TWI659266B

TWI659266B - Photosensitive resin composition

Info

Publication number: TWI659266B
Application number: TW104120179A
Authority: TW
Inventors: 田所恵典; 石川達郎; 木下哲郎
Original assignee: 日商東京應化工業股份有限公司
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2015-06-23
Publication date: 2019-05-11
Also published as: CN105467756B; JP6410540B2; CN105467756A; TW201616218A; JP2016065991A

Abstract

本發明係提供一種有用於黑色矩陣層的形成之感光性樹脂組成物，已形成之感光性樹脂層的電阻值高、圖型形成時的微影特性亦優之感光性樹脂組成物。

本發明之感光性樹脂組成物，含有具有陽基環(cardo)骨架之樹脂(A)、光聚合起始劑(B)、矽烷耦合劑(C)及著色劑(D)，其特徵係前述著色劑(D)係含以環氧樹脂所被覆處理之碳黑。

Description

感光性樹脂組成物

本發明係關於感光性樹脂組成物。

液晶面板，特別是TN方式、STN方式等之液晶面板或接觸感應器面板，具備有用以強調影像之對比的黑色矩陣層或一般而言形成有由紅(R)、綠(G)、藍(B)之各色所成之RGB著色層的彩色濾光器。此黑色矩陣層或著色層係可藉由重複將已分散有黑色或各色之著色劑的感光性樹脂組成物塗佈於基板，乾燥之後，將所得之塗膜曝光、顯像而形成所期望之圖型所形成。

過去以來，在黑色矩陣層之形成方面，係採用將已分散有碳黑等之黑色顏料的有機樹脂膜藉由光微影法等予以圖型化之方法(例如，專利文獻1)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2006-330209號公報

黑色矩陣層的光學濃度(OD值)，若使碳黑等之黑色顏料的含量增加則會提昇，愈使具有導電性之碳增加，則會有黑色矩陣層的電阻值更為降低之課題。

特別是在行動終端中，因金屬配線直接接觸黑色矩陣層，所以黑色矩陣層中要求要高電阻值。

本發明乃是鑑於上述情事所成者，係以提供一種可用於黑色矩陣層的形成之感光性樹脂組成物，其形成之感光性樹脂層的固有體積電阻值高，圖型形成時的微影特性亦優的感光性樹脂組成物作為課題。

本發明係含有具有陽基環骨架之樹脂(A)、光聚合起始劑(B)、矽烷耦合劑(C)及著色劑(D)之感光性樹脂組成物，其特徵係前述著色劑(D)係含以環氧樹脂所被覆處理之碳黑的感光性樹脂組成物。

本說明書及本申請專利範圍中，所謂「脂肪族」係對芳香族的相對概念，以意指不具芳香族性之基、化合物等為定義。

「烷基」在無特別限定之下，包含直鏈狀、分枝鏈狀及環狀之1價的飽和烴基者。

「伸烷基」在無特別限定之下，包含直鏈狀、分枝鏈狀及環狀之2價的飽和烴基者。烷氧基中的烷基也一樣。

「鹵素化烷基」係烷基之氫原子的一部分或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係烷基或伸烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子所取代之基。

所謂「構成單位」，意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單體單位)。

所謂「由丙烯酸酯所衍生的構成單位」，意指丙烯酸酯的乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。

「丙烯酸酯」係丙烯酸(CH₂=CH-COOH)之羧基末端的氫原子以有機基所取代之化合物。

丙烯酸酯，鍵結於α位之碳原子的氫原子係可被取代基所取代。取代該鍵結於α位之碳原子的氫原子之取代基(R^α)係氫原子以外之原子或基，可舉例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵素化烷基、羥基烷基等。此外，所謂丙烯酸酯的α位之碳原子，在無特別限定之下，係指羰基所鍵結之碳原子。

以下，鍵結於α位之碳原子的氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯稱為α取代丙烯酸酯。而且，包含丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯者稱為「(α取代)丙烯酸酯」。

所謂「由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」，意指羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。

所謂「羥基苯乙烯衍生物」，係以包含羥基苯乙烯之 α位的氫原子被烷基、鹵素化烷基等之其他取代基所取代者以及該等之衍生物為概念。該等之衍生物方面，可舉出α位的氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯其羥基的氫原子經有機基取代者、α位的氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯其苯環上有羥基以外的取代基所鍵結者等。此外，α位(α位的碳原子)在無特別限定之下，係指苯環鍵結著的碳原子。

