KR20170108040A - 재생가능 물질로부터 제조된 관능화된 폴리우레탄 - Google Patents

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헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
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Abstract

본 발명은 재생가능 물질로부터 제조된 경화성 폴리우레탄 중합체에 관한 것이다. 특히, 식물유, 예컨대 대두유로부터 유래된 히드록실화된 유질 물질이 사용된다. 이들 재생가능 물질은 상이한 화학적 관능기 및 경화 메커니즘을 갖는 경화성 폴리우레탄 중합체로 형성될 수 있다.

Description

재생가능 물질로부터 제조된 관능화된 폴리우레탄
본 발명은 일반적으로 재생가능 물질로부터 제조된 관능화된 폴리우레탄의 제조 및 그로부터 제조된 조성물에 관한 것이다. 보다 특별하게는, 본 발명은 히드록실화된 식물유로부터의 폴리우레탄의 제조 및 그로부터 제조된 경화성 조성물에 관한 것이다.
현재, 특히 석유-기재의 생성물을 대체하는 수단으로서, 물질에 대한 재생가능 공급원이 강조되고 있다. 많은 회사들이 식물유를 추가의 반응 및 중합체 물질 제조에 유용한 관능기를 포함하도록 개질하는 데 집중하여 왔다. 예를 들어, 미국 특허 6,891,053에는, 활성화된 또는 산 침출된-클레이를 사용하여 에폭시드화된 유지화학물질(oleochemical), 예컨대 식물 또는 동물 지방 및 알콜을 혼합하여 유지화학물질 오일-기재의 폴리올을 형성함으로써 유지화학물질 오일-기재의 폴리올을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 8,757,294 및 8,575,378에는, 적어도 하나의 C=C 기를 포함하는 식물유를 사용하고, 상기 기를 친핵성 관능기 및 활성 수소 기와 반응시킴으로써 개질된 식물-기재의 폴리올을 제조하는 다른 방법이 개시되어 있다. 생성물은, 추가의 반응, 예컨대 폴리우레탄을 형성하는 아민 화합물과의 반응에 유용한 히드록실 관능화를 갖는 특정 식물유이다.
최근, 히드록실 관능기를 갖는 상업적으로 입수가능한 개질된 식물유가 물질 제조를 위한 재생가능 공급원으로서 상업적으로 입수가능한 것이었다. 예를 들어, 바이오베이스드 테크놀로지스(Biobased Technologies, 미국 아리조나주 스프링데일)에 의해 상표명 아그롤(Agrol)로 판매되는 여러 대두-기재의 폴리올이 폴리우레탄 제조에 유용할 수 있는 재생가능 폴리올의 유용한 공급원이라고 개시되었다.
(메트)아크릴레이트, 알콕시, 및 다른 관능기를 함유하는 폴리우레탄 중합체의 형성에 식물유와 같은 재생가능 물질을 사용하는 방법에 대한 필요성이 존재한다.
도면의 간단한 설명
도 1은, 출발 유지화학물질 오일-기재의 폴리올, 아그롤 3.6 (피크 체류 시간 ~2.3 min., PDI=2.29)의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 추적을 나타낸다. 이소포론 디이소시아네이트로의 확장 후, 폭넓은 GPC 추적에 의해 나타나는 바와 같이 분자량이 상당히 증가하였을 뿐만 아니라 물질의 PDI (1.70) 및 Mw (2,218로부터 5,013)도 증가하였다. 도 1은, 유지화학물질 오일-기재의 폴리올이 디이소시아네이트를 사용하여 폴리우레탄으로 확장될 수 있음을 나타낸다.
발명의 요약
본 발명의 하나의 측면에서는,
a) 하기 구조에 상응하는 중합체:
MA-U-A-U-MA
(여기서, A는 히드록실화된 식물유로부터 유래된 유질(oleaginous) 주쇄를 포함하고, U는 우레탄 연결을 포함하고, MA는 (메트)아크릴레이트-함유 기, 수분 경화 기, 예컨대 알콕시 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된 기를 포함함), 및
b) 자유 라디칼 개시제 시스템, 수분 경화 시스템 및 이들의 조합 중 하나로부터 선택된 경화 시스템
을 포함하는 중합성 수지가 형성된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, (메트)아크릴레이트-관능화된 이소시아네이트 화합물을 재생가능 공급원으로부터 유래된 히드록실화된 유질 화합물과 반응시키는 것을 포함하며, 상기 반응은 중합성 (메트)아크릴레이트-관능화된 폴리우레탄 화합물을 형성하기에 충분한 시간 동안 및 그에 충분한 온도에서 수행되는 것인, 중합성 (메트)아크릴레이트-관능화된 폴리우레탄 중합체의 형성 방법이 개시된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 알콕시-관능화된 이소시아네이트 화합물을 재생가능 공급원으로부터 유래된 히드록실화된 유질 화합물과 반응시키는 것을 포함하며, 상기 반응은 중합성 알콕시-관능화된 폴리우레탄 화합물을 형성하기에 충분한 시간 동안 및 그에 충분한 온도에서 수행되는 것인, 중합성 알콕시-관능화된 폴리우레탄 중합체의 형성 방법이 개시된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 상기 언급된 MA-U-A-MA 구조, 및 자유 라디칼 개시제 시스템, 수분 경화 시스템, 및 이들의 조합으로부터 선택된 경화 시스템을 포함하는 경화성 수지 조성물이 개시된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 히드록실화된 대두유를 (메트)아크릴레이트-말단의 이소시아네이트와 반응시켜 (메트)아크릴레이트-관능화된 폴리우레탄을 형성하는 반응 단계를 포함하는, 대두로부터 유래된 주쇄를 갖는 경화성 (메트)아크릴레이트-관능화된 폴리우레탄의 제조 방법이 포함된다.
