WO2019208321A1 - 光重合増感剤組成物 - Google Patents

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WO2019208321A1
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singlet oxygen
sensitizer
anthracene
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檜森俊一
井内啓太
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川崎化成工業株式会社
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    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Definitions

  • the present invention relates to a photopolymerization sensitizer composition, and more particularly to a photopolymerization sensitizer composition containing an alkoxyanthracene compound as a photopolymerization sensitizer.
  • photo-curing resins are widely used in fields such as coatings, inks, and electronic materials.
  • the photocurable resin is obtained by polymerizing and curing the photopolymerizable composition by irradiating light such as ultraviolet rays and electron beams.
  • This light curing technology includes, for example, wood coating materials, metal coating materials, screen printing and offset printing inks, dry film resists used on electronic substrates, hologram materials, sealants, overcoat materials, light It is used for various applications such as molding resins and adhesives.
  • the photopolymerizable composition mainly comprises a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator that initiates polymerization of the photopolymerizable compound by energy irradiation, and in many cases, a photopolymerization enhancer that activates the photopolymerization initiator. Consists of sensitizers. Industrially, a photopolymerizable composition capable of performing photocationic polymerization, photoradical polymerization, or photohybrid polymerization using a combination thereof is often used.
  • the photopolymerization sensitizer used in these photopolymerizable compositions is usually used in cases where the polymerization by energy rays is insufficient with only the photopolymerization initiator, or in order to allow the polymerization to proceed more efficiently.
  • the absorption wavelength of the photopolymerization initiator uses the energy rays (light rays) used for polymerization.
  • a photopolymerization sensitizer is used when it does not match the wavelength of).
  • many of the photocationic polymerization initiators have a light absorption wavelength of around 365 nm or less. For example, polymerization did not proceed sufficiently by light irradiation in a relatively long wavelength region of about 400 nm.
  • radical polymerization initiators environmentally friendly benzylmethyl ketal and ⁇ -hydroxyalkylphenone radical polymerization initiators that do not contain phosphorus atoms or nitrogen atoms are also irradiated with light depending on their absorption wavelength.
  • a high-pressure mercury lamp is mainly used as a source, and there has been a problem that polymerization does not proceed sufficiently in a metal halide lamp or a gallium doped lamp containing light having a longer wavelength.
  • polymerization can be efficiently advanced by using a photopolymerization sensitizer having light absorption on a relatively long wavelength side (in this case, around 400 nm).
  • photopolymerization sensitizers include dialkoxyanthracenes and thioxanthones (Patent Documents 1 to 4, etc.).
  • Patent Documents 1 to 4 Although these photopolymerization sensitizers having light absorption around 400 nm show the above sensitization effect, the cured product is often colored, which makes it difficult to use it for optical applications and display materials. There was also.
  • diacylanthracenes (Patent Documents 5 and 6) and diacyloxyanthracenes (Patent Document 7) have been proposed as photopolymerization sensitizers capable of reducing such coloring, but the sensitivity is higher than dialkoxyanthracenes. There was also a problem that there was a case where it was slightly inferior.
  • the present invention uses a singlet oxygen quencher together with an alkoxyanthracene compound, but examples using dimethoxyanthracene as a singlet oxygen quencher are known.
  • an active oxygen quencher switchinglet oxygen quencher
  • a nickel complex or the like is used as the singlet oxygen quencher.
  • dimethoxyanthracene, 9,10-bis (4-methoxyphenyl) anthracene, 9,10-diphenylanthracene and the like can also be used as a singlet oxygen quencher (Patent Document 8).
  • an antioxidant and a singlet oxygen quencher are used in order to prevent fading of the coloring composition of the color filter.
  • the singlet oxygen quencher include dimethoxyanthracene and 9,10-bis (4-methoxy). Phenyl) anthracene, 9,10 diphenylanthracene and the like are mentioned (Patent Document 9).
  • Patent Document 10 states that in the synthesis of a color filter obtained by curing a colored curable resin composition, an antioxidant may be included in order to improve the stability of the colored cured composition.
  • the inhibitor include a radical scavenger, a peroxide decomposer, an ultraviolet absorber, and a singlet oxygen quencher.
  • the singlet oxygen quencher include ethylenic compounds such as tetramethylethylene and cyclopentene, amines such as diethylamine, triethylamine, 1,4-diazabicyclooctane (DABCO), and N-ethylimidazole.
  • Condensed polycyclic aromatic compounds such as naphthalene, dimethylnaphthalene, dimethoxyanthracene, anthracene, diphenylanthracene; 1,3-diphenylisobenzofuran, 1,2,3,4-tetraphenyl-1,3-cyclopentadiene, Aromatic compounds such as pentaphenylcyclopentadiene are uniformly listed in parallel.
  • the colored curable composition of the present invention further contains various additives such as a filler, an ultraviolet absorber, an aggregation inhibitor, a photosensitizer and a light stabilizer as necessary.
  • the photosensitizer include pyrene, perylene, acridine, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, benzoflavine, N-vinylcarbazole, and 9,10-dibutoxy.
  • Anthracene, anthraquinone, benzophenone, coumarin, ketocoumarin, phenanthrene, camphorquinone, phenothiazine derivatives and the like are listed in parallel, among which 9,10-dibutoxyanthracene is also mentioned.
  • a singlet oxygen quencher and a photosensitizer are compounds that may be added as needed, and no specific examples in which both are added are described.
  • a singlet oxygen quencher or a photosensitizer is added. Furthermore, there is no description about the problem of coloring of the photosensitizer, and there is no description that a singlet oxygen quencher is necessary to suppress the coloring. It is said that a singlet oxygen quencher may be used as one of the antioxidants used for the stability of the color characteristics of a triarylmethane dye as a colorant for a color filter. Further, for example, as seen in Patent Document 11, when an organic dye or the like is used, there is an example in which a singlet oxygen quencher is used to prevent the fading.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 06-059380 JP 11-279212 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-140110 JP 2001-106648 A JP 2007-99637 A JP 2007-204438 A JP 2014-101442 A JP 2006-234943 A JP 2012-155243 A Japanese Patent Laid-Open No. 2016-40593 JP 2011-99047 A
  • the alkoxyanthracene compound used as a photopolymerization sensitizer is a very active photopolymerization sensitizer when cured with light in a long wavelength region. That is, it is excited by the irradiated light, and the excitation energy can be efficiently transmitted to the photopolymerization initiator.
  • the present inventors have found that the excited alkoxyanthracene compound simultaneously excites oxygen molecules present in a minute amount in the system to generate singlet oxygen. I found it. And it discovered that the produced
  • the cause of coloring of the alkoxyanthracene compound used as a photopolymerization sensitizer is that the alkoxyanthracene compound is excited by light irradiation, and the excited species converts ground state oxygen to singlet oxygen, and the singlet It has been found that oxygen reacts with an alkoxyanthracene compound to decompose into a colored product through an endoperoxide intermediate, and as a measure to prevent the coloring, a singlet oxygen quencher coexists with an alkoxyanthracene compound. It has been found that the decomposition of the alkoxyanthracene compound can be prevented by preventing the reaction with the alkoxyanthracene compound, and the present invention has been completed.
  • an object of the present invention is a photopolymerization sensitizer composition active with respect to light having a wavelength range of 300 nm to 500 nm, and a photopolymerizable composition containing the photopolymerization sensitizer composition.
  • An object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition with less coloring of a cured product obtained by polymerization.
  • This decomposition reaction of the alkoxyanthracene compound with singlet oxygen is not a phenomenon that generally occurs in photopolymerization sensitizers, but is a phenomenon that is peculiar when an alkoxyanthracene compound is used as a photopolymerization sensitizer. For example, it is not observed with thioxanthone, ketocoumarin, and benzophenone.
  • a photopolymerization sensitizer it is necessary to absorb and excite ultraviolet rays having a specific wavelength, and when the excitation energy is transferred to the photopolymerization initiator, the initiator is decomposed and polymerization starts. .
  • a first gist comprises a photopolymerization sensitizer containing an alkoxyanthracene compound represented by the general formula (1) and a singlet oxygen quencher. It exists in a polymerization sensitizer composition.
  • n represents an integer of 1 or 2
  • R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • X represents either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the second gist lies in a photopolymerization sensitizer composition
  • a photopolymerization sensitizer composition comprising a radical polymerization sensitizer containing an alkoxyanthracene compound represented by the general formula (2) and a singlet oxygen quencher.
  • R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • X represents either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the third gist lies in a photopolymerization sensitizer composition
  • a photopolymerization sensitizer composition comprising a radical polymerization sensitizer containing an alkoxyanthracene compound represented by the general formula (3) and a singlet oxygen quencher.
  • R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • X represents either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a fourth aspect of the present invention is the photopolymerization sensitizer composition according to any one of the first to third aspects, further comprising an antioxidant in addition to the singlet oxygen quencher. It exists in things.
  • a fifth aspect resides in the photopolymerization sensitizer composition according to any one of the first to fourth aspects, wherein the singlet oxygen quencher is a tertiary amine. .
  • a sixth gist comprises a photopolymerization sensitizer composition according to any one of the first gist to the fifth gist, a photopolymerization initiator, and a polymerizable compound, Present in the composition.
  • a seventh aspect resides in the photopolymerizable composition according to the sixth aspect, which does not contain a triarylmethane dye in the photopolymerizable composition.
  • An eighth aspect resides in the photopolymerizable composition according to the sixth aspect or the seventh aspect, in which the polymerizable compound is a radical polymerizable compound and the photopolymerization initiator is a photo radical polymerization initiator.
  • a ninth aspect resides in the photopolymerizable composition according to the sixth aspect or the seventh aspect, in which the polymerizable compound is a cationic polymerizable compound and the photopolymerization initiator is a photocationic polymerization initiator.
  • a tenth aspect is that the polymerizable compound contains both a radical polymerizable compound and a cationic polymerizable compound, and the photopolymerization initiator contains both a radical photopolymerization initiator and a cationic photopolymerization initiator, It exists in the photopolymerizable composition as described in a summary or a 7th summary.
  • An eleventh aspect is a photopolymerization in which the photopolymerizable composition according to any one of the sixth to tenth aspects is polymerized by irradiating light containing light having a wavelength range of 300 nm to 500 nm. Lies in the way.
  • a twelfth aspect is characterized in that the irradiation source of light including light in the wavelength range of 300 nm to 500 nm is an ultraviolet LED or a 405 nm semiconductor laser having center wavelengths of 365 nm, 375 nm, 385 nm, 395 nm, and 405 nm.
  • the present invention resides in the photopolymerization method described in the eleventh aspect.
  • the photopolymerization sensitizer composition containing the alkoxyanthracene compound represented by the general formula (1) of the present invention and the singlet oxygen quencher has a wavelength range of 300 nm to 500 nm. It is useful as a radical polymerization sensitizer composition that is sensitive to contained light and activates a radical polymerization initiator, and the photopolymerization sensitizer composition of the present invention is represented by the general formula (1) by light irradiation. Generation of a colored decomposition product derived from the alkoxy anthracene compound produced, and suppression of coloring of a cured product obtained by polymerizing the photopolymerizable composition containing the photopolymerization sensitizer composition can do.
