KR20170125721A - 고분자 전해질막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지 - Google Patents

고분자 전해질막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 고분자 전해질막의 폴리아릴렌에테르케톤 고분자의 케톤기를 환원시키는 단계; 및 상기 고분자 전해질막을 황산으로 처리하는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.

Description

고분자 전해질막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지{METHOD FOR MANUFACTURING POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE MANUFACTURED BY THEREOF, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE AND FUEL CELL COMPRISING THE MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY}
본 출원은 2016년 5월 4일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2016-0055740호의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 고분자 전해질막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
고분자 전해질막을 포함하는 연료전지에서 불소계 고분자 전해질막은 높은 성능과 내구성으로 그 우수성이 널리 알려져 있다. 특히, 불소계 고분자 전해질막의 경우 상대습도 사이클 시험(RH cycle test)을 통하여 기계적 물성 평가에서 내구성이 안정적으로 나타남을 확인할 수 있다, 그러나, 탄화수소계 고분자 전해질막이 불소계 고분자 전해질막에 비해 가격 경쟁력이 높기 때문에 탄화수소계 고분자 전해질막에 대한 많이 연구가 진행되고 있다. 탄화수소계 고분자 전해질막의 이온전도도를 불소계 고분자 전해질막 수준으로 높이기 위해서 낮은 당량 중량값을 가지는 고분자의 합성이 주로 이루어지고 있지만, 낮은 당량 중량값을 가지는 탄화수소계 고분자는 기계적 내구성이 더욱 저하되는 특성을 보인다. 따라서, 블렌딩을 통하여 상대습도 사이클 시험(RH cycle test)에서 나타나는 기계적 내구성을 향상시키기 위한 연구가 주로 진행되고 있다.
한국 특허 공개 제2009-0039180호
본 명세서는 본 명세서는 고분자 전해질막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1의 단위를 포함하고 술폰산염기를 갖는 폴리아릴렌에테르케톤 고분자 및 표면에 히드록시기를 포함하는 무기 나노 입자를 포함하는 전해질막을 제조하는 단계;
상기 폴리아릴렌에테르케톤 고분자의 케톤기를 환원시키는 단계; 및
상기 전해질막을 황산으로 처리하여 상기 환원된 폴리아릴렌에테르케톤 고분자와 상기 무기 나노 입자를 가교하는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기이고,
a는 0 내지 8의 정수이고, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이며,
a 내지 c가 2 이상인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1의 단위를 포함하고 술폰산염기를 갖는 폴리아릴렌에테르케톤 고분자의 케톤기를 환원시키는 단계;
상기 환원된 폴리아릴렌에테르케톤 고분자 및 표면에 히드록시기를 포함하는 무기 나노 입자를 포함하는 전해질막을 제조하는 단계; 및
상기 전해질막을 황산으로 처리하여 상기 환원된 폴리아릴렌에테르케톤 고분자와 상기 무기 나노 입자를 가교하는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1의 단위를 포함하고, 술폰산염기를 갖는 고분자가 하기 화학식 6의 구조를 통하여 무기 나노 입자와 가교된 구조를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
[화학식 6]
Figure pat00002
상기 화학식 6에서, *은 상기 고분자 전해질막을 구성하는 고분자의 주쇄에 연결되는 부분이고,
Figure pat00003
는 상기 무기 나노 입자에 결합되는 부분이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 전술한 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 전술한 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은 내구성 및 기계적 강도가 우수하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 고분자 전해질막의 결합구조를 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3의 전해질막의 응력을 비교한 그래프이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 비교예 4 및 비교예 5의 전해질막의 응력을 비교한 그래프이다.
