WO2006073021A1 - 光増感剤、光感応性酸発生剤及び光硬化性組成物 - Google Patents

光増感剤、光感応性酸発生剤及び光硬化性組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2006073021A1
WO2006073021A1 PCT/JP2005/019798 JP2005019798W WO2006073021A1 WO 2006073021 A1 WO2006073021 A1 WO 2006073021A1 JP 2005019798 W JP2005019798 W JP 2005019798W WO 2006073021 A1 WO2006073021 A1 WO 2006073021A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
anthracene
photosensitizer
derivative compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/019798
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shigeaki Numata
Shuji Yokoyama
Original Assignee
Kawasaki Kasei Chemicals Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kawasaki Kasei Chemicals Ltd. filed Critical Kawasaki Kasei Chemicals Ltd.
Priority to JP2006550617A priority Critical patent/JP5422872B2/ja
Publication of WO2006073021A1 publication Critical patent/WO2006073021A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitizer obtained by combining an anthracene derivative compound and a naphthalene derivative compound or a benzene derivative compound, which is useful as a photosensitizer such as a photopolymerizable composition, and the like.
  • the present invention relates to a light-sensitive acid generator containing an agent and a photocurable composition containing the light-sensitive acid generator.
  • a photoinitiator for cationic polymerization a ododonium salt and a sulfo-um salt have been widely used!
  • sulfo-um salt is cured even without a photosensitizer when irradiated with UV light having a wavelength of 366 nm, such as a high-pressure mercury lamp, so the need for a photosensitizer is particularly felt. I got it.
  • ododonium salt has a low absorption wavelength around 240 nm, so thixanthone and anthracene 9, 10 diethers (hereinafter referred to as dialkoxyanthracene) having UV absorption around 360-400 nm to match with UV light from high pressure mercury lamps, etc. Have also been used as photosensitizers.
  • dialkoxyanthracene is used as a photosensitizer. It has been. In recent years, longer-wavelength ultraviolet LEDs have been developed. In this case, dialkoxyanthracene is preferably used in order to match the sulfone salt with the light of 395 nm wavelength of the ultraviolet LED.
  • Patent Document 1 JP-A-10-147608
  • Patent Document 2 JP 2001-348497
  • Patent Document 3 Special Table 2000-515182
  • dialkoxyanthracene is a high-sensitivity photosensitizer, and is expensive. Therefore, it is required to reduce the amount added to the monomer, and further increase the productivity of photopolymerization. Therefore, a photosensitizer capable of proceeding photocuring more quickly is demanded.
  • anthracene 1, 9, 10 diether which is an anthracene derivative compound, as a photosensitizer
  • the present inventors have found that in addition to anthracene 9, 10 diether, 1,4-diether, 4-alkoxy naphthol or naphthalene Specific naphthalene derivatives such as 1,4-diol or specifics such as hydride quinone (1,4-dihydroxybenzene), catechol (1,2 dihydroxybenzene) It was found that the sensitization effect of anthracene 9,10-diether can be remarkably enhanced by using in combination with the above benzene derivative compound, and the present invention has been completed.
  • the present invention has the gist characterized by the following.
  • R is an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a hydroxyalkyl group, an alcohol,
  • a xyalkyl group, a glycidyl group or a halogenated alkyl group is shown.
  • N and m are 0 and integers of 1 to 4.
  • n and m are 0, it represents an unsubstituted hydrogen atom.
  • X and Y each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, an amino group, or a carboalkoxy group, and when n and m are 2 or more, Xs or Ys may be the same or different.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aralkyl group,
  • p is 0, 1 or 2
  • q is 0, and an integer selected from 1 to 4 forces.
  • Two or Y may be the same or different.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aralkyl group,
  • R is 0, an integer from 1 to 4. In addition, when r is 0, it represents an unsubstituted hydrogen atom.
  • X is
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, an amino group or a carboalkoxy group.
  • the photosensitizer according to the above (1) which is! / Of a compound which is a propyl group, an n-butyl group or a 2-ethylhexyl group.
  • R, R, and Y are hydrogen atoms and X-force methyl groups, R, X, and Y are hydrogen atoms, and R is X group is a thiol group, R and R are ethyl groups and X and Y are hydrogen atoms, or R and R are ethyl groups.
  • An anthracene derivative compound is represented by the formula (1): R 1S methyl group, ethyl group, n—
  • a compound that is a propyl group, an n-butyl group, or a 2-ethylethyl group! / Is a dissociation, and the naphthalene derivative compound is represented by the formula (2), where R and R are ethyl groups, and X and Y are hydrogen atoms.
  • R 1 and R 2 are an ethyl group, an X force methyl group and Y is a hydrogen atom
  • An anthracene derivative compound is represented by the formula (1): R 1S methyl group, ethyl group, n—
  • a compound that is a propyl group, an n-butyl group, or a 2-ethylhexyl group! / Is a dissociation, and the naphthalene derivative compound is represented by the formula (2) in which R 1, X, and Y are hydrogen atoms and R is methyl
  • the photosensitizer according to (1) above which is a compound having 2 2 2 3 groups.
  • An anthracene derivative compound is represented by the formula (1): R 1S methyl group, ethyl group, n—
  • Child, R, X, Y are hydrogen atoms and R force methyl group, or R, R are ethyl groups, X, Y are hydrogen
  • the photosensitizer according to (1) above which is any one of 2 2 2 3 2 3 2 2 atoms.
  • X is a hydrogen atom and is an R-catalyst compound described in (1) above Photosensitizer.
  • Anthracene derivative-compound force In the formula (1), it is a compound that is R ⁇ ⁇ n-butyl group. In the benzene derivative-compound force formula (3), all of R, R, and X are hydrogen. Atom
  • R 1 is a hydrogen atom and is a R acetyl group
  • Anthracene derivative compound power 9, 10 ethoxyanthracene or 9, 10 di (n-butoxy) anthracene, and the naphthalene derivative compound is 1,4-naphthohydroquinone, 4-methoxy-1-naphthol or 1,4-diethoxynaphthalene.
  • the photosensitizer according to (1) which is any one of the above.
  • Anthracene derivative compound strength 9, 10 Getoxyanthracene or 9, 10 di (n-butoxy) anthracene, which is one of benzene derivative-compound strength, idroquinone, 4-methoxyphenol, or strength techol The photosensitizer described in 1).
  • a photosensitive acid generator comprising the photosensitizer according to any one of (1) to (13) above and a photopower thione polymerization initiator.
  • a photocurable composition comprising the light-sensitive acid generator according to (14) and a cationically polymerizable monomer.
  • a photocurable composition comprising the photo-sensitive acid generator according to (14), a cationic polymerizable monomer, and a pigment.
  • the invention's effect [0011]
  • the photosensitizer containing the anthracene derivative compound of the present invention and a naphthalene derivative compound or a benzene derivative compound is compared with a case where each is independent for photopower thione polymerization.
  • This is an industrially valuable composition that has a high sensitizing effect on the acid generation of the initiator.
  • the anthracene derivative compound in the sensitizer of the present invention is a compound represented by the formula (1).
  • R is an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a hydroxyalkyl group, an alcohol,
  • a xyalkyl group, a glycidyl group or a halogenated alkyl group is shown.
  • N and m are integers selected from 0 and 1 to 4, and in the case of n and m force ⁇ , an unsubstituted hydrogen atom is represented.
  • X and ⁇ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, an amino group or a carboalkoxy group, where n and m are 2 or more.
  • X or Y may be the same or different.
  • the alkyl group represented by R includes methyl group, ethyl group, n propyl group, i-propyl group, n butyl group, i butyl group, n-pentyl group, n-to Xyl group, 2-ethylhexyl group, n -decyl group, n-dodecyl group and the like.
  • the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
  • the aryl group include an aryl group and a 2-methylaryl group.
  • Examples of the hydroxyalkyl group include 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group and the like.
  • Examples of the alkoxyalkyl group include 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-phenoxychetyl group and the like.
  • Examples of the glycidyl group include a glycidyl group and a 2-methyldaricidyl group.
  • Examples of the halogenated alkyl group include a 2-chloroethyl group, a 2-bromoethyl group, a 3-chloropropyl group, and a 3-bromopropyl group.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n propyl group, i propyl group, n butyl group, i butyl group, t butyl group, n-pentyl group, n xyl group, 4-methylpentyl group and the like.
  • alkoxy group represented by X or Y in the formula (1) examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a phenoxy group.
  • halogen atom represented by X or Y in formula (1) examples include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the sulfonic acid group represented by X or Y in the formula (1) include a methanesulfonic acid group and an ethanesulfonic acid group in addition to the sulfonic acid group.
  • the amino group represented by X or Y includes, in addition to the amino group, a methylamino group, an ethylamino group, an n-propylamino group, an n-butylamino group, a dimethylamino group, a jetylamino group, a di (n-propyl group).
  • Examples of the carboalkoxy group represented by X or Y in the formula (1) include a hydroxy carbo yl group, a methoxy carbo ol group, an ethoxy carbonyl group, a phenoxy carbo ol group and the like.
  • anthracene derivative compounds in the present invention include, for example, anthracene-9,10 diether.
  • Examples thereof include 9,10 dimethoxyanthracene, 9,10-jetoxyanthracene, 9,10 di ( n-propoxy) anthracene, 9, 10 di (i-propoxy) anthracene, 9, 10 di (n butoxy) anthracene, 9, 10 di (i butoxy) anthracene, 9, 10 di (n-pentyloxy) anthracene, 9 , 10 Di (n-xyloxy) anthracene, 9, 10 Di (2-ethylhexyloxy) anthracene, 9, Di (2-methylallyloxy) anthracene, 9, 10 Di (benzyloxy) anthracene 9, 10 Di (phenethyloxy) ) Anthracene, 9, 10 Bis (2 phenoxyethoxy) anthracene, 9, 10 Bis (2 hydroxyethoxy) anthracene, 9,
  • Et represents an ethyl group
  • n- Pr represents an n-propyl group
  • n- Bu represents an n-butyl group
  • !! represents a -butyl group.
  • 910 diether compounds preferably 9,10 dimethoxyanthracene, 9,10 methoxyanthracene, 9,10 di (n propoxy) anthracene, 9,10 di (n-butoxy) anthracene or 9, 10 Bis (2-ethylhexyloxy) anthracene, particularly preferably 9,10 di (n-butoxy) anthracene.
  • the naphthalene derivative compound in the sensitizer of the present invention is a compound represented by the formula (2).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aralkyl group,
  • the alkyl group represented by R 1 and R 2 is a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group.
  • Examples include pyr, i-propyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, and n-dodecyl.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
  • Examples of the aryl group include an aryl group and a 2-methylaryl group.
  • Examples of the hydroxyalkyl group include a 2-hydroxyethyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 3-hydroxypropyl group, and a 2-hydroxybutyl group.
  • alkoxyalkyl group examples include a 2-methoxyethyl group, a 2-ethoxy group, and a 2-phenoxy group.
  • examples of the glycidyl group include a glycidyl group and a 2-methyldaricidyl group.
  • the alkyl group represented by X and Y is a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group.
  • Examples thereof include a pill group and an n-butyl group.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an n-butoxy group.
  • Amino groups include amino groups, methylamino groups, ethylamino groups, n-propylamino groups, n-butylamino groups, dimethylamino groups, jetylamino groups, di (n-propyl) amino groups, di (n-butyl) amino groups, and the like.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • Examples of the carboxy group include a hydroxyl carbo group, a methoxy carbo ol group, an ethoxy carbo ol group, a phenoxy carbo ol group and the like.
  • Examples of the sulfonic acid group include a methanesulfonic acid group and an ethanesulfonic acid group in addition to the sulfonic acid group.
  • a typical naphthalene derivative compound in the present invention is, for example, 4 alkoxy 1 naphthol, and examples thereof include 4-methoxy 1 naphthol, 4-ethoxy 1 naphthol, 4 (n— (Propoxy) 1 naphthol, 4 1 (i-propoxy) -1 naphthol, 4 1 (n-butoxy) 1 naphthol, 4 1 (i-butoxy) 1 naphthol, 4 1 (n-pentyloxy) 1 1 naphthol, 4 1 (n-hexyloxy) 1 1-naphthol, 4 1 (n-octyloxy) 1 naphthol, 4 1 (2 ethylhexyloxy) 1 1-naphthol, 4— (2-hydroxyethoxy) 1 1-naphthol 4- (3-Hydroxypropoxy) 1 1 naphthol, 4 1 phenethyloxy 1 1 naphthol, 4 1 (2-phenoxyethoxy)
  • naphthalene examples include 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-di (n propoxy) naphthalene, 1,4-di (i-propoxy).
  • Naphthalene 1,4-di (n-butoxy) naphthalene, 1,4-di (i-butoxy) naphthalene, 1,4-di (n-pentyloxy) naphthalene, 1,4 di ( n xyloxy) naphthalene, 1,4 bis (2-ethylhexyloxy) naphthalene 1,4-di (n-dodecyloxy) naphthalene, 1,4-dibenzyloxynaphthalene, 1,4-diphenethylnaphthalene, 1 , 4-diallyloxynaphthalene, 1, 4 bis (2
  • naphthalene 1,4-diol examples include 1,4 naphthohydroquinone, 2-methylolene 1,4 naphthohydroquinone, 2 hydroxy 1,4 naphthohydroquinone, 2-methoxy 1,4 naphthohydroquinone, 2 ethoxy 1,4 Naphthohydroquinone, 2 chloro-1,4 naphthohydroquinone, 2-force noreboxy 1,4 naphthoquinone, 1,4 dihydroxynaphthalene 2-ylsulfonic acid, 5-methoxy-1,4-naphthohydroquinone, 5 ethoxy 1,4 naphtho Hydroquinone, 5-hydroxy 1,4-naphthohydroquinone, 5-amino-1,4-naphthohydroquinone, 6-methylolene 1,4 naphthohydroquinone, 6 chloro-1,4 naphthohydroquinone, 2,3 dichlor
  • Et represents an ethyl group
  • n-Pr represents an n-propyl group
  • 11-: 611 represents an 11-butyl group
  • 11 13 ⁇ 4 represents an 11-hexyl group.
  • naphthalene derivative is a compound having 4 alkoxy 1-naphthol compounds
  • 4-methoxy 1-naphthol or 4-ethoxy 1-naphthol is preferable, and 4-methoxy-1-naphthol is particularly preferable.
  • 1,4-dimethoxynaphthalene or 1,4-diethoxynaphthalene is preferable, and 1,4-diethoxynaphthalene is particularly preferable.
  • 1,4 naphthohydroquinone or 2-methyl-1,4 naphthohydroquinone is preferred, and 1,4 naphthohydroquinone is particularly preferred.
  • the benzene derivative compound is a compound represented by the formula (3).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aralkyl group,
  • substituents OR and OR are located in ortho (o) or para (p) with respect to each other, i.e., alkyl group, hydroxyalkyl group, alkoxyalkyl group, glycidyl group or halogenated alkyl group.
  • R is an integer selected from 0 and 1-4. In addition, when r is 0, it represents an unsubstituted hydrogen atom.
  • X is hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, halogen atom, nitro group, sulfone
  • the alkyl group represented by R 1 and R 2 includes a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • Examples include oral pill groups, i-propyl groups, n-butyl groups, i-butyl groups, n-pentyl groups, n-hexyl groups, 2-ethylhexyl groups, n-decyl groups, and n-dodecyl groups. It is done.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
  • Examples of the aryl group include an aryl group and a 2-methylaryl group.
  • Examples of the hydroxyalkyl group include 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group and the like.
  • alkoxyalkyl group examples include 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-phenoxychetyl group and the like.
  • examples of the glycidyl group include glycidyl group and 2-methyldaricidyl group.
  • halogenoalkyl group examples include a 2-chloroethyl group, a 2-bromoethyl group, a 3-chloropropyl group, and a 3-bromopropyl group.
  • the alkyl group represented by X is a methyl group, an ethyl group, or n-propyl.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an n-butoxy group.
  • Examples of the amino group include an amino group, a methylamino group, an ethylamino group, an n -propylamino group, an n- butylamino group, a dimethylamino group, a dimethylamino group, a di (n-propyl) amino group, and a di (n-butyl) amino group. It is done.
  • Examples of the hydrogen atom and the rogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • alkyl group examples include a hydroxylcarbonyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, and the like.
  • sulfonic acid group examples include a methanesulfonic acid group and an ethanesulfonic acid group in addition to the sulfonic acid group.
  • a typical compound located in ortho is catechol, and a typical compound located in para is hydroquinone. Meanwhile, the substituent OR and OR force meta
  • Examples of the compound located at (m) include resorcinol (1,3 dihydroxybenzene), which is not preferable because the effect of the present invention is lower than that of hydroquinone or catechol.
  • Representative benzene derivative compounds in the present invention include, for example, hydroquinone.
  • hydroquinone derivatives include 2-methyl-hydroquinone, 2-ethyl-hydroquinone, 2-n-propyl hydroquinone, 2-i-propyl hydroquinone, 2-n-butyl-hydroquinone, 2-s-butyl-hydroquinone, 2-t -Butyl-hydroquinone, 2,5-bis (1,1-dimethyl-1-n-butyl) monohydroquinone, 2,5-bis (1,1,3,3-tetramethylnbutynole) hydroquinone and the like.
  • catechol derivatives examples include 3-methyl-catechol, 4-methyl-force alcohol, 3-ethyl-catechol and the like.
  • alkoxyphenols examples include 4-methoxyphenol (methoquinone), 4-ethoxyphenol, 4-butoxyphenol, 4- (2phenoxyethoxy) phenol, 2-methoxyphenol (guaiacol), 2-ethoxyphenol. (Getol) and the like, and arbutin and the like as a usable similar compound.
  • dialkoxybenzene examples include 1,2-dimethoxybenzene (veratol), 1,4-dimethoxybenzene, 1,4-diethoxybenzene, and the like.
  • Et represents an ethyl group
  • n-Pr represents an n-propyl group
  • n Bu represents an n-butyl group
  • t Bu represents a t-butyl group.
  • the benzene derivative is an ortho-substituted benzene derivative compound, it is preferably catechol, and when it is a nor-substituted benzene derivative compound, it is preferably a hydroquinone, 4-methoxyphenol (methoquinone). Of these, hydroquinone or catechol is particularly preferable.
  • the photosensitizer of the present invention is a composition containing the above anthracene derivative compound and a naphthalene derivative compound or a benzene derivative compound, and the content ratio in the composition is an anthracene derivative compound.
  • the amount of naphthalene derivative compound or benzene derivative compound is preferably 0.1 to: L0 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 5 parts by weight, with respect to 1 part by weight of the compound.
  • L0 parts by weight particularly preferably 0.2 to 5 parts by weight
  • the photosensitizer of the present invention contains an anthracene derivative compound and a naphthalene derivative compound or a benzene derivative compound, but in some cases, each component may be two or more types. In addition, it may contain three components of an anthracene derivative compound, a naphthalene derivative compound and a benzene derivative compound.
  • preferred examples thereof include the following examples.
  • the anthracene derivative compound strength 9, 10 dimethoxyanthracene, 9, 10- ethoxyanthracene, 9, 10 di (n propoxy) anthracene, 9, 10 di (n butoxy) anthracene or 9, 10 bis (2 ethyl) Hexyloxy) anthracene, and if the naphthalene derivative compound is 4 alkoxy 1 naphthol, the combination with 4-methoxy 1 naphthol is preferred, especially 9, 10 di (n-butoxy) A combination of anthracene and 4-methoxy-1-naphthol is preferred.