  • alkoxyanthracene compound The present invention is an alkoxyanthracene compound represented by the following general formula (1).
  • n represents an integer of 1 or 2
  • R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • X represents either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • X represents either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • X represents either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R is methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, pentyl.
  • the alkyl group represented by X may be linear or branched and includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, and the like. It is done.
  • Specific examples of the compounds represented by the general formulas (1) to (3) include the following compounds.
  • the substituent represented by X when the substituent represented by X is a halogen atom, it can also be used as a radical polymerization sensitizer.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • X is preferably a hydrogen atom
  • n is 2
  • R is preferably a compound having 2 to 8 carbon atoms because of ease of production and high performance. Diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, and 9,10-dibutoxyanthracene are preferred.
  • the singlet oxygen quencher of the present invention is a compound capable of deactivating singlet oxygen by energy transfer from singlet state oxygen, such as cis-1,2-diethoxyethene, 2-methyl-2 -Pentene, trans-3-methyl-2-pentene, 3,5-dioxacyclopentene, 1-methylcyclopentene, 1,2-dimethylcyclohexene, cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, ⁇ -terpinene, all Trans-retinol, salsinaft fluene, C-30 carotenes, C-35 carotenes, ⁇ -apo-8′-carotinol, lutein, isozeazanthin, ⁇ -carotene, canthaxanthin, lycopene and other unsaturated hydrocarbons, butylamine , Primary amines such as benzylamine, diethylamine, dipropylamine, di Secondary amines
  • Such singlet oxygen quenchers include, for example, transitions such as nickel complexes, cobalt complexes, copper complexes, manganese complexes, and platinum complexes with bisdithio- ⁇ -diketone, bisphenyldithiol, and thiobisphenol as ligands. Mention may be made of metal chelate compounds.
  • suitable singlet oxygen quenchers from the viewpoint of high activity are trimethylamine, triethylamine, diethyl (2-hydroxyethyl) amine, diethyl (2-methoxyethyl) amine, diethyl (2-cyanoethyl).
  • the alkoxyanthracene that is the photopolymerization sensitizer of the present invention is also a singlet oxygen quencher in the sense that it decomposes by reacting with singlet oxygen, a compound that is more active against singlet oxygen than an alkoxyanthracene compound, A compound having a rate constant k for quenching singlet oxygen larger than that of the alkoxyanthracene compound is preferable because an effect can be obtained with a small amount of addition.
  • a photopolymerization sensitizer composition can be obtained by adding a singlet oxygen quencher to the alkoxyanthracene compound represented by the general formula (1).
  • the amount of the singlet oxygen quencher added to the alkoxyanthracene compound of the present invention is 0.1 to 10 times by weight, more preferably 0.5 to 5 times by weight, although it depends on the singlet oxygen quencher.
  • the photopolymerization sensitizer composition of the present invention preferably further contains an antioxidant.
  • an antioxidant include phenolic antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants.
  • phenolic antioxidants include butylhydroxytoluene, 2,6-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (3′5′-di-t-butyl4′-hydroxyphenyl)
  • examples thereof include propionate, ⁇ -tocopherol, sinapir alcohol, vitamin E, hydroxyphenylpropionate compound, hydroxybenzyl compound, thiophenol compound, alkanediylphenol compound, and the like.
  • hydroxyphenylpropionate compounds include 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethoxy. ] -2,4,8,10-terolaoxaspiro [5.5] undecane, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadec -[3- (3,5-di-tert-butyl
  • hydroxybenzyl compounds include 1,3,5, -trimethyl-2,4,6, -tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3 , 5-tris (4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3- And hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -isocyanurate.
  • thiophenol compounds include 4,4′-thiobis (6-t-butyl-3-methylphenol), and specific examples of thiothiophenol compounds include 2,4-bis [(octylthio) methyl. ] -O-cresol and the like.
  • alkanediylphenol compounds include N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 2,2′-methylenebis (4-methyl).
  • -6-tert-butylphenol 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) ) Butane and the like.
  • antioxidants having a phenol structure examples include ADK STAB AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-70, AO-80, and AO-80.
  • AO-330 above, ADEKA
  • sumilizer GM GS, MDP-S, BBM-S, WX-R, GA-80 (above, Sumitomo Chemical)
  • amine antioxidants include 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, sebacic acid-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacic acid -Bis (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) and the like.
  • Commercially available products include ADK STAB (registered trademark) LA-77, LA-57, LA-52, LA-62, LA-63, LA-67, LA-68 (manufactured by ADEKA Corporation).
  • TINUVIN registered trademark
  • TINUVIN registered trademark
  • TINUVIN registered trademark
  • BASF TINUVIN
  • phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate , Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (nonylphenyl) phosphate, 2-ethylphenyldiphenyl phosphate, 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4 8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, diisodecylpentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2′
  • sulfur-based antioxidant examples include thiopropionate compounds and mercaptobenzimidazole compounds.
  • thiopropionate compounds include 2,2-bis ( ⁇ [3- (dodecylthio) propionyl] oxy ⁇ methyl) -1,3-propanediyl-bis [3- (dodecylthio) propionate], dilauryl -3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), etc.
  • mercaptobenzimidazole compounds include 2-mercaptobenzimidazole.
  • a phenolic antioxidant is preferable from the viewpoint of high activity.
  • the amount of the antioxidant added to the alkoxyanthracene compound of the present invention is 0.01 to 5 times by weight, more preferably 0.02 to 3 times by weight, although it depends on the antioxidant.
  • a light stabilizer may be further added to the photopolymerization sensitizer composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, a photopolymerization sensitizer other than the alkoxyanthracene compound represented by the general formula (1) may be added. It is also possible to add a solvent to form a slurry or solution.
  • the photopolymerizable composition Since the photopolymerization sensitizer composition of the present invention is active for both photoradical polymerization and photocationic polymerization, the photopolymerizable composition may be a photoradical polymerization composition or a photocationic composition. You can also Moreover, it can also be set as the hybrid composition which both photoradical polymerization and photocation polymerization progress.
  • the photopolymerization sensitizer composition of the present invention acts as a photoradical polymerization sensitizer in a radical polymerization reaction.
  • the radical photopolymerizable composition can be obtained by mixing the radical photopolymerization sensitizer composition, the radical photopolymerization initiator, and the radical polymerizable compound.
  • the photo-radical polymerizable composition can be easily photopolymerized by irradiating light in a wavelength range of 300 nm to 500 nm, and coloring of the cured product can be suppressed.
  • radical polymerization initiator used in the present invention examples include benzylmethyl ketal-based, ⁇ -hydroxyalkylphenone-based polymerization initiators, ⁇ -aminoalkylphenone-based radical polymerization initiators, and the like.
  • Specific examples of the benzylmethyl ketal radical polymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name “Irgacure 651” manufactured by BSF Corporation).
  • ⁇ -Hydroxyalkylphenone radical polymerization initiators include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name “Irgacure 184” manufactured by BASF), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one ( Trade name “Darocur 1173” manufactured by BASF), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (trade name “Irgacure 2959” BA Manufactured by SF Corporation), 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-1-one (trade name “Irgacure 127”, BASF Corporation Manufactured) and the like.
  • ⁇ -aminoalkylphenone-based radical polymerization initiator 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name “Irgacure 907” manufactured by BSF Corporation), 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (trade name “Irgacure 369” manufactured by BSF Corporation) and the like.
  • acetophenone-based radical polymerization initiator acetophenone, 2-hydroxy-2-phenylacetophenone, 2-ethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methoxy-2-phenylacetophenone, 2-isopropoxy-2-phenylacetophenone, 2 -Isobutoxy-2-phenylacetophenone and the like.
  • benzyl-based radical polymerization initiator examples include benzyl and 4,4′-dimethoxybenzyl.
  • examples of the anthraquinone-based radical polymerization initiator include 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, and aminoalkylphenone. Can be mentioned.
  • the addition amount of the radical polymerization sensitizer composition of the present invention relative to the radical polymerization initiator is 0.01 to 10 times, more preferably 0.05 to less than 1.0. . If it is less than 0.01 times by weight, the effect of the sensitizer is poor, and even if it is added 10 times by weight or more, the performance does not improve further, so there is no point in adding it.
  • the alkoxyanthracene compound is excited by absorbing light in the ultraviolet region, the excited species gives energy to the radical polymerization initiator, and the radical polymerization initiator is cleaved. This is considered to promote the generation of radical species.
  • radical polymerizable compound used in the present invention examples include styrene, p-hydroxystyrene, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, acrylic ester, methacrylic ester, and oligomers thereof. Is mentioned.
  • acrylic acid esters and methacrylic acid esters are preferable, and polyfunctional acrylates such as difunctional acrylates and trifunctional acrylates are particularly preferable.
  • acrylic ester ethoxylated bisphenol A diacrylate, 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, tricyclodecane dimethanol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate 1,9-nonanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol Diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, ethoxylated (3) bisphenol A diacrylate DOO, alkoxylated neopentyl glycol diacrylate, and the like.
  • bifunctional or higher polyfunctional acrylate examples include ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, ⁇ -caprolactone modified tris- (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, Ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylol Propane tetraacrylate, dipentaeryth Penta acrylate, and the like.
  • the bifunctional or higher polyfunctional methacrylate include trimethylolpropane trimethacrylate.
  • radically polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the total addition amount of the radical photopolymerization initiator and radical photosensitizer composition of the present invention is 0.01 wt% or more and less than 3.0 wt%, preferably 0.05 wt%, based on the radical polymerizable compound. % Or more and less than 1.0% by weight. If the total addition amount of the photoradical polymerization initiator and the photoradical polymerization sensitizer composition is less than 0.01% by weight, the photopolymerization rate may be slowed. On the other hand, the photoradical polymerization initiator and the photoradical polymerization If the total addition amount of the sensitizer composition is 3.0% by weight or more, the physical properties of the photopolymer may be deteriorated, which is not preferable. *
  • the photopolymerization sensitizer composition of the present invention acts as a photocationic polymerization sensitizer in a cationic polymerization reaction.
  • a photocationic polymerizable composition By mixing the photocationic polymerization sensitizer composition, the photocationic polymerization initiator, and the cationic polymerizable compound, a photocationic polymerizable composition can be obtained.
  • the photocationically polymerizable composition can be easily photopolymerized by irradiating light in a wavelength range of 300 nm to 500 nm, and coloring of the cured product can be suppressed.
  • Photocationic polymerization initiator As the photocationic polymerization initiator used in the present invention, one that generates a polymerization initiating species for the photocationically polymerizable compound by light irradiation is used.
  • a photoacid generator that generates Bronsted acid or Lewis acid by light irradiation is preferably used.
