JP2006259266A - 感光性樹脂組成物およびカラーフィルタ - Google Patents

感光性樹脂組成物およびカラーフィルタ Download PDF

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Abstract

【課題】 良好な感度が得られるとともに、現像後のパターンにおける耐熱性を向上させることができる感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)光重合性化合物、および(D)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、(E)オキセタン化合物および(F)エポキシ化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物およびこれを用いて形成されたパターンを有するカラーフィルタに関する。
例えば、カラー表示装置に用いられるカラーフィルタにあっては、一般に赤(R)、緑(G)、青(B)の各色からなる画素(着色層)が、ブラックマトリクスと呼ばれる格子状の遮光層で囲まれている構成を有する。
かかるカラーフィルタの着色層およびブラックマトリクスを、着色剤を含有するホトレジスト組成物を用いてホトリソグラフ法によって形成する方法が知られている。
例えば下記特許文献1には、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、ベンゾフェノン骨格と過酸化物骨格を併せ持つ特定の光・熱重合開始剤、オキセタン化合物、および溶剤を含有する光硬化性組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成し、パターン状に光硬化処理し、アルカリ現像し、特定の条件で熱硬化することによってカラーフィルタを製造する方法が記載されている。
また下記特許文献2には、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、多官能性単量体、光重合開始剤、およびオキセタン系化合物を含有する感放射線性組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成し、マスクを介して部分的に露光し、アルカリ現像して未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることによってカラーフィルタを製造する方法が記載されている。
特開2003−255531号公報 特開2000−214592号公報
ホトリソグラフ法によりカラーフィルタを形成する際に用いられる感光性樹脂組成物にあっては、ブラックマトリクスや着色層(画素)といった微細なパターンを良好なプロファイル形状で形成できることが要求される。
そのためには、着色剤を含有していても露光光に対して良好な感度を有することが必要であるほか、現像後のパターンにおける耐熱性が良好であることも重要である。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、着色剤を含有させても良好な感度が得られるとともに、現像後のパターンにおける耐熱性を向上させることができる感光性樹脂組成物、ならびに該感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターンを有するカラーフィルタを提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明の感光性樹脂組成物は、(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)光重合性化合物、および(D)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、(E)オキセタン化合物および(F)エポキシ化合物を含有することを特徴とする。
また本発明は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターンを有するカラーフィルタを提供する。
本発明によれば、露光により生じる溶解性の差を利用してパターンを形成する方法において、着色剤を含有させても良好な感度が得られるとともに、現像後のパターンにおける耐熱性を向上させることができる感光性樹脂組成物が得られる。したがって、プロファイル形状が良好なパターンを形成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるブラックマトリクスまたは着色層は、プロファイル形状が良好である。
本発明のカラーフィルタは、ブラックマトリクスおよび/または着色層のプロファイル形状が良好である。
<(A)着色剤>
本発明における着色剤は、有機着色剤でも無機着色剤でもよい。着色剤の色調は特に限定されず、得ようとするカラーフィルタの着色層の色調、またはブラックマトリクスの色調に応じて適宜選定することができる。
前記有機着色剤は、具体的には染料、有機顔料、天然色素等が好ましく、前記無機着色剤は、具体的には無機顔料のほか、体質顔料と呼ばれる硫酸バリウム等の無機塩が好ましい。
カラーフィルタ用途における着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、有機着色剤、特に好ましくは有機顔料が用いられる。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー1(以下、「C.I.ピグメントイエロー」は同様で番号のみ記載する。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185;
C.I.ピグメントオレンジ1(以下、「C.I.ピグメントオレンジ」は同様で番号のみ記載する。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73;
C.I.ピグメントバイオレット1(以下、「C.I.ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50;
C.I.ピグメントレッド1(以下、「C.I.ピグメントレッド」は同様で番号のみ記載する。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265;
C.I.ピグメントブルー1(以下、「C.I.ピグメントブルー」は同様で番号のみ記載する。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン26、C.I.ピグメントブラウン28;
C.I.ピグメントブラック1、ピグメントブラック7。
また黒色顔料としてカーボンブラックも好ましい。
これらの有機顔料は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。また、前記有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