將羥基苯乙烯之α位的氫原子予以取代之取代基方面，可舉出與在前述α取代丙烯酸酯中被舉出作為α位的取代基者相同者。

所謂「由乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之構成單位」，意指乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。

所謂「乙烯基安息香酸衍生物」，係以包含乙烯基安息香酸之α位的氫原子被烷基、鹵素化烷基等之其他取代基所取代者以及該等之衍生物為概念。該等之衍生物方面，可舉出α位的氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸其羧基的氫原子經有機基取代者、α位的氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸其苯環上有羥基及羧基以外的取代基所鍵結者等。此外，α位(α位的碳原子)在無特別限定之下，係指苯環鍵結著的碳原子。

所謂「苯乙烯衍生物」，意指苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵素化烷基等之其他取代基所取代者。

所謂「由苯乙烯所衍生之構成單位」、「由苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」，意指苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。

作為上述α位的取代基之烷基，係以直鏈狀或分枝鏈狀之烷基為佳，具體而言，可舉出碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。

又，作為α位的取代基之鹵素化烷基，具體而言，可舉出將上述「作為α位的取代基之烷基」其氫原子的一部分或全部經鹵素原子所取代之基。該鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別以氟原子為佳。

又，作為α位的取代基之羥基烷基，具體而言，可舉出將上述「作為α位的取代基之烷基」其氫原子之一部分或全部以羥基所取代之基。該羥基烷基中羥基之數係以1~5為佳、1最佳。

記載為「可具有取代基」時，包含將氫原子(-H)以1價的基取代的情況以及將亞甲基(-CH₂-)以2價的基取代的情況雙方。

「曝光」係以包含所有放射線的照射為概念。

根據本發明，係可提供一種可用於黑色矩陣層的形成之感光性樹脂組成物，其係所形成之感光性樹脂層的固有體積電阻值高、圖型形成時之微影特性亦優之感光性樹脂組成物。

1‧‧‧基板

2‧‧‧感光性樹脂圖型

[圖1]說明本發明之實施例中形成的感光性樹脂圖型之圖型角度的圖。

≪感光性樹脂組成物≫

本發明係一種感光性樹脂組成物，其特徵係含有具有陽基環骨架之樹脂(A)、光聚合起始劑(B)、矽烷耦合劑(C)、及著色劑(D)之感光性樹脂組成物，其中前述著色劑(D)係含以環氧樹脂所被覆處理之碳黑。

[具有陽基環骨架之樹脂(A)]

具有陽基環骨架之樹脂方面，若以具有陽基環骨架作為基本骨架之樹脂，則無特別限定，但其中，係以下述式(a-1)所示之樹脂為佳。具有陽基環構造之樹脂因耐熱性或耐藥品性高之故，可使感光性樹脂組成物之耐熱性及耐藥品性向上提昇。

<X^a>

上述式(a-1)中，X^a表示下述式(a-2)所示之基。下述式(a-2)中，＊表示鍵結鍵(以下皆同義)。

<R^a1、R^a2>

上述式(a-2)中，R^a1各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烴基或鹵素原子；R^a2各自獨立地表示氫原子或甲基；W^a表示單鍵或下述式(a-3)所示之基。

<Y^a>

又，上述式(a-1)中，Y^a表示自二羧酸酐去除了酸酐基(-CO-O-CO-)之殘基。二羧酸酐之例方面，可舉出馬來酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、戊二酸酐等。

又，上述式(a-1)中，Z^a表示自四羧酸二酐去除2個了酸酐基之殘基。四羧酸二酐之例方面，可舉出均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、聯苯醚四羧酸二酐等。

又，上述式(a-1)中，m表示0~20之整數。

本發明之感光性樹脂組成物所含具有陽基環骨架之樹脂(A)之比例，對固形分(感光性樹脂組成物中去除了後述溶劑(S)之成分全體)而言，係10~50質量%、較佳為15~40質量%、更佳為20~35質量%之範圍。