  • photocationic polymerization initiators examples include sulfonic acid esters, imide sulfonates, dialkyl-4-hydroxysulfonium salts, arylsulfonic acid-p-nitrobenzyl esters, silanol-aluminum complexes, ( ⁇ 6-benzene) ( ⁇ 5-cyclopenta Dienyl) iron (II) and the like, and more specifically, benzoin tosylate, 2,5-dinitrobenzyl tosylate, N-tosicphthalimide and the like.
  • aromatic iodonium salts aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic phosphonium salts, triazine compounds, iron arene complexes, and the like can be given.
  • iodonium chloride such as diphenyliodonium, ditolyliodonium, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium, bis (p-chlorophenyl) iodonium, bromide, borofluoride, hexafluorophosphate, hexafluoroantimony Nate salts, triflate salts, iodonium salts such as p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium, diphenyl (4-methoxyphenyl) sulfonium, (4-phenoxyphenyl) diphenylsulfonium, diphenyl (4-phenylthiophenyl) sulf
  • sulfonium salt such as perfluoro-1-butanesulfonate, chloride of 5-arylthianthrenium salt, bromide , Boron fluoride, hexafluorophosphate salt, hexafluoroantimonate salt, triflate salt, thianthrhenium salt such as perfluoro-1-butanesulfonate, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1, 3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, etc. 2,4,6-substituted-1,3,5-triazine compounds, but are not limited thereto. Not intended to be.
  • aromatic sulfonium salts and aromatic iodonium salts are preferable because of their high efficiency and availability.
  • aromatic sulfonium salts include S, S, S ′, S′-tetraphenyl-S, S ′-(4,4′-thiodiphenyl) disulfonium bishexafluorophosphate, diphenyl-4-phenylthio
  • aromatic sulfonium salts include S, S, S ′, S′-tetraphenyl-S, S ′-(4,4′-thiodiphenyl) disulfonium bishexafluorophosphate, diphenyl-4-phenylthio
  • phenylsulfonium hexafluorophosphate triphenylsulfonium hexafluorophosphate, and the like, for example, manufactured by Dow Chemical, trade name: UVI6992, manufactured by San Apro, Inc., trade names: CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S, etc.
  • Aromatic iodonium salts include 4-isobutylphenyl-4′-methylphenyliodonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, 4-isopropylphenyl-4′-methylphenyliodonium tetrakispentafluorophenylborate, etc.
  • Rhodosil 2074 (“Lodosil” is a registered trademark of Rhodia), and the like.
  • the amount of these photocationic polymerization initiators is not particularly limited, but is usually used in the range of 0.001% to 20% by weight, more preferably 0%, based on the photocationic polymerizable compound in the photopolymerizable composition. It can be used in the range of 0.01% to 10% by weight.
  • the photocationically polymerizable compound used in the present invention is a compound that undergoes cationic polymerization with an acid such as Bronsted acid or Lewis acid.
  • an acid such as Bronsted acid or Lewis acid.
  • cyclic ethers and cyclic thioethers such as epoxy ring, oxetane ring, tetrahydrofuran ring, tetrahydropyran ring, dioxolane ring, dithiane ring, trithiane ring and dithiolane ring, thioethers, vinyl ethers and lactones. .
  • photocationically polymerizable compound examples include diglycerol diether, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1,3-butadiene monooxide, 1,2-epoxydodecane, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3 -Vinylcyclohexene oxide, glycidyl (meth) acrylate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, epoxy Compounds having one epoxy ring in the molecule such
  • photocationically polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • photocationic polymerizable compounds compounds having an epoxy ring or an oxetane ring, and vinyl ethers are preferred because of their high cationic polymerizability and easy availability.
  • alicyclic epoxy compounds such as 3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate are preferred.
  • the total addition amount of the cationic photopolymerization initiator and the cationic photopolymerization sensitizer composition of the present invention is 0.01% by weight or more and less than 3.0% by weight, preferably 0.05% by weight with respect to the cationically polymerizable compound. % Or more and less than 1.0% by weight. If the total addition amount of the cationic photopolymerization initiator and the cationic photopolymerization sensitizer composition is less than 0.01% by weight, the photopolymerization rate may be slowed. On the other hand, the cationic photopolymerization initiator and the cationic photopolymerization may occur. If the total addition amount of the sensitizer composition is 3.0% by weight or more, the physical properties of the photopolymer may be deteriorated, which is not preferable. *
  • the photopolymerization sensitizer composition of the present invention acts both as a photoradical polymerization sensitizer composition and a photocationic polymerizable composition, and therefore contains both a radical polymerizable compound and a cationic polymerizable compound. It can also be used in hybrid compositions.
  • the photopolymerizable composition of the present invention further includes a colorant such as a pigment and a dye, an organic or inorganic filler, a leveling agent, a surfactant, an antifoaming agent, an increase in the range not impairing the effects of the present invention.
  • a colorant such as a pigment and a dye
  • an organic or inorganic filler such as a leveling agent
  • a surfactant such as sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate
  • Examples of the colorant include black pigments, yellow pigments, red pigments, blue pigments, and white pigments.
  • Examples of the black pigment include carbon black, acetylene black, lamp black, and aniline black.
  • Examples of yellow pigments include yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 10G, Benzidine Yellow G, and Benzidine Yellow.
  • GR quinoline yellow lake, permanent yellow NCG, tartrazine lake and the like.
  • red pigments examples include bengara, cadmium red, red lead, mercury cadmium sulfide, permanent red 4R, resol red, lake red D brilliant carmine 6B, eosin lake, rhodamine lake B, alizarin lake, and brilliant carmine 3B.
  • blue pigment examples include bitumen, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partial chloride, first sky blue, and induslen blue BC.
  • white pigments examples include zinc white, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide.
  • pigments examples include barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, and alumina white.
  • the triarylamine dye is excluded because the triarylamine itself becomes a singlet oxygen quencher and the effect of the present invention is diminished.
  • Polymerization of the photopolymerizable composition of the present invention can be carried out in the form of a film or can be polymerized in the form of a lump.
  • the photopolymerizable composition is made into a liquid, and the photopolymerizable composition is applied onto a substrate such as a polyester film or a tack film using a bar coater, for example, and the wavelength is 300 nm.
  • a substrate such as a polyester film or a tack film using a bar coater, for example, and the wavelength is 300 nm.
  • a bar coater for example
  • the base material used when polymerizing in the form of a film a film, paper, aluminum foil, metal or the like is mainly used, but is not particularly limited. Polyester, triacetyl cellulose (TAC), polyvinyl alcohol (PVA), etc. are used as a material used for the film as a substrate.
  • the film thickness of the base film is usually less than 100 ⁇ m.
  • coating a photopolymerizable composition is not specified, the bar coater which can adjust a film thickness to 1 micrometer or more and less than 100 micrometers is used. On the other hand, it can also be applied with a thinner or thicker film by spin coating or screen printing.
  • Photo-polymerization is performed by irradiating the coating film made of the photopolymerizable composition thus prepared with light containing light having a wavelength in the range of 300 nm to 500 nm with an intensity of about 1 to 2000 mW / cm 2. You can get things.
  • any lamp having an emission spectrum between 300 nm and 500 nm can be used.
  • Electrodeless lamps such as D-bulb and V-bulb manufactured by Fusion, xenon lamps, black light Ultra high pressure mercury lamps, metal halide lamps, gallium doped lamps, ultraviolet LEDs, lasers, and the like can also be used. It can also be cured by sunlight.
  • the photopolymerization sensitizer composition of the present invention is effective, light including light in the range of 370 nm to 420 nm is preferable, an ultraviolet LED having a central wavelength of 405 nm, and a central wavelength of 395 nm.
  • An ultraviolet LED having a central wavelength of 385 nm light, an ultraviolet LED having a central wavelength of 375 nm light, and a semiconductor laser having a wavelength of 405 nm are particularly preferable.
  • the measurement sample solution was prepared by adding the measurement sample to acetonitrile (Wako Pure Chemical Industries) so as to have a concentration of 10 ppm and completely dissolving it.
  • the sample solution was put in a quartz cell having an optical path length of 1 cm to a height of about the eighth minute so as not to generate bubbles, set in UV2600 (manufactured by Shimadzu Corporation), and UV spectrum was measured.
  • Example 1 Decomposition suppression experiment of alkoxyanthracene 1 wt% of 9,10-dibutoxyanthracene (DBA) was added to 1-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and triethylenediamine was used as a singlet oxygen quencher. 5 wt% was added. This solution was put in a stainless steel cup and covered with a PET film and quartz glass. This was put into a light resistance tester (Atlas Suntest CPS +, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and irradiated with light for 4 hours.
  • DBA 9,10-dibutoxyanthracene
  • Example 2 Comparative Example 1
  • DBA 9,10-dibutoxyanthracene
  • Example 4 In addition to the singlet oxygen quencher, light irradiation was performed in the same manner as in Example 1 except that 5 wt% of Adeka Stub AO-40 (manufactured by ADEKA, Adeka Stub is a registered trademark of ADEKA) was added as an antioxidant. , 9,10-dibutoxyanthracene (DBA) residual ratio was calculated. The results are shown in Table 2.
  • the radical polymer was produced as follows. First, a polyethylene terephthalate (PET) film (length 18 mm ⁇ width 1 mm ⁇ thickness 0.1 mm) is placed as a spacer on both ends of a cover glass (length 18 mm ⁇ width 18 mm ⁇ thickness 0.16 mm). An appropriate amount of the radical polymerizable composition was hung between the PET films on the cover glass, and another cover glass was covered. Thereby, the radically polymerizable composition adjusted to the thickness of the PET film is obtained in a state of being sandwiched between two cover glasses.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the obtained polymer was immediately measured for transmittance at 190 to 800 nm with an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-2600 manufactured by Shimadzu Corporation), and YI value was calculated using color measurement software.
  • UV-2600 ultraviolet-visible spectrophotometer
  • Example 5 Coloring suppression experiment of cured product Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl) as a radical photopolymerization initiator with respect to 100 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a radical polymerizable compound 3.0 parts by weight of phenyl ketone, manufactured by BASF, Irgacure is a registered trademark of BASF), 0.5 parts by weight of 9,10-dibutoxyanthracene (DBA) as a photo radical polymerization sensitizer, and A photoradically polymerizable composition was prepared by adding 1.0 part by weight of triethylenediamine as a singlet oxygen quencher.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • DBA 9,10-dibutoxyanthracene
  • the radical photopolymerizable composition was irradiated with ultraviolet rays with a high pressure mercury lamp for 5 minutes to prepare a radical polymer.
  • the transmittance was measured immediately and the YI value was calculated. As a result, the YI value was 14.02 (described in Table 3).
  • Example 6 The procedure was as in Example 5, except that the amount of triethylenediamine added was changed to 5.0 parts by weight. As a result, the YI value was 11.18 (described in Table 3).
  • Example 2 The procedure was as in Example 5, except that no triethylenediamine was added. As a result, the YI value was 16.13 (described in Table 3).