(A)着色剤の添加量は、目的の色調に応じて適宜変更されるものであるが、一般的に、有機顔料の場合には、(B)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して5〜250質量部の範囲で添加することが好ましく、より好ましい範囲は10〜200質量部程度である。
<(B)アルカリ可溶性樹脂>
(I)アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシ基を有するモノマーから選ばれる1種以上と、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、N−ブチルアクリレート、N−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリート、イソブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルなどから選ばれる1種以上との共重合体や;
フェノールノボラック型エポキシアクリレート重合体、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、ビスフェノールA型エポキシアクリレート重合体、ビスフェノールS型エポキシアクリレート重合体などの樹脂が挙げられる。
これらの樹脂はアクリロイル基またはメタクリロイル基が導入されていることから架橋効率が高められ塗膜の耐光性、耐薬品性が優れている。
前記アルカリ可溶性樹脂を構成するモノマー成分のうち、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシ基を有するモノマー成分の含有量が5〜40質量%の範囲であることが好ましい。
(II)光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂
また、アルカリ可溶性樹脂として、下記一般式(I)で示される重合体も適用できる。該一般式(I)で示される化合物は、それ自体が光重合性(光硬化性)を有するので、これを含有する遮光膜形成用感光性樹脂では、紫外線の透過率を高めることにより、いっそう感度を向上させることをできる。
Figure 2006259266
(式中Xは、下記化学式(II)で示される基であり、Yはジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基(−CO−O−CO−)を除いた残基であり、Zはテトラカルボン酸二無水物から2個のカルボン酸無水物基を除いた残基である。)
Figure 2006259266
前記Yを誘導するジカルボン酸無水物(カルボン酸無水物基を除く前のジカルボン酸無水物)の具体例としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
また、前記Zを誘導するテトラカルボン酸二無水物(2個のカルボン酸無水物基を除く前のテトラカルボン酸二無水物)の具体例としては、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
(B)アルカリ可溶性樹脂は一種単独でもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また前記アルカリ可溶性樹脂(I)だけを用いてもよく、光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(II)だけを用いてもよく、両者を併用してもよい。
本発明における(B)アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準)は、特に限定するものではないが、1000〜100000が好ましく、3000〜50000がより好ましく、5000〜15000が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいとレジストパターン断面形状が良好である。
<(C)光重合性化合物>
本発明における光重合性化合物としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
光重合性化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお本発明において、光重合性を有する重合体は上記(B)アルカリ性樹脂(II)に含まれ、光重合性を有する単量体は(C)光重合性化合物に含まれるものとする。
(C)光重合性化合物の配合量は、(B)アルカリ可溶性樹脂として前記アルカリ性樹脂(I)を用いる場合、該樹脂(I)100質量部に対して、5〜500質量部の範囲が好ましく、より好ましい範囲は20〜300質量部である。
(C)光重合性化合物の配合量を上記範囲の下限値以上とすることにより、露光時の硬化不良が生じ難く、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができる。また良好な被膜形成能を得るうえで、上記範囲の上限値以下とすることが好ましい。
<(D)光重合開始剤>
本発明における(D)光重合開始剤としては、下記一般式(III)で示される化合物が好ましい。
Figure 2006259266
(式中、X’は、一般式(IV)又は一般式(V)で示される基であり、R11は、フェニル基、炭素数1〜20のアルキル基、CN、NO又は炭素数1〜4のハロゲン化アルキル基であり、R12は、炭素数2〜12のアシル基又は炭素数4〜6のアルケノイル基である。)
Figure 2006259266
(式中、R13〜R17はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基又はフェニルスルファニル基(CS−)である。)
Figure 2006259266
(式中、R18〜R19はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基又はフェニル基である。)
上記一般式(III)で示される化合物は、特開2000−80068号公報に記載の方法により得られる化合物である。該化合物は、光に対する感受性が他の既知の光重合開始剤に較べてきわめて高く、わずかな照射量の光によって効率的に活性化して光重合性化合物を硬化させることができる。
