KR20230037739A - 투명전극 제조를 위한 전사용 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전극물질의 전사에 적합한 접착 및 이형강도를 갖도록 조절된 비율로 아크릴레이트 및 반응성 실란기를 포함하는 광경화성 폴리우레탄 아크릴레이트를 포함하는 전사 조성물 및 이를 이용한 투명전극의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전극물질의 전사에 적합한 접착 및 이형강도를 갖도록 조절된 비율로 아크릴레이트 및 반응성 실란기를 포함하는 광경화성 폴리우레탄 아크릴레이트를 포함하는 전사 조성물 및 이를 이용한 투명전극의 제조방법에 관한 것이다.
투명전극 필름은 PET와 같은 범용 필름 상에 은 나노입자가 다양한 기능성 첨가제와 함께 패터닝 되어 있으며, 이와 같이 패터닝 된 은 나노입자는 PET 상에 일시적으로 보존되기 위하여 약한 수준의 결합상태를 유지한다.
전자소자 분야에 있어서, 롤투롤(roll-to-roll) 공정은 릴투릴(reel-to-reel) 공정 또는 R2R이라고도 하는 유연한 플라스틱, 금속 호일, 또는 유연한 유리 롤 상에 전자 장치를 생성하는 공정으로서, 대형 전자장치에 이를 적용함으로써 생산비용 절감을 기대할 수 있다. 그러나, 전극물질 전사를 통한 투명전극의 제조에 롤투롤 공정을 적용하는 경우 완성품의 투명성, 전기특성, 대면적 저항 균일도, 유연성 등을 동시에 구현하기 어려운 한계가 있다.
본 발명자들은, 유연한 투명전극을 제조하기 위하여, 적정 수준의 접착강도 및 이형강도를 나타낼 수 있는 광경화성 폴리우레탄 아크릴레이트 기반 조성물을 제공하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 아크릴레이트와 반응성 실란을 특정 몰 비율로 반응시켜 공유결합된 공중합체를 이용하여 전극 전사에 요구되는 원하는 탈/부착능을 발휘할 뿐만 아니라 투과성이 높고 황색도는 낮은 투명한 전극을 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서 개시되는 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 발명의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술되는 구체적인 서술에 의하여 본 발명의 범주가 제한된다고 할 수 없다.
또한, 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 통상의 실험만을 사용하여 본 발명에 기재된 본 발명의 특정 양태에 대한 다수의 등가물을 인지하거나 확인할 수 있다. 또한, 이러한 등가물은 본 발명에 포함되는 것으로 의도된다.
아울러, 본 발명의 명세서 전체에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 제1양태는 폴리카프로락톤 디올(polycaprolactone diol; PCLD); 이의 양 말단에 하나의 이소시아네이트기를 통해 결합된 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate; IPDI); 및 상기 이소포론 디이소시아네이트의 다른 하나의 이소시아네이트기를 통해 각각 (38.5 내지 76.9):(61.5 내지 23.1)의 몰비율로 결합된 아크릴레이트 및 반응성 실란기를 포함하는 광경화성 폴리우레탄 아크릴레이트를 포함하는 전사 조성물을 제공한다.
예컨대, 상기 아크릴레이트는 히드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate; HEMA), 히드록시에틸 아크릴레이트(hydroxyethyl acrylate) 또는 이들의 혼합물로부터 유래된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 아크릴레이트기와 이소포론 디이소시아네이트와 결합 가능한 히드록시기를 포함하는 물질을 제한없이 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 반응성 실란기는 (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-aminopropyl)triethoxysilane; APTES)로부터 유래된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 본 발명의 조성물은 폴리우레탄의 점도를 낮추어주는 희석제의 역할을 하는 동시에 경화 시간을 단축시키고 경화 후 표면의 경도를 상승시킬 수 있도록, 분자 내에 아크릴레이트기를 2개 이상 포함하는 다관능성 아크릴레이트 유도체를 추가로 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 다관능성 아크릴레이트 유도체는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate; HDDA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate; TMPTA) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제2양태는 전극을 형성하고자 하는 기재의 일면에 전사 조성물을 도포하는 제1단계; 상기 일면에 전사 조성물이 도포된 기재 상에, PET 필름 상에 은 나노입자가 패턴닝 된 투명전극 필름을 은 나노입자가 패터닝된 면과 상기 전사 조성물이 도포된 면이 접하도록 중첩시키는 제2단계; 자외선을 조사하여 전사 조성물을 경화시키는 제3단계; 및 PET 필름을 제거하는 제4단계를 포함하고, 상기 전사 조성물은 폴리카프로락톤 디올(polycaprolactone diol; PCLD); 이의 양 말단에 하나의 이소시아네이트기를 통해 결합된 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate; IPDI); 및 상기 이소포론 디이소시아네이트의 다른 하나의 이소시아네이트기를 통해 각각 (38.5 내지 76.9):(61.5 내지 23.1)의 몰비율로 결합된 아크릴레이트 및 반응성 실란기를 포함하는 광경화성 폴리우레탄 아크릴레이트를 포함하는, 투명전극의 제조방법을 제공한다.