  • Example 7 Irgacure 250 (4-isobutylphenyl-4′-methylphenyliodonium hexafluorophosphate) as a radical photopolymerization initiator with respect to 100 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a radical polymerizable compound BASF Corp., IrgaCure is a registered trademark of BASF), 4.0 parts by weight, 9,10-dibutoxyanthracene (DBA) as a radical photopolymerization sensitizer is added, and singlet oxygen A photoradically polymerizable composition was prepared by adding 1.0 part by weight of triethylenediamine as a quencher.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • DBA 9,10-dibutoxyanthracene
  • the radical photopolymerizable composition was irradiated with ultraviolet rays with a high pressure mercury lamp for 5 minutes to prepare a radical polymer.
  • the transmittance was measured immediately and the YI value was calculated. As a result, the YI value was 15.25 (described in Table 3).
  • Example 3 The procedure was as in Example 3, except that no triethylenediamine was added. As a result, the YI value was 17.02 (described in Table 3).
  • Example 5 and Comparative Example 2 and Example 7 and Comparative Example 3 a singlet oxygen quencher was added to the photoradical polymerizable composition containing the anthracene photoradical sensitizer. It can be seen that coloring of the radical polymer can be suppressed.
  • anthracene sensitizer changes dissolved oxygen and oxygen on the surface of the photoradical composition into singlet oxygen (excited oxygen), and this singlet oxygen accelerates the decomposition of the anthracene sensitizer, Although a colored decomposition product is generated, the addition of a singlet oxygen quencher to the photo-radical polymerizable composition suppresses the decomposition reaction of the anthracene sensitizer and prevents the generation of a colored decomposition product derived from DBA. That's why.
  • Example 5 and Example 6 are compared, by adding a large amount of singlet oxygen quencher, singlet oxygen is captured more efficiently, decomposition of the anthracene sensitizer is further suppressed, and coloring of the cured product is performed. It turns out that it is suppressing.
  • the photopolymerization sensitizer composition containing the alkoxyanthracene compound represented by the general formula (1) of the present invention and the singlet oxygen quencher has a wavelength range of 300 nm to 500 nm. It is useful as a radical polymerization sensitizer composition that is sensitive to contained light and activates a radical polymerization initiator, and the photopolymerization sensitizer composition of the present invention is represented by the general formula (1) by light irradiation.

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Abstract

［課題］ 本発明の目的は、波長が３００ｎｍから５００ｎｍの波長範囲を含む光に対して活性な光重合増感剤であり、該光重合増感剤を含む光重合性組成物を重合させて得られた硬化物の着色が少ない光重合性組成物を提供することである。 ［解決手段］ 一般式（１）で表されるアルコキシアントラセン化合物を含有する光重合増感剤及び一重項酸素クエンチャーを含有することを特徴とする光重合増感剤組成物及び当該光重合増感剤組成物を含有する光重合性組成物。 （一般式（１）において、ｎは１又は２の整数を表し、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又は炭素数１～８のアルキル基のうちのいずれかを示す。）

Description

光重合増感剤組成物
本発明は、光重合増感剤組成物に関し、特に、アルコキシアントラセン化合物を光重合増感剤として含有する光重合増感剤組成物に関する。
現在、光硬化樹脂がコーティング、インキ、電子材料などの分野で広く用いられている。光硬化樹脂は、光重合性組成物に例えば紫外線や電子線などの光を照射することにより重合、硬化させることによって得られる。この光で硬化させる技術は、例えば木工用塗料、金属などのコーティング材、スクリーン印刷やオフセット印刷用インキ、電子基板に用いられるドライフィルムレジスト、また、ホログラム材料、封止剤、オーバーコート材、光造形用樹脂、接着剤などさまざまな用途に用いられている。
そして、この光重合性組成物は、主に光重合性化合物と、エネルギー照射により光重合性化合物の重合を開始させる光重合開始剤、そして多くの場合光重合開始剤を活性化する光重合増感剤より構成されている。工業的には光カチオン重合や光ラジカル重合、もしくはそれらを併用する光ハイブリッド重合などが可能な光重合性組成物を用いることが多い。
これら光重合性組成物の中で用いられる光重合増感剤は、通常、光重合開始剤だけではエネルギー線による重合が不十分である場合や、さらに重合を効率良く進行させるために用いられる。
光重合性組成物中に色素、顔料、安定剤などの充填剤を含み光重合開始剤の吸収波長が遮蔽されてしまうような場合、光重合開始剤の吸収波長が重合に用いるエネルギー線（光線）の波長とマッチしない場合などに光重合増感剤が用いられることが多い。特に、光カチオン重合において、光カチオン重合開始剤はその光吸収波長が３６５ｎｍ付近以下のものが多く、例えば４００ｎｍ程度の比較的長波長領域の光照射では十分に重合が進行しなかった。
また、ラジカル重合開始剤の中でも、リン原子や窒素原子などを含まない環境にやさしいベンジルメチルケタール系、α－ヒドロキシアルキルフェノン系のラジカル重合開始剤の場合も、その吸収波長の関係で光の照射源として高圧水銀ランプが主に用いられており、より長波長の光を含むメタルハライドランプやガリウムドープドランプでは十分に重合が進行しないという問題があった。
そのような場合、比較的長波長側（この場合４００ｎｍ付近）に光吸収のある光重合増感剤を用いることにより重合を効率的に進行させることが可能となる。そのような光重合増感剤として例えばジアルコキシアントラセン類、チオキサントン類など（特許文献１～４など）が知られている。一方でこれらの４００ｎｍ付近に光吸収のある光重合増感剤は上記増感効果を示すものの、しばしば硬化物に着色が見られ、そのために特に光学用途やディスプレイ用材料などへの使用が難しい場合もあった。そのような着色を低減できる光重合増感剤として例えば、ジアシルアントラセン類（特許文献５、６）、ジアシルオキシアントラセン類（特許文献７）などが提案されているが、ジアルコキシアントラセン類よりも感度において若干劣る場合があるという問題もあった。
一方、本発明はアルコキシアントラセン化合物とともに一重項酸素クエンチャーを用いるものであるが、ジメトキシアントラセンを一重項酸素クエンチャーとして用いた例は知られている。例えば、電子写真感光体表面の活性酸素（一重項酸素）による劣化を防止するために、活性酸素クエンチャー（一重項酸素クエンチャー）を添加するとき、その一重項酸素クエンチャーとして、ニッケル錯体などが用いられるが、ジメトキシアントラセンや９，１０－ビス（４－メトキシフェニル）アントラセン、９，１０ ジフェニルアントラセンなども一重項酸素クエンチャーとして用いることができるとしている（特許文献８）。また、カラーフィルターの着色組成物の退色を防ぐために、酸化防止剤や一重項酸素クエンチャーが用いられるが、その一重項酸素クエンチャーの一例として、ジメトキシアントラセンや９，１０－ビス（４－メトキシフェニル）アントラセン、９，１０ ジフェニルアントラセンなどが挙げられている（特許文献９）。
また、特許文献１０には、着色硬化性樹脂組成物を硬化してなるカラーフィルターの合成において、着色硬化組成物の安定性を向上するために、酸化防止剤を含んでもよいとされ、その酸化防止剤として、例えば、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤、紫外線吸収剤、一重項酸素クエンチャー等が挙げられている。そして、その一重項酸素クエンチャーの例として、テトラメチルエチレン、シクロペンテン等のエチレン性化合物、ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，４－ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ－エチルイミダゾール等のアミン類、置換されても良いナフタレン、ジメチルナフタレン、ジメトキシアントラセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン等の縮合多環芳香族化合物；１，３－ジフェニルイソベンゾフラン、１，２，３，４－テトラフェニル－１，３－シクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン等の芳香族化合物が一律に並列で挙げられている。また、この文献においては、本発明の着色硬化性組成物は、さらに必要に応じて、充填材、紫外線吸収剤、凝集防止剤、光増感剤や光安定剤等など各種添加剤を含んでいても良いと記載されており、その光増感剤の例として、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ－ビニルカルバゾール、９，１０－ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などが並列に列記されており、その中に９，１０－ジブトキシアントラセンも挙げられている。しかし、一重項酸素クエンチャーも光増感剤もあくまでも必要に応じて添加してもよい化合物であり、両方が添加された具体例は記載されていない。また、実施例においては、一重項酸素クエンチャーも光増感剤も添加された例は記載されていない。更にまた、光増感剤の着色という問題に関する記載はなく、その着色を抑えるために一重項酸素クエンチャーが必要であるとの記載もない。カラーフィルター用の着色剤としてのトリアリールメタン染料の色特性の安定性のために用いられる酸化防止剤の一つとして一重項酸素クエンチャーを用いてもよいとしている。また、例えば、特許文献１１に見られるように、同様に有機色素などを用いる場合には、その退色防止のために一重項酸素クエンチャーが用いられている例がある。
特開平０６－０５９３８０号公報 特開平１１－２７９２１２号公報 特開平１１－１４０１１０号公報 特開２００１－１０６６４８号公報 特開２００７－９９６３７号公報 特開２００７－２０４４３８号公報 特開２０１４－１０１４４２号公報 特開２００６－２３４９４３号公報 特開２０１２－１５５２４３号公報 特開２０１６－４０５９３号公報 特開２０１１－９９０４７号公報
光重合増感剤として用いられているアルコキシアントラセン化合物は、長波長域の光で硬化する場合の非常に活性な光重合増感剤である。すなわち、照射された光によって励起し、その励起エネルギーを効率的に光重合開始剤に伝えることができる。しかし、本発明者らは、アントラセン化合物の反応性を鋭意検討した結果、該励起状態のアルコキシアントラセン化合物が、同時に系内に微量存在する酸素分子も励起し、一重項酸素を生成するということを見出した。そして、その生成した一重項酸素と該アルコキシアントラセン化合物とが反応することを見出した。すなわち、光重合増感剤として用いられているアルコキシアントラセン化合物の着色の原因は、該アルコキシアントラセン化合物が光照射により励起され、その励起種が基底状態の酸素を一重項酸素に変換し、該一重項酸素がアルコキシアントラセン化合物と反応することにより、エンドパーオキサイド中間体を経て着色物に分解することを見出し、その着色防止対策として、アルコキシアントラセン化合物とともに一重項酸素クエンチャーを共存させ、一重項酸素とアルコキシアントラセン化合物と反応することを妨げることにより、このアルコキシアントラセン化合物の分解着色を防ぐことができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の目的は、波長が３００ｎｍから５００ｎｍの波長範囲を含む光に対して活性な光重合増感剤組成物であり、該光重合増感剤組成物を含む光重合性組成物を重合させて得られた硬化物の着色が少ない光重合性組成物を提供することである。
この一重項酸素によるアルコキシアントラセン化合物の分解反応は、光重合増感剤一般に生じる現象ではなく、アルコキシアントラセン化合物を光重合増感剤として用いたときに特有の現象である。例えば、チオキサントンやケトクマリン、ベンゾフェノンなどでは観測されない。光重合増感剤の場合、ある特定の波長の紫外線を吸収して励起することが必要であり、その励起エネルギーを光重合開始剤に受け渡すことにより、開始剤が分解して重合が開始する。しかし、一部の光重合増感剤は、その励起エネルギーにより、基底状態の酸素を励起して一重項酸素を生成する反応が生じる。例えばチオキサントンやアルコキシアントラセン化合物がその能力を持っている。しかし、アルコキシアントラセン化合物の場合は、その自ら生成した一重項酸素と反応し、エンドパーオキサイド中間体を経て着色物に分解してしまうことがわかった。チオキサントンではそのような反応は起こらない。