また上記一般式(III)で示される化合物以外の光重合開始剤も用いることができる。具体例としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4−ベンゾイル−4’−メチルジメチルスルフィド、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4−ジメチルアミノ−2−エチルヘキシル安息香酸、4−ジメチルアミノ−2−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、2−クロロチオキサンテン、2,4−ジエチルチオキサンテン、2−メチルチオキサンテン、2−イソプロピルチオキサンテン、2−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、2−メルカプトベンゾイミダール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、α,α−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス−(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス−(9−アクリジニル)ペンタン、1,3−ビス−(9−アクリジニル)プロパン、p−メトキシトリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジンなどを挙げることができる。
これらの中でも、p−メトキシトリアジン等のトリアジン類;2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン類;等のトリアジン化合物、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体;等のイミダゾリル化合物、及び2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1オン;等のアミノケトン化合物が好ましく用いられる。
本発明において、光重合開始剤として、一般式(III)で表される化合物と、その他の少なくとも一種の化合物とを併用することが好ましい。このように少なくとも二種の化合物(光重合開始剤)を併用することは、わずかな照射量の光によって効率的に活性化して、感度や現像マージンをさらに高めるうえで好ましい。これは、感光性樹脂組成物において電子バンドスペクトルの異なる化合物(光重合開始剤)が共存することで、光重合開始剤全体が高い感度を有する光の正味の波長領域を広げるか、もしくは少なくとも二種の化合物が相互作用することによると考えられる。
以下に一般式(III)で表される化合物と、その他の少なくとも一種の化合物との組み合わせにおいて、好ましい例を(1)〜(3)に示す。
(1)上記一般式(III)で示されるO−アシルオキシム化合物の少なくとも一種の光重合開始剤と、該O−アシルオキシム化合物以外の化合物(上記一般式(III)で示される化合物以外の光重合開始剤)との組み合わせが好ましい。
上記O−アシルオキシム化合物の中では、一般式(III)において、R11がn−ヘキシル(C13−)で、R12がベンゾイル基で、X’が一般式(IV)で示されるとともに、R13、R14、R16、R17が水素原子、R15がフェニルスルファニル基(CS−)であるもの、すなわち下記式(VI)で示される1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)が、光に対する感度や入手の容易さの点で好ましい。
Figure 2006259266
さらに、上記O−アシルオキシム化合物の中では、一般式(III)において、R11がメチルで、R12がアセチル基で、X’が前記一般式(V)で示されるとともに、R18がエチル基で、R19がメチル基であるもの、すなわち下記式(VII)で示されるエタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾル−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)が、光に対する感度がさらに高く、より好ましい。
Figure 2006259266
(2)上記一般式(III)で示され、X’が一般式(IV)で示される光重合開始剤と、トリアジン化合物との組み合わせも好ましい。
特にトリアジン化合物としては、下記式(VIII)、下記式(IX)、下記式(X)(式中、R21、R22は炭素数1〜3のアルキル基を示す。)で示されるトリアジン化合物が特に好ましい。また、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オンも上記トリアジン化合物と同様に用いることができる。
Figure 2006259266
Figure 2006259266
Figure 2006259266
(3)上記一般式(III)で示され、X’が一般式(V)で示される光重合開始剤と、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オンとの組み合わせも好ましい。また、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1オンの代わりに上述のトリアジン化合物も同様に組み合わせることができる。
一般式(III)で表される化合物と、一般式(III)で示される化合物以外のその他の化合物(特にトリアジン化合物、イミダゾイル化合物及びアミノケトン化合物)との配合割合は、質量比で10:90〜90:10であることが好ましく、特に20:80〜80:20であることが好ましい。一般式(III)で示される化合物と、一般式(III)で示される化合物以外のその他の化合物との配合割合が上述の範囲内であることで、両者の化合物が効果的に相互作用して、感光性樹脂組成物の感度、現像マージンをさらに向上させることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における上記(D)光重合開始剤の配合量は、(B)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.1〜30質量部の範囲が好ましい。
<(E)オキセタン化合物>
本発明におけるオキセタン系化合物は、オキセタン環を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物である。このようなオキセタン系化合物としては、例えば、下記一般式(E1)、一般式(E2)または一般式(E3)で表される合物等を挙げることができる。
Figure 2006259266
(式中、R31 およびR32 はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数7〜12のアラルキル基を示す。)
Figure 2006259266
〔式中、R33は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数2〜6のアルキルカルボニル基、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜6のモノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基(但し、各アルキル基の炭素数は1〜3である。)、炭素数4〜12のシクロアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基または炭素数8〜12のアラルキルオキシアルキル基を示し、R34は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数7〜12のアラルキル基を示す。〕
