JP5574153B2

JP5574153B2 - 光カチオン重合性組成物

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Publication number: JP5574153B2
Application number: JP2010006763A
Authority: JP
Inventors: 修司横山; 繁明沼田; 俊一檜森
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Priority date: 2010-01-15
Filing date: 2010-01-15
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2030-01-15
Also published as: JP2011144277A

Description

本発明は、光カチオン重合性組成物及びその重合方法並びにその重合物に関する。更に詳しくは、カチオン重合性化合物と、光カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩を含有し、更に光カチオン重合増感剤として特定構造を有するナフタレンエーテル化合物を含有した光カチオン重合性組成物及びその重合方法並びにその重合物に関する。

紫外線等の光線により重合する重合性組成物が広くさまざまな用途で使用されている。この光重合性組成物としては、ラジカル重合型とカチオン重合型とがある。ラジカル重合型としては、（メタ）アクリルロイル基を有する化合物、不飽和ポリエステル系化合物等の不飽和二重結合を有する化合物が知られており、カチオン重合型としては、エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物等が知られている。そして、これらの化合物は、適当な光重合開始剤及びしばしば光重合増感剤と共に使用される。ラジカル重合型は、重合速度が速く、生成する塗膜硬度が高いという特徴を持つが、基材との密着性が弱いという欠点がある。また、酸素の影響を受けやすく、特に薄膜の生成においては光重合開始剤を多量に添加したり、また窒素封入などの設備が必要となる。一方、カチオン重合型は、重合速度は遅いが基材との密着性が高く、かつ酸素による影響を受けにくいという特徴を有する。そのため、カチオン重合型の光カチオン重合性組成物を用いた飲料缶用の下地塗料やインクジェット用インキが市場に出るようになってきている。

また、近年液晶テレビなどにおいて、１００インチを超えるサイズの液晶パネルが登場するなど、パネルの大型化の開発競争が激化してきているが、当該パネルの両面接着に使用される光硬化型接着剤が求められている。大型化したパネルに使用される光硬化型接着剤には光重合後の反りの防止や密着性等の寸法安定性が要求されるため、一般的に光ラジカル重合よりも寸法安定性が良好な光カチオン重合を用いた光硬化型接着剤が求められている。しかしながら、光カチオン重合の重合速度は遅く、光カチオン重合速度を向上させるため、高活性な光カチオン重合開始剤及び光カチオン重合増感剤が強く求められている。

一方、このような大型化したパネル等を接着させるための光重合設備は大型になるため、光源としてＬＥＤランプは多数の素子を集積して組み立てるなど、使用が難しく、またコスト面から、現在汎用されている高圧水銀ランプを用いることが有用である。よってこれらの用途に対して、高圧水銀ランプで活性な光カチオン重合性組成物が求められている。

この光カチオン重合性組成物には、通常カチオン重合性化合物の重合を開始させるための光カチオン重合開始剤が含有されている。当該光カチオン重合開始剤としてはオニウム塩が知られており、特に芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩が用いられている。しかし、芳香族ヨードニウム塩は活性が高いが、保存安定性が低く着色しやすいため使用が限られている。したがって、保存安定性が求められる恒久的フィルムなどには芳香族スルホニウム塩が使われることが多い。

また、光カチオン重合に用いられる光源の照射光と光カチオン重合開始剤の吸収波長がうまくマッチングしない場合は、光カチオン重合増感剤が更に用いられている。例えば、酸化チタンを含有する下地塗料等の顔料系では、顔料が、光カチオン重合開始剤が働くために必要な波長の照射光を吸収してしまうため、十分な重合速度を得られないという問題がある。そのため、酸化チタンで吸収されない長波長域の光を吸収し、そのエネルギーを光カチオン重合開始剤に伝達する光カチオン重合増感剤が用いられている。このような顔料系では、例えば、光カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩を用いた場合、、チオキサントン化合物やジアルコキシアントラセン化合物等が増感剤として用いられている。