본 발명의 또한 또 다른 측면에서는, 이소시아네이토 및 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 대두유를 알콕시 관능기를 함유하는 아민과 반응시키는 단계를 포함하는, 경화성 (메트)아크릴레이트- 및 알콕시-관능화된 폴리우레탄이 제공된다.
본 발명의 또한 또 다른 측면에서는,
a) 식물유로부터 유래되고 하나 이상의 알콕시 C1-4 기를 함유하는 히드록실화된 유질 성분을 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 폴리우레탄 중합체를 형성하는 단계; 및
b) 상기 폴리우레탄 중합체를 (i) 반응성 아미노 기 및 수분 경화 기, 또는 (ii) (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 반응성 히드록실 기를 함유하는 화합물과 추가로 반응시키는 단계
를 포함하는, 재생가능 공급원으로부터의 경화성 폴리우레탄 중합체의 형성 방법이 제공된다.
본 발명의 또한 또 다른 측면에서는, 알콕시 및 이소시아네이트 관능기를 함유하는 식물유를 아미노 관능기를 함유하는 실란과 반응시키는 것을 포함하는, 알콕시 관능기를 갖는 경화성 폴리우레탄 중합체의 제조 방법이 제공된다.
발명의 상세한 설명
본 발명은, 생물-기재의 폴리올 물질, 예컨대 식물유를 사용하는 새로운 방법 및 경화성 중합체/조성물을 제공한다. 식물유는 일반적으로 그의 화학 구조 내에 히드록실 기를 포함하도록 하는 개질을 필요로 하고, 이러한 생성물은 현재 상업적으로 입수가능하다. 본 발명은, 경화성 폴리우레탄을 형성하는 적절한 (메트)아크릴레이트-함유 또는 알콕시-함유 이소시아네이트 화합물과의 직접적 반응을 위한, 또는 먼저 생물-기재의 폴리올을 디이소시아네이트와 반응시키고, 이어서 생성된 생성물을 히드록실-함유 (메트)아크릴레이트와 추가로 반응시켜 (메트)아크릴화된 폴리우레탄을 얻는 것을 포함하는 확장된 방법을 통한, 이러한 생물-기재의 폴리올의 용도를 포함한다. 또한, NCO 기 및/또는 수분 경화성 기, 예컨대 알콕시 기 C1-4가 생물-기재의 폴리올 내로 혼입될 수 있도록 하는 생물-기재의 폴리올의 추가의 개질이 수행될 수 있다. 이러한 경우, 이로부터 형성된 생성된 폴리우레탄은 또한 수분 경화 능력을 가질 수 있다.
각종 재생가능 히드록실화된 식물유 (또한 생물-기재의 폴리올로서 공지됨)이 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들어, 오일, 예컨대 대두유, 아몬드유, 카놀라유, 코코넛유, 대구간유, 옥수수유, 면실유, 아마씨유, 아마인유, 올리브유, 팜유, 낙화생유, 홍화유, 참깨유, 해바라기유, 월넛, 피마자유 및 이들의 조합이 사용될 수 있다.
바람직한 재생가능 히드록실화된 식물유에는, 본원에서 추가로 기재된 바와 같이, 상표명 아그롤 (바이오베이스드 테크놀로지스 (미국 아칸소주 스프링필드)에서 판매)로 상업적으로 입수가능한 것들이 포함된다. 아그롤 폴리올은, 천연 대두로부터 유래된 히드록실화된 대두유이다. 히드록실화도는 달라질 수 있고, 70 내지 200 mg KOH/g의 히드록실가가 사용될 수 있다. 이들 대두-유래 폴리올의 점도는 25℃에서 약 200 내지 약 3,000으로 달라질 수 있고, 히드록실 관능가는 1.7 내지 7.0 eq/mol의 범위일 수 있다.
본 발명에서 유용한 디이소시아네이트는, 비-제한적으로, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), IPDI 이소시아누레이트, 중합체 IPDI, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI), 메틸렌 비스-시클로헥실이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 중합체 MDI, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), TDI의 이소시아누레이트, TDI-트리메틸올프로판 부가물, 중합체 TDI, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), HDI 이소시아누레이트, HDI 비우레이트, 중합체 HDI, 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화된 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트 (DDDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 노르보르난 디이소시아네이트 (NDI), 및 4,4'-디벤질 디이소시아네이트 (DBDI)를 포함한다. 디이소시아네이트의 조합이 사용될 수도 있다. 모노이소시아네이트가 본 발명에서 사용될 수도 있다.
NCO 관능화된 생물-기재의 폴리올과의 반응에 유용한, 유용한 (메트)아크릴레이트-함유 히드록실 화합물에는, 비-제한적으로, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트, 및 폴리(프로필렌 글리콜) (메트)아크릴레이트가 포함된다.
생물-기재의 폴리올과의 반응에 유용한, 유용한 (메트)아크릴레이트-함유 이소시아네이트에는, 비-제한적으로, 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필 (메트)아크릴레이트, 2-이소시아네이토프로필 (메트)아크릴레이트, 4-이소시아네이토부틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소시아네이토부틸 (메트)아크릴레이트, 및 2-이소시아네이토부틸 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
생물-기재의 폴리올과의 반응에 유용한, 유용한 알콕시-함유 이소시아네이트에는, 비-제한적으로, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필디메틸에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, 및 3-이소시아네이토프로필디메틸메톡시실란이 포함된다.