又，樹脂(A)之質量平均分子量(Mw)係以1000以上40000以下者佳、更佳為2000以上30000以下。藉由使質量平均分子量為1000以上，可提昇耐熱性、膜強度，又藉由使其為40000以下，可獲得對顯像液充分的溶解性。

[光聚合起始劑(B)]

此光聚合起始劑方面，可舉例如2-((苯甲醯基氧基)亞胺基)-1-(4-(苯基硫代基)苯基)辛烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、4-苯甲醯基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基胺基安息香酸、4-二甲基胺基安息香酸甲基、4-二甲基胺基安息香酸乙基、4-二甲基胺基安息香酸丁基、4-二甲基胺基-2-乙基己基安息香酸、4-二甲基胺基-2-異戊基安息香酸、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、苄基二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、o-苯甲醯基安息香酸甲基、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、氧硫呫噸、2-氯氧硫呫噸、2,4-二乙基氧硫呫噸、2-甲基氧硫呫噸、2-異丙基氧硫呫噸、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并、2,3-二苯基蒽醌、偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、異丙苯過氧化物、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、2-(o-氯苯基)-4,5-二(m-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-雙二甲基胺基二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苄基、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香-n-丁基醚、安息香異丁基醚、安息香丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基苯乙酮、p-二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、p-tert-丁基苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、p-tert-丁基三氯苯乙酮、p-tert-丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、二苯并環庚酮、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、p-甲氧基三嗪、2,4,6-參(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-n-丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪等。

又，上述光聚合起始劑中，可組合光起始助劑。

此光起始助劑方面，可舉例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基安息香酸甲基、4-二甲基胺基安息香酸乙基、4-二甲基胺基安息香酸異戊基、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己基、安息香酸2-二甲基胺基乙基、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱米氏酮)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。此等光起始助劑可使用1種或組合2種以上使用。

本發明之感光性樹脂組成物所含之光聚合起始劑(B)的比例，相對於固形分(感光性樹脂組成物中去除後述溶劑(S)後的成分全體)，為1~20質量%、較佳為1~15質量%、更佳為2~7質量%之範圍。

[矽烷耦合劑(C)]

本發明之感光性樹脂組成物係含矽烷耦合劑(C)。

本發明中，矽烷耦合劑(C)並無特別限定，例如，以含有下述一般式(C0)所示之化合物者為佳。

[式中，Yc⁰¹係可以胺基取代之碳數1~6之伸烷基；R^c1~R^c3各自獨立地為碳數1~6之烷氧基、碳數1~10之烷基、碳數3~7之環烷基、碳數6~10之芳基、碳數7~10之芳烷基；R^c1~R^c3之至少1個為烷氧基；R^c4為(C-1)或(C-2)所示之基；R^c5為氫原子、芳香族烴基、環狀之脂肪族烴基、雜環、或碳數1~20之烷基；R^c6為氫原子、芳香族烴基、環狀之脂肪族烴基、雜環、或碳數1~20之烷基；＊為鍵結鍵]。

<Yc⁰¹>

Yc⁰¹係可以胺基取代之碳數1~6之伸烷基。

碳數1~6之伸烷基方面，具體而言，可舉出亞甲基[-CH₂-]；-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH₂CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等之烷基四亞甲基；五亞甲基[-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-]等。

本發明中，Yc⁰¹係以碳數1~4之伸烷基者佳，該伸烷基係以直鏈狀者佳、三亞甲基者又特別佳。

又，本發明中，Yc⁰¹為碳數1~6之伸烷基的一部分經胺基所取代者時，碳數1~6之直鏈狀之伸烷基的一部分係以經胺基所取代者佳。

<R^c1~R^c3>

R^c1~R^c3各自獨立地為碳數1~6之烷氧基、碳數1~10之烷基、碳數3~7之環烷基、碳數6~10之芳基、碳數7~10之芳烷基；R^c1~R^c3之至少1個為烷氧基。

[碳數1~6之烷氧基]

碳數1~6之烷氧基方面，碳數1~5之烷氧基為佳、甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳、甲氧基、乙氧基最佳。

[碳數1~10之烷基]

碳數1~10之烷基方面，直鏈狀或分枝鏈狀之烷基為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2,-二甲基丁基等。

[碳數3~7之環烷基]

碳數3~7之環烷基方面，可舉出2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環烷基、1-乙基-1-環烷基等，更具體而言，可舉出1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。