Figure 2006259266
〔式中、R35およびR36はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数7〜12のアラルキル基を示し、X”はカルボニル基、炭素数1〜3のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、炭素数8〜12のアラルキレン基または−CO−Y”−CO−基(但し、Y”は炭素数1〜3のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基または炭素数8〜12のアラルキレン基を示す。)を示す。〕
前記式(E1)、式(E2)および式(E3)において、R31 、R32 、R33 、R34 、R35およびR36 中に存在する各有機基はそれぞれ、適宜の箇所でハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトリル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基等によって置換されていてもよく、さらにR31 、R32 、R33 、R34 、R35 およびR36 中に存在する各シクロアルキル基、アリール基、アリーレン基およびアラルキレン基はそれぞれ、適宜の箇所で炭素数1〜6のアルキル基によって置換されていてもよい。
オキセタン系化合物の具体例としては、オキセタン、3−メチルオキセタン、3−エチルオキセタン、3−n−プロピルオキセタン、3−n−ブチルオキセタン、3−ビニルオキセタン、3−アリルオキセタン、3−ベンジルオキセタン、3,3−ジメチルオキセタン、3,3−ジエチルオキセタン、3−メチル−3−エチルオキセタン、3−メチル−3−n−プロピルオキセタン、3−メチル−3−n−ブチルオキセタンや、下記化学式(E4)〜(E51)で表される化合物等を挙げることができる。
以下において、各オキセタン系化合物は、式番号を括弧内に併記して「オキセタン系化合物(E7)」(式(E7)の化合物の場合)のように表記するときがある。
Figure 2006259266
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これらのオキセタン系化合物は、例えば、Journal of Macromolecular Science PUREAPPL. CHEM.,A30 (2&3), p189−206(1993) に記載されている方法あるいはそれに準じた方法により製造することができる。
また下記一般式(E52)で表されるオキセタン系化合物も好ましい。具体例としては下記化学式(E53)で表される化合物が好ましい。
Figure 2006259266
前記式(E52)において、R37およびR38はそれぞれ独立であり、前記R35およびR36と同様である。
Figure 2006259266
前記オキセタン系化合物のうち、特に、オキセタン系化合物(E5)、オキセタン系化合物(E50)、オキセタン系化合物(E53)等が好ましい。中でもオキセタン系化合物(E53)がより好ましい。
本発明において、オキセタン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における(E)オキセタン系化合物の使用量は、(B)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.1〜100質量部が好ましく、より好ましくは1〜50質量部である。
(E)オキセタン系化合物の使用量を上記範囲の下限値以上とすることにより十分な添加効果が得られ、上記範囲の上限値以下とすることにより基板との密着性を向上させることができる。
<(F)エポキシ化合物>
本発明におけるエポキシ化合物としては、特に限定されることはなく、例えば(F1)エポキシ基含有不飽和化合物、(F2)3,4−エポキシシクロヘキシル基を分子内に2個以上有する化合物、(F3)エポキシ基を分子内に2個以上有する化合物等が好適に用いられる。
(F1)エポキシ基含有不飽和化合物は、エポキシ基と重合性炭素−炭素二重結合を一分子中に持つ化合物であり、具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
(F2)3,4−エポキシシクロヘキシル基を分子内に2個以上有する化合物としては、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。
(F3)エポキシ基を2個以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル等の各種ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル類;1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;フェノールノボラック型エポキシ樹脂;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;ポリフェノール型エポキシ樹脂;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;高級脂肪酸のグリシジルエステル類;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。
(F3)エポキシ基を2個以上有する化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、エピコート1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上、油化シェルエポキシ(株)製)等;ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、エピコート807(ジャパン エポキシ レジン株式会社製)等;フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート152、同154、同157S65(以上、ジャパン エポキシ レジン株式会社製)、EPPN201、同202(以上、日本化薬(株)製)等;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(以上、日本化薬(株)製)、エピコート180S75(ジャパン エポキシ レジン株式会社製)等;ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート1032H60、同XY−4000(以上、ジャパン エポキシ レジン株式会社製)等;環状脂肪族エポキシ樹脂として、CY−175、同177、同179、アラルダイトCY−182、同192、184(以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製)、ERL−4234、4299、4221、4206(以上、U.C.C社製)、ショーダイン509(昭和電工(株)製)、エピクロン200、同400(以上、大日本インキ(株)製)、エピコート871、同872(以上、ジャパン エポキシ レジン株式会社製)、ED−5661、同5662(以上、セラニーズコーティング(株)製)等;脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト100MF(共栄社化学(株)製)、エピオールTMP(日本油脂(株)製)等が挙げられる。