  • naphthalene derivative compound when the naphthalene derivative compound is naphthalene 1,1,4 diether, a combination of 1,4 jetoxysinaphthalene or 2-methyl 1,4 diethoxynaphthalene is preferred, especially 9, A combination of 10 di (n-butoxy) anthracene and 1,4-diethoxynaphthalene is preferred.
  • the naphthalene derivative compound when the naphthalene derivative compound is a naphthalene 1,4diol compound, a combination with either 1,4 naphthohydroquinone or 2-methyl 1,4 naphthohydroquinone is particularly preferred.
  • 10 Di (n-butoxy) anthracene and 1,4 naphthohydroquinone are preferred.
  • a combination of 9, 10 ethoxyanthracene and 4-methoxy 1-naphthol, 1,4-diethoxynaphthalene or 1,4-naphthoquinone is also preferred.
  • the photosensitizer of the present invention contains an anthracene derivative compound and a benzene derivative compound
  • preferred combinations thereof include the following examples.
  • the anthracene derivative compound strength 9, 10 dimethoxyanthracene, 9, 10- ethoxyanthracene, 9, 10 di (n propoxy) anthracene, 9, 10 di (n butoxy) anthracene or 9, 10 bis (2 ethyl) Hexyloxy) anthracene is a combination of any one of benzene derivative compound and hydroquinone, 2-methyl-hydroquinone, 2-t-butyl-hydroquinone, catechol, and methoquinone.
  • anthracene derivative is 9,10 methoxyanthracene or 9,10 di (n-butoxy) anthracene and the benzene derivative is hydroquinone, 4-methoxyphenol or force techol is particularly preferable.
  • the photosensitizer of the present invention can be diluted within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • it contains various additives such as monomers and solvents, antifoaming agents, leveling agents, thickeners, flame retardants, light stabilizers, fillers, antistatic agents, flow regulators, and coupling agents.
  • monomers and solvents such as acrylic acid, acrylic acid, and the like.
  • the photo-sensitive acid generator of the present invention is a composition containing the above-described photo-sensitizer and photo-power thione polymerization initiator.
  • the light-power thione polymerization initiator include sulfo-salts and salt salts such as iodide salts.
  • Sulfo-um salts include S, S, S ', S, -tetrafluoro diluene, S, S, — (4, 4-thiodiphenyl) disulfo-mu bishexafluorophosphate, diphenol 4- Examples include phenol-thiol sulfo-hexafluorophosphate and trisulfo-hexafluorophosphate.
  • UVI6992 manufactured by Dow Chemical can be used.
  • ododonium salts 4-isobutylphenol-4, 1-methylphenol hexaphnoroleolophosphate, bis (dodecylphenol) odo-umhexafluoroantimonate, 4-isopropylphenol -Nole 1 '4' methylphenol tetrakispentafluororenoferolate, for example, CGI-552 made by Chinoku 'Specialty' Chemicals, 2074 made by Rhodia can be used.
  • the composition of the light-sensitive acid generator of the present invention is preferably 0.2 to 5 parts by weight, particularly preferably 0 to 1 part by weight of the photopower thione polymerization initiator. Selected from the range of 5 to 1 part by weight. If the ratio of the photosensitizer is less than 0.2 parts by weight, the sensitizing effect may be difficult to be exhibited, and if it exceeds 5 parts by weight, the physical properties of the cured product may be adversely affected. .
  • the monomer and solvent for dilution, the antifoaming agent, the leveling agent, the thickener, the flame retardant, and the light stabilizer are within the range not impairing the effects of the present invention.
  • Various additives such as an agent, a filler, an antistatic agent, a flow regulator, and a coupling agent may be further contained.
  • the monomer for dilution include an epoxy compound, a bull compound, a di-orthoester compound, a spiro orthocarbonate compound, and an oxetane compound.
  • the light-sensitive acid generator of the present invention can be photoexcited by irradiation with visible light, ultraviolet light or the like, and then decompose to generate an acid.
  • irradiation with light in the wavelength range of 360 to 450 nm enables rapid photoexcitation and subsequent decomposition to generate acid.
  • the light source in this case, any light source capable of irradiating light within a wavelength range, preferably 360 to 450 nm, can be used.
  • a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, an ultraviolet LED, a bluish purple LED, a metal halide lamp, an H lamp, a D lamp, and a V lamp manufactured by Huyujon Co., Ltd. can be suitably used.
  • a photocurable composition can be obtained by combining the light-sensitive acid generator of the present invention with a cationic polymerizable monomer.
  • the cationic polymerizable monomer to be used include epoxy compounds and vinyl ethers.
  • Common epoxy compounds are cycloaliphatic epoxy compounds, epoxy-modified silicones, and aromatic glycidyl ethers.
  • Examples of alicyclic epoxy compounds include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4 epoxycyclohexane hexoxylate and bis (3,4-epoxycyclohexylene) adipate, such as UVR6105, UVR6110 manufactured by Dow Chemical. Can be used.
  • the epoxy-modified silicone include UV-9300 manufactured by Toshiba GE Silicone.
  • Aromatic glycidyl compounds include 2,2,1bis (4 glycidyloxyphenyl) propane.
  • butyl ether include methyl butyl ether, ethyl butyl ether, isobutyl butyl ether, and 2-ethyl hexyl butyl ether.
  • the composition of the photocurable composition is preferably 0.05 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cationic polymerizable monomer. Range power is selected. If the amount of the light-sensitive acid generator used for the cationic polymerizable monomer is small, the curing rate is slow, and if the amount of the light-sensitive acid generator is too large, the physical properties of the cured product may be lowered. .
  • anthracene derivative compound that is a composition component of the photocurable composition of the present invention for example, anthracene-9,10 diether is used alone, the addition concentration is 0.5% by weight or less based on the monomer. In some cases, curing may be insufficient. Even in this case, naphthalene derivative compound or benzene derivative compound coexist! / If you speak, anthraces N—9,10 The sensitizing effect of diether is fully demonstrated. The reason for this is not clear, but the interaction between the anthracene 9, 10 diether and the naphthalene derivative compound or benzene derivative compound will promote the electron transfer to the initiator. Think about it.
  • the anthracene derivative compound and the naphthalene derivative compound or the benzene derivative compound may be added separately, but a presensitized photosensitizer composition is preferred.
  • the photocurable composition of the present invention may contain an epoxy-based diluent, an oxetane-based diluent, a butyl ether-based diluent, or a pigment, if necessary.
  • the pigment include a blue pigment, a yellow pigment, a red pigment, a white pigment, and a black pigment.
  • the black pigment include carbon black, acetylene black, lamp black, and arlin black.
  • Yellow pigments include, for example, yellow lead, zinc yellow, force danmu yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel swallow, naphthono reero yellow S, hansa yellow G, hansa yellow 10g, benzine yellow g, benzidine Yellow GR, Quinoline Yellow Lake, Permanentero Yellow NCG, Tartarine Lake and so on.
  • red pigments include Bengala, Forced Donum Red, Lead Dan, Mercury Sulfide Donum, Permanent Red 4R, Linoleur Red, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Yeosin Lake, Rhodamine Lake B, Alizarin Lake, and Brilliant Carmine 3B. It is done.
  • blue pigments include bituminous, cobalt blue, ano-reverse rib rake, victoria bueno rake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partially chlorinated, first sky blue, and induslen blue BC.
  • white pigments include zinc white, titanium oxide, antimony white, zinc sulfate and the like.
  • other pigments include barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, and alumina white.
  • the photocurable composition of the present invention can be cured by irradiation with visible light, ultraviolet light or the like. In particular, it can be cured rapidly by irradiating with light having a wavelength range of preferably 360 to 450 nm.
  • the wavelength range 360 to 4 Any light source capable of emitting light contained in 50 nm can be used.
  • high-pressure mercury lamp, xenon lamp, ultraviolet LED, blue-violet LED, metal halide lamp, H Lamps, D lamps, and V lamps can be suitably used. It is also possible to cure not only film-like material applied on the substrate but also lump-like material.
  • the photocurable composition of the present invention is molded into a film, for example, as follows. That is, the photopolymerizable composition is applied on a substrate using a bar coater.
  • the substrate is not particularly limited, such as a film, paper, aluminum foil, or metal.
  • a polyester film for example, Toray Lumirror can be used.
  • Lumirror film usually has a film thickness of about 100 m.
  • the rod number of the bar coater to be used is not particularly specified, but a bar coater having a rod number that can achieve a film thickness of several / z m to several tens / z m can be used.
  • a photocurable composition such as an epoxy compound can be rapidly cured by irradiating the thus obtained coated product with light using a light source as described above.
  • a light source in addition to sunlight, a xenon lamp, an ultraviolet LED, a blue-violet LED, a metal halide lamp, a D lamp and a V lamp manufactured by Huijon Co., Ltd. can be suitably used. It is also possible to cure not only the film-like material applied on the substrate but also the mass-like material.
  • UVR6105 Dow alicyclic epoxy compound
  • UV16992 Sulfonium salt manufactured by Dow
  • a photocuring composition was prepared by mixing 0.25 part of anthracene (hereinafter also referred to as DBA) and 0.25 part of 4-methoxy 1-naphthol (hereinafter also referred to as MNT). The composition was applied onto a polyester film (Toray Lumirror, Inc.) using a bar coater so that the film thickness was 12 m. Next, the surface was irradiated with light using a UV LED manufactured by Thunder.
  • DBA anthracene
  • MNT 4-methoxy 1-naphthol
  • the central wavelength of the irradiated light is 395 nm and the irradiation intensity is 3 mWZcm 2 .
  • the light irradiation time “tack 'free' time” until tackiness disappears was 4.5 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that 4-methoxy-1-naphthol was changed to 0.5 part, and the "tack 'free' time" was measured to be 4.3 minutes. .
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 11 except that 4-methoxy 1-naphthol was used as 1 part, and the “tack“ free ”time” was 4.1 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 11 except that 4-methoxy-1 naphthol was changed to 0 part, and the “tack“ free ”time” was measured and found to be 30 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 1-3 except that 0 part of di (n-butoxy) anthracene was used, and the “tack 'free' time” was measured.
  • cycloaliphatic epoxy compound UVR6105 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
  • Jodhnyum salt CGI-552 manufactured by Chinoku Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • 9, 10 di n—
  • a photo-curable composition was prepared by mixing a photosensitive acid generator composed of 0.5 part of butoxy) anthracene and 0.25 part of 4-methoxy-1-naphthol. The composition was applied onto a polyester film (Toray Lumirror, Inc.) using a bar coater so that the film thickness was 12 m. Next, the surface force was also irradiated by using a UV LED manufactured by Thunder.
  • the center wavelength of the irradiation light is 395 nm and the irradiation intensity is 3 mWZcm 2 .
  • the light irradiation time “tack 'free' time” until tackiness disappears was 2.9 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 1-4 except that 4-methoxy 1-naphthol was changed to 0.5 part, and the “tack“ free ”time” was 2.3 minutes.
  • a photocured composition was prepared in the same manner as in Example 1-4 except that 4-methoxy 1-naphthol was used as 1 part, and the “tack 'free' time” was measured and found to be 2.2 minutes.
  • a photocured composition was prepared in the same manner as in Example 1-4, except that 4-methoxy 1-naphthol was changed to 0 part, and the “tack“ free ”time” was measured to be 23 minutes.
  • Example 9 Similar to Example 1-6 except that 0 part of di (n-butoxy) anthracene was used. A photocured composition was prepared and “tack“ free ”time” was measured, and it was not cured even after 30 minutes.
  • a photocuring composition As a monomer, 100 parts of alicyclic epoxy compound (UVR6105, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and sulfo salt (UVI6992 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) 4. 8 parts, 9, 10-di (n-butoxy )
  • a photoacid generator comprising 0.25 part of anthracene and 0.25 part of 1,4-diethoxynaphthalene (hereinafter also referred to as DEN) was mixed to prepare a photocuring composition.
  • the composition was applied onto a polyester film (Toray Lumirror, Inc.) using a bar coater so that the film thickness was 12 m.
  • the surface force was also irradiated by using a UV LED manufactured by Thunder.
  • the center wavelength of the irradiation light is 395 nm and the irradiation intensity is 3 mWZcm 2 .
  • the light irradiation time “tack 'free' time” until tackiness disappears was 5.8 minutes.
  • a photocured composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that 0.5 parts of 1,4-diethoxynaphthalene was used, and the “tack 'free' time” was measured. It was.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that 1,4-ethoxynaphthalene was used as 1 part, and the “tack“ free ”time” was measured to be 3.7 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that 1,4-jetoxynaphthalene was changed to 0 part, and the “tack“ free ”time” was measured and found to be 30 minutes.
  • a photo-sensitive composition was prepared by mixing 0.25 parts of a light-sensitive acid generator. The composition was applied onto a polyester film (Toray Lumirror) using a bar coater so that the film thickness was 12 m. Next, the surface force was also irradiated by using a UV LED manufactured by Thunder.
  • the central wavelength of the irradiated light is 395 nm and the irradiation intensity is 3 mWZcm 2 .
  • the light irradiation time “tack 'free time” until tackiness disappears was 5.3 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 2-4 except that 0.5 part of 1,4-diethoxynaphthalene was used, and the “tack 'free' time” was measured to be 3.5 minutes. It was.
  • a photocured composition was prepared in the same manner as in Example 2-4, except that 1 part of 1,4-diethoxynaphthalene was used, and the “tack 'free' time” was measured to be 3.0 minutes. .
  • a photocured composition was prepared in the same manner as in Example 2-4 except that 1,4-diethoxynaphthalene was changed to 0 part, and the “tack“ free ”time” was measured and found to be 23 minutes.
  • a photo-curing composition was prepared by mixing a photoacid generator composed of 0.38 parts of anthracene and 0.25 parts of 1-ethoxy-4-methoxynaphthalene (hereinafter also referred to as EMN).
  • EMN 1-ethoxy-4-methoxynaphthalene
  • the central wavelength of the irradiation light is 395 nm and the irradiation intensity is 3 mWZcm 2 .
  • the light irradiation time “tack 'free' time” until tackiness disappears was 8.5 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 2-7 except that 0.5 part of 1-ethoxy-1-methoxynaphthalene was used, and the “tack 'free' time” was measured to be 6.3 minutes. It was.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 2-7, except that 1-ethoxy 1-methoxynaphthalene was 1 part, and the “tack 'free” time ”was 4.8 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 2-7 except that 1-ethoxy-1-methoxynaphthalene was changed to 0 part, and the “tack“ free ”time” was measured. [0074] (Comparative Example 2-6)
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 2-9 except that 0 part of di (n-butoxy) anthracene was used, and “tack 'free' time” was measured. Shinotsutsu o
  • cycloaliphatic epoxy compound UVR6105 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
  • Jodhnyum salt CGI-552 manufactured by Chinoku Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • 9, 10 di n—
  • a photo-curable composition was prepared by mixing a photosensitive acid generator consisting of 0.5 part of butoxy) anthracene and 0.25 part of 1 ethoxy-4-methoxynaphthalene. The composition was applied onto a polyester film (Toray Lumirror, Inc.) using a bar coater so that the film thickness was 12 m. Next, the surface was irradiated with light using a UV LED manufactured by Thunder.
  • the central wavelength of the irradiation light is 395 nm and the irradiation intensity is 3 mWZcm 2 .
  • the light irradiation time “tack 'free' time” until tackiness disappears was 5.2 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 2-10, except that 0.5 parts of 1-ethoxy-1-methoxynaphthalene was used, and the “tack 'free' time” was measured. there were.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 2-10 except that 1-ethoxy-1-4-methoxynaphthalene was 1 part, and the “tack 'free' time” was 3.5 minutes. .
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 2-10 except that 1-ethoxy-1-methoxynaphthalene was changed to 0 part, and the “tack“ free ”time” was measured to be 23 minutes. [0080] (Comparative Example 2-8)
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 2-12 except that di (n-butoxy) anthracene was changed to 0 part, and the “tack 'free' time” was measured. It did not cure.
  • a photocuring composition comprising 0.25 part of anthracene and 0.25 part of 1,4 naphthohydroquinone (hereinafter also referred to as NHQ) was mixed to prepare a photocurable composition.
  • NHQ 1,4 naphthohydroquinone
  • the central wavelength of the irradiated light is 395 nm and the irradiation intensity is 3 mWZcm 2 .
  • the light irradiation time “tack 'free' time” until tackiness disappears was 4.0 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that 0.5 parts of 1,4 naphthohydroquinone was used, and the "tack 'free' time" was measured and found to be 3.2 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that 1,4 naphthohydroquinone was used as 1 part, and the “tack“ free ”time” was measured to be 3.0 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that 1,4 naphthohydroquinone was changed to 0 part, and the "tack 'free'time” was measured and found to be 30 minutes. [0086] (Comparative Example 3-2)
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 3-3 except that 0 part of di (n-butoxy) anthracene was used, and “tack 'free' time” was measured. Shinotsutsu o
  • cycloaliphatic epoxy compound UVR6105 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
  • Jodhnyum salt CGI-552 manufactured by Chinoku Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • 9, 10 di n—
  • a photo-curable composition was prepared by mixing 0.5 part of butoxy) anthracene and 0.25 part of 1,4 naphthohydroquinone.
  • the composition was coated on a polyester film (Toray Lumirror) using a bar coater so that the film thickness was 12 m.
  • the surface force was also irradiated by using a UV LED manufactured by Thunder.
  • the central wavelength of the irradiated light is 395 nm and the irradiation intensity is 3 mWZcm 2 .
  • the light irradiation time “tack 'free' time” until tackiness disappears was 2.7 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 3-4 except that 0.5 parts of 1,4 naphthohydroquinone was used, and the “tack 'free' time” was measured to be 2.4 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 3-4, except that 1,4 naphthohydroquinone was used as 1 part, and the “tack“ free ”time” was 2.3 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 3-6, except that 0 part of di (n-butoxy) anthracene was used, and “tack 'free' time” was measured. It did not harden.
  • UVR6105 alicyclic epoxy compound
  • UVI6992 sulfo-um salt
  • 2Me-DEA 2-methyl-9,10 jet cyanthracene
  • a photoacid generator consisting of 0.2 part and 0.2 part of 4-methoxy-1-naphthol was mixed to prepare a photocuring composition.
  • the composition was applied on a polyester film (Toray Lumirror) to a thickness of 12 microns using a bar coater. Next, the surface force was also irradiated by using a UV LED manufactured by Thunder.
  • the central wavelength of the irradiation light is 395 nm and the irradiation intensity is 3 mWZcm 2 .
  • the light irradiation time “tack 'free' time” until tackiness disappears was 2 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 41 except that 4-methoxy 1-naphthol was changed to 0 part, and the “tack“ free ”time” was measured to be 10 minutes.
  • a photocured composition was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that 2-methyl-9,10 ethoxyanthracene was changed to 2-phenoxy9,10 ethoxyanthracene (hereinafter also referred to as 2PhO—DEA). It was 2 minutes when we measured “Free Time”. [0097] (Comparative Example 4 2)
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 4-2, except that 4-methoxy 1-naphthol was changed to 0 part, and the “tack“ free ”time” was measured and found to be 15 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that 2-methyl-9,10 ethoxyanthracene was changed to 2-chloro-9,10 ethoxyanthracene (hereinafter also referred to as 2C1-DEA). The 'free' time was measured and found to be 2 minutes.
  • the photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 4-3 except that 4-methoxy-1-naphthol was changed to 0 part, and the “tack” free time was measured to be 6 minutes.