본 발명에서 사용하기에 유용한 알콕시-함유 아민에는, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸디메틸에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디메톡시실란, 4-아미노부틸디메틸메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸메틸디메톡시실란, 디메틸부틸트리메톡시실란, 1-아미노-2-(디메틸에톡시실릴)프로판, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, m-아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메티에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필디메티메톡시실란, 3-아미노프로필메틸비스(트리메틸실록시)실란, 3-아미노프로필펜타메틸디실록산, 11-아미노운데실트리에톡시실란, 및 11-아미노운데실트리메톡시실란이 포함된다.
본원에서 언급된 바와 같이, 생물-기재의 폴리올이 다른 반응성 기, 예컨대 NCO 기 및/또는 알콕시 기를 또한 포함하는 경우, 이로부터 형성된 생성된 폴리우레탄은 추가의 반응을 위해 이용가능한 이들 기를 가질 수 있다. 예를 들어, 생물-기재의 폴리올 상의 반응성 NCO 기의 존재는 우레아 연결을 형성하는 아민 기와의 반응을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 생물-기재의 폴리올로부터 형성된 본 발명의 폴리우레탄은 (메트)아크릴레이트 및/또는 알콕시 관능기와 같은 관능기를 갖는 각종 폴리우레탄 최종 생성물을 가능하게 하고, 이는 또한 이로부터 제조된 최종 경화성 조성물에서 자유 라디칼 및/또는 수분 경화 메커니즘이 사용될 수 있게 한다.
각종 경화성 조성물이 본 발명의 폴리우레탄으로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 접착제 조성물, 실란트 및 코팅이, 본 발명의 재생가능 조성물로부터 형성될 수 있는 유용한 생성물에 포함된다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 자유 라디칼, UV 및/또는 수분 경화 메커니즘을 갖는 경화성 조성물 내로 혼입될 수 있다.
자유 라디칼 메커니즘을 통해 경화되는 조성물 내로 혼입시, 조성물은 통상적으로 자유 라디칼 개시제를 포함할 것이다. 유용한 자유 라디칼 개시제의 예는, 비-제한적으로, 히드로퍼옥시드, 예컨대 큐멘 히드로퍼옥시드, 파라멘탄 히드로퍼옥시드, 3급 부틸 히드로퍼옥시드, 및 3급 부틸 퍼벤조에이트와 같은 과산화물로 가수분해되는 퍼에스테르 등을 포함한다. 이러한 퍼옥시 화합물의 양은, 전체 조성물의 약 0.1 내지 약 10, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량 퍼센트로 달라질 수 있다.
광경화되는 조성물 내로 혼입시, 조성물은 통상적으로 광개시제를 포함할 것이다. 유용한 광개시제는, 비-제한적으로, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤 및 벤조페논의 조합, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 비스(2,6-디메톡시벤조일-2,4,4-트리메틸 펜틸)포스핀 옥시드 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 조합, 및 [비스 (2,4,6-트리메틸 벤조일) 페닐 포스핀 옥시드], 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀 옥시드 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 조합, dl-캄포르퀴논, 알킬 피루베이트, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일) 페닐 포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일-2,4,4-트리메틸펜틸) 포스핀 옥시드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 비스(n5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 디에톡시아세토페논 및 이들의 조합을 포함한다. 광개시제는 전체 조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 2.0 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
유리하게는 가속화제가 포함될 수도 있다. 이러한 가속화제는 각종 2급 및 3급 유기 아민 뿐만 아니라 관련 기술분야에 또한 공지된 술피미드 (예를 들어, 벤조익 술피미드)를 포함한다. 이들은 전체 조성물의 약 0.1 내지 약 5, 바람직하게는 약 1 내지 약 2 중량 퍼센트의 농도 범위로 사용될 수 있다.
다른 작용제, 예컨대 증점제, 가소제 등이 또한 관련 기술분야에 공지되어 있고, 기능적으로 바람직한 경우에 유리하게 혼입될 수 있으며, 단지 이들은 그의 의도된 용도를 위한 첨가제의 기능 수행을 방해하지 않아야 한다.
경화성 관능화된 폴리우레탄 중합체의 제조를 위한 합성
본 발명의 경화성 관능화된 폴리우레탄 중합체는 하나 초과의 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 바람직하게는 폴리우레탄 중합체는 (메트)아크릴레이트 관능기를 갖지만, 다른 관능기가 고려되고 달성될 수 있다.
제1 방법 ("직접적 방법")에서는, 식물유로부터 유래된 히드록실화된 유질 성분을 유리 NCO 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 성분과 직접 반응시켜 직접 경화성 (메트)아크릴레이트-관능화된 폴리우레탄 중합체를 형성한다. 이들 폴리우레탄 중합체는 하나 이상의 수분 경화 기를 함유할 수 있다.
바람직하게는 반응물 중 OH:NCO의 당량비는 약 0.1 내지 3.0이다. 보다 바람직하게는 반응물 중 OH:NCO의 당량비는 약 0.4 내지 약 2.0이고, 더욱 더 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.0의 OH:NCO의 당량비이다.