(F)エポキシ化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明における(F)エポキシ化合物の使用量は、(B)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.05〜20質量部が好ましく、より好ましくは1〜15質量部である。
(F)エポキシ化合物の使用量を上記範囲の下限値以上とすることにより十分な添加効果が得られ、上記範囲の上限値以下とすることにより保存安定性を向上させることができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性の改善、粘度調整のため(G)有機溶剤を配合できる。
有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチルなどが挙げられる。中でも3−メトキシブチルアセテートは感光性樹脂組成物中の可溶成分に対して優れた溶解性を示すのみならず、顔料などの不溶性成分の分散性を良好にするところから好適である。
(G)有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。本発明における感光性樹脂組成物の粘度は、5〜100cp、好ましくは10〜50cp、より好ましくは20〜30cpである。また、固形分濃度は、5〜100質量%、好ましくは20〜50質量%の範囲である感光
また、本発明の感光性樹脂組成物には、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等を添加してもよい。
上記熱重合禁止剤としては、従来公知のものであってよく、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられる。
上記消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系、フッ素系化合物が挙げられる。
上記界面活性剤としては、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。
<感光性樹脂組成物の調製方法>
本発明の感光性樹脂組成物は、以下の方法により調製することができる。
(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)光重合性化合物、(D)光重合開始剤、(E)オキセタン化合物、(F)エポキシ化合物、および必要に応じて有機添加剤等を加えて3本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合(分散・混練)し、5μmメンブランフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製する。
本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルタを構成するブラックマトリクスおよび/または着色層を形成する用途に好適に用いることができる。
<カラーフィルタの形成方法>
以下、本発明の感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを形成する方法の例を説明する。
1.ブラックマトリクス(黒色着色層)の形成
まず感光性樹脂組成物(黒色の着色剤を含む)を、基板上にロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する。基板は、光透過性を有する基板が用いられ、例えば厚さ0.5〜1.1mmのガラス基板である。
ガラス基板と感光性樹脂組成物との密着性を向上させるために、予めガラス基板上にシランカップリング剤を塗布しておいてもよい。あるいは感光性樹脂組成物の調製時にシランカップリング剤を添加しておいてもよい。
上記塗布後、乾燥させて溶剤を除去する。乾燥方法は特に限定されず、例えば(1)ホットプレートにて80℃〜120℃、好ましくは90℃〜100℃の温度にて60秒〜120秒間乾燥する方法、(2)室温にて数時間〜数日放置する方法、(3)温風ヒーターや赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれでもよい。
次いで、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば30〜2000mJ/cm程度が好ましい。
露光後の膜を、現像液を用いて現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
現像後、200℃程度でポストベークを行う。また、形成されたパターンを全面露光することが好ましい。
2.他の着色層の形成
上記で形成されたブラックマトリクスが形成されたガラス基板に、感光性樹脂組成物を上記と同様に塗布、乾燥、露光、現像して所定の色の着色層を、ブラックマトリクスの所定の位置(開口部)にパターン(ストライプまたはドット等)が形成されるようにする。例えば、RGBのカラーフィルタを製造する場合には、R,G,Bの各色の感光性樹脂組成物を用いて、前記工程を繰り返し、3色の着色層を形成する。
以上より、カラーフィルタを形成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、(E)オキセタン化合物および(F)エポキシ化合物を併用したことにより、露光光に対して良好な感度が得られ、現像後に形状が良好なパターンが得られる。またその後にポストベークを行っても良好なパターン形状が維持され、最終的にプロファイル形状に優れたパターンが得られる。また、密着性も優れている。
特に、ブラックマトリクスについては、ブラックマトリクスが形成された後に他の色の着色層が形成される。したがって、現像液等にさらされる回数を多くなるため、密着性が求められる。つまり、本願の感光性樹脂組成物は、密着性にも優れているため、特にブラックマトリクスの形成に有用に用いることができる。
したがって、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、プロファイル形状が良好なブラックマトリクスまたは着色層を形成することができ、かかるブラックマトリクスおよび/または着色層を備えた高品質のカラーフィルタを得ることができる。