  • 2-Methyl 9,10 A photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that 0 part of ethoxyanthracene was used, and the "tack 'free' time" was measured. There wasn't.
  • a photo-curing composition was prepared by mixing a photoacid generator having 0.2 part force. The composition was applied on a polyester film (Toray Lumirror) using a bar coater so that the film thickness was 12 microns. Next, light was irradiated from the surface using a UV LED manufactured by Thunder.
  • the central wavelength of the irradiation light is 395 nm and the irradiation intensity is 3 mWZcm 2 .
  • the light irradiation time “tack 'free' time” until tackiness disappears was 3 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 4-4 except that 4-methoxy 1-naphthol was changed to 0 part, and the “tack“ free ”time” was measured to be 9 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 4-4, except that 2-methyl-9,10 ethoxyanthracene was changed to 2 phenoxy9,10 ethoxyanthracene, and "tack 'free time" was measured. 4. It was 5 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 4-5 except that 4-methoxy 1-naphthol was changed to 0 part, and the “tack“ free ”time” was measured. As a result, it was not cured even after 30 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 4-4, except that 2-methyl-9,10 ethoxyanthracene was changed to 2-chloro-9,10 ethoxyanthracene, and the "tack 'free' time" was measured. But it was 4 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 4-6 except that 4-methoxy 1-naphthol was changed to 0 part, and the “tack“ free ”time” was measured and found to be 20 minutes.
  • 2-Methyl 9,10 A photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that 0 part of ethoxyanthracene was used, and the "tack 'free' time" was measured. There wasn't.
  • Cycloaliphatic epoxy compound (UVR6105 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) as a monomer, 100 parts of sulfo salt (UVI6992 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) 1. 3 parts, 9, 10 di (n-butoxy) anthracene
  • a photo-curing composition was prepared by mixing 0.25 part of a photoacid generator composed of 0.25 part of 2-methinoleyl 1,4 naphthohydroquinone (hereinafter also referred to as 2Me-NHQ). The composition was applied on a polyester film (Toray Lumirror) using a bar coater so that the film thickness was 12 / zm. The surface force was also irradiated using a UV LED made by Thunder. The central wavelength of the irradiated light is 395 nm and the irradiation intensity is 3 mWZcm 2 . The light irradiation time “tack 'free time” until stickiness disappeared was 12 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that 0.5 parts of 2-methyl 1,4 naphthohydroquinone was used, and the "tack 'free' time" was measured and found to be 9 minutes.
  • a photocurable composition was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that 2-methyl 1,4 naphthohydroquinone was changed to 0 part, and the “tack“ free ”time” was measured and found to be 50 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 5-2 except that 0 part of di (n-butoxy) anthracene was used, and the “tack 'free' time” was measured. Shinotsutsu o
  • cycloaliphatic epoxy compound UVR6105 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
  • CGI552 9, 10 di (n-butoxy) anthracene
  • a photocuring composition was prepared.
  • the composition was applied onto a polyester film (Toray Lumirror) using a bar coater so that the film thickness was 12 m .
  • light was irradiated from the surface using an ultraviolet LED manufactured by Sanda.
  • the central wavelength of the irradiation light is 395 nm and the irradiation intensity is 3 mWZcm2.
  • the light irradiation time until tackiness disappeared was “tack'free time” was 3.5 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 5-3 except that 0.5 parts of 2-methyl 1,4 naphthohydroquinone was used, and the “tack“ free ”time” was measured to be 3 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 5-3 except that 2-methyl 1,4 naphthohydroquinone was changed to 0 part, and the "tack 'free' time" was measured and found to be 30 minutes.
  • a photocuring composition was prepared by mixing a photoacid generator composed of 0.25 part of anthracene and 0.13 part of hydroquinone (hereinafter also referred to as HQ).
  • HQ hydroquinone
  • the composition was coated on a polyester film (Toray Lumirror) using a bar coater so that the film thickness was 12 microns.
  • the surface force was also irradiated using an ultraviolet LED (manufactured by Thunder).
  • the central wavelength of the irradiation light is 395 nm and the irradiation intensity is 3 mWZcm 2 .
  • the light irradiation time “tack 'free' time” until tackiness disappears was 10 minutes.
  • the photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 6-1, except that 0.25 and 2.5 parts of idroquinone were used, and the “tack free time” was measured and found to be 6 minutes.
  • the photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 6-1, except that 0.5 part of idroquinone was used, and the “tack“ free ”time” was measured to be 6 minutes.
  • the photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 6-1 except that 0 part of idroquinone was used, and the “tack free time” was measured to be 40 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 6-3 except that 0 part of 9,10-di (n-butoxy) anthracene was used, and the “tack 'free time” was measured. Not cured o
  • cycloaliphatic epoxy compound UVR6105 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
  • ododonium salt CGI552 manufactured by Ciba
  • 9,10-di (n-butoxy) anthracene A photoacid generator consisting of 25 parts and hydroquinone (0.25 part) was mixed to prepare a photocuring composition.
  • the composition was coated on a polyester film (Toray Lumirror) using a bar coater so that the film thickness was 12 microns. Next, light was irradiated from the surface using an ultraviolet LED (manufactured by Sanda Company).
  • the central wavelength of the irradiated light is 395 nm and the irradiation intensity is 3 m WZcm 2 .
  • the light irradiation time “tack 'free' time” until tackiness disappears was 2.4 minutes.
  • the photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 6-4 except that 0 part of iodoquinone was used, and the “tack free time” was measured and found to be 30 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 6-5 except that 0 part of 9,10-di (n-butoxy) anthracene was used, and the “tack 'free' time” was measured. Not cured I
  • a monomer 100 parts of an alicyclic epoxy compound (UVR6105, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), and a sulfo salt (UVI6992 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) 2. 4 parts, 9, 10-di (n-butoxy )
  • a photoacid generator composed of 0.25 part of anthracene and 0.25 part of force Teconole (1,2-dihydroxybenzene) was mixed to prepare a photocuring composition.
  • the composition was coated on a polyester film (Toray Lumirror) using a bar coater so that the film thickness was 12 microns.
  • the surface force was also irradiated by using an ultraviolet LED (manufactured by Thunder).
  • the central wavelength of the irradiation light is 395 nm and the irradiation intensity is 3 mWZcm 2 .
  • the light irradiation time “tack 'free time” until tackiness disappears was 10 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 7-1 except that the catechol was changed to 0.5 part, and the “tack free time” was measured to be 9.5 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 7-1 except that the amount of catechol was 0 part, and the “tack” time was 40 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 7-2 except that 0 part of 9,10-di (n-butoxy) anthracene was used, and the “tack 'free time” was measured. Not cured o
  • a photo-curing composition was prepared by mixing a photoacid generator consisting of 25 parts and 0.5 parts of catechol. The composition was applied on a polyester film (Toray Lumirror) using a bar coater so that the film thickness was 12 microns. Next, the surface force was also irradiated using a UV LED (manufactured by Thunder). The central wavelength of the irradiated light is 395 nm and the irradiation intensity is 3 mWZcm 2 . The light irradiation time until tackiness is eliminated “Tack 'Free Time” is 3 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 7-3 except that the catechol was 0 part, and the “tack“ free ”time” was 30 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 7-3 except that 0 part of 9,10-di (n-butoxy) anthracene was used, and the “tack“ free ”time” was measured. Not cured o
  • Example 7-3 The results of Example 7-3 and Comparative Examples 7-3 and 7-4 are summarized in Table 7-2.
  • a photocuring composition was prepared.
  • the composition was applied on a polyester film (Toray Lumirror) to a thickness of 12 microns using a bar coater.
  • light was irradiated from the surface using an ultraviolet LED (manufactured by Thunder).
  • the central wavelength of the irradiation light is 395 nm and the irradiation intensity is 3 mWZcm 2 .
  • Light irradiation time of up to Baie Tatsuki (tack) is no longer "Tatsu click. Free. Time” was 3. 5 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 8-1, except that 0.5 part of methoquinone was used, and the “tack-free” time was measured and found to be 3 minutes.
  • a photocurable composition was prepared in the same manner as in Example 8-1, except that 0 part of methoquinone was used, and the “tack 'free' time” was measured and found to be 30 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 8-2 except that 0 part of 9,10-di (n-butoxy) anthracene was used, and the “tack“ free ”time” was measured. Not cured o
  • Table 8 summarizes the results of Examples 8-1, 8-2 and Comparative Examples 8-1, 8-2.
  • sulfo-um salt (UVI6992 from Dow Chemical Co.) for a mixture of 100 parts of alicyclic epoxy compound (UVR6105 from Dow Chemical Co.) as a monomer and 50 parts of rutile-type titanium oxide as a pigment 9,10 di (n-butoxy) anthracene was mixed with a photoacid generator composed of 0.25 part of 4-methoxy 1-naphthol to prepare a photocuring composition.
  • the composition was coated on a polyester film (Toray Lumirror) using a bar coater so that the film thickness was 12 m.
  • the surface force was also irradiated by using a UV LED manufactured by Thunder.
  • the central wavelength of the irradiation light is 395 nm and the irradiation intensity is 3 mWZcm2.
  • the light irradiation time “tack 'free' time” until stickiness disappears was 2 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 9-1 except that 4-methoxy-1-naphthol was changed to 0.5 part, and the "tack 'free' time" was measured to be 0.75 minutes. .
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 9-1 except that 4-methoxy 1-naphthol was changed to 0 part, and the “tack“ free ”time” was 25 minutes.
  • a photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 9-2 except that 0 part of di (n-butoxy) anthracene was used, and the “tack 'free' time” was measured. Shinotsutsu o
  • Table 9 summarizes the results of Examples 9-1 and 92 and Comparative Examples 9-1 and 92.
