす角θの角度を測定した。その結果を表2に示す。
Claims (3)
- カルド骨格を有する樹脂(A)、光重合開始剤(B)、シランカップリング剤(C)、及び着色剤(D)、を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記シランカップリング剤(C)が、下記一般式(C0)で表される化合物(下記化学式(C)−5で表される化合物を除く)を含み、
前記着色剤(D)が、エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラックを含むことを特徴とする、感光性樹脂組成物。
- さらに、沸点が200℃以上の溶剤(S1)を含有する、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
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