반응은 적합한 용매의 존재 또는 부재 하에 반응기 내에서 진행된다. 용매가 사용되는 경우, 극성 용매, 예컨대 톨루엔, 테트라히드로푸란 (THF), 에틸 아세테이트, 크실렌 등이 사용될 수 있다. 반응은 일반적으로 약 25℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 80℃, 또한 보다 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 75℃의 온도에서 진행된다. 특히 본원에서 추가로 기재된 바와 같은 디부틸틴 디라우레이트와 같은 금속-기재의 촉매가, 전체 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 wt% 내지 약 5 wt%, 바람직하게는 0.5 wt% 내지 약 2 wt%, 또한 보다 바람직하게는 약 0.1 wt% 내지 약 1.0 wt%의 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 반응은, 이소시아네이트와 히드록실 기가 실질적으로 완전히 반응하기 위해 요구되는 동안 수행된다. 반응 시간은 약 2 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 3 내지 약 12시간, 또한 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 8시간의 범위일 수 있다. 생성된 경화성 (메트)아크릴레이트-관능화된/알콕시-관능화된 폴리우레탄 중합체는 그 안에 적어도 부분적으로, 또한 바람직하게는 실질적으로 전체적으로 히드록실화된 유질 성분이 혼입되어 있다.
제2 방법 ("확장된 방법")에서는, 식물유로부터 유래된 히드록실화된 유질 성분을 디이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 중간체를 형성한다. 폴리우레탄 중간체가, 추가의 반응에 사용되도록 의도된 미반응 펜던트 NCO 기를 함유하도록 반응물의 화학량론을 제어한다. 즉, 펜던트 NCO 기는, 예를 들어, 히드록실 함유 (메트)아크릴레이트 성분, 다관능성 알콜 성분, 또는 알콕시-함유 아민 성분과의 추가의 반응을 위해 폴리우레탄 중간체 상에 유지된다. 잔류 NCO의 양은 약 5 내지 90 wt%, 바람직하게는 25 내지 70 wt%, 또한 보다 바람직하게는 30 내지 60%일 수 있다.
출발 반응물 디이소시아네이트 성분 중 NCO에 대한 OH의 당량비는, NCO에 대하여 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10.0, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 3.0, 또한 더욱 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0 당량의 OH이다. 반응은 적합한 용매의 존재 또는 부재 하에 반응기 내에서 진행된다. 용매가 사용되는 경우, 극성 용매, 예컨대 톨루엔, 테트라히드로푸란 (THF), 에틸 아세테이트, 크실렌 등이 사용될 수 있다. 반응은 일반적으로 약 25℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 80℃, 또한 보다 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 75℃의 온도에서 진행된다. 금속-기재의 촉매, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트 (특히, 본원에서 추가로 기재된 바와 같음)는, 전체 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.01% 내지 약 5%, 바람직하게는 0.5% 내지 약 2%, 또한 보다 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 1.0%의 양으로 사용될 수 있다. 반응은, 히드록실 기가 NCO 기와 실질적으로 완전히 반응하기 위해 요구되는 동안 수행된다. 반응 시간은 약 2 내지 약 24시간, 바람직하게는 3 내지 12시간, 또한 보다 바람직하게는 4 내지 8시간으로 달라질 수 있다. 반응에 존재하는 과량의 NCO 기로 인해, 형성된 중간체 폴리우레탄은, 추가 성분과의 반응에 이용가능한 펜던트 NCO 기를 함유할 것이다. 예를 들어, 중간체 폴리우레탄을, 요망되는 경우, 히드록실 기, 알콕시 기 또는 아민 기를 함유하는 성분(들)과 추가로 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 중간체 폴리우레탄 중합체를 수분 경화를 위해 알콕시 관능기를 포함하는 아미노실란 화합물과 반응시킬 수 있다. 하나의 특히 바람직한 추가의 반응은, 경화성 (메트)아크릴레이트-관능화된 폴리우레탄 중합체를 얻는, 중간체 폴리우레탄과 히드록실-함유 (메트)아크릴레이트 성분 (예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 (HEMA))의 반응을 포함한다. 중간체 폴리우레탄과 히드록실-함유 (메트)아크릴레이트 성분의 반응에서 NCO:OH의 당량비는 바람직하게는 약 1:0.01 내지 약 1:1.2이다. 이 반응으로부터, 이전에 언급된 바와 같은 각종 용도에 유용한 경화성 (메트)아크릴레이트-관능화된 폴리우레탄 중합체를 얻는다. 중간체 폴리우레탄과 히드록실-함유 (메트)아크릴레이트 성분의 반응은, 이소시아네이트와 히드록실 기가 완전히 반응하기 위해 요구되는 동안 수행된다. 전형적으로, 반응 시간은 약 2 내지 약 12시간, 바람직하게는 약 3 내지 약 12시간, 또한 보다 바람직하게는 4 내지 8시간의 범위일 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 중간체 및 최종 중합체 중에 존재하는 재생가능 내용물의 양은 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 보다 바람직하게는 약 45 중량% 내지 약 60 중량%의 범위일 수 있다. 특정 히드록실화된 유질 물질의 선택으로 인해, 형성된 최종 생성물은, 약 1 내지 약 10 중량%, 또한 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 경질 (비교적 강성) 세그먼트 (디이소시아네이트와 히드록실화된 유질 물질 중에 존재하는 단쇄 디올의 반응에 기인함)를 함유할 수 있다.
하나의 특히 유용한, 본 발명의 폴리우레탄의 제조 방법은 하기 반응 단계를 포함한다:
Figure pct00001
또 다른 특히 유용한, 본 발명의 폴리우레탄의 제조 방법은 하기 반응 단계를 포함한다:
Figure pct00002
또한 또 다른 특히 유용한, 본 발명의 폴리우레탄의 제조 방법은 하기 반응 단계를 포함한다:
Figure pct00003
실시예
아그롤 2.0은, 바이오베이스드 테크놀로지스 (미국 아칸소주 스프링필드)로부터 입수가능한, 65 내지 75의 히드록실가, ≤1.0의 산가 (mg KOH/g), 약 233의 25℃에서의 점도를 갖는 천연 대두로부터 유래된 히드록실화된 대두유의 상표명이다.