  • the mixture containing the anthracene derivative compound of the present invention and the naphthalene derivative compound or the benzene derivative compound has a higher sensitizing effect on the acid generation of the initiator than the single product for photopower thione polymerization. It is industrially useful as a photosensitizer having a photosensitizer, and can be used as a photosensitive acid generator or a photocurable composition.
  • the Japanese Patent Application 2005-001146 filed on Jan. 06, 2005
  • the Japanese Patent Application 2005-102878 filed March 31, 2005
  • the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2005-102879 are incorporated herein by reference and incorporated as the disclosure of the specification of the present invention.

Description

明 細 書
光増感剤、光感応性酸発生剤及び光硬化性組成物
技術分野
[0001] 本発明は、光重合性組成物等の光増感剤として有用な、アントラセン誘導体ィ匕合 物とナフタレン誘導体化合物又はベンゼン誘導体化合物と、を組み合わせた光増感 剤、当該光増感剤を含有する光感応性酸発生剤及び当該光感応性酸発生剤を含 有する光硬化性組成物に関する。
背景技術
[0002] 従来、カチオン重合の光開始剤としてはョードニゥム塩、スルホ -ゥム塩が広く使用 されて!/、る。このうちスルホ -ゥム塩は高圧水銀ランプ等の 366nmの波長の光を有 する UV光の照射により光増感剤が無くとも硬化するため特に光増感剤の必要は感 じられてこな力つた。一方、ョードニゥム塩は吸収波長が 240nm近辺と低いため、高 圧水銀ランプ等の UV光とマッチングさせるために 360〜400nm近辺に UV吸収の あるチォキサントンやアントラセン 9, 10 ジエーテル（以下、ジアルコキシアントラ センとも記載する）が光増感剤として用いられてきた。
[0003] また、スルホ二ゥム塩を開始剤とする場合でも、添加物に顔料を使用する場合は 36 6nm近辺の UV光が吸収されるため、光増感剤としてジアルコキシアントラセンが用 いられている。さらに近年、より長波長の紫外線 LEDが開発されるようになり、この場 合もスルホ -ゥム塩と紫外線 LEDの 395nmの波長の光をマッチングさせるためにジ アルコキシアントラセンが好適に用いられる。
特許文献 1 :特開平 10— 147608
特許文献 2：特開 2001— 348497
特許文献 3：特表 2000 - 515182
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力しながら、ジアルコキシアントラセンは高感度な光増感剤である力 高価である ためモノマーに対する添加量の削減が求められ、さらには、光重合の生産性を高め るため、光硬化をより早く進めることのできる光増感剤が求められている。 課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、アントラセン誘導体ィ匕合物であるアントラセン一 9, 10 ジエーテル の光増感剤としての使用方法にっき鋭意検討した結果、アントラセン 9, 10 ジェ 一テルに加えて、ナフタレン 1, 4ージエーテル、 4 アルコキシ ナフトール又は ナフタレン 1, 4ージオールなどの特定のナフタレン誘導体ィ匕合物又はハイド口キノ ン（1, 4ージヒドロキシベンゼン）、カテコール（1, 2 ジヒドロキシベンゼン）などの特 定のベンゼン誘導体化合物と、を組み合わせて用いることにより、アントラセン 9, 1 0—ジエーテルの増感効果を顕著に高めることができることを見出し、本発明を完成 した。
[0006] すなわち、本発明は、以下を特徴とする要旨を有するものである。
(1)式（1)で表されるアントラセン誘導体化合物と、式（2)で表されるナフタレン誘導 体化合物又は式 (3)で表されるベンゼン誘導体化合物と、を含有する光増感剤。
[0007]
Figure imgf000004_0001
(式（1)中、 Rはアルキル基、ァラルキル基、ァリル基、ヒドロキシアルキル基、アルコ
1
キシアルキル基、グリシジル基又はハロゲン化アルキル基を示す。また、 n、 mは 0、 1 〜4の整数である。なお、 n、 mが 0の場合は、無置換の水素原子を表す。 X及び Y はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基 、スルホン酸基、水酸基、アミノ基又はカルボアルコキシ基を示し、 n、 mが 2以上の場 合は、 X同士あるいは Y同士が同一でも異なっていてもよい。 )
[0008]
Figure imgf000005_0001
(式（2)中、 R , Rはそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ァラルキル基、ァリ
2 3
ル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基又はハロゲン化ァ ルキル基のいずれかを示す。また、 pは 0、 1又は 2、 qは 0、 1〜4力 選ばれる整数で ある。なお、 p、 qが 0の場合は、無置換の水素原子を表す。 X及び Yはそれぞれ独
2 2
立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸 基、水酸基、アミノ基又はカルボアルコキシ基を示し、 p、 qが 2以上の場合は、 X同
2 士あるいは Y同士が同一でも異なっていてもよい。 )
[0009] [化 3]
Figure imgf000005_0002
(式（3)中、 R , Rはそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ァラルキル基、ァリ
4 5
ル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基又はハロゲン化ァ ルキル基を示し、置換基 OR , ORは互いにオルト（o)又はパラ (p)に位置する。また
4 5
、 rは 0、 1〜4の整数である。なお、 rが 0の場合は、無置換の水素原子を表す。 Xは
3 水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、水酸 基、アミノ基又はカルボアルコキシ基を示し、 rが 2以上の場合は、 X同士が同一でも
3
異なっていてもよい。 )
[0010] (2)アントラセン誘導体ィ匕合物力 式（1)において、 R力 メチル基、ェチル基、 n—
1
プロピル基、 n—ブチル基又は 2—ェチルへキシル基である化合物の!/、ずれかであ る上記（1)に記載の光増感剤。
(3)ナフタレン誘導体ィ匕合物力 式（2)における、 R , R , X及び Yの全てが水素原
2 3 2 2
子、 R , R ,及び Yが水素原子で X力メチル基、 R , X及び Yが水素原子で Rがメ チル基、 R , Rがェチル基で X , Yが水素原子、又は R , Rがェチル基で X力メチ
2 3 2 2 2 3 2 ル基、且つ Yが水素原子である化合物のいずれかである上記（1)に記載の光増感
2
剤。
(4)ベンゼン誘導体ィ匕合物力 式（3)における、 R、 R、 Xの全てが水素原子、又は
4 5 3
R , Xが水素原子で R力メチル基である化合物のいずれかである上記（1)に記載
4 3 5
の光増感剤。
(5)アントラセン誘導体ィ匕合物が、式（1)における、 R 1S メチル基、ェチル基、 n—
1
プロピル基、 n—ブチル基又は 2—ェチルへキシル基である化合物の!/、ずれかであり 、ナフタレン誘導体化合物が、式（2)における、 R , Rがェチル基で X , Yが水素原
2 3 2 2 子、又は R , Rがェチル基、 X力メチル基で Yが水素原子、である化合物のいずれ
2 3 2 2
かである上記（1)に記載の光増感剤。
(6)アントラセン誘導体ィ匕合物が、式（1)における、 R 1S メチル基、ェチル基、 n—
1
プロピル基、 n—ブチル基又は 2—ェチルへキシル基である化合物の!/、ずれかであり 、ナフタレン誘導体化合物が、式（2)における、 R , X , Yが水素原子で Rがメチル
2 2 2 3 基、の化合物である上記（1)に記載の光増感剤。
(7)アントラセン誘導体ィ匕合物が、式（1)における、 R 1S メチル基、ェチル基、 n—
1
プロピル基、 n—ブチル基又は 2—ェチルへキシル基である化合物の!/、ずれかであり 、ナフタレン誘導体化合物が、式（2)における、 R , R , X , Yの全てが水素原子、
2 3 2 2
又は R , R , Yが水素原子で Xカ チル基、である化合物のいずれかである上記（1
2 3 2 2
)に記載の光増感剤。
(8)アントラセン誘導体ィ匕合物が、式（1)における、 R力 —プチル基である化合物
1
であり、ナフタレン誘導体化合物が、式（2)における、 R , R , X、 Yの全てが水素原
2 3 2 2
子、 R， X， Yが水素原子で R力メチル基、又は R， Rがェチル基で X， Yが水素
2 2 2 3 2 3 2 2 原子である化合物のいずれかである上記（1)に記載の光増感剤。
(9)アントラセン誘導体ィ匕合物が、式（1)における、 R 1S メチル基、ェチル基、 n— プロピル基、 n—ブチル基又は 2—ェチルへキシル基である化合物の!/、ずれかであり 、ベンゼン誘導体ィ匕合物力 式（3)における、 R , R , Xの全てが水素原子、又は R
4 5 3
, Xが水素原子で Rカ チル基である化合物のいずれかである上記（1)に記載の 光増感剤。
(10)アントラセン誘導体ィ匕合物力 式（1)における、 R ^\ n—ブチル基である化合 物であり、ベンゼン誘導体ィ匕合物力 式（3)における、 R , R , Xの全てが水素原子
4 5 3
、又は R , Xが水素原子で Rカ チル基である化合物のいずれかである上記（1)に
4 3 5
記載の光増感剤。
(11)アントラセン誘導体化合物力 9, 10 ジェトキシアントラセン又は 9, 10 ジ (n ブトキシ)アントラセンであり、ナフタレン誘導体化合物が、 1, 4 ナフトヒドロキノン 、 4ーメトキシー 1 ナフトール又は 1, 4ージエトキシナフタレンのいずれかである上 記（1)に記載の光増感剤。
(12)アントラセン誘導体化合物力 9, 10 ジェトキシアントラセン又は 9, 10 ジ (n —ブトキシ)アントラセンであり、ベンゼン誘導体ィ匕合物力 ノ、イドロキノン、 4ーメトキ シフエノール又は力テコールのいずれかである上記（1)に記載の光増感剤。
(13)アントラセン誘導体ィ匕合物の 1重量部に対し、ナフタレン誘導体化合物又はべ ンゼン誘導体化合物を 0. 1〜10重量部含有する上記（1)乃至（12)のいずれ力 1項 に記載の光増感剤。
(14)上記（1)乃至（13)のいずれか 1項に記載の光増感剤及び光力チオン重合開 始剤を含有する光感応性酸発生剤。
(15)上記（14)に記載の光感応性酸発生剤及びカチオン重合性モノマーを含有す る光硬化性組成物。
(16)上記（14)に記載の光感応性酸発生剤、カチオン重合性モノマー及び顔料を 含有する光硬化性組成物。
( 17)カチオン重合性モノマーがエポキシ化合物又はビュルエーテルである上記（ 15 )又は上記（16)に記載の光硬化性組成物。
(18)上記（14)に記載の光感応性酸発生剤に、波長範囲 360〜450nmに含まれる 光を照射して酸を発生させる光酸発生方法。
(19)上記（15)乃至（17)のいずれか 1項に記載の光硬化性組成物に、波長範囲 36 0〜450nmに含まれる光を照射して硬化させる光硬化性組成物の硬化方法。
発明の効果 [0011] 本発明の、アントラセン誘導体ィ匕合物と、ナフタレン誘導体化合物又はベンゼン誘 導体化合物と、を含有する光増感剤は、光力チオン重合に対してそれぞれ単独の場 合と比べて、開始剤の酸発生に対して高い増感効果を有し、工業的に価値のある組 成物である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の増感剤におけるアントラセン誘導体ィ匕合物は、式（1)で表される化合物で ある。
[0013] [化 4]
Figure imgf000008_0001
(式（1)中、 Rはアルキル基、ァラルキル基、ァリル基、ヒドロキシアルキル基、アルコ
1
キシアルキル基、グリシジル基又はハロゲン化アルキル基を示す。また、 n、 mは 0、 1 〜4から選ばれる整数であり、 n、 m力^の場合は、無置換の水素原子を表す。 X及 ひ Ύはそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、二 トロ基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基又はカルボアルコキシ基を示し、 n、 mが 2以 上の場合は、 X同士あるいは Y同士が同一でも異なっていてもよい。 )
[0014] 上記式（1)中 Rで表されるアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n プロピル 基、 i—プロピル基、 n ブチル基、 i ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 2 ェチルへキシル基、 n—デシル基、 n—ドデシル基等が挙げられる。ァラルキル基 としてはべンジル基、フエネチル基等が挙げられる。ァリル基としてはァリル基、 2—メ チルァリル基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシプロピル基、 2—ヒドロキシブチル基等が挙げられる。アルコキシアルキ ル基としては 2—メトキシェチル基、 2—エトキシェチル基、 2—フエノキシェチル基等 が挙げられる。グリシジル基としてはグリシジル基、 2—メチルダリシジル基等が挙げら れる。ハロゲン化アルキル基としては 2 クロ口ェチル基、 2 ブロモェチル基、 3 ク ロロプロピル基、 3 ブロモプロピル基等が挙げられる。上記式（1)中 X又は Yで表 されるアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 i ブチル基、 t ブチル基、 n—ペンチル基、 n キシル基、 4ーメチ ルペンチル基等が挙げられる。式（1)中 X又は Yで表されるアルコキシ基としては、 メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フエノキシ基等が挙げられる。式（ 1)中 X又は Yで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子 等が挙げられる。式（1)中 X又は Yで表されるスルホン酸基としては、スルホン酸基 の他にメタンスルホン酸基、エタンスルホン酸基等が挙げられる。式（1)中 X又は Y で表されるアミノ基としては、ァミノ基の他にメチルァミノ基、ェチルァミノ基、 n—プロ ピルアミノ基、 n—ブチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジ (n—プロピ ル)アミノ基、ジ (n プチル)アミノ基等が挙げられる。式（1)中 X又は Yで表される カルボアルコキシ基としては、ヒドロキシカルボ-ル基、メトキシカルボ-ル基、ェトキ シカルボニル基、フエノキシカルボ-ル基等が挙げられる。
本発明における代表的なアントラセン誘導体ィ匕合物としては、例えば、アントラセン - 9, 10 ジエーテルがあり、その例としては、 9, 10 ジメトキシアントラセン、 9, 10 ージェトキシアントラセン、 9, 10 ジ（n—プロポキシ）アントラセン、 9, 10 ジ（i— プロポキシ）アントラセン、 9, 10 ジ（n ブトキシ）アントラセン、 9, 10 ジ（i ブト キシ）アントラセン、 9, 10 ジ（n—ペンチルォキシ）アントラセン、 9, 10 ジ（n キシルォキシ）アントラセン、 9, 10 ジ（2 ェチルへキシルォキシ）アントラセン、 9, ージ（2—メチルァリルォキシ）アントラセン、 9, 10 ジ（ベンジルォキシ）アントラセン 9, 10 ジ（フエネチルォキシ）アントラセン、 9, 10 ビス（2 フエノキシエトキシ） アントラセン、 9, 10 ビス（2 ヒドロキシエトキシ）アントラセン、 9, 10 ビス（2 ヒド ロキシプロポキシ）アントラセン、 9, 10 ビス（2 ヒドロキシー 3 ブトキシプロポキシ )アントラセン、 9, 10 ビス（2 ヒドロキシブトキシ）アントラセン、 9, 10 ビス（グリシ ジルォキシ）アントラセン、 9, 10 ビス（2 クロ口エトキシ）アントラセン、 9, 10 ビス (2 ブロモエトキシ）アントラセン、 2—メチノレー 9, 10 ジメトキシアントラセン、 2—メ チルー 9, 10 ジェトキシアントラセン、 2—メチルー 9, 10 ジ（n—プロポキシ）アン トラセン、 2—メチル 9, 10 ジ（i—プロポキシ）アントラセン、 2—メチル 9, 10- ジ（n—ブトキシ）アントラセン、 2—メチノレー 9, 10 ジ（i—ブトキシ）アントラセン、 2— メチルー 9, 10 ジ（n—ペンチルォキシ）アントラセン、 2—メチルー 9, 10 ジ（n— へキシルォキシ）アントラセン、 2 ェチルー 9, 10 ジメトキシアントラセン、 2 ェチ ルー 9, 10 ジェトキシアントラセン、 2 ェチルー 9, 10 ジ（n—プロポキシ）アント ラセン、 2 ェチル—9, 10 ジ（i—プロポキシ）アントラセン、 2 ェチル—9, 10- ジ（n—ブトキシ）アントラセン、 2 ェチルー 9, 10 ジ（i—ブトキシ）アントラセン、 2 —ェチルー 9, 10 ジ（n—ペンチルォキシ）アントラセン、 2 ェチル—9, 10 ジ（ n—へキシルォキシ）アントラセン、 2—t ブチルー 9, 10 ジメトキシアントラセン、 2 —tーブチルー 9, 10 ジェトキシアントラセン、 2—t—ブチルー 9, 10 ジ（n—プロ ポキシ）アントラセン、 2—t—ブチルー 9, 10 ジ（i—プロポキシ）アントラセン、 2—t —ブチルー 9, 10 ジ（n—ブトキシ）アントラセン、 2—t—ブチル—9, 10 ジ（i—ブ トキシ）アントラセン、 2—t—ブチル 9, 10 ジ（n—ペンチルォキシ）アントラセン、 2—t ブチルー 9, 10 ジ（n—へキシルォキシ）アントラセン、 2—（4ーメチルペン チル）ー9, 10 ジメトキシアントラセン、 2—（4ーメチルペンチル）ー 9, 10 ジエト キシアントラセン、 2—（4ーメチノレペンチル）ー 9, 10 ジ（n—プロポキシ）アントラセ ン、 2—t—ブチルー 9, 10 ジ（i—プロポキシ）アントラセン、 2—（4 メチルペンチ ル） 9, 10 ジ（n—ブトキシ）アントラセン、 2—（4ーメチルペンチル）ー 9, 10 ジ (i—ブトキシ）アントラセン、 2— (4—メチルペンチル）一 9, 10 ジ（n—ペンチルォ キシ）アントラセン、 2— (4—メチルペンチル）一 9, 10 ジ（n—へキシルォキシ）アン トラセン、 2 クロロー 9, 10 ジメトキシアントラセン、 2 クロロー 9, 10 ジエトキシ アントラセン、 2 クロ口一 9, 10 ジ（n—プロポキシ）アントラセン、 2 クロ口一 9, 1 0 ジ（i—プロポキシ）アントラセン、 2 クロロー 9, 10 ジ（n—ブトキシ）アントラセ ン、 2 クロ口一 9, 10 ジ（i—ブトキシ）アントラセン、 2 クロ口一 9, 10 ジ（n—ぺ ンチルォキシ）アントラセン、 2 クロ口一 9, 10 ジ（n—へキシルォキシ）アントラセ ン、 2 フエノキシ 9, 10 ジメトキシアントラセン、 2 フエノキシ 9, 10 ジェトキ シアントラセン、 2 フエノキシ 9, 10 ジ（n—プロポキシ）アントラセン、 2 フエノ キシ 9, 10 ジ（i—プロポキシ）アントラセン、 2 フエノキシ 9, 10 ジ（n—ブト キシ）アントラセン、 2 フエノキシ 9, 10 ジ（i—ブトキシ）アントラセン、 2 フエノ キシ一 9, 10 ジ（n—ペンチルォキシ）アントラセン、 2 フエノキシ 9, 10 ジ（n 一へキシルォキシ）アントラセン、 2、 3 ジメチノレー 9, 10 ジメトキシアントラセン、 2 , 3 ジメチノレー 9, 10 ジェトキシアントラセン、 2, 3 ジメチノレー 9, 10 ジ（n— プロポキシ）アントラセン、 2, 3 ジメチノレー 9, 10 ジ（i—プロポキシ）アントラセン、 2, 3 ジメチノレ一 9, 10 ジ（n—ブトキシ）アントラセン、 2, 3 ジメチノレ一 9, 10— ジ（i—ブトキシ）アントラセン、 2, 3 ジメチルー 9, 10 ジ（n—ペンチルォキシ）アン トラセン、 2, 3 ジメチルー 9, 10 ジ（n—へキシルォキシ）アントラセンが挙げられ る。下記にその構造式の例を示す。
[0016] [化 5]
Figure imgf000011_0001
[0017] (上記構造式中、 Etはェチル基を表し、 n— Prは n—プロピル基を表し、 n— Buは n ブチル基、 ー ！！は ーブチル基を表す。） これらのアントラセン 9, 10 ジエーテル化合物のうち、好ましくは、 9, 10 ジメ トキシアントラセン、 9, 10 ジェトキシアントラセン、 9, 10 ジ（n プロポキシ）アン トラセン、 9, 10 ジ（n—ブトキシ）アントラセン又は 9, 10 ビス（2 ェチルへキシ ルォキシ）アントラセンのいずれかであり、特に好ましくは、 9, 10 ジ (n ブトキシ） アントラセンである。
[0018] 本発明の増感剤における、ナフタレン誘導体化合物は、式 (2)で表される化合物で ある。
[0019] [化 6]
Figure imgf000012_0001
(式（2)中、 R , Rはそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ァラルキル基、ァリ
2 3
ル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基又はハロゲン化ァ ルキル基を示す。また、 pは 0、 1又は 2であり、 qは 0、 1〜4から選ばれる整数である。 なお、 p、 qが 0の場合は、無置換の水素原子を表す。 X及び Yはそれぞれ独立して
2 2
、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、水 酸基、アミノ基又はカルボアルコキシ基を示し、 p、 qが 2以上の場合は、 X同士ある
2 いは Y同士が同一でも異なっていてもよい。 )
2
[0020] 上記式（2)中、 R , Rで表されるアルキル基としてはメチル基、ェチル基、 n プロ
2 3
ピル基、 i—プロピル基、 n ブチル基、 i ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル 基、 2—ェチルへキシル基、 n デシル基、 n—ドデシル基等が挙げられる。ァラルキ ル基としてはべンジル基、フエネチル基等が挙げられる。ァリル基としてはァリル基、 2—メチルァリル基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては 2—ヒドロキシェチ ル基、 2 ヒドロキシプロピル基、 3 ヒドロキシプロピル基、 2 ヒドロキシブチル基等 が挙げられる。アルコキシアルキル基としては 2—メトキシェチル基、 2—ェトキシェチ ル基、 2—フエノキシェチル基等が挙げられる。グリシジル基としてはグリシジル基、 2 —メチルダリシジル基等が挙げられる。ハロゲンィ匕アルキル基としては 2—クロロェチ ル基、 2 ブロモェチル基、 3 クロ口プロピル基、 3 ブロモプロピル基等が挙げら れる。
[0021] 上記式（2)中、 X , Yで表されるアルキル基としてはメチル基、ェチル基、 n プロ
2 2
ピル基、 n—ブチル基等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基， n—ブトキシ基等が挙げられる。アミノ基としてはァミノ基、メチルァ ミノ基、ェチルァミノ基、 n—プロピルアミノ基、 n—ブチルァミノ基、ジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、ジ (n—プロピル)アミノ基、ジ (n—ブチル)アミノ基等が挙げられる 。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。カルボア ルコキシ基としてはヒドロキシルカルボ-ル基、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ -ル基、フエノキシカルボ-ル基等が挙げられる。スルホン酸基としては、スルホン酸 基の他にメタンスルホン酸基、エタンスルホン酸基等が挙げられる。