상기 전사 조성물은 제1양태에 따른 전사 조성물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
조절된 몰비율로 아크릴레이트기와 반응성 실란기를 포함하는 본 발명의 전사 조성물은 전극 기재인 폴리카보네이트 필름에 대해 2.5 MPa 이상, 예컨대, 2.5 내지 3.5 MPa의 높은 접착강도를 갖는 동시에, 은 나노입자가 패터닝 된 PET 필름에 대해서는 1 MPa 이하, 예컨대, 0.5 내지 1 MPa의 낮은 이형강도를 가지므로 우수한 전극 내구성을 가짐은 물론 은 나노입자 전사 후 PET 필름의 제거가 용이하므로 투명전극 제조에 적합한 물성을 갖는다. 한편, 전술한 수치에 비해 높은 비율로 반응성 실란기를 포함하는 경우 기재에 대한 접착강도가 낮아 전극을 유지하기 어려울 수 있는 반면, 전술한 수치에 비해 낮은 비율로 반응성 실란기를 포함하는 경우 은 나노입자가 패터닝 된 PET 필름에 대한 이형강도가 높아져 PET 필름를 쉽게 제거할 수 없어 은 나노입자의 전사가 온전히 이루어지지 못하거나 탈착시 전극면을 손상시킬 수 있다.
이때, 은 나노입자는 크기가 작고 분포된 밀도가 높을 수록 전극으로서의 사용 효과가 높다.
예컨대, 상기 기재는 폴리카보네이트(polycarbonate; PC), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리프로필렌(polypropylene; PP), 또는 폴리스티렌(polystyrene; PS)으로 된 필름일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이상과 같이 같이 유연하며 투명한 소재를 사용함으로써 얇고 유연하면서도 투명한 전극을 제공할 수 있고, 이러한 유연한 투명 전극은 웨어러블 디바이스(wearable devices)를 포함한 다양한 광전자 소자(optoelectronic devices)에 널리 적용될 수 있다. 예컨대, 디스플레이, 박막 태양전지, 터치스크린 등에 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 은 나노입자는 표면에 히드록시기를 포함함으로써 조성물 중의 반응성 실란과 공유결합을 형성하여 이의 전사를 보다 용이하게 할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 본 발명의 투명전극 제조방법은 폴리카보네이트와 같은 유연한 기재를 사용하여 롤투롤 공정에 의해 구현될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 전사 조성물은, 전극물질의 전사에 적합한 상대적으로 높은 접착강도 및 낮은 이형강도를 갖도록, 조절된 비율로 아크릴레이트 및 반응성 실란기를 포함하는 광경화성 폴리우레탄 아크릴레이트를 포함하므로 투명전극의 제조, 예컨대, 롤투롤 공정을 이용하는 유연한 투명 전극의 제조에 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실란기가 도입된 광경화성 폴리우레탄 아크릴레이트 기반 조성물을 이용한 은 나노입자 전사에 의한 유연 투명전극의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 실란기가 도입된 광경화성 폴리우레탄 아크릴레이트 기반 조성물 중에 함유된 유효성분의 구조식을 예시한 도이다.
도 2는 본 발명의 실란기가 도입된 광경화성 폴리우레탄 아크릴레이트 기반 조성물 중에 함유된 유효성분의 구조식을 예시한 도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1과 2, 및 비교예 1과 2: 소정의 몰 비율로 반응성 실란기를 포함하는 폴리우레탄 아크릴레이트 기반 전사 조성물의 제조
하기 표 1에 나타낸 몰 비율로 PCLD, IPDI, HEMA, 또는 HEA 및 APTES를 반응시켜 공중합체를 준비하고, 다관능성 아크릴레이트인 HDDA 및 TMPTA를 첨가하여 전극전사용 조성물을 준비하였다.