しかし、工業的に広く使用される高圧水銀ランプを光源とした光カチオン重合反応において、保存安定性の優れた光カチオン重合開始剤である芳香族スルホニウム塩を用いた時は、これらのチオキサントン化合物やジアルコキシアントラセン化合物等は光カチオン重合増感剤として作用せず、逆に光重合の抑制剤として働くため増感効果が十分に発揮できないことが知られている（非特許文献１）。そのため、光カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩を用いるときは、メトキシフェノール等のフェノール系化合物を光カチオン重合増感剤として使用するという報告がある（特許文献１）。

しかしながら、このフェノール系光カチオン重合増感剤であるメトキシフェノールは空気雰囲気下での光カチオン重合では効果があったものの、本発明者らが実質的に酸素の存在しない条件で光カチオン重合試験を行なったところ、当該メトキシフェノールには芳香族スルホニウム塩に対する増感効果が弱く、十分な硬化速度が得られないことが分かった。光カチオン重合は、すでに述べたように酸素阻害を受けにくいと考えられていたため（非特許文献１）、これまで光カチオン重合増感剤の増感効果に及ぼす酸素の影響については特に検討されてこなかったが、今回高圧水銀ランプと芳香族スルホニウム塩の組み合わせにおける、酸素の影響を検討したところ、光カチオン重合増感剤を用いない場合は、驚くべきことに、空気雰囲気下の方が酸素不存在下におけるよりも重合速度が幾分速くなることが判明した。そして更に、従来のメトキシフェノール等のフェノール系光カチオン重合増感剤は、空気雰囲気下でこそある程度の増感作用を示すものの、酸素不存在下ではその効果がほとんど無いことが分かった。このことは、パネルの接着など酸素透過性の悪いフィルムの接着などでは特に問題となる。

特開平５−２３０１８９号公報

平野秀樹著、「光応用技術・材料事典」、光応用技術材料事典編集委員会、株式会社産業技術サービスセンター、２００６年４月２６日、ｐ１３３−１３４

従って、実質的に酸素不存在下で、高圧水銀ランプを用いた光カチオン重合において、光カチオン重合開始剤として保存安定性に優れた芳香族スルホニウム塩に対し、十分な重合速度を得ることのできる光カチオン重合増感剤を用いた光カチオン重合させる光重合方法を提供することである。

発明者らは、光カチオン重合増感剤の構造と増感性能について鋭意検討したところ、光カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩を用い、実質的に酸素不存在下で高圧水銀ランプを使用した場合に、特定構造を有するナフタレンエーテル化合物を光カチオン重合増感剤として添加することにより、高い増感効果が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下を特徴とする要旨を有するものである。
第１の発明では、酸素濃度が５０００ｐｐｍ以下の雰囲気で、波長が３５５〜３７５ｎｍ、３０８〜３１８ｎｍ、及び２９８〜３０８ｎｍの紫外線を発するランプを光源として光照射することにより、（ａ）一般式（１）に示すナフタレン骨格を有するエーテル化合物である光カチオン重合増感剤（但し、当該光カチオン重合増感剤とチオキサントン化合物との併用は除く。）、（ｂ）芳香族スルホニウム塩、及び（ｃ）カチオン重合性化合物を含有してなる光カチオン重合性組成物を光カチオン重合させる方法を提供する。

（一般式（１）において、ｎは２または３の整数を表し、Ｒ^１は炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアルキル基、炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアルコキシアルキル基、炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアリールオキシアルキル基を表し、Ｘ^１及びＹ^１は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。）

第２の発明では、前記（ａ）光カチオン重合増感剤成分が、一般式（２）に示すナフタレン−１，４−ジエーテル化合物であることを特徴とする第１の発明に記載の光カチオン重合性組成物を光カチオン重合させる方法を提供する。

（一般式（２）において、Ｒ^２及びＲ^２’は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアルキル基、炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアルコキシアルキル基、炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアリールオキシアルキル基を表し、Ｘ^２及びＹ^２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。）