[0022] 本発明における、代表的なナフタレン誘導体ィ匕合物としては、例えば、 4 アルコキ シ 1 ナフトールであり、その例としては、 4ーメトキシ 1 ナフトール、 4ーェトキ シ 1 ナフトール、 4一（n—プロポキシ） 1 ナフトール、 4一（i—プロポキシ）ー1 ナフトール、 4一（n—ブトキシ） 1 ナフトール、 4一（i—ブトキシ） 1 ナフトー ル、 4一 （n—ペンチルォキシ）一 1一ナフトール、 4一 （n—へキシルォキシ）一 1ーナ フトール、 4一（n—ォクチルォキシ） 1 ナフトール、 4一（2 ェチルへキシルォキ シ）一 1—ナフトール、 4— (2—ヒドロキシェトキシ）一 1—ナフトール、 4— (3—ヒドロ キシプロポキシ）一 1一ナフトール、 4一フエネチルォキシ一 1一ナフトール、 4一 （2— フエノキシエトキシ）一 1一ナフトール、 4一 （2—メトキシェトキシ）一 1一ナフトール、 4 - (2—エトキシェトキシ）— 1—ナフトール、 4— (2—クロ口エトキシ）—1—ナフトール 、 4— (3—クロ口プロポキシ）—1—ナフトール、 4— (2—ブロモエトキシ）—1—ナフト ール、 2—メチルー 4ーメトキシ 1 ナフトール、 2—メトキシー4ーメトキシ 1ーナ フトール、 2 クロル一 4—メトキシ一 1—ナフトール、 2 ァミノ一 4—メトキシ一 1—ナ フトール等が挙げられる。また、ナフタレン—； L, 4 ジエーテルの例としては、 1, 4— ジメトキシナフタレン、 1, 4ージエトキシナフタレン、 1, 4ージ（n プロポキシ）ナフタ レン、 1, 4ージ（i—プロポキシ）ナフタレン、 1, 4ージ（n—ブトキシ）ナフタレン、 1, 4 ージ（i—ブトキシ）ナフタレン、 1, 4ージ（n—ペンチルォキシ）ナフタレン、 1, 4 ジ（ n キシルォキシ）ナフタレン、 1, 4 ビス（2 ェチルへキシルォキシ）ナフタレン 1, 4ージ（n—ドデシルォキシ）ナフタレン、 1, 4ージベンジルォキシナフタレン、 1, 4ージフエネチルォキシナフタレン、 1, 4ージァリルォキシナフタレン、 1, 4 ビス（2
, 4 ビス（3 ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、 1, 4 ビス（2 ヒドロキシプロポキ シ）ナフタレン、 1, 4 ビス（2 ヒドロキシブトキシ）ナフタレン、 1, 4 ビス（2—メトキ シエトキシ）ナフタレン、 1, 4 ビス（2 エトキシエトキシ）ナフタレン、 1, 4 ビス（2 フエノキシエトキシ）ナフタレン、 1, 4ージグリシジルォキシナフタレン、 1, 4 ビス（ 2 クロ口エトキシ）ナフタレン、 1, 4 ビス（2 ブロモエトキシ）ナフタレン、 1ーメトキ シー 4 エトキシナフタレン、 1ーメトキシー 4ーグリシジルォキシナフタレン、 1ーメトキ シー4一（2 ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、 1ーメトキシー4 （クロ口エトキシ）ナフタ レン、 1ーメトキシー4 （2 フエノキシエトキシ）ナフタレン、 1 エトキシー4ーブトキ シナフタレン、 1—エトキシ一 4 グリシジルォキシナフタレン、 1—エトキシ一 4— (2 —ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、 1—エトキシ一 4— (クロ口エトキシ）ナフタレン、 1— エトキシ一 4— (2 フエノキシエトキシ）ナフタレン、 2—メチノレー 1, 4 ジメトキシナフ タレン、 2—メチルー 1, 4ージエトキシナフタレン、 2—メチルー 1, 4ージ（n—プロボ キシ）ナフタレン、 2—メチル 1, 4 ジ（i—プロポキシ）ナフタレン、 2—メチル 1, 4ージ（n—ブトキシ）ナフタレン、 2—メチノレー 1, 4ージ（i—ブトキシ）ナフタレン、 2— メチルー 1, 4ージ（n—ペンチルォキシ）ナフタレン、 2—メチルー 1, 4ージ（n キ シルォキシ）ナフタレン、 2—メチルー 1, 4 ビス（2 ェチルへキシルォキシ）ナフタ レン、 2—メチルー 1, 4ージ（n—ドデシルォキシ）ナフタレン、 2—メチルー 1, 4ージ ベンジルォキシナフタレン、 2—メチルー 1, 4ージフエネチルォキシナフタレン、 2— メチルー 1, 4ージァリルォキシナフタレン、 2—メチルー 1, 4 ビス（2—メチルァリル ォキシ）ナフタレン、 2—メチノレー 1, 4 ビス（2 ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、 2— メチル 1, 4 ビス（3 ヒドロキシプロボキシ）ナフタレン、 2—メチノレー 1, 4 ビス（ 2 ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、 2—メチノレー 1, 4 ビス（2 ヒドロキシブトキシ )ナフタレン、 2—メチルー 1, 4 ビス（2—メトキシエトキシ）ナフタレン、 2—メチルー 1, 4 ビス（2 エトキシエトキシ）ナフタレン、 2—メチノレー 1, 4 ビス（2 フエノキシ エトキシ）ナフタレン、 2—メチルー 1, 4ージグリシジルォキシナフタレン、 2 メチル 1, 4 ビス（2 クロ口エトキシ）ナフタレン、 2—メチルー 1, 4 ビス（2 ブロモエト キシ）ナフタレン、 2—メチル 1—メトキシ一 4 エトキシナフタレン、 2—メチル 1— メトキシ一 4 グリシジルォキシナフタレン、 2—メチル 1—メトキシ一 4— (2 ヒドロ キシエトキシ）ナフタレン、 2—メチル 1—メトキシ一 4— (クロ口エトキシ）ナフタレン、 2—メチルー 1—メトキシ一 4— (2 フエノキシエトキシ）ナフタレン、 2—メチルー 1 ェトキシ 4 ブトキシナフタレン、 2 メチル 1 エトキシ 4ーグリシジルォキシ ナフタレン、 2—メチル 1—エトキシ一 4— (2 ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、 2—メ チル一 1—エトキシ一 4— (クロ口エトキシ）ナフタレン、 2—メチル 1—エトキシ一 4— (2 フエノキシエトキシ）ナフタレン、 2 クロノレー 1, 4ージメトキシナフタレン、 2 ク 口ルー 1, 4ージエトキシナフタレン、 2—メチルー 1, 4ージ（n—プロポキシ）ナフタレ ン、 2 クロル一 1, 4 ジ（i—プロポキシ）ナフタレン、 2 クロル一 1, 4 ジ（n—ブト キシ）ナフタレン、 2 クロノレー 1, 4ージ（i ブトキシ）ナフタレン、 2 クロノレー 1, 4 ジ（n—ペンチルォキシ）ナフタレン、 2 クロル 1, 4ージ（n キシルォキシ）ナフ タレン、 2 クロル一 1, 4 ビス（2 ェチルへキシルォキシ）ナフタレン、 2 クロル一 1, 4 ジ（n—ドデシルォキシ）ナフタレン、 2 クロル一 1, 4 ジベンジルォキシナフ タレン、 2 クロル 1, 4ージフエネチルォキシナフタレン、 2 クロル 1, 4 ジァリ ルォキシナフタレン、 2 クロル 1, 4 ビス（2—メチルァリルォキシ）ナフタレン、 2 —クロノレ一 1, 4 ビス（2 ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、 2 クロノレ一 1, 4 ビス（3 ーヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、 2 クロル 1, 4 ビス（2 ヒドロキシプロポキ シ）ナフタレン、 2 クロル一 1, 4 ビス（2 ヒドロキシブトキシ）ナフタレン、 2 クロ ルー 1, 4 ビス（2—メトキシエトキシ）ナフタレン、 2 クロル一 1, 4 ビス（2 ェトキ シエトキシ）ナフタレン、 2 クロル一 1, 4 ビス（2 フエノキシエトキシ）ナフタレン、 2 クロル 1, 4ージグリシジルォキシナフタレン、 2 クロノレー 1, 4 ビス（2 クロ 口エトキシ）ナフタレン、 2 クロル一 1, 4 ビス（2 ブロモエトキシ）ナフタレン、 2— クロル 1ーメトキシー 4 エトキシナフタレン、 2 クロル 1ーメトキシー 4ーグリシジ ルォキシナフタレン、 2—クロル一 1—メトキシ一（2—ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、 2 —クロル一 1—メトキシ一 4— (クロ口エトキシ）ナフタレン、 2 クロル一 1—メトキシ一 4 一（2 フエノキシエトキシ）ナフタレン、 2 クロル一 1一エトキシー4一ブトキシナフタ レン、 2 クロノレ一 1—エトキシ一 4 グリシジノレォキシナフタレン、 2 クロノレ一 1—ェ トキシ一 4— (2—ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、 2—クロル一 1—エトキシ一 4— (クロ 口エトキシ）ナフタレン、 2 -クロル 1—エトキシ 4— (2 フエノキシエトキシ）ナフタ レン、 1, 2, 4 トリメトキシナフタレン、 1, 2, 4 トリエトキシナフタレン、 2, 3 ジクロ ロー 1, 4ージエトキシナフタレン、 2, 3 ジメトキシー 1, 4ージエトキシナフタレン、 2 アミノー 3 クロロー 1, 4ージエトキシナフタレン、 2, 3 ジクロロー 1, 4ージメトキ シナフタレン、 2, 3 ジメトキシ 1, 4ージメトキシナフタレン、 2 アミノー 3 クロ口 一 1, 4 ジメトキシナフタレン、 1, 4, 5 トリエトキシナフタレン、 1, 4, 5 トリメトキシ ナフタレン、 6—メチルー 1, 4ージエトキシナフタレン、 6—メチルー 1, 4ージメトキシ ナフタレン等が挙げられる。更にまた、ナフタリン 1, 4ージオールの例としては、 1, 4 ナフトヒドロキノン、 2—メチノレー 1, 4 ナフトヒドロキノン、 2 ヒドロキシ 1, 4 ナフトヒドロキノン、 2—メトキシ 1, 4 ナフトヒドロキノン、 2 エトキシ 1, 4 ナフ トヒドロキノン、 2 クロロー 1, 4 ナフトヒドロキノン、 2—力ノレボキシ 1, 4 ナフトヒ ドロキノン、 1, 4 ジヒドロキシナフタレン一 2—ィルスルホン酸、 5—メトキシ一 1, 4— ナフトヒドロキノン、 5 エトキシ 1, 4 ナフトヒドロキノン、 5 ヒドロキシ 1, 4ーナ フトヒドロキノン、 5 ァミノ一 1, 4 ナフトヒドロキノン、 6—メチノレー 1, 4 ナフトヒドロ キノン、 6 クロロー 1, 4 ナフトヒドロキノン、 2, 3 ジクロロー 1, 4 ナフトヒドロキノ ン、 2, 3 ジヒドロキシー 1, 4 ナフトヒドロキノン、 2, 3 ジメトキシー 1, 4 ナフトヒ ドロキノン、 2 アミノー 3 クロ口一 1, 4 ナフトヒドロキノン等が挙げられる。構造式 の例を下記に示す。下記構造式中、 Etはェチル基を表し、 n— Prは n—プロピル基 を表し、 11ー：611は11ーブチル基を表し、 11 1¾は11ーへキシル基を表す。
[化 7]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
[0025] 上記ナフタレン誘導体ィ匕合物力 4 アルコキシ 1 ナフトールイ匕合物である場 合、好ましくは 4ーメトキシ 1 ナフトール又は 4 エトキシ 1 ナフトールであり、 特に好ましくは 4—メトキシ一 1—ナフトールである。また、ナフタレン一 1, 4 ジェ一 テル化合物である場合、好ましくは 1, 4ージメトキシナフタレン又は 1, 4ージエトキシ ナフタレンであり、特に好ましくは 1, 4ージエトキシナフタレンである。更にまた、ナフ タレン一 1, 4 ジオールィ匕合物である場合、好ましくは 1, 4 ナフトヒドロキノン又は 2—メチルー 1, 4 ナフトヒドロキノンであり、特に好ましくは 1, 4 ナフトヒドロキノン である。
[0026] 本発明における、ベンゼン誘導体化合物は、式（3)で表される化合物である。
[0027] [化 9]
Figure imgf000019_0001
(式（3)中、 R , Rはそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ァラルキル基、ァリ
4 5
ル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基又はハロゲン化ァ ルキル基を示し、置換基 ORと ORは互いにオルト（o)又はパラ (p)に位置する。また
4 5
、 rは 0、 1〜4から選ばれる整数である。なお、 rが 0の場合は、無置換の水素原子を 表す。 Xは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン
3
酸基、水酸基、アミノ基又はカルボアルコキシ基を示し、 rが 2以上の場合は、 X同士
3 が同一でも異なっていてもよい。 )
[0028] 上記式（3)中、 R , Rで表されるアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プ
4 5
口ピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 i—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシ ル基、 2—ェチルへキシル基、 n—デシル基、 n—ドデシル基等が挙げられる。ァラル キル基としてはべンジル基、フエネチル基等が挙げられる。ァリル基としてはァリル基 、 2—メチルァリル基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては 2—ヒドロキシェ チル基、 2—ヒドロキシプロピル基、 3—ヒドロキシプロピル基、 2—ヒドロキシブチル基 等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては 2—メトキシェチル基、 2—エトキシェ チル基、 2—フエノキシェチル基等が挙げられる。グリシジル基としてはグリシジル基、 2—メチルダリシジル基等が挙げられる。ハロゲンィ匕アルキル基としては 2—クロロェ チル基、 2—ブロモェチル基、 3—クロ口プロピル基、 3—ブロモプロピル基等が挙げ られる。
[0029] 上記（3)式中、 Xで表されるアルキル基としてはメチル基、ェチル基、 n—プロピル
3
基、 n—ブチル基等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、 n- プロポキシ基， n—ブトキシ基等が挙げられる。アミノ基としてはァミノ基、メチルァミノ 基、ェチルァミノ基、 n—プロピルアミノ基、 nーブチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ジ ェチルァミノ基、ジ (n—プロピル)アミノ基、ジ (n—ブチル)アミノ基等が挙げられる。 ノ、ロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。カルボキシ ル基としてはヒドロキシルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基 、フエノキシカルボニル基等が挙げられる。スルホン酸基としては、スルホン酸基の他 にメタンスルホン酸基、エタンスルホン酸基等が挙げられる。
[0030] 上記式（3)において、置換基 ORと ORは、互いにオルト（o)又はパラ（p)に位置し
4 5
、オルトに位置する代表的な化合物としては、カテコールがあり、パラに位置する代 表的な化合物としては、ハイドロキノンが挙げられる。一方、置換基 ORと OR力 メタ
4 5
(m)に位置にある化合物としては、レゾルシノール（1, 3 ジヒドロキシベンゼン）が 挙げられるが、ハイドロキノンやカテコール等に比べ本発明の効果が低 、ため好まし くない。
[0031] 本発明における、代表的なベンゼン誘導体化合物としては、例えば、ハイドロキノン
(1, 4ージヒドキシベンゼン）、カテコール（1, 2 ジヒドキシベンゼン）、アルコキシフ ェノール、ジアルコキシベンゼン及びこれらの誘導体が挙げられる。ハイドロキノンの 誘導体の例としては、 2—メチルーハイドロキノン、 2—ェチルーハイドロキノン、 2— n プロピル ハイドロキノン、 2—i—プロピル ハイドロキノン、 2— n—ブチルーハイ ドロキノン、 2— s ブチルーハイドロキノン、 2—t—ブチルーハイドロキノン、 2、 5— ビス（1, 1—ジメチル一 n—ブチル）一ハイドロキノン、 2、 5 ビス（1, 1、 3, 3—テトラ メチル n ブチノレ） ハイドロキノン等が挙げられる。
また、カテコールの誘導体としては、 3—メチルーカテコール、 4ーメチルー力テコー ル、 3—ェチルーカテコール等が挙げられる。
また、アルコキシフエノールの例としては、 4—メトキシフエノール (メトキノン）、 4—ェ トキシフエノール、 4 ブトキシフエノール、 4— (2 フエノキシエトキシ）フエノール、 2 ーメトキシフエノール（グアヤコール）、 2—エトキシフエノール（グェトール）等が挙げら れるほか、使用可能な類似化合物としてアルブチン等が挙げられる。
さらに、ジアルコシベンゼンの例としては、 1, 2—ジメトキシベンゼン（ベラトール）、 1, 4ージメトキシベンゼン、 1, 4ージエトキシベンゼン等が挙げられる。
下記に構造式の例を示す。下記構造式中、 Etはェチル基を表し、 n— Prは n—プ 口ピル基を表し、 n Buは n ブチル基を表し、 t Buは t ブチル基を表す。
[0032] [化 10]
Figure imgf000021_0001
[0033] 上記ベンゼン誘導体が、オルト置換ベンゼン誘導体化合物である場合、好ましくは カテコールであり、ノ ラ置換ベンゼン誘導体ィ匕合物である場合は、好ましくは、ハイド ロキノン、 4ーメトキシフエノール (メトキノン）であり、これらのうち、特に好ましくはハイ ドロキノン、又はカテコールである。
[0034] 本発明の光増感剤は、上記のアントラセン誘導体化合物と、ナフタレン誘導体化合 物又はベンゼン誘導体化合物と、を含有する組成物であり、その組成物中の含有割 合は、アントラセン誘導体ィ匕合物の 1重量部に対し、ナフタレン誘導体化合物又はべ ンゼン誘導体ィ匕合物を好ましくは 0. 1〜： L0重量部、特に好ましくは 0. 2〜5重量部 である。ナフタレン誘導体化合物又はベンゼン誘導体化合物が 0. 1重量部より少な い範囲では、相乗効果が見られず、 10重量部より多くしても量に応じた効果が得ら れ難くなるので好ましくな 、。
[0035] 本発明の光増感剤は、アントラセン誘導体ィ匕合物とナフタレン誘導体ィ匕合物又は ベンゼン誘導体化合物とを含有するが、場合により、各成分は、それぞれ 2種以上で あってもよぐまた、アントラセン誘導体化合物とナフタレン誘導体化合物とベンゼン 誘導体化合物との 3成分を含有して ヽてもよ ヽ。 本発明の光増感剤が、アントラセン誘導体化合物とナフタレン誘導体化合物とを含 有する場合、その好ましい組合わせとしては、次の例が挙げられる。
すなわち、アントラセン誘導体ィ匕合物力 9, 10 ジメトキシアントラセン、 9, 10- ジェトキシアントラセン、 9, 10 ジ（n プロポキシ）アントラセン、 9, 10 ジ（n ブト キシ）アントラセン又は 9 , 10 ビス（2 ェチルへキシルォキシ）アントラセンの 、ず れかであり、かつ、ナフタレン誘導体化合物が 4 アルコキシ 1 ナフトールである 場合は、 4ーメトキシ 1 ナフトールとの組合せが好ましぐ特に、 9, 10 ジ (n—ブ トキシ)アントラセンと 4—メトキシ一 1—ナフトールとの組合せが好ましい。また、ナフ タレン誘導体ィ匕合物がナフタレン一 1, 4 ジエーテルである場合は、 1, 4 ジェトキ シナフタレン又は 2 メチル 1, 4 ジエトキシナフタレンの 、ずれかとの組合せが 好ましぐ特に、 9, 10 ジ（n—ブトキシ）アントラセンと 1, 4ージエトキシナフタレンの 組合せが好ましい。更にまた、ナフタレン誘導体ィ匕合物がナフタレン 1, 4 ジォー ルイ匕合物である場合は、 1, 4 ナフトヒドロキノン又は 2—メチル 1, 4 ナフトヒドロ キノンのいずれかとの組合せが好ましぐ特に、 9, 10 ジ (n—ブトキシ)アントラセン と 1, 4 ナフトヒドロキノンとの組合せが好ましい。その他、 9, 10 ジェトキシアントラ センと 4ーメトキシ 1 ナフトール、 1, 4ージエトキシナフタレン又は 1, 4 ナフトヒド ロキノンとの組合せも好まし 、。
[0036] 本発明の光増感剤が、アントラセン誘導体化合物とベンゼン誘導体化合物とを含 有する場合、その好ましい組合わせとしては、次の例が挙げられる。
すなわち、アントラセン誘導体ィ匕合物力 9, 10 ジメトキシアントラセン、 9, 10- ジェトキシアントラセン、 9, 10 ジ（n プロポキシ）アントラセン、 9, 10 ジ（n ブト キシ）アントラセン又は 9 , 10 ビス（2 ェチルへキシルォキシ）アントラセンの 、ず れかであり、かつ、ベンゼン誘導体化合物力 ハイドロキノン、 2—メチルーハイドロキ ノン、 2—t—ブチルーハイドロキノン、カテコール、メトキノンのいずれかである組合せ が挙げられる。これらの組合せのうち、アントラセン誘導体が 9, 10 ジェトキシアント ラセン又は 9, 10 ジ (n ブトキシ）アントラセンであり、ベンゼン誘導体がハイドロキ ノン、 4ーメトキシフエノール又は力テコールである組合せが特に好ましい。
[0037] なお、本発明の光増感剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、希釈のた めのモノマーや溶剤、消泡剤、レべリング剤、増粘剤、難燃剤、光安定剤、充填剤、 静電防止剤、流動調整剤、カップリング剤等の各種添加剤をさらに含有しても構わな い。希釈のためのモノマーとしては、エポキシ化合物、ビニル化合物、ジシクロオルソ エステル化合物、スピロオルソカーボネートイ匕合物、ォキセタンィ匕合物等が挙げられ る。
[0038] 本発明の光感応性酸発生剤は、上記の光増感剤と光力チオン重合開始剤を含有 する組成物である。光力チオン重合開始剤としてはスルホ -ゥム塩、ョ—ドニゥム塩の ようなォ-ゥム塩等が挙げられる。スルホ -ゥム塩としては S, S, S' , S，ーテトラフエ 二ルー S, S，—（4、 4，—チォジフエ-ル）ジスルホ -ゥム ビスへキサフルオロフォス フェート、ジフエ-ルー 4—フエ-ルチオフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルオロフォスフ エート、トリフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルオロフォスフェートが挙げられ、例えばダ ゥ 'ケミカル製 UVI6992を用いることが出来る。一方、ョードニゥム塩としては 4—イソ ブチルフエ-ノレ一 4，一メチルフエ-ルョードニゥムへキサフノレオロフォスフェート、ビ ス（ドデシルフェ -ル）ョード -ゥムへキサフルォロアンチモネート、 4—イソプロピルフ ェ-ノレ一 4' メチルフエ-ルョードニゥムテトラキスペンタフノレォロフエ-ノレボレートが 挙げられ、例えばチノく'スぺシャリティ'ケミカルズ製 CGI— 552,ローディア製 2074 を用いることが出来る。
[0039] 本発明の光感応性酸発生剤の組成としては、光力チオン重合開始剤の 1重量部に 対し、上記光増感剤を好ましくは 0. 2〜5重量部、特に好ましくは 0. 5〜1重量部の 範囲から選択される。光増感剤の比率が 0. 2重量部より少ないと増感効果が発現し 難くなる場合があり、また、 5重量部より多くなると硬化物の物性に悪影響が生じる場 合があるので好ましくない。
なお、本発明の光感応性酸発生剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、 希釈のためのモノマーや溶剤、消泡剤、レべリング剤、増粘剤、難燃剤、光安定剤、 充填剤、静電防止剤、流動調整剤、カップリング剤等の各種添加剤をさらに含有して も構わない。希釈のためのモノマーとしては、エポキシィ匕合物、ビュル化合物、ジシク 口オルソエステル化合物、スピロオルソカーボネートイ匕合物、ォキセタン化合物等が 挙げられる。 [0040] 本発明の光感応性酸発生剤は、可視光や紫外線等を照射することにより光励起し 、次いで分解し、酸を発生させることができる。特に波長範囲 360〜450nmに含まれ る光を照射することにより速やかに光励起ついで分解し酸を発生させることが出来る 。この場合の光源としては、波長範囲好ましくは 360〜450nmに含まれる光を照射 することのできる光源であればいずれも使用できる。例えば太陽光の他、高圧水銀ラ ンプ、キセノンランプ、紫外線 LED,青紫 LED、メタルノヽライドランプ、ヒユージョン（ 株)製の Hランプ、 Dランプ、 Vランプが好適に使用できる。