도 4은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 3의 전해질막의 습도에 따른 부피 팽창률을 비교한 그래프이다.
도 5는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3의 전해질막의 이온전도도를 비교한 그래프이다.
도 6은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실시예 1 및 비교예 3의 SEM 이미지를 촬영한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 자세히 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 술폰산염기; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나, 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서,
Figure pat00004
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 술폰산염기는 -SO3Q와 같이 표현될 수 있으며, Q는 수소 또는 1족 원소, 예컨대, 수소(H), 포타슘(K) 또는 소듐(Na)일 수 있다. 따라서, 술폭산염기의 예로는 -SO3H, -SO3Na, 또는 -SO3K가 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실 및 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있으며, 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기는 페닐기, 바이페닐기 또는 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 또는 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
또는
Figure pat00008
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, 하기 화학식 1의 단위를 포함하고 술폰산염기를 갖는 폴리아릴렌에테르케톤 고분자 및 표면에 히드록시기를 포함하는 무기 나노 입자를 포함하는 전해질막을 제조하는 단계;
상기 폴리아릴렌에테르케톤 고분자의 케톤기를 환원시키는 단계; 및
상기 전해질막을 황산으로 처리하여 상기 환원된 폴리아릴렌에테르케톤 고분자와 상기 무기 나노 입자를 가교하는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기이고, a는 0 내지 8의 정수이고, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이며, a 내지 c가 2 이상인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태는, 상기 화학식 1의 단위를 포함하고 술폰산염기를 갖는 폴리아릴렌에테르케톤 고분자의 케톤기를 환원시키는 단계;
상기 환원된 폴리아릴렌에테르케톤 고분자 및 표면에 히드록시기를 포함하는 무기 나노 입자를 포함하는 전해질막을 제조하는 단계; 및
상기 전해질막을 황산으로 처리하여 상기 환원된 폴리아릴렌에테르케톤 고분자와 상기 무기 나노 입자를 가교하는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서 내에서, "무기 나노 입자"라고 하는 용어는 나노 스케일의 입자형 무기 재료를 의미한다. 무기 나노 입자의 대표 지름은 5nm 내지 70nm, 바람직하게는 5nm 내지 20nm이다. 무기 나노 입자의 크기는 고분자 전해질막의 제조 과정에서 가수분해 조건, 가열 처리 조건 등을 변경함으로써 적당하게 조절할 수 있다. 본 발명에 있어서 무기 나노 입자는 표면에 하이드록시기를 포함하고, 본 발명에 따라 제조된 고분자 전해질막의 가교 구조(즉 고분자막의 주쇄와의 가교 구조)의 내부에서 안정적으로 존재할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서 바람직한 무기 나노 입자로는 예를 들면, Al2O3, Y2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, WO3, 및 NiO 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 더욱 바람직한 무기 나노 입자는 SiO2이다.