아그롤 3.6은, 바이오베이스드 테크놀로지스 (미국 아칸소주 스프링필드)로부터 입수가능한, 107 내지 117의 히드록실가, ≤1.0의 산가 (mg KOH/g), 약 720의 25℃에서의 점도를 갖는 천연 대두로부터 유래된 히드록실화된 대두유의 상표명이다.
포모플렉스(Pomoflex) 6156은, 피에드몬트 케미칼 인더스트리즈 아이, 엘엘씨(Piedmont Chemical Industries I, LLC, 미국 27262 노쓰 캐롤라이나주 하이 포인트 버튼 애비뉴 331)에서 제조된 숙신산 및 프로판 디올로부터 유래된 생물-기재의 폴리올이다. 이는 약 2,000의 분자량, 2.0의 관능가, 56 mg KOH/g의 히드록실가 및 < 1의 산가 (mg KOH/g)를 갖는다.
실시예 1
상기에 기재된 확장된 방법을 이용한 경화성 (메트)아크릴레이트-관능화된 폴리우레탄의 제조 (메타크릴화된 아그롤 2.0 / IPDI (1.0 : 1.72) 폴리우레탄 수지)
열전쌍, 교반기, 응축기, 및 질소 유입구/유출구가 장착된 2-L 재킷형 중합 반응기에, 아그롤 2.0 (374.61 g, 0.1766 몰), 디부틸틴 디라우레이트 (0.24 g, 0.0004 몰), 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판산, [3-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-1-옥소프로폭시]-2,2-비스[[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-1-옥소프로폭시]메틸]프로필] 에스테르 (0.096 g, 0.00008 몰), 4-메톡시페놀 (0.096 g, 0.0008 몰), 및 인산 (0.013 g, 0.00014 몰)을 첨가하였다. 내용물을 60℃로 가열하고, 15분 동안 혼합하였다. 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) (71.49 g, 0.321 몰)를 첨가하고, 약 +2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 적정을 수행하여 잔류 이소시아네이트 함량을 측정하였다. 이어서, 히드록시에틸메타크릴레이트 (36.92 g, 0.284 몰)를 첨가하고, 60℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 이 반응으로부터 투명한 황색 점성 메타크릴화된 폴리우레탄 수지 (451.6 g, 93.4% 수율)가 형성되었다.
실시예 2
상기에 기재된 확장된 방법을 이용한 경화성 (메트)아크릴레이트-관능화된 폴리우레탄의 제조 (메타크릴화된 아그롤 2.0 / IPDI (1.0 : 2.0) 폴리우레탄 수지)
열전쌍, 교반기, 응축기, 및 질소 유입구/유출구가 장착된 2-L 재킷형 중합 반응기에, 아그롤 2.0 (228.78 g, 0.1407 몰), 디부틸틴 디라우레이트 (0.17 g, 0.0003 몰), 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판산 [3-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-1-옥소프로폭시]-2,2-비스[[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-1-옥소프로폭시]메틸]프로필] 에스테르 (0.096 g, 0.00008 몰), 4-메톡시페놀 (0.069 g, 0.0006 몰), 및 인산 (0.009 g, 0.00009 몰)을 첨가하였다. 내용물을 60℃로 가열하고, 15분 동안 혼합하였다. 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) (65.51 g, 0.295 몰)를 첨가하고, +2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 적정을 수행하여 잔류 이소시아네이트 함량을 측정하였다. 이어서, 히드록시에틸메타크릴레이트 (44.65 g, 0.343 몰)를 첨가하고, 60℃에서 3시간 동안 혼합하였다. 이 반응으로부터 투명한 황색, 점성 메타크릴화된 폴리우레탄 수지 (329.4 g, 94.1% 수율)가 형성되었다.
실시예 3
상기에 기재된 확장된 방법을 이용한 경화성 (메트)아크릴레이트-관능화된 폴리우레탄의 제조 (메타크릴화된 아그롤 3.6 / IPDI (1.0 : 2.0) 폴리우레탄 수지)
열전쌍, 교반기, 응축기, 및 질소 유입구/유출구가 장착된 2-L 재킷형 중합 반응기에, 아그롤 3.6 (582.61 g, 0.3739 몰), 디부틸틴 디라우레이트 (0.49 g, 0.0008 몰), 및 인산 (0.025 g, 0.0003 몰)을 첨가하였다. 내용물을 60℃로 가열하고, 15분 동안 혼합하였다. 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) (256.52 g, 1.154 몰)를 첨가하고, +2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 적정을 수행하여 잔류 이소시아네이트 함량을 측정하였다. 이어서, 히드록시에틸메타크릴레이트 (168.68 g, 1.296 몰)를 첨가하고, 60℃에서 3시간 동안 혼합하였다. 이 반응으로부터 투명한 황색, 점성 메타크릴화된 폴리우레탄 수지 (931.7 g, 92.4% 수율)가 형성되었다. 이 물질의 GPC 분석은, 반응 전과 후의 아그롤 3.6을 나타낸다. 하기 도 1은 증가된 분자량 성장 및 다분산 지수의 극적인 광폭화(broadening) (폴리우레탄 수지를 나타냄)를 나타낸다.