(アルカリ可溶性樹脂の合成例1)
特開2001−354735号公報に従い、500mL四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂235g(エポキシ当量235)とテトラメチルアンモニウムクロライド110mg、2,6−ジ−tertブチル−4−メチルフェノール100mg及びアクリル酸72.0gを仕込み、これに25mL/分の速度で空気を吹き込みながら90〜100℃で加熱溶解した。
次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、120℃に加熱して完全溶解させた。ここで溶液は次第に透明粘稠になったがそのまま攪拌を継続した。
この間、酸価を測定し、1.0mgKOH/g未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価が目標に達するまで12時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の、下記化学式(1)で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
Figure 2006259266
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート307.0gにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート600gを加えて溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物78g及び臭化テトラエチルアンモニウム1gを混合し、徐々に昇温して110〜115℃で4時間反応させた。
酸無水物基の消失を確認した後、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸38.0gを混合し、90℃で6時間反応させ、上記化学式(I)(式中、Xは前記化学式(1)で表される化合物から2個の水酸基を除いた2価の残基であり、Yは、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸からカルボン酸無水物基を除いた2価の残基であり、Zはビフェニルテトラカルボン酸二無水物から2個のカルボン酸無水物基を除いた4価の残基である。式中のY/Zのモル比=50.0/50.0である。)で表される化合物1を得た。酸無水物の消失はIRスペクトルにより確認した。
(実施例1)
下記の配合で各成分を混合して感光性樹脂組成物を調製した。
(B)アルカリ可溶性樹脂として上記合成例1で得た化合物1を100質量部用いた。
(C)成分としてペンタエリトリトールテトラアクリレートを50質量部用いた。
(A)着色剤として、分散液「CFブラックPC」(御国色素社製、カーボンブラック24%含有)を30質量部用いた。
(D)光重合開始剤として、チバスペシャリティーケミカルズ社製、製品名;イルガキュアー369、化合物名;2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オンを25質量部用いた。
(E)オキセタン化合物として、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル(前記化学式(E53)で表される化合物)を25質量部用いた。
(F)エポキシ化合物として、ジャパン エポキシ レジン株式会社社製、製品名;エピコート-1001を5質量部用いた。
(G)有機溶剤として、質量比PGMEA:3−メトキシブチルアセテートが1:3の
の混合溶剤を用いた。有機溶剤の使用量は固形分濃度が30質量%となるように調整した。
上記で調製した感光性樹脂組成物を、ガラス基板に膜厚1200nmになるように、スピンコーター(1H−360s:ミカサ社製)を用いて塗布し、90℃で2分間ホットプレート上にて乾燥して塗膜を形成した。
次いで、露光機(EXM−1066−E01:オーク社製)にて露光光を照射エネルギー線量20mJ/cmで露光した。露光後、水酸化カリウム0.04%現像液にてスプレー方式により100秒間現像した。さらに200℃30分間のポストベークを行って15μmのラインのパターンを形成した。
このとき、ポストベークの前後で形成されたパターンの断面を電子顕微鏡で観察することにより、プロファイルについて判断した。この実施例においては、ポストベーク前後での形状変化はほぼ無く良好なものであった。
(比較例1)
上記実施例1の配合において、(E)エポキシ化合物を添加しない他は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物を用い、実施例1と同様にしてパターンを形成しようとしたが、感度が悪くパターンを形成することはできなかった。
そこで、照射エネルギー線量を150mJ/cmで露光し、パターンを形成した。
実施例1と同様に評価を行ったところ、ポストベーク後のパターンは、ダレを生じており、プロファイルの悪いものであった。

Claims (6)

  1. (A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)光重合性化合物、および(D)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
    (E)オキセタン化合物および(F)エポキシ化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2. 前記(B)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、前記(E)オキセタン化合物を0.1〜100質量部含む請求項1記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記(B)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、前記(F)エポキシ化合物を0.05〜20質量部含む請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記(E)オキセタン化合物は、下記一般式で表される化合物を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 2006259266
    〔式中、R37およびR38はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数7〜12のアラルキル基を示す。〕
  5. 前記(A)着色剤は、黒色顔料であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。

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