第３の発明では、前記（ａ）光カチオン重合増感剤成分が、一般式（３）に示すナフタレン−２，６−ジエーテル化合物であることを特徴とする第１の発明に記載の光カチオン重合性組成物を光カチオン重合させる方法を提供する。

（一般式（３）において、Ｒ^３及びＲ^３’は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアルキル基、炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアルコキシアルキル基、炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアリールオキシアルキル基を表し、Ｘ^３及びＹ^３は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。）

本発明の（ａ）光カチオン重合増感剤、（ｂ）芳香族スルホニウム塩、及び（ｃ）カチオン重合性化合物を含有してなる光カチオン重合性組成物を用い、酸素濃度が５０００ｐｐｍ以下という実質的に酸素不存在下、高圧水銀ランプによって速やかに重合する工業的に有用な光重合方法を与える。

本発明の光重合組成物は、（ａ）一般式（１）に示すナフタレン骨格を有するエーテル化合物である光カチオン重合増感剤（但し、当該光カチオン重合増感剤とチオキサントン化合物との併用は除く。）、（ｂ）芳香族スルホニウム塩、及び（ｃ）カチオン重合性化合物を含有してなる光カチオン重合性組成物である。

（光カチオン重合増感剤）
本発明における（ａ）光カチオン重合増感剤としては、一般式（１）に示すナフタレンエーテル化合物が用いられる。但し、当該光カチオン重合増感剤とチオキサントン化合物との併用は除く。

一般式（１）において、ｎは２または３の整数を表し、Ｒ^１は炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアルキル基、炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアルコキシアルキル基、炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアリールオキシアルキル基を表し、Ｘ^１及びＹ^１は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。

特に、一般式（２）で示すナフタレン−１，４−ジエーテル化合物及び一般式（３）で示されるナフタレン−２，６−ジエーテル化合物は合成が容易であることから好適に用いられる。

一般式（２）において、Ｒ^２及びＲ^２’は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアルキル基、炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアルコキシアルキル基、炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアリールオキシアルキル基を表し、Ｘ^２及びＹ^２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。

一般式（３）において、Ｒ^３及びＲ^３’は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアルキル基、炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアルコキシアルキル基、炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアリールオキシアルキル基を表し、Ｘ^３及びＹ^３は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。

一般式（１）におけるＲ¹、一般式（２）におけるＲ²、Ｒ^2’、及び一般式（３）におけるＲ³、Ｒ^3’におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、アルコキシアルキル基としては、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエトキシエチル基等が挙げられ、アリールオキシアルキル基としては、２−フェノキシエチル基等が挙げられる。

一般式（１）におけるＸ¹、Ｙ¹、一般式（２）におけるＸ²、Ｙ²、及び一般式（３）におけるＸ³、Ｙ³におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子，臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルペンチル、４−メチル−３−ペンテニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ナフチルオキシ等が挙げられる。

一般式（２）で示されるナフタレン−１，４−ジエーテル化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる。すなわち、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジプロポキシナフタレン、１，４−ジブトキシナフタレン、１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、１，４−ビス（２−メトキシエトキシ）ナフタレン、１，４−ビス（２−フェノキシエトキシ）ナフタレン、１−メトキシ−４−エトキシナフタレン、１−メトキシ−４−ブトキシナフタレン、１−メトキシ−４−グリシジルオキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジエトキシナフタレン、２−クロロ−１，４−ジエトキシナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジエトキシナフタレン、２−フェノキシ−１，４−ジエトキシナフタレン等である。

一般式（３）で示されるナフタレン−２，６−ジエーテル化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる。すなわち、２，６−ジメトキシナフタレン、２，６−ジエトキシナフタレン、２，６−ジプロポキシナフタレン、２，６−ジブトキシナフタレン、２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２−メトキシ−６−エトキシナフタレン、１−メチル−２，６−ジメトキシナフタレン，１−クロロ−２，６−ジメトキシナフタレン、１−メトキシ−２，６−ジメトキシナフタレン等である。