상기 무기 나노 입자가 표면에 상기 하이드록시기를 포함하는 경우, 환원된 상기 폴리아릴렌에테르케톤 고분자의 하이드록시기와 화학적 가교를 형성하여 높은 내구성을 가지는 고분자 전해질막을 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아릴렌에테르케톤 고분자의 케톤기를 환원시키는 단계는 NaBH4 또는 LiAlH4에 의하여 수행될 수 있으며, 바람직하게는 실험의 안전성 측면에서 유리한 NaBH4를 사용할 수 있다.
구체적으로, 폴리아릴렌에테르케톤 고분자 및 무기 나노 입자를 포함하는 전해질막을 제조하는 단계 후에 상기 폴리아릴렌에테르케톤 고분자의 케톤기를 환원시키는 단계를 수행하는 경우, 상기 전해질막을 NaBH4 또는 LiAlH4 수용액에 24시간 동안 침지시켜 수행될 수 있다.
폴리아릴렌에테르케톤 고분자 및 무기 나노 입자를 포함하는 전해질막을 제조하는 단계 이전에 상기 폴리아릴렌에테르케톤 고분자의 케톤기를 환원시키는 단계를 수행하는 경우에는 상기 폴리아릴렌에테르케톤 고분자를 NaBH4 또는 LiAlH4와 12시간 동안 반응시켜 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아릴렌에테르케톤 고분자 및 표면에 히드록시기를 포함하는 무기 나노 입자를 포함하는 전해질막을 제조하는 단계에서 상기 무기 나노 입자의 함량은 상기 폴리아릴렌에테르케톤 고분자 100 중량% 대비 1 중량% 내지 10 중량% 일 수 있고, 바람직하게는 3 중량% 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 4 중량% 내지 6 중량% 일 수 있다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태에 따르면, 상기 환원된 폴리아릴렌에테르케톤 고분자 및 표면에 히드록시기를 포함하는 무기 나노 입자를 포함하는 전해질막을 제조하는 단계에서 상기 무기 나노 입자의 함량은 상기 환원된 폴리아릴렌에테르케톤 고분자 100 중량% 대비 1 중량% 내지 10 중량% 일 수 있고, 바람직하게는 3 중량% 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 4 중량% 내지 6 중량% 일 수 있다.
무기 나노 입자의 함량이 상기 범위에 포함될 경우, 무기 나노 입자의 친수 효과, 고분자와의 가교에 의한 이온 전도도 향상 효과 및 내구성 향상 효과를 극대화할 수 있다. 반면, 상기 무기 나노 입자의 함량이 1 중량% 미만일 경우, 앞서 기재한 효과를 충분히 얻을 수 없고, 10 중량%를 초과할 경우, 무기 나노 입자의 분산에 문제가 생겨 막의 균일성 및 이온 전도도가 악화될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 단위를 포함하고 술폰산염기를 갖는 폴리아릴렌에테르케톤 고분자는 하기 화학식 2의 단위 및 하기 화학식 3의 단위를 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00010
[화학식 3]
Figure pat00011
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2 및 3에서, R1 내지 R3 및 a 내지 c의 정의는 상기 화학식 1과 같고, Ar1 내지 Ar5는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, Q는 수소(H), 포타슘(K) 또는 소듐(Na)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질막을 황산으로 처리하여 상기 환원된 폴리아릴렌에테르케톤 고분자와 상기 무기 나노 입자를 가교하는 단계를 통해 제조된 상기 무기 나노 입자와 가교된 고분자는 하기 화학식 4의 단위 및 하기 화학식 5의 단위를 포함한다.
[화학식 4]
Figure pat00012
[화학식 5]
Figure pat00013
상기 화학식 4 및 5에서, R1 내지 R3 및 a 내지 c의 정의는 상기 화학식 1과 같고, Ar1 내지 Ar5는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, Q는 수소(H), 포타슘(K) 또는 소듐(Na)이며, X는 -C(=O)-, -C(-OH)H- 또는 하기 화학식 6이고,
[화학식 6]
Figure pat00014
상기 화학식 6에서, *은 상기 고분자 전해질막을 구성하는 고분자의 주쇄에 연결되는 부분이고,
Figure pat00015
는 상기 무기 나노 입자에 결합되는 부분이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아릴렌에테르케톤 고분자의 케톤기가 모두 환원될 경우, 상기 화학식 4 및 5에서 상기 X는 -C(-OH)H- 또는 상기 화학식 6이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 나노 입자와 가교된 고분자는 하기 화학식 7의 단위를 포함한다.
[화학식 7]
Figure pat00016