上記目的を達成するために、第１の要旨は、一般式（１）で表されるアルコキシアントラセン化合物を含有する光重合増感剤及び一重項酸素クエンチャーを含有することを特徴とする、光重合増感剤組成物に存する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
一般式（１）において、ｎは１又は２の整数を表し、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又は炭素数１～８のアルキル基のうちのいずれかを示す。
第２の要旨は、一般式（２）で表されるアルコキシアントラセン化合物を含有するラジカル重合増感剤及び一重項酸素クエンチャーを含有することを特徴とする、光重合増感剤組成物に存する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
一般式（２）において、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又は炭素数１～８のアルキル基のうちのいずれかを示す。
第３の要旨は、一般式（３）で表されるアルコキシアントラセン化合物を含有するラジカル重合増感剤及び一重項酸素クエンチャーを含有することを特徴とする、光重合増感剤組成物に存する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
一般式（３）において、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又は炭素数１～８のアルキル基のうちのいずれかを示す。
第４の要旨は、一重項酸素クエンチャーに併せて、更に酸化防止剤を含有することを特徴とする、第１の要旨乃至第３の要旨のいずれかひとつに記載の光重合増感剤組成物に存する。
第５の要旨は、一重項酸素クエンチャーが、第三級アミンであることを特徴とする、第１の要旨乃至第４の要旨のいずれかひとつに記載の光重合増感剤組成物に存する。
第６の要旨は、第１の要旨乃至第５の要旨のいずれかひとつに記載の光重合増感剤組成物、光重合開始剤及び重合性化合物を含有することを特徴とする、光重合性組成物に存する。
第７の要旨は、光重合性組成物中にトリアリールメタン染料を含有しないことを特徴とする、第６の要旨に記載の光重合性組成物に存する。
第８の要旨は、重合性化合物がラジカル重合性化合物であり、光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である第６の要旨又は第７の要旨に記載の光重合性組成物に存する。
第９の要旨は、重合性化合物がカチオン重合性化合物であり、光重合開始剤が光カチオン重合開始剤である第６の要旨又は第７の要旨に記載の光重合性組成物に存する。
第１０の要旨は、重合性化合物がラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物の両方を含有し、光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤の両方を含有する、第６の要旨又は第７の要旨に記載の光重合性組成物に存する。
第１１の要旨は、第６要旨乃至第１０の要旨のいずれかひとつに記載の光重合性組成物を、波長が３００ｎｍから５００ｎｍの波長範囲の光を含む光を照射することにより重合させる光重合方法に存する。
第１２の要旨は、波長が３００ｎｍから５００ｎｍの波長範囲の光を含む光の照射源が、中心波長が３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍの紫外ＬＥＤ又は４０５ｎｍ半導体レーザーであることを特徴とする第１１の要旨に記載の光重合方法に存する。
本発明の一般式（１）で表されるアルコキシアントラセン化合物を含有する光重合増感剤と一重項酸素クエンチャーを含有する光重合増感剤組成物は、波長が３００ｎｍから５００ｎｍの波長範囲を含む光に感応し、ラジカル重合開始剤を活性化するラジカル重合増感剤組成物として有用であり、更に、本発明の光重合増感剤組成物は、光照射による一般式（１）で表されるアルコキシアントラセン化合物の由来の着色した分解物の生成を抑制することができ、かつ該光重合増感剤組成物を含む光重合性組成物を重合させて得られた硬化物の着色を抑制することができる。
本発明の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な説明によって、より明白となる。
以下、本発明を詳細に記述する。
（アルコキシアントラセン化合物）
本発明は、下記一般式（１）で表されるアルコキシアントラセン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
一般式（１）において、ｎは１又は２の整数を表し、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又は炭素数１～８のアルキル基のうちのいずれかを示す。
一般式（１）において、ｎ＝２の場合は、下記一般式（２）で表わされる９，１０－ジアルコキシアントラセン化合物となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
一般式（２）において、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又は炭素数１～８のアルキル基のうちのいずれかを示す。
さらに、一般式（１）において、ｎ＝１の場合は、下記一般式（３）で表わされる９－アルコキシアントラセン化合物となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
一般式（３）において、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又は炭素数１～８のアルキル基のうちのいずれかを示す。
一般式（１）乃至一般式（３）において、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基又はドデシル基等が挙げられる。
Ｘで表されるアルキル基としては、直鎖であっても分枝鎖であっても良く、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
一般式（１）乃至一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば次の化合物が挙げられる。ｎ＝２であり、Ｘが水素原子である化合物としては、９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ペンチルオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｉ－ペンチルオキシオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ヘキシルオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ヘプチルオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－オクチルオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（２－エチルヘキシルオキシ）アントラセン等が挙げられる。
ｎ＝１であり、Ｘが水素原子である化合物としては、９－メトキシアントラセン、９－エトキシアントラセン、９－プロポキシアントラセン、９－ブトキシアントラセン、９－（ｎ－ペンチルオキシ）アントラセン、９－（ｉ－ペンチルオキシオキシ）アントラセン、９－（ｎ－ヘキシルオキシ）アントラセン、９－（ｎ－ヘプチルオキシ）アントラセン、９－（ｎ－オクチルオキシ）アントラセン、９－（２－エチルヘキシルオキシ）アントラセン等が挙げられる。
ｎ＝２であり、Ｘがアルキル基である場合の具体例としては、２－メチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、２－メチル－９，１０－ジエトキシアントラセン、２－メチル－９，１０－ジプロポキシアントラセン、２－メチル－９，１０－ジブトキシアントラセン、２－メチル－９，１０－ビス（ｎ－ペンチルオキシ）アントラセン、２－メチル－９，１０－ビス（ｉ－ペンチルオキシオキシ）アントラセン、２－メチル－９，１０－ビス（ｎ－ヘキシルオキシ）アントラセン、２－メチル－９，１０－ビス（ｎ－ヘプチルオキシ）アントラセン、２－メチル－９，１０－ビス（ｎ－オクチルオキシ）アントラセン、２－メチル－９，１０－ビス（２－エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジエトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジプロポキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジブトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｎ－ペンチルオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｉ－ペンチルオキシオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｎ－ヘキシルオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｎ－ヘプチルオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｎ－オクチルオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（２－エチルヘキシルオキシ）アントラセン等が挙げられる。
ｎ＝１であり、Ｘがアルキル基である場合の具体例としては、２－メチル－９－メトキシアントラセン、２－メチル－９－エトキシアントラセン、２－メチル－９－プロポキシアントラセン、２－メチル－９－ブトキシアントラセン、２－メチル－９－（ｎ－ペンチルオキシ）アントラセン、２－メチル－９－（ｉ－ペンチルオキシオキシ）アントラセン、２－メチル－９－（ｎ－ヘキシルオキシ）アントラセン、２－メチル－９－（ｎ－ヘプチルオキシ）アントラセン、２－メチル－９－（ｎ－オクチルオキシ）アントラセン、２－メチル－９－（２－エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２－エチル－９－メトキシアントラセン、２－エチル－９－エトキシアントラセン、２－エチル－９－プロポキシアントラセン、２－エチル－９－ブトキシアントラセン、２－エチル－９－（ｎ－ペンチルオキシ）アントラセン、２－エチル－９－（ｉ－ペンチルオキシオキシ）アントラセン、２－エチル－９－（ｎ－ヘキシルオキシ）アントラセン、２－エチル－９－（ｎ－ヘプチルオキシ）アントラセン、２－エチル－９－（ｎ－オクチルオキシ）アントラセン、２－エチル－９－（２－エチルヘキシルオキシ）アントラセン等が挙げられる。
一般式（１）で表されるアルコキシアントラセン化合物において、Ｘで表される置換基がハロゲン原子の場合もラジカル重合増感剤として使用することができる。その場合のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等が挙げられる。
ｎ＝２であり、Ｘがハロゲン原子である場合の具体例として、２－クロロ－９，１０－ジメトキシアントラセン、２－クロロ－９，１０－ジエトキシアントラセン、２－クロロ－９，１０－ジプロポキシアントラセン、２－クロロ－９，１０－ジブトキシアントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（ｎ－ペンチルオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（ｉ－ペンチルオキシオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（ｎ－ヘキシルオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（ｎ－ヘプチルオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（ｎ－オクチルオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（２－エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２－ブロモ－９，１０－ジメトキシアントラセン、２－ブロモ－９，１０－ジエトキシアントラセン、２－ブロモ－９，１０－ジプロポキシアントラセン、２－ブロモ－９，１０－ジブトキシアントラセン、２－ブロモ－９，１０－ビス（ｎ－ペンチルオキシ）アントラセン、２－ブロモ－９，１０－ビス（ｉ－ペンチルオキシオキシ）アントラセン、２－ブロモ－９，１０－ビス（ｎ－ヘキシルオキシ）アントラセン、２－ブロモ－９，１０－ビス（ｎ－ヘプチルオキシ）アントラセン、２－ブロモ－９，１０－ビス（ｎ－オクチルオキシ）アントラセン、２－ブロモ－９，１０－ビス（２－エチルヘキシルオキシ）アントラセン等が挙げられる。
ｎ＝１であり、Ｘがハロゲン原子である場合の具体例としては、２－クロロ－９－メトキシアントラセン、２－クロロ－９－エトキシアントラセン、２－クロロ－９－プロポキシアントラセン、２－クロロ－９－ブトキシアントラセン、２－クロロ－９－（ｎ－ペンチルオキシ）アントラセン、２－クロロ－９－（ｉ－ペンチルオキシオキシ）アントラセン、２－クロロ－９－（ｎ－ヘキシルオキシ）アントラセン、２－クロロ－９－（ｎ－ヘプチルオキシ）アントラセン、２－クロロ－９－（ｎ－オクチルオキシ）アントラセン、２－クロロ－９－（２－エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２－ブロモ－９－メトキシアントラセン、２－ブロモ－９－エトキシアントラセン、２－ブロモ－９－プロポキシアントラセン、２－ブロモ－９－ブトキシアントラセン、２－ブロモ－９－（ｎ－ペンチルオキシ）アントラセン、２－エチル－９－（ｉ－ペンチルオキシオキシ）アントラセン、２－ブロモ－９－（ｎ－ヘキシルオキシ）アントラセン、２－ブロモ－９－（ｎ－ヘプチルオキシ）アントラセン、２－ブロモ－９－（ｎ－オクチルオキシ）アントラセン、２－ブロモ－９－（２－エチルヘキシルオキシ）アントラセン等が挙げられる。
これら例示した化合物の中でも、製造の容易さと性能の高さから、特に、Ｘが水素原子であり、ｎが２であり、Ｒが炭素数２～８の化合物が好ましく、特に、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセンが好ましい。
（一重項酸素クエンチャー）