上記ナフタレン化合部のうち特に好ましいものは、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、２，６−ジメトキシナフタレンまたは２，６−ジプロポキシナフタレンである。

（芳香族スルホニウム塩）
光カチオン重合開始剤として使用する芳香族スルホニウム塩としては、例えば次の化合物が挙げられる。すなわちＳ，Ｓ，Ｓ’，Ｓ’−テトラフェニル−Ｓ，Ｓ’−（４、４’−チオジフェニル）ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート（ＤＯＷ社製ＵＶＩ６９９２）、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。この中でも、特にＳ，Ｓ，Ｓ’，Ｓ’−テトラフェニル−Ｓ，Ｓ’−（４、４’−チオジフェニル）ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェートを用いることが好ましい。

（カチオン重合性化合物）
本発明に使用することができるカチオン重合性化合物としてはエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物が挙げられる。エポキシ化合物として一般的なものは脂環式エポキシ化合物、エポキシ変性シリコーン、芳香族グリシジル化合物である。脂環式エポキシ化合物としては３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＤＯＷ製ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等が挙げられ、この中でも、特に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを用いることが好ましい。芳香族グリシジル化合物としては２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンが挙げられる。ビニルエーテル化合物としてはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。

（光カチオン重合性組成物）
光カチオン重合性組成物の組成としては、カチオン重合性化合物の１００重量部に対し、光カチオン重合開始剤である芳香族スルホニウム塩を０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲で使用する。カチオン重合性化合物に対する芳香族スルホニウム塩の使用量が少なすぎると、光カチオン重合性組成物を光カチオン重合させたとき、重合速度が遅くなり、一方、芳香族スルホニウム塩の使用量が多すぎると光カチオン重合性組成物を光重合させたときに得られる光重合物の物性が低下するおそれがあるため好ましくない。

光カチオン重合増感剤は、芳香族スルホニウム塩の１重量部に対し、０．２〜５重量部、好ましくは０．５〜１重量部の範囲で使用する。光カチオン重合増感剤が少なすぎると、増感効果が発現し難くなる場合があり、一方、多すぎると光カチオン重合性組成物を光カチオン重合させたとき、重合物の物性が低下するおそれがあるため好ましくない。

本発明の光カチオン重合性組成物には、必要に応じてエポキシ系希釈剤、オキセタン系希釈剤、ビニルエーテル系希釈剤を含有しても良い。

本発明で用いられるエポキシ系希釈剤の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。オキセタン系希釈剤の例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン等が挙げられる。ビニルエーテル系希釈剤の例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。

（重合方法）
当該光カチオン重合性組成物の重合はフィルム状で行うことも出来るし、塊状に硬化させることも可能である。フィルム状に重合させる場合は、当該光カチオン重合性組成物を液状にし、たとえばポリエステルフィルムなどの基材上に、たとえばバーコーターなどを用いて光カチオン重合性組成物を塗布したのちに、紫外線などの光線を照射して重合させる。

（基材）
フィルム状に重合させる場合に用いられる基材としてはフィルム、紙、アルミ箔、金属等が主に用いられるが特に限定されない。基材としてのフィルムに用いられる素材としてはポリエステル、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が用いられる。具体的には例えばポリエステルフィルム（東レ株式会社製ルミラー、ルミラーは東レ株式会社の登録商標）を用いることが出来る。当該ポリエステルフィルムの膜厚は通常１００μ未満の膜厚のものを使用する。ポリエステルフィルムの膜厚を調整するために使用するバーコーターは特に指定しないが、膜厚が１μ以上１００μ未満に調整できるバーコーターを使用する。