상기 화학식 7에서, R1 내지 R3 및 a 내지 c의 정의는 상기 화학식 1과 같고, Ar1 내지 Ar5는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, Q는 수소(H), 포타슘(K) 또는 소듐(Na)이며,
Figure pat00017
는 상기 무기 나노 입자에 결합되는 부분이다.
본 명세서의 일 실시상태는, 전술한 제조방법에 의하여 제조된 고분자 전해질막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 하기 화학식 1의 단위를 포함하고, 술폰산염기를 갖는 고분자가 하기 화학식 6의 구조를 통하여 무기 나노 입자와 가교된 구조를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00018
[화학식 6]
Figure pat00019
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기이고, a는 0 내지 8의 정수이고, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이며, a 내지 c가 2 이상인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하고, 상기 화학식 6에서, *은 상기 고분자 전해질막을 구성하는 고분자의 주쇄에 연결되는 부분이고,
Figure pat00020
는 상기 무기 나노 입자에 결합되는 부분이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 전술한 화학식 4의 단위 및 하기 화학식 5의 단위를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 하기 화학식 7의 단위를 포함한다.
[화학식 7]
Figure pat00021
상기 화학식 7에서, R1 내지 R3 및 a 내지 c의 정의는 상기 화학식 1과 같고, Ar1 내지 Ar5는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며, Q는 수소(H), 포타슘(K) 또는 소듐(Na)이고,
Figure pat00022
는 상기 무기 나노 입자에 결합되는 부분이다.
본 명세서의 일 실시상태는, 전술한 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 명세서의 상기 연료전지는 당업계에서 일반적으로 알려져 있는 연료전지를 포함한다. 구체적으로, 상기 연료전지는 상기 막 전극 접합체와 상기 막 전극 접합체들 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 스택은 상기 막전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다.
상기 세퍼레이터는 상기 막전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
상기 산화제 공급부는 산화제를 스택으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프로 주입하여 사용할 수 있다.
상기 연료 공급부는 연료를 스택)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크 및 연료 탱크에 저장된 연료를 스택으로 공급하는 펌프로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있으며, 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명 하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예
1) 탄화수소계 고분자의 제조
딘스탁트랩(Dean-Stark trap)과 콘덴서가 장착된 1L 둥근 바닥 플라스크에 히드로퀴논술폰산 포타슘염(hydroquinonesulfonic acid potassium salt) (0.9eq.), 4,4’-디플루오르벤조페논(4,4'-difluorobenzophenone)(0.97eq.)과 3,5-비스(4- 플루오르벤조일)페닐(4-플루오르페닐)메타논 (3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)methanone)(0.02eq.)을 넣고, 디메틸술폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide)와 벤젠 용매에서 탄산 칼륨(K2CO3, potassium carbonate)을 촉매로 사용하여 질소분위기 내에서 준비하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 140℃의 온도로 오일 바스(oil bath)에서 4시간 동안 교반하여, 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 공비혼합물을 흡착시켜 제거되도록 한 후, 반응온도를 180℃로 승온시키고 20시간 동안 축중합 반응시켰다. 상기 반응종료 후 상기 반응물의 온도를 60℃로 감온하고, 동일 플라스크에 4,4’- 디플루오르벤조페논(4,4'-difluorobenzophenone)(0.2275eq.), 9,9-비스(히드록시페닐)플루오린 (9,9-bis(hydroxyphenyl)fluorine)(0.335eq.)과 3,5-비스(4- 플루오르벤조일)페닐(4- 플루오르페닐)-메타논 (3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)-methanone)(0.005eq.)을 넣고, 디메틸술폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide)와 벤젠을 이용하여 질소분위기에서 K2CO3를 촉매로 사용하여 반응을 다시 개시하였다.