[碳數6~10之芳基]

碳數6~10之芳基方面，可舉出苯基、苄基、甲苯基、o-二甲苯基。

[碳數7~10之芳烷基]

碳數7~10之芳烷基方面，可舉出苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基。

本發明中，R^c1~R^c3之至少1個為烷氧基。本發明中，R^c1~R^c3之至少1個為碳數1~3之烷氧基者佳，其中甲氧基者又特別佳。又，R^c1~R^c3之中，係以至少2個為甲氧基者佳、R^c1~R^c3的全部為甲氧基者又特別佳。

<R^c4>

R^c4係下述一般式(C-1)或(C-2)所示之基。

[式中，R^c5為氫原子、芳香族烴基、環狀之脂肪族烴基、雜環、或碳數1~20之烷基；R^c6為氫原子、芳香族烴基、環狀之脂肪族烴基、雜環、或碳數1~20之烷基；＊為鍵結鍵]。

<R^c5、R^c6>

R^c5為氫原子、芳香族烴基、環狀之脂肪族烴基、雜環、或碳數1~20之烷基；R^c6為氫原子、芳香族烴基、環狀之脂肪族烴基、雜環或碳數1~20之烷基。

以下，乃就R^c5或R^c6之芳香族烴基、環狀之脂肪族烴基、雜環或碳數1~20之烷基予以說明。

[芳香族烴基]

芳香族烴基乃具有芳香環之烴基。

本發明中，芳香族烴基係以碳數為3~30者佳、5~30者更佳、5~20又更佳、6~15特別佳、6~10最佳。惟，該碳數中，並不包含取代基中的碳數。

芳香族烴基所有的芳香環方面，具體而言，可舉出苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。

芳香族烴基方面，具體而言，可舉出由前述芳香族烴環去除了1個氫原子之基(芳基)的氫原子之1被伸烷基所取代之基(例如，由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子之基)；由含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除了2個氫原子之基；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鎖)之碳數係以1~4者佳、1~2者更佳、1者又特別佳。

本發明中，芳香族烴基方面，係以苯基、萘基等為佳。

[環狀之脂肪族烴基]

環狀之脂肪族烴基，可為多環式亦可為單環式。單環式之脂環式烴基方面，由單環烷烴去除了1個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，係以碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基方面，係以由聚環烷烴去除了2個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，係以碳數7~12者為佳，具體而言，可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

[雜環]

雜環方面，可舉出以下(r-hr-1)~(r-hr-62)中所舉的雜環式基。

[碳數1~20之烷基]

碳數1~20之烷基方面，係以碳數1~10之烷基更佳、碳數1~5之烷基特別佳；直鏈狀或分枝鏈狀之烷基為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2,-二甲基丁基等。

上述之中，以甲基或乙基為佳。

本發明中，R^c5或R^c6方面，係以氫原子、碳數1~5之烷基、雜環式基、或芳香族烴基者佳。

以下，記載一般式(C0)所示之化合物的具體例。式中Me意指甲基(以下皆同義)。

本發明之感光性樹脂組成物所含之矽烷耦合劑(C)的比例，相對於固形分(感光性樹脂組成物中去除後述溶劑(S)後的成分全體)，為0.05~10質量%、較佳為0.1~8質量%、更佳為0.5~5質量%之範圍。

本發明之感光性樹脂組成物，藉由後述具有含經環氧樹脂所被覆處理之碳黑的著色劑，可使已形成的感光性樹脂層其體積固有電阻值提高非常多。

另一方面，使用經環氧樹脂所被覆處理之碳黑時，會有起因於環氧基之耐水性降低的問題。因耐水性降低，感光性樹脂層的體積固有電阻值也會降低。

所以，可推測本發明之感光性樹脂組成物乃藉由含有上述矽烷耦合劑(C)而得以使感光性樹脂層的耐水性提昇。特別是可推測上述矽烷耦合劑(C)，在具有尿素骨架(-N-C(=O)-N-)時，對耐水性的提昇有很大的貢獻。

又可推測，因藉由含有矽烷耦合劑(C)亦可使朝基板之密著性提昇之故，可防止圖型化後之感光性樹脂層從基板上剝落，蝕刻耐性亦提昇。

[著色劑(D)]