（光源）
このようにして調製した塗布膜に紫外線などの光線を照射することにより重合させることができる。用いられる光源としては、波長が３５５〜３７５ｎｍ、３０８〜３１８ｎｍ及び２９８〜３０８ｎｍの紫外線を含む光源を使用することが好ましい。具体的には水銀ランプ、ＬＥＤ、マイクロ波励起方式ＵＶランプ（例えばフュージョン株式会社製のＨバルブ、Ｄバルブ、Ｖバルブ）、太陽光等が挙げられ、好適なランプとしては、点灯中の水銀蒸気圧が１ｋＰａ〜１００００ｋＰａの水銀ランプが挙げられ、より好ましくは点灯中の水銀蒸気圧が１００ｋＰａ〜１０００ｋＰａの水銀ランプいわゆる高圧水銀ランプが挙げられる。水銀ランプにおいては水銀の他に金属ハライドのような他化合物を添加してもよい。金属ハライドを添加したいわゆるメタルハライドランプも好適に用いることができる。

（雰囲気）
本発明の光カチオン重合性組成物は、当該光カチオン重合性組成物の表面を開放した系でも表面を空気と遮断した系でも重合させることができる。例えば、フィルム状で重合させるときに、本発明の光カチオン重合性組成物を基材に塗布し、塗布面を開放したまま、紫外線などの光線を照射して重合させることもできれば、本発明の光カチオン重合性組成物を酸素不透過性基材に塗布し、その表面に酸素不透過性基材貼合した状態で紫外線などの光線を照射して重合させることもできる。

一般的に、高圧水銀ランプを光源とした光カチオン重合で光カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩を用いた場合、窒素雰囲気下に比べ空気中の方が重合速度はすこし速くなる。そして、その系に従来のフェノール系光カチオン重合増感剤を入れると空気中では増感効果を示し更に重合速度が速くなるが、窒素雰囲気下、例えば酸素濃度が５０００ｐｐｍ（０．５体積％）というような条件下では増感効果を示さなくなることが分かった。本発明の光カチオン重合性組成物は、このような酸素濃度が５０００ｐｐｍ以下の条件下における重合反応においても空気中と同様に重合速度が速いのが特徴である。

光カチオン重合性組成物表面開放系の例としては、塗膜として使用に供する用途すなわち塗料、コーティング、インキ等を挙げることができる。具体的には自動車用塗料、木工コーティング、ＰＶＣ床コーティング、窯業壁コーティング、建材用コーティング、樹脂ハードコート、メタライズベースコート
、フィルムコーティング、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用コーティング、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）用コーティング、光ディスク用コーティング、金属コーティング、光ファィバーコーティング、印刷インキ、平版インキ
、金属缶インキ、スクリーン印刷インキ、インクジェットインキ、グラビアニス等が挙げられる。また、レジスト、ディスプレイ、封止剤、歯科材料、光造型材料等の分野でもこのような使用態様が用いられる。

光カチオン重合性組成物表面遮断系の例としては、接着剤、粘着剤、粘接着剤、シーリング剤等を挙げることができる。さらに、「電子部品用感光性材料の最新動向ＩＩＩ−半導体・電子基板・ディスプレー分野の開発状況―」（住ベリサーチ社、２００６年７月）、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向」（ラドテック研究所、２００６年３月）、「光応用技術・材料事典」（山岡亜夫編、２００６年４月）、「光硬化技術」（技術情報協会、２０００年３月）、「光硬化性材料−製造技術と応用展開−」（東レリサーチセンター、２００７年９月）等に例示されている用途に適宜用いることができる。

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は全て重量部を示す。

重合状態の判定は、タックフリーテスト（指触テスト）に基づいて行った。すなわち、光照射により重合するとフィルム表面のラジカル重合性組成物のタック（べたつき）が取れるので、フィルム表面を指で触り、タック（表面のべたつき）がなくなった時間を「タック・フリー・タイム」（硬化時間）とした。