그 다음 상기 반응 혼합물을 다시 140℃의 온도로 오일 바스(oil bath)에서 4시간 동안 교반하여, 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 공비혼합물을 흡착시켜 제거되도록 한 후, 반응온도를 180 ℃로 승온시키고 20시간 동안 축중합 반응시켰다. 그 다음 반응물의 온도를 실온으로 감온하고, 디메틸술폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide)를 더 가하여 생성물을 희석한 후, 희석된 생성물을 과량의 메탄올에 부어 용매로부터 공중합체를 분리하였다. 그 후, 물을 이용하여 과량의 탄산칼륨(potassium carbonate)을 제거한 뒤, 여과하여 얻은 공중합체를 80℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조하여, 소수 블록과 친수 블록이 교대로 화학결합으로 이어진 하기 화학식의 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
Figure pat00023
2) 실리카 나노 입자 ( 퓸드 실리카)의 제조
퓸드 실리카는 염화실란이 산소와 수소로 형성된 1000℃ 이상의 불꽃 내에서 가수분해되는 고온의 기상반응에 의해 제조되었다. 불꽃에서 만들어진 기본입자가 아직 표면에 녹아있는 상태에서 서로간의 충돌로 인해 연결되어 이차입자를 형성하는데, 그 결과, 삼차원의 가지형태로 연결되어 있는 응집체(aggregate) 및 집괴체(agglomerate)가 생성되었다. 반응 후 실리카에 잔류하는 염화수소 가스는 고온의 공기 조건 하에서 제거되었다. 제조 직후의 퓸드 실리카(fumed silica)의 밀도는 매우 낮으므로 감압 장치를 이용하여 공기를 빼주는 방법으로 밀도를 50g/L 이상으로 높였다.
이 후, 실리카 입자를 하이드록시기(hydroxyl group(-OH))로 표면처리하여 친수성 실리카 입자를 제조하였다.
3)실리카 나노 입자 첨가 복합막의 제조
디메틸설폭사이드(DMSO) 용매에 1)에서 합성된 탄화수소계 고분자와 2)에서 제조된 실리카 입자를 상기 탄화수소계 고분자 100 중량% 대비 5 중량% 비율로 첨가한 후, 필터하여 실리카 고분자 조성물을 제조하였다.
제조된 실리카 고분자 조성물을 80℃의 오븐에서 24시간동안 건조하여 실리카가 첨가된 탄화수소계 복합막을 제조하였다. 제조된 복합막은 10w% 황산으로 80℃에서 24시간 산처리 후, 증류수로 4회 이상 세척한 뒤, 80℃에서 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 1.
상기 제조예 1) 내지 3) 단계에 따라 제조되어, 실리카 나노 입자를 포함하는 고분자 전해질막을 5wt%의 수산화붕소나트륨(NaBH4) 수용액에 상온에서 24시간 동안 침지한 후, 이온을 제거한 증류수에 세척한 뒤 1M 황산(H2SO4) 용액에 넣어줌으로써 가교를 진행하였다.
실시예 2.
디메틸설폭사이드(DMSO) 용매에 상기 제조예 1) 단계에 따라 제조된 고분자 및 상기 제조예 2) 단계에 따라 제조된 실리카 나노 입자를 포함하는 전해질 고분자 용액에 상기 고분자 100 중량% 대비 1 중량% 비율로 수산화붕소나트륨(NaBH4)을 첨가하고, 120℃에서 12시간 동안 반응하여 고분자 전해질막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질막을 건조한 후, 이온을 제거한 증류수에 세척한 뒤, 1M 황산(H2SO4) 용액에 넣어줌으로써 가교를 진행하였다.
비교예 1.
상기 제조예 1)단계에 따라 제조된 실리카 입자가 포함되지 않은 고분자를, 디메틸설폭사이드(DMSO) 용매에 첨가한 후, 80℃의 오븐에서 24시간동안 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 2 .
상기 비교예 1에서 제조된 고분자 전해질막에 대하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 과정을 진행하였다.
비교예 3.
상기 제조예 1) 내지 3)단계에 따라 제조되어, 실리카 나노 입자를 포함하는 고분자 전해질막에 대하여 가교 과정을 진행하지 않았다.
비교예 4.