本発明の一重項酸素クエンチャーとしては、一重項状態の酸素からのエネルギー移動により一重項酸素を失活させ得る化合物であり、例えば、シス－１，２－ジエトキシエテン、２－メチル－２－ペンテン、トランス－３－メチル－２－ペンテン、３，５－ジオキサシクロペンテン、１－メチルシクロペンテン、１，２－ジメチルシクロへキセン、シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、α－テルピネン、オールトランス－レチノール、サルシナフトフルエン、Ｃ－３０カロチン類、Ｃ－３５カロチン類、β－アポ－８’－カロチノール、ルーテイン、イソゼアザンチン、β－カロチン、カンタキサンチン、リコピン等の不飽和炭化水素、ブチルアミン、ベンジルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、テトラヒドロピロール、ピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、ジ（２－ヒドロキシエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブテニルアミン等の第二級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチル（２－ヒドロキシエチル）アミン、ジエチル（２－メトキシエチル）アミン、ジエチル（２－シアノエチル）アミン、ジエチル（７－アミノヘプチル）アミン、トリブチルアミン、ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｔ－ブチルアミン、トレガー塩基、１－メチルピペリジン、４－ヒドロキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、１－シクロヘキシルピペリジン、キヌクリジン、ピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の第三級アミン類、アニリン、２－アミノナフタレン、Ｎ－メチルアニリン、ジフェニルアニリン、４，４’－ｔ－オクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｍ－クロロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｐ－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｐ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｐ－シアノ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｐ－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、ｍ－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｐ－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｏ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノビフェニル、１－イソプロピルアミノ－４－フェニルアミノベンゼン、１－シクロヘキシルアミノ－４－フェニルアミノベンゼン、１－シクロヘキシルアミノ－４－フェニルアミノベンゼンハイドロクロライド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチルフェニレンジアミン、ルミノール等の芳香族アミン類、フラン、２－メチルフラン、フルフリルアミン、２－メトキシフラン、フルフリルアルコール、フルフリルメチルエーテル、２－フロイックアシド、２－ビニルフラン、α－メチルフルフリルアルコール、α－ベンジルフルフリルアルコール、α－フェニルエチルフルフリルアルコール、α－（３－フェニルプロピル）フルフリルアルコール、α－ベンズヒドリルフルフリルアルコール、α，α－ジフェニルフルフリルアルコール、２－アセチルフラン、Ｎ－メチルフルフリルアミン、２－フェニルフラン、３－フェニルフラン、３－（４’－フルオロフェニル）フラン、２－（４’－クロロフェニル）フラン、３－（４’－ブロモフェニル）フラン、２－（４’－メチルフェニル）フラン、３－（４’－メチルフェニル）フラン、２－（４’－メトキシフェニル）フラン、３－（４’－メトキシフェニル）フラン、２，４－ジメチルフラン、２，５－ジメチルフラン、２，５－ジフェニルフラン、３，４－ジフェニルフラン、２，３，４，５，－テトラフェニルフラン、２，２（２，５）フラノファン、イソベンゾフラン、１，３－ジフェニルイソベンゾフラン、１，３－ジフェニル－５，６－ジメチルイソベンゾフラン、１，３，４，７－テトラフェニルイソベンゾフラン、１，３，４，５，６，７－ヘキサフェニルイソベンゾフラン等のフラン化合物、ナフタレン、ジメチルナフタレン、ジメトキシアントラセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ペンタセン、ルブレン、３，４－ベンゾフルオランスレン、２，３－ベンゾフルオレン、１，１２－ベンゾペリレン、３，４－ベンゾピレン、４，５－ベンゾピレン、９，１０－ビス（４－メトキシフェニル）アントラセン、９，１０－ジフェニルアントラセン、１－クロロ－９，１０－ジフェニルアントラセン、９－フェニルアントラセン、４，５－メチレンフェナンスレン、デカシクレン、１，２，３，４－ジベンゾアントラセン、１，２，５，６－ジベンゾアントラセン、ペリフランスレン、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナンスロリン、フルオランセン、３－メチルコランスレン、トリフェニレン、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレン、４Ｈ－シクロペンタ［ｄｅｆ］フェナンスレン、及びこれらのＣ１～Ｃ２０アルキル置換体、アルコキシ置換体等の縮合多環芳香族化合物の他、Ｈａｒｒｙ Ｈ．ｗａｓｓｅｒｍａｎ，"Ｓｉｎｇｌｅｔ　Ｏｘｙｇｅｎ"，５章，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７９）、Ｎｉｃｈｏｌａｓ Ｊ．Ｔｕｒｒｏ，"Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，１４章，Ｔｈｅ Ｂｅｎｊａｍｉｎ／Ｃｕｍｍｉｎｇｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（１９７８）、及びＣＭＣ社発行 カラー写真感光材料用高機能ケミカルス，７章（２００２）に、一重項酸素クエンチャーとして例示されている化合物を挙げることができる。　更に、一重項酸素クエンチャーとして、硫黄原子を有する化合物を配位子とする金属錯体を挙げることができる。このような一重項酸素クエンチャーとしては、例えば、ビスジチオ－α－ジケトン、ビスフェニルジチオール、及びチオビスフェノールを配位子とする、ニッケル錯体、コバルト錯体、銅錯体、マンガン錯体、白金錯体等の遷移金属キレート化合物を挙げることができる。
これら例示した化合物の中でも、活性が高いという観点から適切な一重項酸素クエンチャーは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチル（２－ヒドロキシエチル）アミン、ジエチル（２－メトキシエチル）アミン、ジエチル（２－シアノエチル）アミン、ジエチル（７－アミノヘプチル）アミン、トリブチルアミン、ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｔ－ブチルアミン、トレガー塩基、１－メチルピペリジン、４－ヒドロキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、１－シクロヘキシルピペリジン、キヌクリジン、ピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の第三級アミン類、フラン、２－メチルフラン、フルフリルアミン、２－メトキシフラン、フルフリルアルコール、フルフリルメチルエーテル、２－フロイックアシド、２－ビニルフラン、α－メチルフルフリルアルコール、α－ベンジルフルフリルアルコール、α－フェニルエチルフルフリルアルコール、α－（３－フェニルプロピル）フルフリルアルコール、α－ベンズヒドリルフルフリルアルコール、α，α－ジフェニルフルフリルアルコール、２－アセチルフラン、Ｎ－メチルフルフリルアミン、２－フェニルフラン、３－フェニルフラン、３－（４’－フルオロフェニル）フラン、２－（４’－クロロフェニル）フラン、３－（４’－ブロモフェニル）フラン、２－（４’－メチルフェニル）フラン、３－（４’－メチルフェニル）フラン、２－（４’－メトキシフェニル）フラン、３－（４’－メトキシフェニル）フラン、２，４－ジメチルフラン、２，５－ジメチルフラン、２，５－ジフェニルフラン、３，４－ジフェニルフラン、２，３，４，５，－テトラフェニルフラン、２，２（２，５）フラノファン、イソベンゾフラン、１，３－ジフェニルイソベンゾフラン、１，３－ジフェニル－５，６－ジメチルイソベンゾフラン、１，３，４，７－テトラフェニルイソベンゾフラン、１，３，４，５，６，７－ヘキサフェニルイソベンゾフラン等のフラン化合物が好ましく、中でも、第三級アミン類が更に好ましく、特にトリエチレンジアミンが好ましい。
本発明の光重合増感剤であるアルコキシアントラセンも一重項酸素と反応して分解するという意味では一重項酸素クエンチヤーでもあるため、アルコキシアントラセン化合物より、一重項酸素に対して活性である化合物が、少量の添加で効果を得ることができるため好ましく、一重項酸素のクエンチングの速度定数ｋがアルコキシアントラセン化合物より大きい化合物が好ましい。
（光重合増感剤組成物）
上記一般式（１）で表されるアルコキシアントラセン化合物に一重項酸素クエンチャーを添加する事により、光重合増感剤組成物とすることができる。
一重項酸素クエンチャーの本発明のアルコキシアントラセン化合物に対する添加量は、一重項酸素クエンチャーにもよるが、０．１～１０重量倍、より好ましくは０．５～５重量倍用いられる。
本発明の光重合増感剤組成物には、更に、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン、２，６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３’５’－ジ－ｔ－ブチル４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、α－トコフェロール、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物、ヒドロキシベンジル系化合物、チオフェノール系化合物、アルカンジイルフェノール系化合物等を挙げることができる。
ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物の具体例としては、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ〕－１，１－ジメチルエトキシ］－２，４，８，１０－テロラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール-ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ-ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン－３－（３，５'－ジ－ｔ－ブチル－４'－ヒドロキシフェニルプロピオネート）］メタン等を挙げることができる。
ヒドロキシベンジル系化合物の具体例としては、１，３，５，－トリメチル－２，４，６，－トリス（３'，５'－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－イソシアヌレート等を挙げることができる。
チオフェノール系化合物の具体例としては、４，４'－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、 チオメチルフェノール系化合物の具体例としては、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール等を挙げることができる。
アルカンジイルフェノール系化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン等を挙げることができる。
フェノール構造を有する酸化防止剤の市販品としては、例えばアデカスタブＡＯ－２０、同ＡＯ－３０、同ＡＯ－４０、同ＡＯ－５０、同ＡＯ－６０、同ＡＯ－７０、同ＡＯ－８０、同ＡＯ－３３０（以上、ＡＤＥＫＡ社）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、同ＧＳ、同ＭＤＰ－Ｓ、同ＢＢＭ－Ｓ、同ＷＸ－Ｒ、同ＧＡ－８０（以上、住友化学社）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１７２６、同１４２５ＷＬ、同１５２０Ｌ、同２４５、同２５９、同３１１４、同５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、ビー・エー・エス・エフ社）、ヨシノックスＢＨＴ、同ＢＢ、同２２４６Ｇ、同４２５、同２５０、同９３０、同ＳＳ、同ＴＴ、同９１７、同３１４（以上、エーピーアイコーポレーション社）等が挙げられる。
アミン系酸化防止剤の具体例としては、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、セバチン酸－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバチン酸－ビス（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）等を挙げることができる。市販品としては、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ－７７、ＬＡ－５７，ＬＡ－５２、ＬＡ－６２，ＬＡ－６３、ＬＡ－６７，ＬＡ－６８（株式会社ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。また、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ９４４（ＢＡＳＦ社製）なども挙げられる。
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、２－エチルフェニルジフェニルホスフェート、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチル－１－フェニルオキシ）（２－エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４'－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）［１，１－ビフェニル］－４，４'－ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］エチルエステル、ホスフォン酸等を挙げることができる。
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、チオプロピオネート系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物を挙げることができる。  チオプロピオネート系化合物の具体例としては、２，２－ビス（｛［３－（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）－１，３－プロパンジイル－ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオナート］、ジラウリル－３，３'－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３'－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３'－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）等を挙げることができる。メルカプトベンズイミダゾール系化合物の具体例としては、２－メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
これら例示した化合物の中でも、活性が高いという観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤の本発明のアルコキシアントラセン化合物に対する添加量は、酸化防止剤にもよるが、０．０１～５重量倍、より好ましくは０．０２～３重量倍用いられる。
本発明の光重合増感剤組成物には、本発明の効果を損なわない限り、さらに、光安定剤を添加してもよい。更に、一般式（１）で表されるアルコキシアントラセン化合物以外の光重合増感剤を添加してもよい。また、溶媒を添加してスラリーまたは溶液状態とすることも可能である。
（光重合性組成物）
本発明の光重合増感剤組成物は、光ラジカル重合にも、光カチオン重合にも活性であるため、光重合性組成物は、光ラジカル重合組成物とすることも、光カチオン組成物とすることもできる。また、光ラジカル重合及び光カチオン重合の両方が進行するハイブリッド組成物とすることもできる。
（光ラジカル重合性組成物）