실시예 4
상기에 기재된 확장된 방법을 이용한 경화성 (메트)아크릴레이트-관능화된 폴리우레탄의 제조 (IPDI 및 HEMA 경질 블록 부분 (계내 제조)을 갖는 메타크릴화된 아그롤 3.6 및 IPDI (1.0 : 2.0) 폴리우레탄 수지)
열전쌍, 교반기, 응축기, 및 질소 유입구/유출구가 장착된 2-L 재킷형 중합 반응기에, 이소포론 디이소시아네이트 (68.00 g, 0.310 몰), 히드록시에틸메타크릴레이트 (19.81 g, 0.152 몰), 디부틸틴 디라우레이트 (0.21 g, 0.0003 몰), 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판산, [3-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-1-옥소프로폭시]-2,2-비스[[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-1-옥소프로폭시]메틸]프로필] 에스테르 (0.021 g, 0.00002 몰), 4-메톡시페놀 (0.021 g, 0.0002 몰), 및 인산 (0.009 g, 0.00009 몰)을 첨가하였다. 내용물을 65℃로 가열하고, +1시간 동안 반응시켰다. 이어서, 아그롤 3.6 (79.45 g, 0.0495 몰)을 첨가하고, +2시간 동안 혼합하였다. 이어서, 적정을 수행하여 잔류 이소시아네이트 함량을 측정하였다. 이어서, 히드록시에틸메타크릴레이트 (40.98 g, 0.284 몰)를 첨가하고, 60℃에서 3시간 동안 혼합하였다. 이 반응으로부터 투명한 황색, 점성 메타크릴화된 폴리우레탄 수지 (193.4 g, 93.8% 수율)가 형성되었다.
실시예 5
상기에 기재된 직접적 방법을 이용한 경화성 (메트)아크릴레이트-관능화된 폴리우레탄의 제조 (IPDI 및 HEMA 경질 블록 부분 (계내 제조)을 갖는 메타크릴화된 아그롤 4.0 및 IPDI (1.0 : 2.0) 폴리우레탄 수지)
열전쌍, 교반기, 응축기, 및 질소 유입구/유출구가 장착된 2-L 재킷형 중합 반응기에, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) (250.00 g, 1.125 몰), 히드록시에틸메타크릴레이트 (58.27 g, 0.448 몰), 디부틸틴 디라우레이트 (1.47 g, 0.0023 몰), 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판산, [3-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-1-옥소프로폭시]-2,2-비스[[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-1-옥소프로폭시]메틸]프로필] 에스테르 (0.084 g, 0.0001 몰), 4-메톡시페놀 (0.021 g, 0.0002 몰), 및 인산 (0.08 g, 0.0008 몰)을 첨가하였다. 내용물을 65℃로 가열하고, +1시간 동안 반응시켰다. 이어서, 아그롤 4.0 (275.93 g, 0.1831 몰)을 첨가하고, +2시간 동안 혼합하였다. 이어서, 적정을 수행하여 잔류 이소시아네이트 함량을 측정하였다. 이어서, 히드록시에틸메타크릴레이트 (176.3 g, 1.223 몰)를 첨가하고, 60℃에서 3시간 동안 혼합하였다. 이 반응으로부터 투명한 황색, 점성 메타크릴화된 폴리우레탄 수지 (794.3 g, 94.2% 수율)가 형성되었다.
실시예 6
상기에 기재된 직접적 방법을 이용한 경화성 (메트)아크릴레이트-관능화된 폴리우레탄의 제조 ( IPDI 및 HEMA 경질 블록 부분 ( 계내 제조)을 갖는 메타크릴화 된 포모플렉스 6156 및 IPDI (1.0 : 2.0) 폴리우레탄 수지
열전쌍, 교반기, 응축기, 및 질소 유입구/유출구가 장착된 2-L 재킷형 중합 반응기에, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) (222.3 g, 1.00 몰), 히드록시에틸메타크릴레이트 (51.96 g, 0.399 몰), 디부틸틴 디라우레이트 (2.01 g, 0.0031 몰), 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판산, [3-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-1-옥소프로폭시]-2,2-비스[[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-1-옥소프로폭시]메틸]프로필] 에스테르 (0.123 g, 0.0001 몰), 4-메톡시페놀 (0.123 g, 0.0001 몰), 및 인산 (0.08 g, 0.0008 몰)을 첨가하였다. 내용물을 65℃로 가열하고, +1시간 동안 반응시켰다. 이어서, 포모플렉스 6156 (567.64 g, 0.2833 몰)을 첨가하고, +2시간 동안 혼합하였다. 이어서, 적정을 수행하여 잔류 이소시아네이트 함량을 측정하였다.
실시예 7
상기에 기재된 확장된 방법을 이용한 경화성 (메트)아크릴레이트-관능화된 폴리우레탄의 제조 ( 메타크릴화된 포모플렉스 6156 및 IPDI (1.0 : 2.0) 폴리우레탄 수지)
열전쌍, 교반기, 응축기, 및 질소 유입구/유출구가 장착된 2-L 재킷형 중합 반응기에, 포모플렉스 6156 (150.00 g, 0.0749 몰), 디부틸틴 디라우레이트 (0.41 g, 0.0007 몰), 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판산, [3-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-1-옥소프로폭시]-2,2-비스[[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-1-옥소프로폭시]메틸]프로필] 에스테르 (0.026 g, 0.00002 몰), 4-메톡시페놀 (0.026 g, 0.0002 몰), 및 인산 (0.006 g, 0.00006 몰)을 첨가하였다. 내용물을 60℃로 가열하고, 15분 동안 혼합하였다. 이소포론 디이소시아네이트 (35.14 g, .1581 몰)를 첨가하고, +2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 적정을 수행하여 잔류 이소시아네이트 함량을 측정하였다. 이어서, 히드록시에틸메타크릴레이트 (18.10 g, 0.139 몰)를 첨가하고, 60℃에서 3시간 동안 혼합하였다. 이 반응으로부터 투명한 황색, 점성 메타크릴화된 폴리우레탄 수지 (192.9 g, 94.7% 수율)가 형성되었다.