하기 화학식과 같이 케톤기를 포함하지 않는 Nafion 211을 실리카 나노 입자의 첨가 없이 디메틸설폭사이드(DMSO) 용매에 첨가한 후, 80℃의 오븐에서 24시간 동안 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
Figure pat00024
비교예 5.
비교예 4에서 제조된 고분자 전해질막에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 과정을 진행하였다.
실험예 1. 기계적 강도 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 5에 의하여 제조된 전해질막의 기계적 강도를 측정하였고, 그 결과는 도 2 및 도 3과 같다. 기계적 강도의 측정은 UTM(Universal Test Machine)을 이용하여, 각각의 고분자 필름에 변형력(stress)을 가하여 그에 따른 변형률(strain)을 측정하는 방법으로 실시하였다.
도 2를 살펴보면, 실리카 입자가 포함된 고분자 전해질막의 경우, 가교 과정을 거친 실시예 1 및 2가, 가교 과정을 거치지 않은 비교예 3에 비해 월등히 향상된 응력을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1과 비교예 2의 비교를 통하여, 실리카 입자가 포함되지 않은 고분자 전해질막의 경우에도, 가교 과정을 거쳤을 때 높은 응력을 보인다는 것을 알 수 있다.
도 3을 살펴보면, 케톤기를 포함하지 않는 고분자를 사용할 경우, 비교예 5와 같이 가교 과정을 적용하더라도, 가교 과정을 거치지 않은 비교예 4에 비하여, 응력이 향상되는 효과가 나타나지 않음을 확인할 수 있다.
실험예 2. 습윤 팽창률 측정
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 3에 대하여 각각 건조상태와 가습상태에서 전해질막의 부피팽창률을 측정하였다. 구체적으로, 상기 전해질막을 5cm × 5cm 크기로 절취하여, 각각의 조건에 따른 넓이 및 두께를 측정하였다.
도 4에서와 같이 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 3은 실리카의 함유로 인해 부피팽창률이 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 그 중에서도, 가교구조를 갖는 실시예 1 및 2가 비교예 1 및 3에 비하여 가장 낮은 부피팽창률을 보인다는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본원발명에 따른 전해질막이 가습조건에 따른 기계적 안정성이 뛰어나다는 사실을 알 수 있다.
실험예 3. 이온 전도도 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3 에 의하여 제조된 전해질막의 성능을 측정하기 위하여, 상기 전해질막의 이온 전도도를 평가하였고, 그 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5에서 실시예 1의 저가습 조건의 이온 전도도가 비교예 1에 비하여 현저하게 높아, 막의 성능이 향상되었음을 확인할 수 있다. 이는 전해질막에 포함된 실리카의 효과로 여겨지며, 비교예 3에서도 유사한 결과를 볼 수 있다.
그러나, 비교예 3과 달리, 실시예 1의 경우, 가교를 통해 고분자와 실리카 계면의 접합을 향상시키고, 안정적인 전해질막을 형성하였기 때문에, 전 가습영역에서 향상된 이온 전도도를 확인할 수 있으며, 가교의 효과는 실리카를 포함하고 있지 않은 비교예 2에서도 향상된 이온 전도도를 통해 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 단위를 포함하고 술폰산염기를 갖는 폴리아릴렌에테르케톤 고분자 및 표면에 히드록시기를 포함하는 무기 나노 입자를 포함하는 전해질막을 제조하는 단계;
    상기 폴리아릴렌에테르케톤 고분자의 케톤기를 환원시키는 단계; 및
    상기 전해질막을 황산으로 처리하여 상기 환원된 폴리아릴렌에테르케톤 고분자와 상기 무기 나노 입자를 가교하는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기이고,
    a는 0 내지 8의 정수이고, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이며,
    a 내지 c가 2 이상인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  2. 하기 화학식 1의 단위를 포함하고 술폰산염기를 갖는 폴리아릴렌에테르케톤 고분자의 케톤기를 환원시키는 단계;
    상기 환원된 폴리아릴렌에테르케톤 고분자 및 표면에 히드록시기를 포함하는 무기 나노 입자를 포함하는 전해질막을 제조하는 단계; 및
    상기 전해질막을 황산으로 처리하여 상기 환원된 폴리아릴렌에테르케톤 고분자와 상기 무기 나노 입자를 가교하는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00026