本発明の光重合増感剤組成物はラジカル重合反応において光ラジカル重合増感剤として作用する。当該光ラジカル重合増感剤組成物と光ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物とを混合することにより、光ラジカル重合性組成物とすることができる。当該光ラジカル重合性組成物は、３００ｎｍから５００ｎｍの波長範囲の光を照射することにより、容易に光重合させることができ、その硬化物の着色を抑制することができる。
本発明で用いるラジカル重合開始剤としては、ベンジルメチルケタール系、α－ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤、α－アミノアルキルフェノン系等のラジカル重合開始剤等が挙げられる。具体的な化合物としては、ベンジルメチルケタール系ラジカル重合開始剤としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商品名「イルガキュア６５１」ビーエーエスエフ社製）が挙げられる。α－ヒドロキシアルキルフェノン系のラジカル重合開始剤としては、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」ビーエーエスエフ社製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（商品名「ダロキュア１１７３」ビーエーエスエフ社製）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（商品名「イルガキュア２９５９」ビーエーエスエフ社製）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－１－オン（商品名「イルガキュア１２７」ビーエーエスエフ社製）等が挙げられる。α－アミノアルキルフェノン系のラジカル重合開始剤としては、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（商品名「イルガキュア９０７」ビーエーエスエフ社製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（商品名「イルガキュア３６９」ビーエーエスエフ社製）等が挙げられる。アセトフェノン系のラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－エトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－メトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－イソプロポキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－イソブトキシ－２－フェニルアセトフェノン等が挙げられる。ベンジル系のラジカル重合開始剤としては、ベンジル、４，４’－ジメトキシベンジル等が挙げられ、アントラキノン系ラジカル重合開始剤としては２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、アミノアルキルフェノン系等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤に対する本発明のラジカル重合増感剤組成物の添加量は、０．０１重量倍以上、１０重量倍未満、より好ましくは０．０５重量倍以上、１．０重量倍未満である。０．０１重量倍未満であれば、増感剤の効果が乏しく、また、１０重量倍以上加えても性能はそれ以上には上がらないので添加する意味がない。
本発明のラジカル重合増感剤の作用機構は明らかでないが、紫外領域の光を吸収してアルコキシアントラセン化合物が励起され、当該励起種がラジカル重合開始剤にエネルギーを与え、ラジカル重合開始剤の開裂によりラジカル種の発生を促進するためと考えられる。
本発明で用いるラジカル重合性化合物としては、例えば、スチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等又はこれらのオリゴマー等が挙げられる。
ラジカル重合性化合物の中でも、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、特に、二官能アクリレート、三官能アクリレートなどの多官能アクリレートが好ましい。
アクリル酸エステルとしては、次の具体例が挙げられる。まず、二官能アクリレートとしては、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
二官能以上の多官能アクリレートとしては、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。また、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、イミドアクリレート等も使用可能である。
同様に、メタアクリレート化合物としては、二官能メタアクリレートとして、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタアクリレート、１，９－ノナンジオールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、グリセリンジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、１，３－ブチレンジオールジメタアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタアクリレート等が挙げられる。二官能以上の多官能メタアクリレートとしては、トリメチロールプロパントリメタアクリレート等が挙げられる。
これらのラジカル重合性化合物は、単独で用いても、二種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の光ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合増感剤組成物の合計した添加量は、ラジカル重合性化合物に対して０．０１重量％以上３．０重量％未満、好ましくは０．０５重量％以上１．０重量％未満である。光ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合増感剤組成物の合計した添加量が０．０１重量％未満だと、光重合速度が遅くなる恐れがあり、一方、光ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合増感剤組成物の合計した添加量が３．０重量％以上だと、光重合物の物性が悪化する恐れがあるため好ましくない。　
（光カチオン重合性組成物）
本発明の光重合増感剤組成物はカチオン重合反応において光カチオン重合増感剤として作用する。当該光カチオン重合増感剤組成物と光カチオン重合開始剤及びカチオン重合性化合物とを混合することにより、光カチオン重合性組成物とすることができる。当該光カチオン重合性組成物は、３００ｎｍから５００ｎｍの波長範囲の光を照射することにより、容易に光重合させることができ、その硬化物の着色を抑制することができる。
（光カチオン重合開始剤）
　本発明で用いられる光カチオン重合開始剤は光照射により光カチオン重合性化合物に対する重合開始種を発生するものが用いられる。特に光照射によってブレンステッド酸又はルイス酸等を発生する光酸発生剤が好適に用いられる。
そのような光カチオン重合開始剤として、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル－４－ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸－ｐ－ニトロベンジルエステル、シラノール－アルミニウム錯体、（η６－ベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が挙げられ、更に具体的には、ベンゾイントシレート、２，５－ジニトロベンジルトシレート、Ｎ－トシフタル酸イミド等が挙げられる。
更には、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等を挙げることができる。具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩、トリフレート塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル（４－メトキシフェニル）スルホニウム、（４－フェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジフェニル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（４－メチルフェニル）スルホニウム、トリアリールスルホニウム、Ｓ、Ｓ－ジアルキル－Ｓ－フェナシルスルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩、トリフレート塩、パーフルオロ－１－ブタンスルホン酸塩等のスルホニウム塩、５－アリールチアンスレニウム塩のクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩、トリフレート塩、パーフルオロ－１－ブタンスルホン酸塩等のチアンスレニウム塩、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン等の２，４，６－置換－１，３，５－トリアジン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これら列記した光カチオン重合開始剤の中でも、芳香族スルホニウム塩と芳香族ヨードニウム塩が、効率が高くかつ入手容易であるため好ましい。
例えば、芳香族スルホニウム塩としては、Ｓ，Ｓ，Ｓ’，Ｓ’－テトラフェニル－Ｓ，Ｓ’－（４，４’－チオジフェニル）ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル－４－フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられ、例えばダウ・ケミカル製、商品名：ＵＶＩ６９９２、サンアプロ社製　商品名：ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１０１Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓなど、ビー・エー・エス・エフ社製　商品名：イルガキュア２７０等を用いることができる（「イルガキュア」は、ビー・エー・エス・エフ社の登録商標）。芳香族ヨードニウム塩としては、４－イソブチルフェニル－４’－メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－イソプロピルフェニル－４’－メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等が挙げられ、例えばビー・エー・エス・エフ社製　商品名：イルガキュア２５０、ローディア社製　商品名：ロードシル２０７４（「ロードシル」は、ローディア社の登録商標）等が挙げられる。
これら光カチオン重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常は光重合性組成物中の光カチオン重合性化合物に対し、０．００１重量％～２０重量％の範囲で用い、さらに好ましくは０．０１重量％～１０重量％の範囲で用いることができる。
本発明に用いられる光カチオン重合性化合物は、ブレンステッド酸あるいはルイス酸等の酸によってカチオン重合する化合物である。例えば、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキソラン環、ジチアン環、トリチアン環、ジチオラン環等を含む環状エーテル類や環状チオエーテル類、チオエーテル類、ビニルエーテル類、ラクトン等を挙げることができる。
上記光カチオン重合性化合物としては、例えば、ジグリセロールジエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２－ブチレンオキサイド、１，３－ブタジエンモノオキサイド、１，２－エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２－エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３－メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３－アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３－ビニルシクロヘキセンオキサイド、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４－ビニルエポキシシクロヘキサン、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル等の分子内に１つのエポキシ環を有する化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（たとえば、ＤＯＷ社製ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０、ダイセル社製　セロキサイド２０２１Ｐ、「セロキサイド」は株式会社ダイセルの登録商標、など）、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（例えば、ダイセル社製　セロキサイド２０００）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシル－３’，４’－エポキシ－６’－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３－テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８－ジエポキシオクタン、１，２，５，６－ジエポキシシクロオクタン等のような分子中に２以上のエポキシ環を有する化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）、２－エチルヘキシルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン等のオキセタン環を有する化合物、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。
これらの光カチオン重合性化合物は１種を用いても良いし、２種以上用いることもできる。これらの光カチオン重合性化合物の中もカチオン重合性の高さや入手の容易な点などからエポキシ環、オキセタン環を有する化合物、ビニルエーテル類が好ましい。特に、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物が好ましい。
本発明の光カチオン重合開始剤及び光カチオン重合増感剤組成物の合計した添加量は、カチオン重合性化合物に対して０．０１重量％以上３．０重量％未満、好ましくは０．０５重量％以上１．０重量％未満である。光カチオン重合開始剤及び光カチオン重合増感剤組成物の合計した添加量が０．０１重量％未満だと、光重合速度が遅くなる恐れがあり、一方、光カチオン重合開始剤及び光カチオン重合増感剤組成物の合計した添加量が３．０重量％以上だと、光重合物の物性が悪化する恐れがあるため好ましくない。　
（ハイブリッド組成物）
本発明の光重合増感剤組成物は、光ラジカル重合増感剤組成物としても、光カチオン重合性組成物としても作用することから、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物の両方を含有するハイブリッド組成物にも用いることができる。
（その他の添加物）
本発明の光重合性組成物には、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料、染料等の着色剤、有機または無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、可塑剤、撥水剤等の各種樹脂添加剤を、通常の使用範囲で配合することができる。