실시예 8
상기에 기재된 직접적 방법을 이용한 경화성 (메트)아크릴레이트-관능화된 폴리우레탄의 제조 (메타크릴화된 아그롤 2.0)
열전쌍, 교반기, 응축기, 및 질소 유입구/유출구가 장착된 2-L 재킷형 중합 반응기에, 아그롤 2.0 (101.50 g, 0.0734 몰), 디부틸틴 디라우레이트 (0.08 g, 0.0001 몰), 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판산, [3-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-1-옥소프로폭시]-2,2-비스[[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-1-옥소프로폭시]메틸]프로필] 에스테르 (0.020 g, 0.00002 몰), 4-메톡시페놀 (0.020 g, 0.0002 몰), 및 인산 (0.008 g, 0.00008 몰)을 첨가하였다. 내용물을 60℃로 가열하고, 15분 동안 혼합하였고; 이어서, 2-에틸시아노메타크릴레이트 (40.49 g, 0.0261 몰)를 첨가하고, +4시간 동안 반응시켰다. FT-IR을 이용하여 반응 완료까지 이소시아네이트 기의 소비를 측정하였다. 수율은 156.6 g (99.2% 수율)이었다.
실시예 9
상기에 기재된 확장된 방법을 이용한 경화성 (메트)아크릴레이트-관능화된 폴리우레탄의 제조 (메타크릴화된 포모플렉스 61212 및 IPDI (1.0 : 2.0) 폴리우레탄 수지)
열전쌍, 교반기, 응축기, 및 질소 유입구/유출구가 장착된 2-L 재킷형 중합 반응기에, 포모플렉스 61212 (345.48 g, 0.6528 몰), 디부틸틴 디라우레이트 (1.63 g, 0.003 몰), 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판산, [3-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-1-옥소프로폭시]-2,2-비스[[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-1-옥소프로폭시]메틸]프로필] 에스테르 (0.102 g, 0.00009 몰), 4-메톡시페놀 (0.102 g, 0.0008 몰), 및 인산 (0.019 g, 0.0002 몰)을 첨가하였다. 내용물을 60℃로 가열하고, 15분 동안 혼합하였다. 이소포론 디이소시아네이트 (296.01 g, 1.332 몰)를 첨가하고, +2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 적정을 수행하여 잔류 이소시아네이트 함량을 측정하였다. 이어서, 히드록시에틸메타크릴레이트 (110.87 g, 0.852 몰)를 첨가하고, 60℃에서 3시간 동안 혼합하였다. 이 반응으로부터 투명한 황색, 점성 메타크릴화된 폴리우레탄 수지 (788.9 g, 93.4% 수율)가 형성되었다.

Claims (33)

  1. 하기 구조에 상응하는 중합성 중합체.
    MA-U-A-U-MA
    여기서, A는 히드록실화된 식물유로부터 유래된 유질 주쇄를 포함하고, U는 우레탄 연결을 포함하고, MA는 (메트)아크릴레이트-함유 기, 알콕시-함유 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원을 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, 유질 주쇄가 히드록실화된 대두유, 아몬드유, 카놀라유, 코코넛유, 대구간유, 옥수수유, 면실유, 아마씨유, 아마인유, 올리브유, 팜유, 낙화생유, 홍화유, 참깨유, 해바라기유, 월넛, 피마자유 및 이들의 조합으로부터 유래된 것인 중합성 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 히드록실화된 식물유가 약 1.0 내지 약 7.0의 히드록실 관능가를 갖는 것인 중합성 중합체.
  4. 제1항에 있어서, (메트)아크릴레이트-함유 기가 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필 (메트)아크릴레이트, 2-이소시아네이토프로필 (메트)아크릴레이트, 4-이소시아네이토부틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소시아네이토부틸 (메트)아크릴레이트, 및 2-이소시아네이토부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 반응물 잔기를 포함하는 것인 중합성 중합체.
  5. 제1항에 있어서, U가 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), IPDI 이소시아누레이트, 중합체 IPDI, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI), 메틸렌 비스-시클로헥실이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 중합체 MDI, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), TDI의 이소시아누레이트, TDI-트리메틸올프로판 부가물, 중합체 TDI, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), HDI 이소시아누레이트, HDI 비우레이트, 중합체 HDI, 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화된 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트 (DDDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 노르보르난 디이소시아네이트 (NDI) 및 4,4'-디벤질 디이소시아네이트 (DBDI)로 이루어진 군으로부터 선택된 디이소시아네이트 반응물 잔기를 추가로 포함하는 것인 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 알콕시-함유 기가 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필디메틸에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필디메틸메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸디메틸에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디메톡시실란, 4-아미노부틸디메틸메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸메틸디메톡시실란, 디메틸부틸트리메톡시실란, 1-아미노-2-(디메틸에톡시실릴)프로판, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, m-아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메티에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필디메티메톡시실란, 3-아미노프로필메틸비스(트리메틸실록시)실란, 3-아미노프로필펜타메틸디실록산, 11-아미노운데실트리에톡시실란, 및 11-아미노운데실트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 반응물 잔기를 포함하는 것인 중합체.
  7. 제1항의 반응 생성물 및 경화 시스템을 포함하며, 여기서 상기 경화 시스템은, 자유 라디칼 개시제 시스템, 수분 경화 시스템 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 경화성 수지 조성물.