本發明係含有著色劑(D)，且前述著色劑(D)係含以環氧樹脂所被覆處理之碳黑。

環氧樹脂對碳黑之被覆量，相對於碳黑與環氧樹脂之合計量，係以1~30wt%為佳。

藉由使其為前述下限值以上，可得未處理之碳黑以上的分散性、分散安定性、絕緣性。又，藉由使其為前述上限值以下，可使分散性變佳。

又，著色劑(D)方面，在使用經環氧樹脂所被覆處理之碳黑時，係以調整所形成的膜之膜厚每1μm之OD(Optical Density)值為3.0以上、較佳為3.5以上者為佳。膜厚每1μm之OD值若為3.5以上，在用作為彩色濾光器之黑色矩陣時，可得充分的顯示對比，並可得必要的性能。

使用以本發明之感光性樹脂組成物形成之感光性樹脂層作為黑色矩陣時，作為黑色矩陣之光學濃度(OD值)，若可使碳黑之含量增加，則可提昇。

另一方面，使具導電性之碳黑的含量增加，乃成為黑色矩陣之固有體積電阻值下降的原因。

本發明可推測，添加於感光性樹脂組成物之黑色著色劑中，因採用經環氧樹脂所被覆處理之碳黑，可使形成的感光性樹脂層或黑色矩陣之OD值增加，同時亦可達成提高固有體積電阻值。

經環氧樹脂所被覆處理之碳黑以外的著色劑方面，可舉例如日本特開昭60-237403號公報及日本特開平4-310901號公報中記載的顏料或染料。

例如，Color Index(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司發行)中，被分類成色料(Pigment)之化合物，具體而言，可舉出如下述附Color Index(C.I.)編號者。

C.I.色料黃1(以下，「C.I.色料黃」僅以同様編號記載)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185；C.I.色料橙1(以下，「C.I.色料橙」僅以同様編號記載)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73；C.I.色料紫1(以下，「C.I.色料紫」僅以同様編號記載)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50；C.I.色料紅1(以下，「C.I.色料紅」僅以同様編號記載)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、53：1、57、57：1、57：2、58：2、58：4、60：1、63：1、63：2、64：1、81：1、83、88、90：1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、 226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265；C.I.色料藍1(以下，「C.I.色料藍」僅以同様編號記載)、2、15、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、66；C.I.色料綠7、C.I.色料綠36、C.I.色料綠37；C.I.色料棕23、C.I.色料棕25、C.I.色料棕26、C.I.色料棕28；C.I.色料黑1、色料黑7。

本發明之感光性樹脂組成物所含著色劑(D)的比例，相對於固形分(感光性樹脂組成物中去除後述溶劑(S)後的成分全體)，為30~80質量%、較佳為40~75質量%、更佳為45~70質量%之範圍。

著色劑(D)中之經環氧樹脂所被覆處理之碳黑的比例，係以80質量%以上為佳、90質量%以上更佳、95~100質量%者又更佳。

以使其為上述範圍，可維持作為彩色濾光器之機能，且感度良好，而硬化後之塗膜的耐熱性及耐藥品性變佳。

[溶劑(S)]

本發明之感光性樹脂組成物，係以含有溶劑(S)為佳。溶劑(S)，係以含有沸點為200℃以上之溶劑(S1)與沸點為未達200℃之溶劑(S2)者為佳。

溶劑(S2)方面，係以由環己酮(AN)及丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、3-甲氧基丁基乙酸酯(MA)、二丙二醇二甲基醚(DMM)、及環己醇乙酸酯(CHXA)之中選出的1種以上為佳。其中，以3-甲氧基丁基乙酸酯及丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)更佳。

(S2)之摻合量，相對於溶劑(S)全體，為90~99質量%、92~98質量%為佳、94~97質量%更佳。

本發明中，溶劑(S)係以含有沸點為200℃以上之溶劑(S1)為佳。

沸點為200℃以上之溶劑(S1)方面，可舉出1,4-丁基二-二醇二乙酸酯、乙基二-二醇乙酸酯、γ-丁內酯(GBL)、二丙二醇甲基醚乙酸酯(DPMA)、1,3-丁二醇二乙酸酯(1,3-BGA)、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(EDGAC)或二乙二醇單丁基醚乙酸酯(BDGAC)。