着色剤としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、青色顔料、白色顔料等が挙げられる。黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等が挙げられる。黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等が挙げられる。赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、レーキレッドＤブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等が挙げられる。青色顔料としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等が挙げられる。白色顔料としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。その他の顔料としては、例えば、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。ただし、トリアリールアミン系の染料は、トリアリールアミンそのものが一重項酸素クエンチャーとなるため、本発明の効果が薄れるため除かれる。
（重合方法）
本発明の光重合性組成物の重合はフィルム状で行うこともできるし、塊状に重合させることもできる。フィルム状に重合させる場合は、当該光重合性組成物を液状にし、例えばポリエステルフィルムまたはタックフィルムなどの基材上に、例えばバーコーターなどを用いて光重合性組成物を塗布し、波長が３００ｎｍから５００ｎｍの光を含む光を照射して硬化させることにより行う。
（塗布）
フィルム状に重合させる場合に用いられる基材としてはフィルム、紙、アルミ箔、金属等が主に用いられるが特に限定されない。基材としてのフィルムに用いられる素材としてはポリエステル、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が用いられる。当該基材フィルムの膜厚は通常１００μｍ未満の膜厚のものを使用する。光重合性組成物を塗布して得られる塗膜の膜厚を調整するために使用するバーコーターは特に指定しないが、膜厚が１μｍ以上１００μｍ未満に調整できるバーコーターを使用する。一方、スピンコーティング法やスクリーン印刷法により、さらに薄い膜厚あるいは厚い膜厚にして塗布することもできる。
（照射源）
このようにして調製した光重合性組成物からなる塗膜に、波長が３００ｎｍから５００ｎｍまでの範囲の光を含む光を１～２０００ｍＷ／ｃｍ２程度の強さで光照射することにより、光重合物を得ることができる。用いる照射源としては、波長が３００ｎｍから５００ｎｍの間に発光スペクトルをもつランプであれば使用可能であり、フュージョン社製のＤ－バルブ、Ｖ－バルブ等の無電極ランプや、キセノンランプ、ブラックライト、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムドープドランプ、紫外ＬＥＤ、レーザー等も使用可能である。また、太陽光によっても硬化させることもできる。特に、本発明の光重合増感剤組成物が有効であることから、３７０ｎｍから４２０ｎｍの範囲の光を含む光が好ましく、４０５ｎｍの光を中心波長とする紫外ＬＥＤ、３９５ｎｍの光を中心波長とする紫外ＬＥＤ、３８５ｎｍ光を中心波長とする紫外ＬＥＤ及び３７５ｎｍの光を中心波長とする紫外ＬＥＤ、４０５ｎｍの半導体レーザーが実用上特に好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、例示を目的として提示をしたものである。すなわち、以下の実施例は、網羅的であったり、記載した形態そのままに本発明を制限したりすることを意図したものではない。よって、本発明は、その趣旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。また、特記しない限り、すべての部および百分率は重量基準である。
＜ＵＶスペクトルの測定＞
測定試料溶液は、測定試料をアセトニトリル（和光純薬）に濃度が１０ｐｐｍとなるように添加し、完全に溶解することにより調製した。該試料溶液を光路長１ｃｍの石英セルに気泡が生じないように約八分目の高さまで入れ、ＵＶ２６００（島津製作所製）にセットして、ＵＶスペクトルを測定した。
（実施例１）アルコキシアントラセンの分解抑制実験
９，１０－ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）を１－メチル－２－ピロリドン（東京化成社製）に１ｗｔ％添加し、一重項酸素クエンチャーとしてトリエチレンジアミンを５ｗｔ％添加した。この溶液をステンレスカップに入れ、ＰＥＴフィルムと石英ガラスで蓋をした。これを耐光性試験機（アトラス・サンテストＣＰＳ＋，東洋精機社製）に投入し、４時間光を照射した。その後、光照射前後の９，１０－ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）の量を高速液体クロマトグラフィで定量し、４時間後の９，１０－ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）の残存割合を算出した。その結果を表２に示した。
（実施例２、３、比較例１）
トリエチレンジアミンの代わりに、一重項酸素クエンチャーとして表１中の化合物を表１中の量添加した以外は実施例１と同様の方法で光照射し、９，１０－ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）の残存割合を算出した。その結果を表２に示した。
（実施例４）
一重項酸素クエンチャーに加えて、更に、酸化防止剤としてアデカスタブＡＯ－４０（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブはＡＤＥＫＡ社の登録商標）を５ｗｔ％添加した以外は実施例１と同様の方法で光照射し、９，１０－ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）の残存割合を算出した。その結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
表２を見て分かるように、比較例１の一重項酸素クエンチャーを添加しない場合は、４時間後のＤＢＡの残存率が３．７％と、ほとんどのＤＢＡが分解しているのに対して、一重項酸素クエンチャーであるトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を添加した実施例１の場合は、きわめてＤＢＡの残存率が高く、更に、実施例４より明らかなように、酸化防止剤であるアデカスタブＡＯ－４０と一重項クエンチャーのトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を併用することでより、更に残存率が高くなることがわかる。実施例２及び３の一重項酸素クエンチャーであるフラン化合物を添加した場合も、一定のＤＢＡの分解抑制効果があることがわかる。当該結果より、一重項酸素を捕捉することにより、アルコキシアントラセン化合物の分解を抑制できることが分かる。
＜重合物の作成及びＹＩ値の測定＞
ラジカル重合物の作成方法は次の通りに作成した。まずカバーグラス（縦１８ｍｍ×横１８ｍｍ×厚み０．１６ｍｍ）の上の両端にスペーサーとしてポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（縦１８ｍｍ×横１ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）を載せる。このカバーグラスの上のＰＥＴフィルムの間にラジカル重合性組成物を適量垂らし、もう１枚のカバーグラスを被せた。これによりＰＥＴフィルムの厚さに調整されたラジカル重合性組成物が２枚のカバーグラスに挟まれた状態で得られる。これに高圧水銀ランプの光照射機（アイグラフィックス社製ＥｙｅＣｕｒｅＬｉｇｈｔ１．５ｋＷ、１３．２ｃｍ高さより照射）を用いて紫外線（３６５ｎｍ光が５５．２ｍＷ／ｃｍ２）を５分間照射し、重合物を得た。
この得られた重合物を直ちに紫外－可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ－２６００）で１９０～８００ｎｍの透過率を測定し、カラー測定ソフトを使用してＹＩ値を算出した。
（実施例５）硬化物の着色抑制実験
ラジカル重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）（東京化成社製）１００重量部に対し、光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア１８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製，イルガキュアはＢＡＳＦの登録商標）を３．０重量部添加し、光ラジカル重合増感剤として９，１０－ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）を０．５重量部添加し、さらに一重項酸素クエンチャーとしてトリエチレンジアミンを１．０重量部添加して、光ラジカル重合性組成物を調製した。該光ラジカル重合性組成物に高圧水銀ランプで紫外線を５分間照射し、ラジカル重合物を作成した。直ちに透過率を測定し、ＹＩ値を算出した。その結果、ＹＩ値は１４．０２であった（表３に記載）。
（実施例６）
トリエチレンジアミンの添加量を５．０重量部に変更した他は実施例５の通りに実施した。その結果、ＹＩ値は１１．１８であった（表３に記載）。
（比較例２）
トリエチレンジアミンを添加しなかった他は実施例５の通りに実施した。その結果、ＹＩ値は１６．１３であった（表３に記載）。
（実施例７）
ラジカル重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）（東京化成社製）１００重量部に対し、光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア２５０（４－イソブチルフェニル－４’－メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ＢＡＳＦ社製，イルガキュアはＢＡＳＦの登録商標）を４．０重量部添加し、光ラジカル重合増感剤として９，１０－ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）を０．５重量部添加し、さらに一重項酸素クエンチャーとしてトリエチレンジアミンを１．０重量部添加して、光ラジカル重合性組成物を調製した。該光ラジカル重合性組成物に高圧水銀ランプで紫外線を５分間照射し、ラジカル重合物を作成した。直ちに透過率を測定し、ＹＩ値を算出した。その結果、ＹＩ値は１５．２５であった（表３に記載）。
（比較例３）
トリエチレンジアミンを添加しなかった他は実施例３の通りに実施した。その結果、ＹＩ値は１７．０２であった（表３に記載）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
実施例５と比較例２および実施例７と比較例３を比較して明らかなように、アントラセン系光ラジカル増感剤を含有した光ラジカル重合性組成物に対し、一重項酸素クエンチャーを添加するとラジカル重合物の着色が抑制できていることが分かる。これは、アントラセン系の増感剤は溶存酸素や光ラジカル組成物表層の酸素を一重項酸素（励起状態の酸素）に変化させ、この一重項酸素がアントラセン系増感剤の分解を促進し、着色分解物を生成してしまうが、一重項酸素クエンチャーを光ラジカル重合性組成物に添加することで、アントラセン系増感剤の分解反応を抑制し、ＤＢＡ由来の着色分解物の生成を防いだ為である。さらに実施例５と実施例６を比較すると、一重項酸素クエンチャーを多く添加することで、一重項酸素をより効率良く捕捉し、アントラセン系増感剤の分解をより抑制し、硬化物の着色を抑制していることが分かる。
本発明の一般式（１）で表されるアルコキシアントラセン化合物を含有する光重合増感剤と一重項酸素クエンチャーを含有する光重合増感剤組成物は、波長が３００ｎｍから５００ｎｍの波長範囲を含む光に感応し、ラジカル重合開始剤を活性化するラジカル重合増感剤組成物として有用であり、更に、本発明の光重合増感剤組成物は、光照射による一般式（１）で表されるアルコキシアントラセン化合物の由来の着色した分解物の生成を抑制することができ、かつ該光重合増感剤組成物を含む光重合性組成物を重合させて得られた硬化物の着色を抑制することができる産業上非常に有用な光重合増感剤組成物である。

Claims (12)

  1. 一般式（１）で表されるアルコキシアントラセン化合物を含有する光重合増感剤及び一重項酸素クエンチャーを含有することを特徴とする、光重合増感剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）において、ｎは１又は２の整数を表し、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又は炭素数１～８のアルキル基のうちのいずれかを示す。）
  2. 一般式（２）で表されるアルコキシアントラセン化合物を含有するラジカル重合増感剤及び一重項酸素クエンチャーを含有することを特徴とする、光重合増感剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）において、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又は炭素数１～８のアルキル基のうちのいずれかを示す。）
  3. 一般式（３）で表されるアルコキシアントラセン化合物を含有するラジカル重合増感剤及び一重項酸素クエンチャーを含有することを特徴とする、光重合増感剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）において、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又は炭素数１～８のアルキル基のうちのいずれかを示す。）
  4. 一重項酸素クエンチャーに併せて、更に酸化防止剤を含有することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光重合増感剤組成物。
  5. 一重項酸素クエンチャーが、第三級アミンであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光重合増感剤組成物。
  6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光重合増感剤組成物と光重合開始剤及び重合性化合物を含有することを特徴とする、光重合性組成物。
  7. 光重合性組成物中にトリアリールメタン染料を含有しないことを特徴とする、請求項６に記載の光重合性組成物。
  8. 重合性化合物がラジカル重合性化合物であり、光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である請求項６又は７に記載の光重合性組成物。
  9. 重合性化合物がカチオン重合性化合物であり、光重合開始剤が光カチオン重合開始剤である請求項６又は７に記載の光重合性組成物。
  10. 重合性化合物がラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物の両方を含有し、光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤の両方を含有する、請求項６又は７に記載の光重合性組成物。
  11. 請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の光重合性組成物を、波長が３００ｎｍから５００ｎｍの波長範囲の光を含む光を照射することにより重合させる光重合方法。
  12. 波長が３００ｎｍから５００ｎｍの波長範囲の光を含む光の照射源が、中心波長が３７５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍの紫外ＬＥＤ又は４０５ｎｍ半導体レーザーであることを特徴とする請求項１１に記載の光重合方法。
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