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기이고,
    a는 0 내지 8의 정수이고, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이며,
    a 내지 c가 2 이상인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리아릴렌에테르케톤 고분자 및 표면에 히드록시기를 포함하는 무기 나노 입자를 포함하는 전해질막을 제조하는 단계에서 상기 무기 나노 입자의 함량은 상기 폴리아릴렌에테르케톤 고분자 100 중량% 대비 1 중량% 내지 10 중량%인 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 환원된 폴리아릴렌에테르케톤 고분자 및 표면에 히드록시기를 포함하는 무기 나노 입자를 포함하는 전해질막을 제조하는 단계에서 상기 무기 나노 입자의 함량은 상기 환원된 폴리아릴렌에테르케톤 고분자 100 중량% 대비 1 중량% 내지 10 중량%인 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 폴리아릴렌에테르케톤 고분자의 케톤기를 환원시키는 단계는 NaBH4 또는 LiAlH4에 의하여 수행되는 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 화학식 1의 단위를 포함하고 술폰산염기를 갖는 폴리아릴렌에테르케톤 고분자는 하기 화학식 2의 단위 및 하기 화학식 3의 단위를 포함하는 것인 고분자 전해질막의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00027

    [화학식 3]
    Figure pat00028

    상기 화학식 2 및 3에서, R1 내지 R3 및 a 내지 c의 정의는 상기 화학식 1과 같고,
    Ar1 내지 Ar5는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    Q는 수소(H), 포타슘(K) 또는 소듐(Na)이다.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 무기 나노 입자와 가교된 고분자는 하기 화학식 4의 단위 및 하기 화학식 5의 단위를 포함하는 것인 고분자 전해질막의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure pat00029

    [화학식 5]
    Figure pat00030

    상기 화학식 4 및 5에서, R1 내지 R3 및 a 내지 c의 정의는 상기 화학식 1과 같고,
    Ar1 내지 Ar5는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    Q는 수소(H), 포타슘(K) 또는 소듐(Na)이고,
    X는 -C(=O)-, -C(-OH)H- 또는 하기 화학식 6이며,
    [화학식 6]
    Figure pat00031

    상기 화학식 6에서, *은 상기 고분자 전해질막을 구성하는 고분자의 주쇄에 연결되는 부분이고,
    Figure pat00032
    는 상기 무기 나노 입자에 결합되는 부분이다.
  8. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 무기 나노 입자와 가교된 고분자는 하기 화학식 7의 단위를 포함하는 것인 고분자 전해질막의 제조방법:
    [화학식 7]
    Figure pat00033

    상기 화학식 7에서, R1 내지 R3 및 a 내지 c의 정의는 상기 화학식 1과 같고,
    Ar1 내지 Ar5는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    Q는 수소(H), 포타슘(K) 또는 소듐(Na)이고,
    Figure pat00034
    는 상기 무기 나노 입자에 결합되는 부분이다.
  9. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 의하여 제조된 고분자 전해질막.
  10. 하기 화학식 1의 단위를 포함하고, 술폰산염기를 갖는 고분자가 하기 화학식 6의 구조를 통하여 무기 나노 입자와 가교된 구조를 포함하는 고분자 전해질막:
    [화학식 1]
    Figure pat00035

    [화학식 6]
    Figure pat00036

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기이고,
    a는 0 내지 8의 정수이고, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이며,
    a 내지 c가 2 이상인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    상기 화학식 6에서, *은 상기 고분자 전해질막을 구성하는 고분자의 주쇄에 연결되는 부분이고,
    Figure pat00037
    는 상기 무기 나노 입자에 결합되는 부분이다.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 고분자 전해질막은 하기 화학식 4의 단위 및 하기 화학식 5의 단위를 포함하는 것인 고분자 전해질막:
    [화학식 4]
    Figure pat00038

    [화학식 5]
    Figure pat00039

    상기 화학식 4 및 5에서, R1 내지 R3 및 a 내지 c의 정의는 청구항 10과 같고,
    Ar1 내지 Ar5는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    Q는 수소(H), 포타슘(K) 또는 소듐(Na)이며,
    X는 -C(=O)-, -C(-OH)H- 또는 상기 화학식 6이다.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 고분자 전해질막은 하기 화학식 7의 단위를 포함하는 것인 고분자 전해질막:
    [화학식 7]
    Figure pat00040

    상기 화학식 7에서, R1 내지 R3 및 a 내지 c의 정의는 청구항 7와 같고,
    Ar1 내지 Ar5는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    Q는 수소(H), 포타슘(K) 또는 소듐(Na)이며,
    Figure pat00041
    는 상기 무기 나노 입자에 결합되는 부분이다.
  13. 청구항 10 내지 12 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체.
  14. 청구항 13에 따른 막전극 접합체를 포함하는 연료전지.
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