此等之中，係以1,4-丁基二-二醇二乙酸酯、丁基二-二醇乙酸酯、乙基二-二醇乙酸酯為佳。此等之溶劑可單獨使用或組合2種以上使用。

(S1)之摻合量，相對於溶劑(S)全體，為1~10質量%、2~8質量%為佳、3~6質量%更佳。

溶劑(S)之摻合量，相對於本發明之感光性樹脂組成物全體，係以70質量%~90質量%者佳。即，本發明之感光性樹脂組成物之固形分濃度係以為10質量%~30質量%者佳。

本發明之感光性樹脂組成物，在含有沸點為200℃以上之溶劑(S1)的情況下，預烘烤時，因溶劑會殘存於感光性樹脂膜中，未曝光部的環氧硬化反應會變慢，難以發生未曝光部的顯像液溶解性阻礙，並藉此，在圖型形成時殘渣不易產生。

本發明之感光性樹脂組成物，係以體積固有電阻值為1.0×10¹³(Ω‧cm)以上者佳。

體積電阻值係如下述般算出。

體積電阻值(Ω‧cm)=碳黑粉體之剖面積(cm²)×電阻值(Ω)/碳黑粉體之體積高度(cm)

使用本發明之感光性樹脂組成物形成的黑色矩陣，藉由採用上述著色劑(D)，可以使固有體積電阻值變得非常高。特別是當體積固有電阻值為1.0×10¹³(Ω‧cm)以上時，金屬配線可直接用於與黑色矩陣接觸之行動終端。

<任意成分>

本發明之感光性樹脂組成物，亦可具有光聚合性化合物(E)。

光聚合性化合物乃是受紫外線等之光的照射而聚合、硬化之物質。光聚合性化合物方面，係以具有乙烯性雙鍵之化合物為佳，具體而言，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、延胡索酸、馬來酸、延胡索酸單甲基酯、延胡索酸單乙基酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、乙二醇單甲基醚丙烯酸酯、乙二醇單甲基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇單乙基醚丙烯酸酯、乙二醇單乙基醚甲基丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯、丙三醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸醯胺、甲基丙烯酸醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、異丁基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(DPTA)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯、陽基環環氧二丙烯酸酯等之單體、寡聚物類；使多元醇類與1元酸或多元酸縮合所得之聚酯預聚物與(甲基)丙烯酸反應所得之聚酯(甲基)丙烯酸酯、使多元醇基與具有2個異氰酸酯基之化合物反應之後與(甲基)丙烯酸反應所得之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、可溶酚醛樹脂型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、聚羧酸聚環氧丙基酯、多元醇聚環氧丙基酯、脂肪族或脂環式環氧樹脂、胺環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂等之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應所得之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。再者，亦可適用前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂與多元酸酐反應之樹脂。

本發明之感光性樹脂組成物所含光聚合性化合物(E)的比例，相對於固形分(感光性樹脂組成物中去除後述溶劑(S)後的成分全體)，為1~40質量%、較佳為3~30質量%、更佳為5~25質量%之範圍。

又，本發明之感光性樹脂組成物中，亦可添加熱聚合禁止劑、消泡劑、界面活性劑等。此等可單獨使用或數種併用。

上述熱聚合禁止劑方面，可為以往公知者，可舉出氫醌、氫醌單乙基醚等。

上述消泡劑方面，可為以往公知者，可舉出聚矽氧系、氟系化合物。

上述界面活性劑方面，可為以往公知者，可舉出陰離子系、陽離子系、非離子系等之化合物。

<感光性樹脂組成物之調製方法>

本發明之感光性樹脂組成物，係可藉由以下方法予以調製。

加入具有陽基環骨架之樹脂(A)、光聚合起始劑(B)、矽烷耦合劑(C)及著色劑(D)且視需要可加入有機添加劑等，以3支輥磨機、球磨機、砂磨機等之攪拌機予以混合(分散、混練)，例如以5μm薄膜過濾器過濾來調製感光性樹脂組成物。

<遮光層(黑色矩陣)之形成方法>

以下，使用本發明之感光性樹脂組成物而形成遮光層之方法之一實施形態，係以形成黑色矩陣之方法的例來予以說明。

首先，係將本發明之感光性樹脂組成物使用輥塗機、逆轉輥塗機、桿塗機等之接觸轉印型塗佈裝置或旋轉器(迴轉式塗佈裝置)、簾淋塗佈機等之非接觸型塗佈裝置塗佈於基板上。基板係可使用具有光透過性之基板，例如玻璃基板。