구체적으로, 교반기, 환류 냉각기, 질소주입구가 장착된 합성기를 사용하여, 실리콘 오일에서 중탕 가열하여 합성을 진행하였다. 상기 반응기에 폴리올(PCLD)과 이소시아네이트(IPDI)를 반응기에 넣고 80℃에서 30분 동안 반응시킨 후 촉매인 DBTDL(dibutytin dilaurate)을 투입하여 3시간 더 반응시켜 우레탄을 합성하였다. 이후 사슬연장 및 이소시아네이트기의 캡핑을 위하여, 히드록실 아크릴레이트(HEMA 또는 HEA)와 실란커플링제(APTES)를 차례로 반응시켜 반응을 종결하였다. 이때, 히드록실 아크릴레이트와 실란커플링제를 동시에 투입하는 경우 서로 반응할 수 있으므로, 히드록실 아크릴레이트를 먼저 투입하여 60℃에서 1시간 동안 반응시킨 후, 실란커플링제를 투입하여 55℃에서 충분히 반응시켜 반응을 완결하였다. 이상과 같이 고분자에 관능기가 결합된 형태로 제조함으로써 이후 나노입자와 결합히 보다 우수하고 안정적인 분산 효과를 나타낼 수 있다.
| 조성 | |||||||
| PUA(몰 비율) | 다관능성 아크릴레이트(phr) | ||||||
| PCLD | IPDI | HEMA | HEA | APTES | HDDA | TMPTA | |
| 비교예 1 | 0.06 | 0.12 | 0.043 | - | 0.087 | 100 | 100 |
| 실시예 1 | 0.06 | 0.12 | 0.065 | - | 0.065 | 100 | 100 |
| 실시예 2 | 0.06 | 0.12 | 0.087 | - | 0.043 | 100 | 100 |
| 비교예 2 | 0.06 | 0.12 | 0.104 | - | 0.026 | 100 | 100 |
| 비교예 3 (상업용 PUA) |
- | - | - | - | - | - | - |
| 비교예 4 | 0.06 | 0.12 | 0.13 | - | - | 100 | 100 |
| 비교예 5 | 0.06 | 0.12 | - | 0.13 | - | 100 | 100 |
*약어
- PCLD: polycaprolactone diol
- IPDI: isophorone diisocyanate
- HEMA: hydroxyethyl methacrylate
- HEA: hydroxyethyl acrylate
- APTES: (3-aminopropyl)triethoxysilane
- HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate
- TMPTA: trimethylolpropane triacrylate
- phr: parts per hundred resin
비교예 3 내지 5: 반응성 실란기를 불포함하는 폴리우레탄 아크릴레이트 기반 전사 조성물의 제조
상업용 PUA(폴리우레탄아크릴레이트, 아크릴 희석제 및 igucure 184 함유, QF1818, (주)큐엔탑)로 비교예 3의 시료를 준비하였다. 아울러, 표 1에 함께 개시한 조성에 따라, 실시예 1 및 2와 동일한 비율의 PCLD, 및 IPDI를 포함하되, APTES를 불포함하고 해당 비율만큼 HEMA를 더 포함하여 비교예 4의 시료를, HEMA 대신에 동일한 비율의 HEA를 포함하여 비교예 5의 시료를 각각 준비하였다.
실험예 1: 반응성 실란기를 포함 또는 불포함하는 폴리우레탄 아크릴레이트 기반 전사 조성물의 물성 확인
상기 실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1 내지 5의 시료에 대해 경화 전 단순 혼합된 조액 상태의 점도, 및 상기 조액에 UV를 조사하여 경화시킨 후의 투과도 및 황색도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타난 바와 같이, 아크릴레이트와 반응성 실란을 0.065:0.065 및 0.087:0.043의 몰비율로 포함하는 실시예 1 및 2의 조성물에서 적정 점도를 나타내었으며, 높은 투과도 및 낮은 황색도를 나타내므로 투명전극의 제조에 사용될 수 있음을 확인하였다.
| 점도(viscosity cp) | 투과도(transmittance, %) | 황색도(yellowness, E 313) | |
| 비교예 1 | 76.8 | 91.2 | 2.02 |
| 실시예 1 | 75.0 | 87.6 | 2.07 |
| 실시예 2 | 78.0 | 87.4 | 2.08 |
| 비교예 2 | 79.8 | 86.9 | 2.10 |
| 비교예 3 | 576.0 | 86.5 | 6.02 |
| 비교예 4 | 79.8 | 86.7 | 2.04 |
| 비교예 5 | 83.4 | 86.8 | 2.06 |
또한, 전단 접착강도 미 이형강도를 측정하기 위하여, Universal Testing Machine (UTM, Tinius Olsen사, H5KT Benchtop tester)을 사용하고, ASTM D1002 시험법을 적용하였다. 시편은 상기 조액을 각각 PC 필름 사이에, PC 필름과 은 나노입자가 결합된 PET 필름(Ag/PET 필름) 사이에 접착제로 사용하여 적층하고, UV로 경화시켜 샌드위치 구조를 형성한 후, 탈착시키면서 접착강도와 이형강도를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 상기 사용한 PC 필름은 두께 1.5t의 제품을 사용하였으며, Ag/PET 필름은 도프사로부터 제공받은 필름을 10 cm×2.5 cm 크기로 사용하였다.