（実施例１）
カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ化合物（ＤＯＷ社製ＵＶＲ６１０５）を１００部、光カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩（ＤＯＷ社製ＵＶＩ６９９２）を３部、光カチオン重合増感剤として１，４−ジエトキシナフタレン０．８部を混合し、光カチオン重合性組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィルム（東レ株式会社製ルミラー）の上にバーコーターを用いて膜厚が１２μｍになるように塗布した。ついで、窒素雰囲気下（酸素濃度は５０００ｐｐｍ：０．５体積％）、表面から高圧水銀ランプを用いて光照射した。照射光の波長３６５ｎｍにおける照射強度は３ｍＷ／ｃｍ^２である。光照射開始からべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は３５秒であった。

（実施例２）
光カチオン重合増感剤として、１，４−ジエトキシナフタレンに代えて１，４−ジメトキシナフタレンを用いた以外は実施施例１と同様にして試験した。光照射開始からべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は４０秒であった。

（参考例３）
光カチオン重合増感剤として、１，４−ジエトキシナフタレンに代えて１，４−ジグリシジルオキシナフタレンを用いた以外は実施施例１と同様にして試験した。光照射開始からべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は４５秒であった。

（実施例４）
光カチオン重合増感剤として、１，４−ジエトキシナフタレンに代えて２，６−ジメトキシナフタレンを用いた以外は実施施例１と同様にして試験した。光照射開始からべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は４０秒であった。

（実施例５）
光カチオン重合増感剤として、１，４−ジエトキシナフタレンに代えて２，６−ジプロポキシナフタレンを用いた以外は実施施例１と同様にして試験した。光照射開始からべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は４５秒であった。

（実施例６）
カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ化合物（ＤＯＷ社製ＵＶＲ６１０５）を１００部、光カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩（ＤＯＷ社製ＵＶＩ６９９２）を３部、光カチオン重合増感剤として１，４−ジエトキシナフタレン０．８部を混合し、光カチオン重合性組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィルム（東レ株式会社製ルミラー）の上にバーコーターを用いて膜厚が１２μｍになるように塗布した。ついで、空気雰囲気下（酸素濃度２１体積％）表面から高圧水銀ランプを用いて光照射した。照射光の波長３６５ｎｍにおける照射強度は３ｍＷ／ｃｍ^２である。光照射開始からべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は２８秒であった。

（比較例１）
光カチオン重合増感剤の１，４−ジエトキシナフタレンを使用しないこと以外は実施施例１と同様にして試験した。光照射開始からべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は６５秒であった。

（比較例２）
光カチオン重合増感剤として１，４−ジエトキシナフタレンに代えて９，１０−ジブトキシアントラセンを用いる以外は実施施例１と同様にして試験した。光照射開始からべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は７５秒であった。

（比較例３）
光カチオン重合増感剤として１，４−ジエトキシナフタレンに代えて２，４−ジエチルチオキサントンを用いる以外は実施施例１と同様にして試験した。光照射開始からべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は７０秒であった。

（比較例４）
光カチオン重合増感剤として１，４−ジエトキシナフタレンに代えて４−メトキシ−１−フェノールを用いる以外は実施施例１と同様にして試験した。光照射開始からべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は６５秒であった。

（比較例５）
光カチオン重合増感剤として１，４−ジエトキシナフタレンに代えて１−エトキシナフタレンを用いる以外は実施施例１と同様にして試験した。光照射開始からべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は８０秒であった。

（比較例６）
カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ化合物（ＤＯＷ社製ＵＶＲ６１０５）を１００部、光カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩（ＤＯＷ社製ＵＶＩ６９９２）を３部、光カチオン重合増感剤として４−メトキシ−１−フェノール０．８部を混合し、光カチオン重合性組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィルム（東レ株式会社製ルミラー）の上にバーコーターを用いて膜厚が１２μｍになるように塗布した。ついで、空気雰囲気下、表面から高圧水銀ランプを用いて光照射した。照射光の波長３６５ｎｍにおける照射強度は３ｍＷ／ｃｍ^２である。光照射開始からべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は３９秒であった。