上述感光性樹脂組成物在塗佈後，乃使其乾燥而去除溶劑。

接著，透過負型的遮罩，照射紫外線、準分子雷射光等之活性性能量線而部分地曝光。曝光係可使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、碳電弧燈等發出紫外線之光源。照射的能量線量雖因感光性樹脂組成物之組成而異，但以例如30~2000mJ/cm²左右為佳。

藉由將曝光後之膜使用顯像液予以顯像而形成黑色矩陣。顯像方法並無特別限定，可使用例如浸漬法、噴霧法等。又，可採用預濕。在以提高影像形成後顯像液之乾燥、阻劑膜之硬化的目的下，亦可採用後烘烤、後光硬化等。顯像液之具體例方面，可舉出單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之有機系者，或是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、4級銨鹽等之水溶液。

[實施例]

以下，藉由實施例以更具體地說明本發明，但本發明並不受限於以下實施例。

<感光性樹脂組成物之調製>

混合表1中所示之各成分並予以溶解，調製感光性樹脂組成物使(S)成分為全體之85質量%。惟，實施例5為參考例。

上述表中的各簡寫乃具有以下含意。又，[ ]內的數值為摻合量(質量份)。

‧(A)-1：下述所得之樹脂(A)-1

‧(A)-2：下述高分子化合物(A)-2

‧(B)-1：下述化合物(B)-1

‧(C)-1~(C)-7：下述化合物(C)-1~(C)-7

‧(D)-1：環氧被覆碳黑

‧(D)-2：碳黑

‧(E)-1：二季戊四醇六丙烯酸酯

‧(S)-1：3-甲氧基丁基乙酸酯/PGMEA/環己酮/1,4-丁烷二醇二乙酸酯=55/20/20/5之混合溶劑。

‧(S)-2：3-甲氧基丁基乙酸酯/PGMEA/環己酮/丁基二-二醇乙酸酯=55/20/20/5之混合溶劑。

‧(S)-3：3-甲氧基丁基乙酸酯/PGMEA/環己酮=60/20/20之混合溶劑。

[高分子化合物(A)-1之製造]

首先，在500ml的四口燒瓶中，置入雙酚茀型環氧樹脂(環氧當量235)235g、四甲基銨氯化物110mg、2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯酚100mg及丙烯酸72.0g，於其中，邊以25ml/分的速度吹入空氣邊以90~100℃進行加熱溶解。接著，直接在溶液呈白濁狀態時緩慢地昇溫，加熱至120℃使其完全溶解。此時，溶液逐漸地變得透明黏稠，但依然繼續攪拌。此時，測定酸價，在未達1.0mgKOH/g為止持續加熱攪拌。酸價在達到目標值為止需要12小時。然後，冷卻至室溫為止，得到無色透明、固體狀之下述式(a-4)所示之雙酚茀型環氧丙烯酸酯。

接著，如此所得之於上述的雙酚茀型環氧丙烯酸酯307.0g中加入3-甲氧基丁基乙酸酯600g而溶解之後，混合二苯甲酮四羧酸二酐80.5g及溴化四乙基銨1g，緩慢地昇溫而使其於110~115℃反應4小時。確認了酸酐基的消失之後，混合1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐38.0g，使其於90℃反應6小時，得到樹脂(A)-1。酸酐基的消失，係以IR光譜確認。此外，此樹脂(A)-1相當於上述式(a-1)所示之樹脂。

<感光性樹脂圖型的形成>

將實施例及比較例中所調製的感光性樹脂組成物，使用旋塗機(TR25000：東京應化(股)製)而塗佈於玻璃基板(100mm×100mm)上，以100℃預烘烤120秒鐘，形成了膜厚1.0μm之塗膜。接著，使用Mirror Projection Aligner(製品名：TME-150RTO、股份公司TOPCON製)，使曝光縫隙為50μm，並透過遮罩，對塗膜照射紫外線。曝光量為100mJ/cm²。將曝光後之塗膜以26℃之0.04質量%KOH水溶液顯像40秒鐘後，藉由在230℃進行後烘烤20分鐘，形成了包含線幅10μm之線的感光性樹脂圖型(黑色矩陣)。之後，230℃-20min以循環式烘箱進行後烘烤。所作成的各感光性樹脂圖型之膜厚為1.0μm。