[0041] 本発明の上記光感応性酸発生剤をカチオン重合性モノマーと組み合わせること〖こ より、光硬化性組成物を得ることができる。使用するカチオン重合性モノマーとしては エポキシィ匕合物、ビニルエーテル等が挙げられる。エポキシィ匕合物として一般的なも のは脂環式エポキシィ匕合物、エポキシ変性シリコーン、芳香族のグリシジルエーテル である。脂環式エポキシ化合物としては 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3, 4 エポキシシクロへキサン力ノレボキシレート、ビス（3, 4—エポキシシクロへキシノレ）ァ ジペートが挙げられ、例えばダウ'ケミカル製 UVR6105、 UVR6110を用いることが出来 る。エポキシ変性シリコーンには東芝 GEシリコーン製 UV-9300等が挙げられる。芳香 族グリシジル化合物としては 2, 2，一ビス（4 グリシジルォキシフエ-ル）プロパン等 が挙げられる。ビュルエーテルとしてはメチルビ-ルエーテル、ェチルビ-ルエーテ ル、イソブチルビ-ルエーテル、 2—ェチルへキシルビ-ルエーテル等が挙げられる
[0042] 光硬化性組成物の組成としては、カチオン重合性モノマーの 100重量部に対し、 上記光感応性酸発生剤を好ましくは 0. 05〜20重量部、特に好ましくは 1〜5重量部 の範囲力 選択される。カチオン重合性モノマーに対する光感応性酸発生剤の使用 量が少ないと硬化速度が遅ぐまた光感応性酸発生剤の使用量が多すぎると硬化物 の物性が低下する恐れがあるので好ましくな 、。
[0043] 本発明の光硬化性組成物の組成成分であるアントラセン誘導体化合物、例えば、 アントラセン— 9, 10 ジエーテルを単独で使用する場合は、添加濃度がモノマーに 対して 0. 5重量％以下の場合、硬化不十分となる場合がある。この場合であっても、 ナフタレン誘導体化合物又はベンゼン誘導体化合物が共存して！/ヽれば、アントラセ ン— 9, 10 ジエーテルの増感効果は十分に発揮される。その理由については明ら かでないが、アントラセン 9, 10 ジエーテルと、ナフタレン誘導体化合物又はべ ンゼン誘導体ィ匕合物との間のなんらかの相互作用により、開始剤への電子移動が促 進される力 ではな 、かと考えて 、る。
本発明にお 、て、アントラセン誘導体化合物とナフタレン誘導体化合物又はべンゼ ン誘導体化合物は、別々に加えてもよいが、予め混合した光増感剤組成物とするの が好ましい。
[0044] 本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて、エポキシ系希釈剤、ォキセタン系 希釈剤，ビュルエーテル系希釈剤あるいは顔料を含有してもよい。顔料としては、青 色顔料、黄色顔料、赤色顔料、白色顔料、黒色顔料等が挙げられる。黒色顔料とし ては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ァ-リンブラック 等が挙げられる。黄色顔料としては、例えば黄鉛、亜鉛黄、力ドニゥムイェロー、黄色 酸化鉄、ミネラルファストイェロー、ニッケルチタンイェロー、ネーブルスイェロー、ナ フトーノレイェロー S、ハンザイェロー G、ハンザイェロー 10G、ベンジジンイェロー G、 ベンジジンイェロー GR、キノリンイェローレーキ、パーマネントイェロー NCG、タート ラジンレーキ等が挙げられる。赤色顔料としては、例えばベンガラ、力ドニゥムレッド、 鉛丹、硫化水銀力ドニゥム、パーマネントレッド 4R、リノールレッド、レーキレッド D、ブ リリアントカーミン 6B、ェォシンレーキ、ローダミンレーキ B、ァリザリンレーキ、ブリリア ントカーミン 3B等が挙げられる。青色顔料としては、例えば紺青、コバルトブルー、ァ ノレ力リブノレーレーキ、ビクトリアブノレーレーキ、フタロシア-ンブルー、無金属フタロシ ァニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダ スレンブルー BC等が挙げられる。白色顔料としては、例えば亜鉛華、酸化チタン、ァ ンチモン白、硫ィ匕亜鉛等が挙げられる。その他の顔料としては、例えばバライト粉、炭 酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる
[0045] 本発明の光硬化性組成物は、可視光や紫外線等を照射することにより硬化させる ことができる。特に波長範囲が好ましくは 360〜450nmに含まれる光を照射すること により速やかに硬化させることが出来る。この場合の光源としては、波長範囲 360〜4 50nmに含まれる光を照射することのできる光源であれば 、ずれも使用でき、例えば 太陽光の他、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、紫外線 LED,青紫 LED、メタルハラ イドランプ、ヒユージョン (株)製の Hランプ、 Dランプ、 Vランプが好適に使用できる。ま た基材上に塗布したフィルム状物のみならず、塊状物を硬化させることも可能である
[0046] 本発明の光硬化性組成物を、例えば、フィルム状に成型するのは次のようにして行 う。すなわち、光重合性組成物を基板上、バーコ一ターを用いて塗布する。基板とし てはフィルム、紙、アルミ箔、金属等特に限定されない。フィルムとしては通常ポリエス テルフィルム、例えば東レ製ルミラーを用いることが出来る。ルミラーフィルムの膜厚 は通常 100 m程度のものを使用する。使用するバーコ一ターのロッドナンバーは 特に指定されないが、膜厚が数/ z mから数十/ z mになるようなロッドナンバーのバー コーターを使用できる。このようにして得られた塗布物を前記のような光源を用いて光 を照射することによりエポキシ化合物等の光硬化性組成物を速やかに硬化させること が出来る。光源としては、太陽光の他、キセノンランプ、紫外線 LED,青紫 LED、メタ ルハライドランプ、ヒユージョン (株)製の Dランプ、 Vランプが好適に使用できる。また 基材上に塗布したフィルム状物のみならず、塊状物を硬化させることも可能である。 実施例
[0047] 以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定され るものではない。実施例中の「部」は全て重量部を示す。
また、表中の下記の略号はそれぞれ、記載のとおりのものを意味する。
UVR6105：ダウ社製脂環式エポキシ化合物
UV16992 :ダウ社製スルホ二ゥム塩
DBA: 9, 10 ジ（n—ブトキシ）アントラセン
MNT:4—メトキシー 1 ナフトール
CGI552：チバ社製ョードニゥム塩
DEN : 1, 4ージエトキシナフタレン
EMN: 1 エトキシー4ーメトキシナフタレン
NHQ : 1, 4 ナフトヒドロキノン 2Me— DBA: 2—メチル 9, 10 ジ（n—ブトキシ）アントラセン
2PhO DEA： 2 フエノキシ 9, 10 ジェトキシアントラセン
2CI— DEA: 2 クロロー 9, 10 ジェトキシアントラセン
2Me— NHQ : 2—メチル 1, 4 ナフトヒドロキノン
HQ :ノヽイドロキノン
レゾルシノール： 1, 3 ジヒドロキシベンゼン
力テコーノレ：1, 2—ジヒドロキシベンゼン
[0048] (実施例 1 1)
モノマーとして脂環式エポキシィ匕合物 (ダウ'ケミカル社製 UVR6105) 100部に対 し、スルホ-ゥム塩（ダウ ·ケミカル社製 UVI6992) 4. 8部、 9, 10 ジ（n—ブトキシ） アントラセン（以下、 DBAともいう）を 0. 25部、 4ーメトキシ 1 ナフトール（以下、 M NTともいう） 0. 25部カゝらなる光酸発生剤を混合し、光硬化組成物を調製した。該組 成物をポリエステルフィルム (東レ製ルミラー）の上にバーコ一ターを用いて膜厚が 12 mになるように塗布した。ついで、表面力 サンダー社製紫外線 LEDを用いて光 照射した。照射光の中心波長は 395nmで照射強度は 3mWZcm2である。ベたつき (タック）がなくなるまでの光照射時間「タック'フリー 'タイム」は 4. 5分であった。
[0049] (実施例 1 2)
4—メトキシ— 1—ナフトールを 0. 5部とした他は実施例 1—1と同様にして光硬化 組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 4. 3分であった。
[0050] (実施例 1 3)
4ーメトキシ 1 ナフトールを 1部とした他は実施例 1 1と同様にして光硬化組成 物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 4. 1分であった。
[0051] (比較例 1 1)
4ーメトキシー 1 ナフトールを 0部とした他は実施例 1 1と同様にして光硬化組成 物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 30分であった。
(比較例 1 2)
9, 10 ジ (n—ブトキシ)アントラセンを 0部とした他は実施例 1—3と同様にして光 硬化組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 30分たつても硬化しなか つた o
[0052] 上記実施例 1 1〜 1 3及び比較例 1 1〜 1 2の結果を表 1 1にまとめた。
[表 1]
表 1—1
Figure imgf000028_0001
[0053] (実施例 1 4)
モノマーとして脂環式エポキシィ匕合物 (ダウ'ケミカル社製 UVR6105) 100部に対 し、ョードニゥム塩（チノく'スぺシャリティ'ケミカルズ社製 CGI— 552) 2部、 9, 10 ジ (n—ブトキシ）アントラセン 0. 5部、 4—メトキシ一 1—ナフトール 0. 25部からなる光 感応性酸発生剤を混合し、光硬化組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィ ルム (東レ製ルミラー）の上にバーコ一ターを用いて膜厚が 12 mになるように塗布 した。ついで、表面力もサンダー社製紫外線 LEDを用いて光照射した。照射光の中 心波長は 395nmで照射強度は 3mWZcm2である。ベたつき（タック）がなくなるまで の光照射時間「タック 'フリー'タイム」は 2. 9分であった。
[0054] (実施例 1 5)
4ーメトキシ 1 ナフトールを 0. 5部とした他は、実施例 1—4と同様にして光硬化 組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 2. 3分であった。
[0055] (実施例 1 6)
4ーメトキシ 1 ナフトールを 1部とした他は、実施例 1—4と同様にして光硬化組 成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 2. 2分であった。
[0056] (比較例 1 3)
4ーメトキシ 1 ナフトールを 0部とした他は、実施例 1—4と同様にして光硬化組 成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 23分であった。
(比較例 1 4)
9, 10 ジ (n—ブトキシ)アントラセンを 0部とした他は、実施例 1—6と同様にして 光硬化組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 30分たつても硬化し なかった。
上記実施例1 4〜1 6及び比較例1 3〜1 4の結果を表 1 2にまとめた。
[表 2] 表 1—2
Figure imgf000029_0001
[0058] (実施例 2— 1)
モノマーとして脂環式エポキシィ匕合物 (ダウ'ケミカル社製 UVR6105) 100部に対 し、スルホ-ゥム塩（ダウ ·ケミカル社製 UVI6992) 4. 8部、 9, 10—ジ（n—ブトキシ） アントラセンを 0. 25部、 1, 4ージエトキシナフタレン（以下、 DENともいう） 0. 25部か らなる光酸発生剤を混合し、光硬化組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィ ルム (東レ製ルミラー）の上にバーコ一ターを用いて膜厚が 12 mになるように塗布 した。ついで、表面力もサンダー社製紫外線 LEDを用いて光照射した。照射光の中 心波長は 395nmで照射強度は 3mWZcm2である。ベたつき（タック）がなくなるまで の光照射時間「タック 'フリー'タイム」は 5. 8分であった。
[0059] (実施例 2— 2)
1, 4—ジエトキシナフタレンを 0. 5部とした他は実施例 2—1と同様にして光硬化組 成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 5. 2分であった。
[0060] (実施例 2— 3)
1, 4—ジェトキシナフタレンを 1部とした他は実施例 2— 1と同様にして光硬化組成 物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 3. 7分であった。
[0061] (比較例 2— 1)
1, 4—ジェトキシナフタレンを 0部とした他は実施例 2— 1と同様にして光硬化組成 物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 30分であった。
[0062] (比較例 2— 2) 9, 10—ジ (n—ブトキシ)アントラセンを 0部とした他は実施例 2— 3と同様にして光 硬化組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 30分たつても硬化しなカ つた o
上記実施例 2— 1〜2— 3及び比較例 2— 1〜2— 2の結果を表 2—1にまとめた。
[表 3]
表 2—1
Figure imgf000030_0001
[0064] (実施例 2— 4)
モノマーとして脂環式エポキシィ匕合物 (ダウ'ケミカル社製 UVR6105) 100部に対 し、ョードニゥム塩（チノく'スぺシャリティ'ケミカルズ社製 CGI— 552) 2部、 9, 10—ジ (n—ブトキシ）アントラセン 0. 5部、 1, 4—ジエトキシナフタレン 0. 25部力もなる光感 応性酸発生剤を混合し、光硬化組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィルム (東レ製ルミラー）の上にバーコ一ターを用いて膜厚が 12 mになるように塗布した。 ついで、表面力もサンダー社製紫外線 LEDを用いて光照射した。照射光の中心波 長は 395nmで照射強度は 3mWZcm2である。ベたつき（タック）がなくなるまでの光 照射時間「タック 'フリー ·タイム」は 5. 3分であった。
[0065] (実施例 2— 5)
1, 4—ジエトキシナフタレンを 0. 5部とした他は、実施例 2— 4と同様にして光硬化 組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 3. 5分であった。
[0066] (実施例 2— 6)
1, 4ージエトキシナフタレンを 1部とした他は、実施例 2—4と同様にして光硬化組 成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 3. 0分であった。
[0067] (比較例 2— 3)
1, 4ージエトキシナフタレンを 0部とした他は、実施例 2—4と同様にして光硬化組 成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 23分であった。
[0068] (比較例 2— 4) 9, 10—ジ (n—ブトキシ)アントラセンを 0部とした他は、実施例 2— 6と同様にして 光硬化組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 30分たつても硬化し なかった。
上記実施例 2—4〜2— 6及び比較例 2— 3〜2—4の結果を表 2— 2にまとめた。
[表 4]
表 2— 2
Figure imgf000031_0001
[0070] (実施例 2— 7)
モノマーとして脂環式エポキシィ匕合物 (ダウ'ケミカル社製 UVR6105) 100部に対 し、スルホ-ゥム塩（ダウ ·ケミカル社製 UVI6992) 4. 8部、 9, 10—ジ（n—ブトキシ） アントラセンを 0. 38部、 1—エトキシ一 4—メトキシナフタレン（以下、 EMNともいう） 0 . 25部からなる光酸発生剤を混合し、光硬化組成物を調製した。該組成物をポリエス テルフィルム（東レ製ルミラー）の上にバーコ一ターを用いて膜厚が 12 μ mになるよう に塗布した。ついで、表面力もサンダー社製紫外線 LEDを用いて光照射した。照射 光の中心波長は 395nmで照射強度は 3mWZcm2である。ベたつき（タック）がなく なるまでの光照射時間「タック 'フリー'タイム」は 8. 5分であった。
[0071] (実施例 2— 8)
1—エトキシ一 4—メトキシナフタレンを 0. 5部とした他は実施例 2— 7と同様にして 光硬化組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 6. 3分であった。
[0072] (実施例 2— 9)
1—エトキシ一 4—メトキシナフタレンを 1部とした他は実施例 2— 7と同様にして光 硬化組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 4. 8分であった。
[0073] (比較例 2— 5)
1—エトキシ一 4—メトキシナフタレンを 0部とした他は実施例 2— 7と同様にして光 硬化組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 30分であった。 [0074] (比較例 2— 6)
9, 10 ジ (n—ブトキシ)アントラセンを 0部とした他は実施例 2— 9と同様にして光 硬化組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 30分たつても硬化しなか つた o
上記、実施例 2— 7〜2— 9及び比較例 2— 5〜2— 6の結果を表 2— 3にまとめた。
[0075] [表 5]
表 2— 3
Figure imgf000032_0001
[0076] (実施例 2— 10)
モノマーとして脂環式エポキシィ匕合物 (ダウ'ケミカル社製 UVR6105) 100部に対 し、ョードニゥム塩（チノく'スぺシャリティ'ケミカルズ社製 CGI— 552) 2部、 9, 10 ジ (n—ブトキシ）アントラセン 0. 5部、 1 エトキシー4ーメトキシナフタレン 0. 25部から なる光感応性酸発生剤を混合し、光硬化組成物を調製した。該組成物をポリエステ ルフィルム (東レ製ルミラー）の上にバーコ一ターを用いて膜厚が 12 mになるように 塗布した。ついで、表面カゝらサンダー社製紫外線 LEDを用いて光照射した。照射光 の中心波長は 395nmで照射強度は 3mWZcm2である。ベたつき（タック）がなくなる までの光照射時間「タック 'フリー'タイム」は 5. 2分であった。
[0077] (実施例 2— 11)
1—エトキシ一 4—メトキシナフタレンを 0. 5部とした他は、実施例 2— 10と同様にし て光硬化組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 3. 5分であった。
[0078] (実施例 2— 12)
1—エトキシ一 4—メトキシナフタレンを 1部とした他は、実施例 2— 10と同様にして 光硬化組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 3. 5分であった。
[0079] (比較例 2— 7)
1—エトキシ一 4—メトキシナフタレンを 0部とした他は、実施例 2— 10と同様にして 光硬化組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 23分であった。 [0080] (比較例 2— 8)
9, 10 ジ (n—ブトキシ)アントラセンを 0部とした他は、実施例 2— 12と同様にして 光硬化組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 30分たつても硬化し なかった。
上記実施例 2— 10〜2— 12及び比較例 2— 7〜2— 8の結果を表 2— 4にまとめた。
[0081] [表 6]
表 2— 4
Figure imgf000033_0001
[0082] (実施例 3— 1)
モノマーとして脂環式エポキシィ匕合物 (ダウ'ケミカル社製 UVR6105) 100部に対 し、スルホ-ゥム塩（ダウ ·ケミカル社製 UVI6992) 4. 8部、 9, 10 ジ（n—ブトキシ） アントラセンを 0. 25部、 1, 4 ナフトヒドロキノン（以下、 NHQともいう） 0. 25部から なる光酸発生剤を混合し、光硬化組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィル ム (東レ製ルミラー）の上にバーコ一ターを用いて膜厚が 12 mになるように塗布した 。ついで、表面力 サンダー社製紫外線 LEDを用いて光照射した。照射光の中心波 長は 395nmで照射強度は 3mWZcm2である。ベたつき（タック）がなくなるまでの光 照射時間「タック 'フリー'タイム」は 4. 0分であった。
[0083] (実施例 3— 2)
1, 4 ナフトヒドロキノンを 0. 5部とした他は実施例 3—1と同様にして光硬化組成 物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 3. 2分であった。
[0084] (実施例 3— 3)
1, 4 ナフトヒドロキノンを 1部とした他は実施例 3—1と同様にして光硬化組成物を 調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 3. 0分であった。
[0085] (比較例 3— 1)
1, 4 ナフトヒドロキノンを 0部とした他は実施例 3— 1と同様にして光硬化組成物を 調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 30分であった。 [0086] (比較例 3— 2)
9, 10 ジ (n—ブトキシ)アントラセンを 0部とした他は実施例 3— 3と同様にして光 硬化組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 30分たつても硬化しなか つた o
上記実施例 3— 1〜3— 3及び比較例 3— 1〜3— 2の結果を表 3— 1にまとめた。
[0087] [表 7]
表 3—1
Figure imgf000034_0001
[0088] 実施例 3— 4
モノマーとして脂環式エポキシィ匕合物 (ダウ'ケミカル社製 UVR6105) 100部に対 し、ョードニゥム塩（チノく'スぺシャリティ'ケミカルズ社製 CGI— 552) 2部、 9, 10 ジ (n—ブトキシ)アントラセン 0. 5部、 1, 4 ナフトヒドロキノン 0. 25部力 なる光感応 性酸発生剤を混合し、光硬化組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィルム（ 東レ製ルミラー）の上にバーコ一ターを用いて膜厚が 12 mになるように塗布した。 ついで、表面力もサンダー社製紫外線 LEDを用いて光照射した。照射光の中心波 長は 395nmで照射強度は 3mWZcm2である。ベたつき（タック）がなくなるまでの光 照射時間「タック 'フリー'タイム」は 2. 7分であった。
[0089] (実施例 3— 5)
1, 4 ナフトヒドロキノンを 0. 5部とした他は、実施例 3—4と同様にして光硬化組成 物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 2. 4分であった。
[0090] (実施例 3— 6)
1, 4 ナフトヒドロキノンを 1部とした他は、実施例 3— 4と同様にして光硬化組成物 を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 2. 3分であった。
[0091] (比較例 3— 3)
1, 4 ナフトヒドロキノンを 0部とした他は、実施例 3— 4と同様にして光硬化組成物 を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 23分であった。
[0092] (比較例 3— 4)
9, 10 ジ (n—ブトキシ)アントラセンを 0部とした他は、実施例 3— 6と同様にして 光硬化組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 30分たつても硬化しな かった。
上記実施例 3—4〜3— 6及び比較例 3— 3〜3—4の結果を表 3— 2にまとめた。
[0093] [表 8]
表 3—2
Figure imgf000035_0001
[0094] (実施例 4 1)
モノマーとして脂環式エポキシィ匕合物 (ダウ'ケミカル社製 UVR6105) 100部に対 し、スルホ -ゥム塩（ダウ'ケミカル社製 UVI6992) 5部、 2—メチル—9, 10 ジェトキ シアントラセン（以下、 2Me— DEAともいう） 0. 2部、 4—メトキシ一 1 ナフトール 0. 2部からなる光酸発生剤を混合し、光硬化組成物を調製した。該組成物をポリエステ ルフィルム (東レ製ルミラー）の上にバーコ一ターを用いて膜厚が 12ミクロンになるよう に塗布した。ついで、表面力もサンダー社製紫外線 LEDを用いて光照射した。照射 光の中心波長は 395nmで照射強度は 3mWZcm2である。ベたつき（タック）がなく なるまでの光照射時間「タック'フリー 'タイム」は 2分であった。