（比較例７）
光カチオン重合増感剤として４−メトキシ−１−フェノールに代えて１−エトキシナフタレンを用いる以外は比較例６と同様にして試験した。光照射開始からべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は５０秒であった。

実施例１、２、４〜６、参考例３及び比較例１〜７の結果をまとめた表は以下の通りである。

表１に示す略称は以下の通りである。
脂環式エポキシ化合物：ＤＯＷ社製ＵＶＲ６１０５
芳香族スルホニウム塩：ＤＯＷ社製ＵＶＩ６９９２
１４ＤＥＮ：１，４−ジエトキシナフタレン
１４ＤＭＮ：１，４−ジメトキシナフタレン
１４ＤＧＮ：１，４−ジグリシジルオキシナフタレン
２６ＤＭＮ：２，６−ジメトキシナフタレン
２６ＤＰＮ：２，６−ジプロポキシナフタレン
ＤＢＡ：９，１０−ジブトキシアントラセン
２４ＴＸＮ：２，４−ジエチルチオキサントン
４ＭＰＨ：４−メトキシ−１−フェノール
１ＥＮ：１−エトキシナフタレン

表１より次のことが明らかである。すなわち、実施例１、２、４、５の結果と比較例１及び比較例６、７との比較より、本発明の光カチオン重合性組成物は、高圧水銀ランプの照射で、実質的酸素不存在下（酸素濃度５０００ｐｐｍ）においても十分な速度で光カチオン重合が進行することが分かる。即ち、光カチオン重合開始剤である芳香族スルホニウム塩に対して本発明のナフタレンエーテル化合物が有効な光カチオン重合増感剤として働いていることが分かる。一方、比較例２，３と比較例１より芳香族ヨードニウム塩を光カチオン重合開始剤とした場合有効な光カチオン重合増感剤であるＤＢＡや２４ＴＸＮは、芳香族スルホニウム塩を光カチオン重合開始剤とした場合には、むしろ重合抑制剤として働くことが分かる。また、比較例４から７と比較例１より、芳香族スルホニウム塩を光カチオン重合開始剤とした場合に有効とされるフェノール系光カチオン重合増感剤である４ＭＰＨや１ＥＮも、塗布膜表面を開放系にした条件では増感効果を示すが、実質的酸素不存在下では、全く増感効果を示さないことが分かる。

Claims

酸素濃度が５０００ｐｐｍ以下の雰囲気で、波長が３５５〜３７５ｎｍ、３０８〜３１８ｎｍ、及び２９８〜３０８ｎｍの紫外線を発するランプを光源として光照射することにより、（ａ）一般式（１）に示すナフタレン骨格を有するエーテル化合物である光カチオン重合増感剤（但し、当該光カチオン重合増感剤とチオキサントン化合物との併用は除く。）、（ｂ）芳香族スルホニウム塩、及び（ｃ）カチオン重合性化合物を含有してなる光カチオン重合性組成物を光カチオン重合させる方法。

（一般式（１）において、ｎは２または３の整数を表し、Ｒ^１は炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアルキル基、炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアルコキシアルキル基、炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアリールオキシアルキル基を表し、Ｘ^１及びＹ^１は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。）
（ａ）光カチオン重合増感剤成分が、一般式（２）に示すナフタレン−１，４−ジエーテル化合物であることを特徴とする請求項１記載の光カチオン重合性組成物を光カチオン重合させる方法。

（一般式（２）において、Ｒ^２及びＲ^２’は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアルキル基、炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアルコキシアルキル基、炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアリールオキシアルキル基を表し、Ｘ^２及びＹ^２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。）
（ａ）光カチオン重合増感剤成分が、一般式（３）に示すナフタレン−２，６−ジエーテル化合物であることを特徴とする請求項１記載の光カチオン重合性組成物を光カチオン重合させる方法。

（一般式（３）において、Ｒ^３及びＲ^３’は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアルキル基、炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアルコキシアルキル基、炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアリールオキシアルキル基を表し、Ｘ^３及びＹ^３は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。）