又，就所作成的各感光性樹脂圖型，進行下述評價。將其結果顯示於表2。

[OD值之測定]

以OD測定裝置D-200II(GretagMacbeth公司製)測定。

[耐水性測試]

就上述所得之感光性樹脂圖型，再於120℃、濕度100%-2氣壓之環境下放置12小時實施PCT試驗(Pressure Cooker Test)。

之後恢復到室溫，在感光性樹脂圖型表面上予以交叉切割(寬幅1mm的格子狀切割)，實施JIS Z 1522中規定的膠帶測試，確認感光性樹脂圖型有無剝落。表2中，將全無剝落者記為5B、剝落5%以下者記為4B、剝落超過5%且在15%以下者記為3B、剝落超過15%且在35%以下者記為2B、剝落超過35%且在65%以下者記為1B、剝落超過65%者記為0B。

[體積電阻值]

體積電阻值係如下述般算出。

[殘渣]

藉由測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓800V、商品名：S-9220、日立製作所公司製)，觀察上述所得之感光性樹脂圖型，確認殘渣的有無。

表2中，SEM上無法確認殘渣者記為○、SEM上稍微確認到殘渣者記為△、SEM上可確認到殘渣者記為×。

[圖型直進性]

藉由測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓800V、商品名：S-9220、日立製作所公司製)，觀察上述所得之感光性樹脂圖型，評價圖型直進性(遮罩忠實性)。

表2中，遮罩上忠實地形成有良好的圖型者記為良好，圖型未能良好地形成者記為不良。

[圖型剝落]

藉由測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓800V、商品名：S-9220、日立製作所公司製)，觀察上述所得之感光性樹脂圖型，於表2中，將圖型無剝落者記為○、將剝落1~2/10線者記為△、將剝落5~10/10線者記為×。

[圖型形狀]

藉由測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓800V、商品名：S-9220、日立製作所公司製)，觀察上述所得之感光性樹脂圖型，評價圖型的剖面形狀。於表2中，圖型的矩形性非常良好者記為◎、圖型的矩形性良好者記為○、圖型的矩形性不良者記為△、圖型的矩形性非常差者記為×。

[圖型角度]

如圖1所示，測定圖型2與基板1所成之角θ的角度。將其結果顯示於表2。

如上述結果所示，使用本發明之感光性樹脂組成物所形成的感光性樹脂圖型，固有體積電阻值高，圖型形成時之微影特性優異。

Claims

一種感光性樹脂組成物，其係含有具有陽基環骨架之樹脂(A)、光聚合起始劑(B)、矽烷耦合劑(C)及著色劑(D)之感光性樹脂組成物，其特徵係前述矽烷耦合劑(C)係含下述一般式(C0)所示之化合物(惟，下述化學式(C)-5除外)，前述著色劑(D)係含以環氧樹脂所被覆處理之碳黑；[式中，Yc⁰¹係可以胺基取代之碳數1~6之伸烷基；R^c1~R^c3各自獨立地為碳數1~6之烷氧基、碳數1~10之烷基、碳數3~7之環烷基、碳數6~10之芳基、碳數7~10之芳烷基；R^c1~R^c3之至少1個為烷氧基；R^c4為(C-1)或(C-2)所示之基；R^c5為氫原子、芳香族烴基、環狀之脂肪族烴基、雜環或碳數1~20之烷基；R^c6為氫原子、芳香族烴基、環狀之脂肪族烴基、雜環或碳數1~20之烷基；＊為鍵結鍵]
一種感光性樹脂組成物，其係含有具有陽基環骨架之樹脂(A)、光聚合起始劑(B)、矽烷耦合劑(C)及著色劑(D)之感光性樹脂組成物，其特徵係前述矽烷耦合劑(C)係含選自由下述化學式(C)-1~(C)-4、(C)-6及(C)-7所成之群中的一種以上，前述著色劑(D)係含以環氧樹脂所被覆處理之碳黑；
如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中，進一步含有沸點為200℃以上之溶劑(S1)。