[0095] (比較例 4 1)
4ーメトキシ 1 ナフトールを 0部とした他は実施例 4 1と同様にして光硬化組成 物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 10分であった。
[0096] (実施例 4 2)
2—メチルー 9, 10 ジェトキシアントラセンを 2 フエノキシ 9, 10 ジェトキシアン トラセン (以下、 2PhO— DEAともいう）とした他は実施例 4—1と同様にして光硬化組 成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 2分であった。 [0097] (比較例 4 2)
4ーメトキシ 1 ナフトールを 0部とした他は実施例 4— 2と同様にして光硬化組成 物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 15分であった。
[0098] (実施例 4 3)
2—メチルー 9, 10 ジェトキシアントラセンを 2 クロロー 9, 10 ジェトキシアントラ セン (以下、 2C1—DEAともいう）とした他は実施例 4—1と同様にして光硬化組成物 を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 2分であった。
[0099] (比較例 4 3)
4ーメトキシ 1 ナフトールを 0部とした他は実施例 4— 3と同様にして光硬化組成 物を調整し「タック 'フリー ·タイム」を測定したところ 6分であった。
[0100] (比較例 4 4)
2—メチル 9,10 ジェトキシアントラセンを 0部とした他は実施例 4—1と同様にし て光硬化組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 30分たつても硬化 しなかった。
上記実施例 4 1〜4 3」及び比較例 4 1〜4 4の結果を表 4 1にまとめた。
[0101] [表 9]
表 4一 1
Figure imgf000036_0001
[0102] (実施例 4 4)
モノマーとして脂環式エポキシィ匕合物 (ダウ'ケミカル社製 UVR6105) 100部に対 し、ョードニゥム塩（チバ社製 CGI552) 2部、 2—メチル—9, 10 ジェトキシアントラ セン 0. 2部、 4—メトキシ— 1—ナフトール 0. 2部力もなる光酸発生剤を混合し、光硬 化組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィルム (東レ製ルミラー）の上にバー コーターを用いて膜厚が 12ミクロンになるように塗布した。ついで、表面からサンダー 社製紫外線 LEDを用いて光照射した。照射光の中心波長は 395nmで照射強度は 3mWZcm2である。ベたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック 'フリー'タ ィム」は 3分であった。
[0103] (比較例 4 5)
4ーメトキシ 1 ナフトールを 0部とした他は実施例 4—4と同様にして光硬化組成 物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 9分であった。
[0104] (実施例 4 5)
2—メチルー 9, 10 ジェトキシアントラセンを 2 フエノキシ 9, 10 ジェトキシアン トラセンとした他は実施例 4—4と同様にして光硬化組成物を調製し「タック 'フリー.タ ィム」を測定したところ 4. 5分であった。
[0105] (比較例 4 6)
4ーメトキシ 1 ナフトールを 0部とした他は実施例 4— 5と同様にして光硬化組成 物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 30分たつても硬化しなかった。
[0106] (実施例 4 6)
2—メチルー 9, 10 ジェトキシアントラセンを 2 クロロー 9, 10 ジェトキシアントラ センとした他は実施例 4—4と同様にして光硬化組成物を調製し「タック 'フリー'タイ ム」を測定したところ 4分であった。
[0107] (比較例 4 7)
4ーメトキシ 1 ナフトールを 0部とした他は実施例 4— 6と同様にして光硬化組成 物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 20分であった。
[0108] (比較例 4 8)
2—メチル 9,10 ジェトキシアントラセンを 0部とした他は実施例 4—1と同様にし て光硬化組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 30分たつても硬化 しなかった。
上記、「実施例 4 4〜4 6」及び「比較例 4 5〜4 8」の結果を表 4 2にまとめ た。
[0109] [表 10] 表 4一 2
Figure imgf000038_0001
[0110] (実施例 5— 1)
モノマーとして脂環式エポキシィ匕合物 (ダウ'ケミカル社製 UVR6105) 100部に対し スルホ-ゥム塩（ダウ.ケミカル社製 UVI6992) 1. 3部、 9, 10 ジ（n—ブトキシ）ァ ントラセンを 0. 25部、 2—メチノレー 1, 4 ナフトヒドロキノン（以下、 2Me—NHQとも いう） 0. 25部からなる光酸発生剤を混合し、光硬化組成物を調製した。該組成物を ポリエステルフィルム (東レ製ルミラー）の上にバーコ一ターを用いて膜厚が 12 /z mと なるように塗布した。っ 、で表面力もサンダー社製紫外線 LEDを用いて光照射した 。照射光の中心波長は 395nmで照射強度は 3mWZcm2である。ベたつきがなくな るまでの光照射時間「タック 'フリー ·タイム」は 12分であった。
[0111] (実施例 5— 2)
2—メチル 1, 4 ナフトヒドロキノンを 0. 5部とした他は実施例 5—1と同様にして 光硬化組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 9分であった。
[0112] (比較例 5— 1)
2—メチル 1, 4 ナフトヒドロキノンを 0部とした他は実施例 5—1と同様にして光 硬化組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 50分であった。
[0113] (比較例 5— 2)
9, 10 ジ (n—ブトキシ)アントラセンを 0部とした他は実施例 5— 2と同様にして光 硬化組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 50分たつても硬化しなか つた o
上記実施例 5— 1、 5— 2及び比較例 5— 1、 5— 2の結果を表 5—1にまとめた。
[0114] [表 11] 表 5 1
Figure imgf000039_0001
[0115] (実施例 5— 3)
モノマーとして脂環式エポキシィ匕合物 (ダウ'ケミカル社製 UVR6105) 100部に対し ョードニゥム塩（チバ社製 CGI552) 2. 0部、 9, 10 ジ（n—ブトキシ）アントラセンを
0. 25部、 2—メチル 1, 4 ナフトヒドロキノン 0. 25部力もなる光酸発生剤を混合し
、光硬化組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィルム (東レ製ルミラー）の上 にバーコ一ターを用いて膜厚が 12 mとなるように塗布した。ついで表面からサンダ 一社製紫外線 LEDを用いて光照射した。照射光の中心波長は 395nmで照射強度 は 3mWZcm2である。ベたつきがなくなるまでの光照射時間「タック'フリ一 ·タイム」 は 3. 5分であった。
[0116] (実施例 5— 4)
2—メチル 1, 4 ナフトヒドロキノンを 0. 5部とした他は実施例 5— 3と同様にして 光硬化組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 3分であった。
[0117] (比較例 5— 3)
2—メチル 1, 4 ナフトヒドロキノンを 0部とした他は実施例 5— 3と同様にして光 硬化組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 30分であった。
[0118] (比較例 5— 4)
9, 10 ジ (n—ブトキシ)アントラセンを 0部とした他は実施例 5— 2と同様にして光 硬化組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 30分たつても硬化しなか つた o
上記実施例 5— 3、 5— 5及び比較例 5— 3, 5—4の結果を表 5— 2にまとめた。
[0119] [表 12] 表 5— 2
Figure imgf000040_0001
[0120] (実施例 6— 1)
モノマーとして脂環式エポキシィ匕合物 (ダウ'ケミカル社製 UVR6105) 100部に対 し、スルホ-ゥム塩（ダウ ·ケミカル社製 UVI6992) 2. 4部、 9, 10—ジ（n—ブトキシ） アントラセンを 0. 25部、ハイドロキノン (以下、 HQともいう） 0. 13部からなる光酸発生 剤を混合し、光硬化組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィルム (東レ製ルミ ラー）の上にバーコ一ターを用いて膜厚が 12ミクロンになるように塗布した。っ 、で、 表面力も紫外線 LED (サンダー社製)を用いて光照射した。照射光の中心波長は 39 5nmで照射強度は 3mWZcm2である。ベたつき（タック）がなくなるまでの光照射時 間「タック 'フリー'タイム」は 10分であった。
[0121] (実施例 6— 2)
ノ、イドロキノンを 0. 25部とした他は実施例 6— 1と同様にして光硬化組成物を調製 し「タック 'フリー ·タイム」を測定したところ 6分であった。
[0122] (実施例 6— 3)
ノ、イドロキノンを 0. 5部とした他は実施例 6— 1と同様にして光硬化組成物を調製し 「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 6分であった。
[0123] (比較例 6— 1)
ノ、イドロキノンを 0部とした他は実施例 6— 1と同様にして光硬化組成物を調製し「タ ック ·フリー.タイム」を測定したところ 40分であった。
[0124] (比較例 6— 2)
9, 10—ジ (n—ブトキシ)アントラセンを 0部とした他は実施例 6— 3と同様にして光 硬化組成物を調製し「タック 'フリー ·タイム」を測定したところ 40分たつても硬化しなか つた o
[0125] (比較例 6— 3) ハイド口キノンをレゾルシノール（1, 3—ジヒドロキシベンゼン）とした他は実施例 6— 3と同様にして光硬化組成物を調整し「タック 'フリー ·タイム」を測定したところ 35分で あり、ほとんど効果が見られな力つた。
上記実施例 6— 1〜6— 3及び比較例 6— 1〜6— 3の結果を表 6— 1にまとめた。
[表 13]
表 6—1
Figure imgf000041_0001
[0127] (実施例 6— 4)
モノマーとして脂環式エポキシィ匕合物 (ダウ'ケミカル社製 UVR6105) 100部に対 し、ョードニゥム塩 (チバ社製 CGI552) 2. 0部、 9, 10—ジ (n—ブトキシ)アントラセ ンを 0. 25部、ハイドロキノン 0. 25部カゝらなる光酸発生剤を混合し、光硬化組成物を 調製した。該組成物をポリエステルフィルム (東レ製ルミラー）の上にバーコ一ターを 用いて膜厚が 12ミクロンになるように塗布した。ついで、表面から製紫外線 LED (サ ンダ一社製)を用いて光照射した。照射光の中心波長は 395nmで照射強度は 3m WZcm2である。ベたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック'フリー 'タイム 」は 2. 4分であった。
[0128] (実施例 6— 5)
ノ、イドロキノンを 0. 5部とした他は実施例 6— 4と同様にして光硬化組成物を調製し 「タック ·フリー ·タイム」を測定したところ 2. 2分であった。
[0129] (比較例 6— 4)
ノ、イドロキノンを 0部とした他は実施例 6— 4と同様にして光硬化組成物を調製し「タ ック'フリー.タイム」を測定したところ 30分であった。
[0130] (比較例 6— 5)
9, 10—ジ (n—ブトキシ)アントラセンを 0部とした他は実施例 6— 5と同様にして光 硬化組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 30分たつても硬化しなか つた o
上記実施例 6— 5、 6— 5及び比較例 6— 4、 6— 5の結果を表 6— 2にまとめた。
[0131] [表 14]
表 6— 2
Figure imgf000042_0001
[0132] (実施例 7— 1)
モノマーとして脂環式エポキシィ匕合物 (ダウ'ケミカル社製 UVR6105) 100部に対 し、スルホ-ゥム塩（ダウ'ケミカル社製 UVI6992) 2. 4部、 9, 10—ジ（n—ブトキシ） アントラセンを 0. 25部、力テコーノレ（1, 2—ジヒドロキシベンゼン） 0. 25部からなる光 酸発生剤を混合し、光硬化組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィルム (東 レ製ルミラー）の上にバーコ一ターを用いて膜厚が 12ミクロンになるように塗布した。 次いで、表面力も紫外線 LED (サンダー社製)を用いて光照射した。照射光の中心 波長は 395nmで照射強度は 3mWZcm2である。ベたつき（タック）がなくなるまでの 光照射時間「タック 'フリー ·タイム」は 10分であった。
[0133] (実施例 7— 2)
カテコールを 0. 5部とした他は実施例 7— 1と同様にして光硬化組成物を調製し「タ ック ·フリー.タイム」を測定したところ 9. 5分であった。
[0134] (比較例 7— 1)
カテコールを 0部とした他は実施例 7—1と同様にして光硬化組成物を調製し「タツ ク 'フリー ·タイム」を測定したところ 40分であった。
[0135] (比較例 7— 2)
9, 10—ジ (n—ブトキシ)アントラセンを 0部とした他は実施例 7— 2と同様にして光 硬化組成物を調製し「タック 'フリー ·タイム」を測定したところ 40分たつても硬化しなか つた o
上記実施例 7—1、 7— 2及び比較例 7—1、 7— 2の結果を表 7—1にまとめた。 [0136] [表 15]
表 7—1
Figure imgf000043_0001
[0137] (実施例 7— 3)
モノマーとして脂環式エポキシィ匕合物 (ダウ'ケミカル社製 UVR6105) 100部に対 し、ョードニゥム塩 (チバ社製 CGI552) 2. 0部、 9, 10—ジ (n—ブトキシ)アントラセ ンを 0. 25部、カテコール 0. 5部カゝらなる光酸発生剤を混合し、光硬化組成物を調製 した。該組成物をポリエステルフィルム (東レ製ルミラー）の上にバーコ一ターを用い て膜厚が 12ミクロンになるように塗布した。ついで、表面力も紫外線 LED (サンダー 社製)を用いて光照射した。照射光の中心波長は 395nmで照射強度は 3mWZcm2 である。ベたつき (タック）がなくなるまでの光照射時間「タック 'フリー ·タイム」は 3分で めつに。
[0138] (比較例 7— 3)
カテコールを 0部とした他は実施例 7— 3と同様にして光硬化組成物を調製し「タツ ク'フリー'タイム」を測定したところ 30分であった。
[0139] (比較例 7— 4)
9, 10—ジ (n—ブトキシ)アントラセンを 0部とした他は実施例 7— 3と同様にして光 硬化組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 30分たつても硬化しなか つた o
上記実施例 7— 3及び比較例 7— 3、 7— 4の結果を表 7— 2にまとめた。
[0140] [表 16] 表 7— 2
Figure imgf000044_0001
[0141] (実施例 8— 1)
モノマーとして脂環式エポキシィ匕合物 (ダウ'ケミカル社製 UVR6105) 100部に対 し、ョードニゥム塩 (チバ社製 CGI552) 2. 0部、 9, 10—ジ (n—ブトキシ)アントラセ ンを 0. 25部、メトキノン (4—メトキシフエノール) 0. 25部力もなる光酸発生剤を混合し
、光硬化組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィルム (東レ製ルミラー）の上 にバーコ一ターを用いて膜厚が 12ミクロンになるように塗布した。ついで、表面から 紫外線 LED (サンダー社製)を用いて光照射した。照射光の中心波長は 395nmで 照射強度は 3mWZcm2である。ベたつき (タック）がなくなるまでの光照射時間「タツ ク.フリー.タイム」は 3. 5分であった。
[0142] (実施例 8— 2)
メトキノンを 0. 5部とした他は実施例 8— 1と同様にして光硬化組成物を調製し「タツ ク'フリー'タイム」を測定したところ 3分であった。
[0143] (比較例 8— 1)
メトキノンを 0部とした他は実施例 8— 1と同様にして光硬化組成物を調製し「タック' フリー'タイム」を測定したところ 30分であった。
[0144] (比較例 8— 2)
9, 10—ジ (n—ブトキシ)アントラセンを 0部とした他は実施例 8— 2と同様にして光 硬化組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 30分たつても硬化しなか つた o
上記実施例 8— 1、 8— 2及び比較例 8— 1、 8— 2の結果を表 8にまとめた。
[0145] [表 17] 表 8
Figure imgf000045_0001
[0146] (実施例 9 1)
モノマーとして脂環式エポキシィ匕合物 (ダウ'ケミカル社製 UVR6105) 100部、顔料 としてルチル型酸ィ匕チタン 50部の混合物に対し、スルホ -ゥム塩 (ダウ ·ケミカル社製 UVI6992) 10部、 9, 10 ジ（n—ブトキシ）アントラセンを 0.25部、 4ーメトキシ 1 ナフトール 0.25部からなる光酸発生剤を混合し、光硬化組成物を調製した。該組成 物をポリエステルフィルム (東レ製ルミラー）の上にバーコ一ターを用いて膜厚が 12 mとなるように塗布した。っ 、で表面力もサンダー社製紫外線 LEDを用いて光照射 した。照射光の中心波長は 395nmで照射強度は 3mWZcm2である。ベたつきがな くなるまでの光照射時間「タック'フリー 'タイム」は 2分であった。
[0147] (実施例 9 2)
4—メトキシ— 1—ナフトールを 0. 5部とした他は実施例 9—1と同様にして光硬化 組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 0. 75分であった。
[0148] (比較例 9 1)
4ーメトキシ 1 ナフトールを 0部とした他は実施例 9—1と同様にして光硬化組成 物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 25分であった。
[0149] (比較例 9 2)
9, 10 ジ (n—ブトキシ)アントラセンを 0部とした他は実施例 9— 2と同様にして光 硬化組成物を調製し「タック 'フリー'タイム」を測定したところ 30分たつても硬化しなか つた o
上記実施例 9— 1、 9 2及び比較例 9— 1、 9 2の結果を表 9にまとめた。
[0150] [表 18] 表 9
Figure imgf000046_0001
産業上の利用可能性
本発明のアントラセン誘導体化合物とナフタレン誘導体化合物又はベンゼン誘導 体化合物とを含有する混合物は、光力チオン重合に対してそれぞれ単品の場合と比 ベて、開始剤の酸発生に対して高い増感効果を有する光増感剤として工業的に有 用であり、光感応性酸発生剤或いは光硬化性組成物として利用可能である。 なお、 2005年 01月 06曰に出願された曰本特許出願 2005— 001146号、 2005 年 03月 31曰に出願された曰本特許出願 2005— 102878号及び 2005年 03月 31 日に出願された日本特許出願 2005— 102879号の明細書、特許請求の範囲、図 面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるも のである。

Claims

請求の範囲 式（1)で表されるアントラセン誘導体ィヒ合物と、式（2)で表されるナフタレン誘導体 化合物又は式（3)で表されるベンゼン誘導体化合物と、を含有することを特徴とする 光増感剤。
[化 1]
Figure imgf000047_0001
(式（1)中、 Rはアルキル基、ァラルキル基、ァリル基、ヒドロキシアルキル基、アルコ
1
キシアルキル基、グリシジル基又はハロゲン化アルキル基を示す。また、 n、 mは 0、 1 〜4から選ばれる整数である。 X及び Yはそれぞれ独立して、水素原子、アルキル 基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基又はカル ボアルコキシ基を示し、 n、 mが 2以上の場合は、 X同士あるいは Y同士が同一でも 異なっていてもよい。 )
[化 2]
Figure imgf000047_0002
(式（2)中、 R , Rはそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ァラルキル基、ァリ
2 3
ル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基又はハロゲン化ァ ルキル基を示す。また、 pは 0、 1又は 2の整数であり、 qは 0、 1〜4力 選ばれる整数 である。 X及び Yはそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
2 2
ニトロ基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基又はカルボアルコキシ基を示し、 p、 qが 2以 上の場合は、 X同士あるいは Y同士が同一でも異なっていてもよい。 )
2 2
[化 3]
Figure imgf000048_0001
(式（3)中、 R , Rはそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ァラルキル基、ァリ
4 5
ル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基又はハロゲン化ァ ルキル基を示し、置換基 ORと ORは互いにオルト又はパラ位に位置する。また、 rは
4 5
0、 1〜4から選ばれる整数である。 Xは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロ
3
ゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基又はカルボアルコキシ基を示し 、 rが 2以上の場合は、 X同士が同一でも異なっていてもよい。 )
3
[2] 式（1)において、 R力 メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基又は 2
1
ェチルへキシル基である請求項 1に記載の光増感剤。
[3] 式（2)における、 R , R , X及び Yの全てが水素原子、 R , R ,及び Yが水素原子
2 3 2 2 2 3 2 で X力 Sメチル基、 R , X及び Yが水素原子で R力 Sメチル基、 R , Rがェチル基で X
2 2 2 2 3 2 3 2
, Yが水素原子、又は R , Rがェチル基で Xカ チル基、且つ Yが水素原子、であ
2 2 3 2 2
る請求項 1に記載の光増感剤。
[4] 式（3)における、 R , R , Xの全てが水素原子、又は R , Xが水素原子で Rがメ
4 5 3 4 3 5 チル基である請求項 1に記載の光増感剤。
[5] 式（1)における、 R力 メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基又は 2
1
ェチルへキシル基であり、式（2)における、 R， Rがェチル基で X， Yが水素原子
2 3 2 2
、又は R , Rがェチル基、 X力メチル基で Yが水素原子、である請求項 1に記載の
2 3 2 2
光増感剤。
[6] 式（1)における、 R力 メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基又は 2
1
ェチルへキシル基であり、式（2)における、 R , X , Yが水素原子で R力 Sメチル基
2 2 2 3
、である請求項 1に記載の光増感剤。