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 조성물로부터 형성된 필름은 PC에 대해 높은 접착강도를 갖는 동시에 PET에 대한 낮은 이형강도를 가지므로 PET에 패터닝 된 Ag 나노입자의 전사에 유리함을 확인하였다.
| 접착강도(adhesive strength) | 이형강도(peeling strength) | |
| PC/PUA_S/PC(MPa) | PET/Ag/PUA_S/PC(MPa) | |
| 비교예 1 | 2.2 | 0.4 |
| 실시예 1 | 2.9 | 0.7 |
| 실시예 2 | 3.1 | 0.9 |
| 비교예 2 | 3.0 | 1.2 |
| 비교예 3 | 2.2 | 0.7 |
| 비교예 4 | 2.2 | 1.1 |
| 비교예 5 | 1.9 | 1.3 |
나아가, Ag/PET 필름 상에 표 1의 조성으로 된 조액을 도포하고, 그 위에 PC 필름을 덮은 후 UV를 조사하여 경화시켰다. 이후 PET 필름을 제거하여 수득한 Ag가 전사된 Ag/PC 필름 표면에 대한 면저항 값을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 상기 측정은 Mitsubishi chemical 사의 MCP-T360를 사용하여 4핀 프로브로 수행하였다. 구체적으로, 전사 전 Ag/PET 필름과 전사 후 Ag/PC 필름에 대한 측정값을 비교하였으며, 각각 3개 포인트를 측정하여 평균값을 기입하고, 측정은 저항 값의 변화가 없을 때까지 수행하였다.
표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 조성물을 이용하여 은 나노입자를 전사한 경우에만 전극으로 사용 가능한 수준의 저항이 측정되는 것을 확인하였다.
| 저항(resistance, Ω) | ||
| Ag/PET | Ag/PU/PC | |
| 비교예 1 | 33.8 | - |
| 실시예 1 | 44.8 | 55.4 |
| 실시예 2 | 48.2 | 49.5 |
| 비교예 2 | 37.5 | ＞200 |
| 비교예 3 | 40.9 | - |
| 비교예 4 | 45.5 | - |
| 비교예 5 | 45.5 | - |
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (9)
- 폴리카프로락톤 디올(polycaprolactone diol; PCLD); 이의 양 말단에 하나의 이소시아네이트기를 통해 결합된 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate; IPDI); 및 상기 이소포론 디이소시아네이트의 다른 하나의 이소시아네이트기를 통해 각각 (38.5 내지 76.9):(61.5 내지 23.1)의 몰비율로 결합된 아크릴레이트 및 반응성 실란기를 포함하는 광경화성 폴리우레탄 아크릴레이트를 포함하는 전사 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 아크릴레이트는 히드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate; HEMA), 히드록시에틸 아크릴레이트(hydroxyethyl acrylate) 또는 이들의 혼합물로부터 유래된 것인, 전사 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 반응성 실란기는 (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-aminopropyl)triethoxysilane; APTES)로부터 유래된 것인, 전사 조성물.
- 제1항에 있어서,
분자 내에 아크릴레이트기를 2개 이상 포함하는 다관능성 아크릴레이트 유도체를 추가로 포함하는 것인, 전사 조성물.
- 제4항에 있어서,
상기 다관능성 아크릴레이트 유도체는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate; HDDA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate; TMPTA) 또는 이들의 조합인 것인, 전사 조성물.
- 전극을 형성하고자 하는 기재의 일면에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 전사 조성물을 도포하는 제1단계;
상기 일면에 전사 조성물이 도포된 기재 상에, PET 필름 상에 은 나노입자가 패턴닝 된 투명전극 필름을 은 나노입자가 패터닝된 면과 상기 전사 조성물이 도포된 면이 접하도록 중첩시키는 제2단계;
자외선을 조사하여 전사 조성물을 경화시키는 제3단계; 및
PET 필름을 제거하는 제4단계를 포함하고,
상기 전사 조성물은 폴리카프로락톤 디올(polycaprolactone diol; PCLD); 이의 양 말단에 하나의 이소시아네이트기를 통해 결합된 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate; IPDI); 및 상기 이소포론 디이소시아네이트의 다른 하나의 이소시아네이트기를 통해 각각 (38.5 내지 76.9):(61.5 내지 23.1)의 몰비율로 결합된 아크릴레이트 및 반응성 실란기를 포함하는 광경화성 폴리우레탄 아크릴레이트를 포함하는, 투명전극의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 기재는 폴리카보네이트(polycarbonate; PC), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리프로필렌(polypropylene; PP), 또는 폴리스티렌(polystyrene; PS)으로 된 필름인 것인, 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 은 나노입자는 표면에 히드록시기를 포함하는 것인, 제조방법.
- 제6항에 있어서,
롤투롤 공정에 의해 구현되는 것인, 제조방법.
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- 2021-09-09 KR KR1020210120368A patent/KR102553737B1/ko active IP Right Grant
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