  8. a) 식물유로부터 유래된 히드록실화된 유질 성분 및 디이소시아네이트의 반응으로부터 형성된 NCO-말단의 중합체; 및
    b) 히드록실화된 (메트)아크릴레이트 단량체 및 알콕시-관능화된 단량체 및 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분
    의 반응 생성물에 의해 제조된 폴리우레탄.
  9. 제8항에 있어서, 식물유로부터 유래된 히드록실화된 유질 성분이 히드록실화된 대두유를 포함하는 것인 반응 생성물.
  10. 제7항에 있어서, 디이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), IPDI 이소시아누레이트, 중합체 IPDI, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI), 메틸렌 비스-시클로헥실이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 중합체 MDI, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), TDI의 이소시아누레이트, TDI-트리메틸올프로판 부가물, 중합체 TDI, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), HDI 이소시아누레이트, HDI 비우레이트, 중합체 HDI, 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화된 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트 (DDDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 노르보르난 디이소시아네이트 (NDI), 및 4,4'-디벤질 디이소시아네이트 (DBDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 반응 생성물.
  11. a) 식물유로부터 유래된 히드록실화된 유질 성분을 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 폴리우레탄 중합체를 형성하는 단계; 및
    b) (i) 상기 폴리우레탄 중합체를 히드록실 관능기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단량체와 반응시켜 경화성 (메트)아크릴레이트-관능화된 폴리우레탄 중합체를 얻거나; 또는 (ii) 상기 폴리우레탄을 아민 및/또는 이소시아네이트 관능기를 함유하는 알콕시 단량체와 반응시켜 경화성 알콕시-관능화된 단량체를 얻는 단계
    를 포함하는, 재생가능 공급원으로부터의, (메트)아크릴레이트 관능화된 및/또는 알콕시 관능화된 폴리우레탄 중합체의 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 식물유로부터 유래된 히드록실화된 유질 성분이 대두유를 포함하는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, OH/NCO 당량의 비율이 0.1 내지 10.0인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 반응을 실질적으로 모든 NCO 기가 OH 기와 반응할 때까지 수행하는 것인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 반응이 금속-기재의 촉매를 추가로 포함하는 것인 방법.
  16. a) 하기 구조에 상응하는 중합체:
    MA-U-A-U-MA
    (여기서, A는 히드록실화된 식물유로부터 유래된 유질 주쇄를 포함하고, U는 우레탄 연결을 포함하고, MA는 임의로 하나 이상의 수분 경화성 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트-함유 기를 포함함), 및
    b) 자유 라디칼 개시제 시스템, 수분 경화 시스템 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 경화 시스템
    을 포함하는 중합성 수지.
  17. (메트)아크릴레이트-관능화된 이소시아네이트 화합물을 재생가능 공급원으로부터 유래된 히드록실화된 유질 화합물과 반응시키는 것을 포함하며, 상기 반응은 중합성 (메트)아크릴레이트-관능화된 폴리우레탄 화합물을 형성하기에 충분한 시간 동안 및 그에 충분한 온도에서 수행되는 것인, 중합성 (메트)아크릴레이트-관능화된 폴리우레탄 중합체의 형성 방법.
  18. 알콕시-관능화된 이소시아네이트 화합물을 재생가능 공급원으로부터 유래된 히드록실화된 유질 화합물과 반응시키는 것을 포함하며, 상기 반응은 중합성 알콕시-관능화된 폴리우레탄 화합물을 형성하기에 충분한 시간 동안 및 그에 충분한 온도에서 수행되는 것인, 중합성 알콕시-관능화된 폴리우레탄 중합체의 형성 방법.
  19. 제17항에 있어서, 반응을 약 25℃ 내지 100℃의 온도에서 약 2 내지 약 24시간 동안 수행하는 것인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 반응을 약 25℃ 내지 100℃의 온도에서 약 2 내지 약 24시간 동안 수행하는 것인 방법.
  21. 제17항에 있어서, 히드록실화된 유질 화합물이 식물유인 방법.
  22. 제18항에 있어서, 히드록실화된 유질 화합물이 식물유인 방법.
  23. 없음.
  24. 제17항에 있어서, 유질 화합물이 대두유를 포함하는 것인 방법.
  25. 제18항에 있어서, 유질 화합물이 대두유를 포함하는 것인 방법.
  26. 제22항에 있어서, 대두유가 약 1.0 내지 약 7.0의 히드록실 관능가를 갖는 것인 방법.
  27. 제17항에 있어서, (메트)아크릴레이트-관능화된 이소시아네이트 화합물이 2-메타크릴로일옥스에틸 이소시아네이트 및 2-아크릴로일옥스에틸 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  28. 제17항에 있어서, (메트)아크릴화된 이소시아네이트 화합물이 알콕시 관능기를 함유하는 것인 방법.
  29. 제18항에 있어서, 알콕시-관능화된 이소시아네이트 화합물이 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필디메틸에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란 및 3-이소시아네이토프로필디메틸메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  30. 제17항에 있어서, 하기 반응식을 포함하는 방법.
    Figure pct00004
  31. 제11항에 있어서, 하기 반응식을 포함하는 방법.
    Figure pct00005
  32. a) 식물유로부터 유래된 히드록실화된 유질 성분을 하나 이상의 알콕시 C1-4 기를 함유하는 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 폴리우레탄 중합체를 형성하는 단계; 및
    b) 상기 폴리우레탄 중합체를 반응성 아미노 기 및 수분 경화 기를 함유하는 화합물과 추가로 반응시키는 단계
    를 포함하는, 재생가능 공급원으로부터의 경화성 폴리우레탄 중합체의 형성 방법.
  33. 제25항에 있어서, 하기 반응식을 포함하는 방법.
    Figure pct00006
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