[7] 式（1)における、 R力 メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基又は 2
1
ェチルへキシル基であり、式（2)における、 R , R , X , Yの全てが水素原子、又
2 3 2 2
は R , R , Yが水素原子で Xカ チル基、である請求項 1に記載の光増感剤。
[8] 式（1)における、 Rが n—ブチル基であり、式（2)における、 R , R , X , Yの全て
1 2 3 2 2 が水素原子、 R , X , Yが水素原子で Rカ チル基、又は R , Rがェチル基で X ,
2 2 2 3 2 3 2
Yが水素原子である請求項 1に記載の光増感剤。
2
[9] 式（1)における、 R力 メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基又は 2 ェチルへキシル基であり、式（3)における、 R , R , Xの全てが水素原子、又は R
4 5 3 4
, Xが水素原子で Rカ チル基である請求項 1に記載の光増感剤。
3 5
[10] 式（1)における、 R力 n—ブチル基であり、式（3)における、 R , R , Xの全てが
1 4 5 3 水素原子、又は R , Xが水素原子で Rカ チル基である請求項 1に記載の光増感
4 3 5
剤。
[11] アントラセン誘導体化合物力 9, 10 ジェトキシアントラセン又は 9, 10 ジ (n— ブトキシ)アントラセンであり、ナフタレン誘導体化合物が、 1, 4 ナフトヒドロキノン、 4 ーメトキシー 1 ナフトール又は 1, 4ージエトキシナフタレンのいずれかである請求項 1に記載の光増感剤。
[12] アントラセン誘導体化合物力 9, 10 ジェトキシアントラセン又は 9, 10 ジ (n— ブトキシ)アントラセンであり、ベンゼン誘導体ィ匕合物力 ノ、イドロキノン、 4—メトキシ フエノール又はカテコールの 、ずれかである請求項 1に記載の光増感剤。
[13] アントラセン誘導体ィ匕合物の 1重量部に対し、ナフタレン誘導体ィ匕合物又はべンゼ ン誘導体化合物を 0. 1〜10重量部含有する請求項 1乃至 12のいずれか 1項に記載 の光増感剤。
[14] 請求項 1乃至 13のいずれか 1項に記載の光増感剤及び光力チオン重合開始剤を 含有する光感応性酸発生剤。
[15] 請求項 14に記載の光感応性酸発生剤及びカチオン重合性モノマーを含有する光 硬化性組成物。
[16] 請求項 14に記載の光感応性酸発生剤、カチオン重合性モノマー及び顔料を含有 する光硬化性組成物。
[17] カチオン重合性モノマー力 エポキシィ匕合物又はビニルエーテルである請求項 15 又は 16に記載の光硬化性組成物。
[18] 請求項 14に記載の光感応性酸発生剤に、波長範囲 360〜450nmに含まれる光 を照射して酸を発生させる光酸発生方法。
請求項 15乃至 17のいずれか 1項に記載の光硬化性組成物に、波長範囲 360 50nmに含まれる光を照射して硬化させる光硬化性組成物の硬化方法。
PCT/JP2005/019798 2005-01-06 2005-10-27 光増感剤、光感応性酸発生剤及び光硬化性組成物 WO2006073021A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006550617A JP5422872B2 (ja) 2005-01-06 2005-10-27 光硬化性組成物の硬化方法

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005001146 2005-01-06
JP2005-001146 2005-01-06
JP2005102879 2005-03-31
JP2005102878 2005-03-31
JP2005-102878 2005-03-31
JP2005-102879 2005-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006073021A1 true WO2006073021A1 (ja) 2006-07-13

Family

ID=36647508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/019798 WO2006073021A1 (ja) 2005-01-06 2005-10-27 光増感剤、光感応性酸発生剤及び光硬化性組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5422872B2 (ja)
TW (1) TWI421271B (ja)
WO (1) WO2006073021A1 (ja)

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008088132A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Kawasaki Kasei Chem Ltd 新規なアントラセン化合物、その製造方法およびその用途
JP2009040811A (ja) * 2007-08-06 2009-02-26 Kawasaki Kasei Chem Ltd 重合性組成物及びその重合物
KR20110000525A (ko) * 2009-06-26 2011-01-03 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 편광판 및 그것을 이용한 적층 광학 부재
JP2011144277A (ja) * 2010-01-15 2011-07-28 Kawasaki Kasei Chem Ltd 光カチオン重合性組成物
JP2011168702A (ja) * 2010-02-18 2011-09-01 Kawasaki Kasei Chem Ltd 光カチオン重合増感剤組成物、光感応性酸発生剤組成物、光カチオン重合性組成物及び該光カチオン重合性組成物を重合してなる重合物
JP2011190333A (ja) * 2010-03-13 2011-09-29 Kawasaki Kasei Chem Ltd 光カチオン重合増感剤組成物、光感応性酸発生剤組成物、光カチオン重合性組成物及び該光カチオン重合組成物を重合してなる重合物
JP2011231239A (ja) * 2010-04-28 2011-11-17 Kawasaki Kasei Chem Ltd 光ラジカル重合性組成物及びその重合方法並びにその重合物
JP2011246606A (ja) * 2010-05-27 2011-12-08 Kawasaki Kasei Chem Ltd 光硬化性組成物
WO2012113829A1 (en) 2011-02-23 2012-08-30 Basf Se Sulfonium sulfates, their preparation and use
JP2013107846A (ja) * 2011-11-19 2013-06-06 Kawasaki Kasei Chem Ltd １０−（２−ナフチル）アントラセントリエーテル化合物、その製造法及びその用途
WO2013156509A2 (en) 2012-04-19 2013-10-24 Basf Se Sulfonium compounds, their preparation and use
WO2014053714A1 (fr) 2012-10-02 2014-04-10 Bluestar Silicones France Sas Composition reticulable/polymerisable par voie cationique comprenant un borate de iodonium et degageant une odeur acceptable
US8785515B2 (en) 2007-05-11 2014-07-22 Sun Chemical Corporation Sensitizer for cationic photoinitiators
JP2015101715A (ja) * 2013-11-28 2015-06-04 川崎化成工業株式会社 光カチオン重合性組成物及びその重合方法
JP2015105292A (ja) * 2013-11-28 2015-06-08 川崎化成工業株式会社 光カチオン重合性組成物及びその重合方法
US9164386B2 (en) 2012-04-06 2015-10-20 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Negative-working photosensitive siloxane composition
JP2016088982A (ja) * 2014-10-31 2016-05-23 川崎化成工業株式会社 光増感剤組成物及び光重合性組成物
WO2016153894A1 (en) 2015-03-20 2016-09-29 Blue Cube Ip Llc Curable compositions
JP2017008269A (ja) * 2015-06-25 2017-01-12 川崎化成工業株式会社 光重合増感剤
JP2017008007A (ja) * 2015-06-25 2017-01-12 川崎化成工業株式会社 ４−シリルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物及びその用途
JP2017008008A (ja) * 2015-06-25 2017-01-12 川崎化成工業株式会社 １，４−ビス（置換オキシ）−２−ナフトエ酸化合物及びその用途
US9684240B2 (en) 2012-04-06 2017-06-20 AZ Electronic Materials (Luxembourg) S.à.r.l. Negative-working photosensitive siloxane composition
JP2018150291A (ja) * 2017-03-14 2018-09-27 川崎化成工業株式会社 ４−ハロアルコキシ−１−置換オキシナフタレン化合物及び４−ハロアルコキシ−１−置換オキシナフタレン化合物を含有する光重合増感剤
US10174222B2 (en) * 2016-02-15 2019-01-08 Samsung Display Co., Ltd. Flexible display device and method for preparing hard coating polymer of same
WO2019208321A1 (ja) * 2018-04-25 2019-10-31 川崎化成工業株式会社 光重合増感剤組成物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5448024B2 (ja) * 2007-03-15 2014-03-19 住友化学株式会社 光硬化性接着剤、該光硬化性接着剤を用いた偏光板およびその製造方法、光学部材および液晶表示装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08217815A (ja) * 1995-02-13 1996-08-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 化学増幅型感放射線性樹脂組成物
JPH11322952A (ja) * 1998-05-15 1999-11-26 Asahi Denka Kogyo Kk 光重合性組成物および硬化塗膜形成方法
JP2000344704A (ja) * 1999-01-29 2000-12-12 Nippon Kayaku Co Ltd 新規なアントラセン化合物、これを含有する樹脂組成物、９，１０−ジエーテル化アントラセン誘導体の製造方法
JP2002302507A (ja) * 2001-01-31 2002-10-18 Nippon Soda Co Ltd ヨードニウム塩化合物を含有する光硬化性組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000204123A (ja) * 1999-01-12 2000-07-25 Dainippon Ink & Chem Inc 水性樹脂エマルジョンおよびこれを用いた感熱記録材料
JP3635401B2 (ja) * 2001-03-12 2005-04-06 日本製紙株式会社 感熱記録体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08217815A (ja) * 1995-02-13 1996-08-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 化学増幅型感放射線性樹脂組成物
JPH11322952A (ja) * 1998-05-15 1999-11-26 Asahi Denka Kogyo Kk 光重合性組成物および硬化塗膜形成方法
JP2000344704A (ja) * 1999-01-29 2000-12-12 Nippon Kayaku Co Ltd 新規なアントラセン化合物、これを含有する樹脂組成物、９，１０−ジエーテル化アントラセン誘導体の製造方法
JP2002302507A (ja) * 2001-01-31 2002-10-18 Nippon Soda Co Ltd ヨードニウム塩化合物を含有する光硬化性組成物

Cited By (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008088132A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Kawasaki Kasei Chem Ltd 新規なアントラセン化合物、その製造方法およびその用途
US8785515B2 (en) 2007-05-11 2014-07-22 Sun Chemical Corporation Sensitizer for cationic photoinitiators
JP2009040811A (ja) * 2007-08-06 2009-02-26 Kawasaki Kasei Chem Ltd 重合性組成物及びその重合物
KR101682718B1 (ko) * 2009-06-26 2016-12-05 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 편광판 및 그것을 이용한 적층 광학 부재
KR20110000525A (ko) * 2009-06-26 2011-01-03 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 편광판 및 그것을 이용한 적층 광학 부재
JP2011028234A (ja) * 2009-06-26 2011-02-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 偏光板及びそれを用いた積層光学部材
JP2011144277A (ja) * 2010-01-15 2011-07-28 Kawasaki Kasei Chem Ltd 光カチオン重合性組成物
JP2011168702A (ja) * 2010-02-18 2011-09-01 Kawasaki Kasei Chem Ltd 光カチオン重合増感剤組成物、光感応性酸発生剤組成物、光カチオン重合性組成物及び該光カチオン重合性組成物を重合してなる重合物
JP2011190333A (ja) * 2010-03-13 2011-09-29 Kawasaki Kasei Chem Ltd 光カチオン重合増感剤組成物、光感応性酸発生剤組成物、光カチオン重合性組成物及び該光カチオン重合組成物を重合してなる重合物
JP2011231239A (ja) * 2010-04-28 2011-11-17 Kawasaki Kasei Chem Ltd 光ラジカル重合性組成物及びその重合方法並びにその重合物
JP2011246606A (ja) * 2010-05-27 2011-12-08 Kawasaki Kasei Chem Ltd 光硬化性組成物
WO2012113829A1 (en) 2011-02-23 2012-08-30 Basf Se Sulfonium sulfates, their preparation and use
JP2013107846A (ja) * 2011-11-19 2013-06-06 Kawasaki Kasei Chem Ltd １０−（２−ナフチル）アントラセントリエーテル化合物、その製造法及びその用途
US9164386B2 (en) 2012-04-06 2015-10-20 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Negative-working photosensitive siloxane composition
US9684240B2 (en) 2012-04-06 2017-06-20 AZ Electronic Materials (Luxembourg) S.à.r.l. Negative-working photosensitive siloxane composition
WO2013156509A2 (en) 2012-04-19 2013-10-24 Basf Se Sulfonium compounds, their preparation and use
US9631048B2 (en) 2012-04-19 2017-04-25 Basf Se Sulfonium compounds, their preparation and use
WO2014053714A1 (fr) 2012-10-02 2014-04-10 Bluestar Silicones France Sas Composition reticulable/polymerisable par voie cationique comprenant un borate de iodonium et degageant une odeur acceptable
JP2015101715A (ja) * 2013-11-28 2015-06-04 川崎化成工業株式会社 光カチオン重合性組成物及びその重合方法
JP2015105292A (ja) * 2013-11-28 2015-06-08 川崎化成工業株式会社 光カチオン重合性組成物及びその重合方法
JP2016088982A (ja) * 2014-10-31 2016-05-23 川崎化成工業株式会社 光増感剤組成物及び光重合性組成物
WO2016153894A1 (en) 2015-03-20 2016-09-29 Blue Cube Ip Llc Curable compositions
JP2017008269A (ja) * 2015-06-25 2017-01-12 川崎化成工業株式会社 光重合増感剤
JP2017008007A (ja) * 2015-06-25 2017-01-12 川崎化成工業株式会社 ４−シリルオキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸化合物及びその用途
JP2017008008A (ja) * 2015-06-25 2017-01-12 川崎化成工業株式会社 １，４−ビス（置換オキシ）−２−ナフトエ酸化合物及びその用途
US10513630B2 (en) 2016-02-15 2019-12-24 Samsung Display Co., Ltd. Flexible display device and method for preparing hard coating polymer of same
US10174222B2 (en) * 2016-02-15 2019-01-08 Samsung Display Co., Ltd. Flexible display device and method for preparing hard coating polymer of same
JP2018150291A (ja) * 2017-03-14 2018-09-27 川崎化成工業株式会社 ４−ハロアルコキシ−１−置換オキシナフタレン化合物及び４−ハロアルコキシ−１−置換オキシナフタレン化合物を含有する光重合増感剤
JP7228121B2 (ja) 2018-04-25 2023-02-24 エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル株式会社 光重合増感剤組成物
JP2019189760A (ja) * 2018-04-25 2019-10-31 川崎化成工業株式会社 光重合増感剤組成物
CN111868105A (zh) * 2018-04-25 2020-10-30 川崎化成工业株式会社 光聚合敏化剂组合物
CN111868105B (zh) * 2018-04-25 2022-05-13 川崎化成工业株式会社 光聚合敏化剂组合物
US11352450B2 (en) 2018-04-25 2022-06-07 Kawasaki Kasei Chemicals Ltd. Photopolymerization sensitizer composition
WO2019208321A1 (ja) * 2018-04-25 2019-10-31 川崎化成工業株式会社 光重合増感剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TWI421271B (zh) 2014-01-01
JP5422872B2 (ja) 2014-02-19
TW200626631A (en) 2006-08-01
JPWO2006073021A1 (ja) 2008-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006073021A1 (ja) 光増感剤、光感応性酸発生剤及び光硬化性組成物
JP5367572B2 (ja) 芳香族スルホニウム塩化合物
EP2927216B1 (en) Novel sulfonic acid derivative compound, photoacid generator, cationic polymerization initiator, resist composition, and cationically polymerizable composition
JP5781947B2 (ja) 新規スルホン酸誘導体化合物及び新規ナフタル酸誘導体化合物
TWI250995B (en) Vinyl compound and cured product thereof
JP5516869B2 (ja) 光カチオン重合増感剤組成物、光感応性酸発生剤組成物、光カチオン重合性組成物及び該光カチオン重合組成物を重合してなる重合物
JP2007126612A (ja) 光増感剤、光感応性酸発生剤及び光硬化性組成物
TW201242931A (en) Oxime ester compound and photoinitiator containing said compound
CN111788181B (zh) 锍盐、光酸产生剂、固化性组合物和抗蚀剂组合物
WO2011052327A1 (ja) 芳香族スルホニウム塩化合物
WO2011062182A1 (ja) 芳香族スルホニウム塩化合物
WO2014061062A1 (ja) スルホニウム塩、光酸発生剤、硬化性組成物およびレジスト組成物
JP2016115779A (ja) ナノインプリント用光硬化性組成物
JP5556375B2 (ja) 光硬化性組成物
TWI782107B (zh) 光酸產生劑、硬化性組成物、硬化體、光阻組成物以及抗蝕劑圖案的製作方法
WO2017212963A1 (ja) スルホニウム塩、光酸発生剤、硬化性組成物およびレジスト組成物
JP5448157B2 (ja) 芳香族スルホニウム塩化合物
JP2013014545A (ja) スルホニウム塩、光酸発生剤、硬化性組成物およびレジスト組成物
JP6476757B2 (ja) 光増感剤組成物及び光重合性組成物
JP2015168618A (ja) スルホン酸誘導体化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物
JP5641392B2 (ja) 光カチオン重合増感剤組成物、光感応性酸発生剤組成物、光カチオン重合性組成物及び該光カチオン重合性組成物を重合してなる重合物
JP3565516B2 (ja) 新規オニウム塩化合物および重合開始剤
WO2016132413A1 (ja) スルホニウムボレート塩、酸発生剤及び硬化性組成物
WO2022054554A1 (ja) 感活性エネルギー線性酸発生剤
JP2010006770A (ja) ジプロペニルエーテル化合物、その製造方法及び光カチオン重合性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006550617

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 05799251

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 5799251

Country of ref document: EP