KR20150045361A - 분리막 및 그를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 분리막 및 그를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 본 출원에 따른 분리막은 캐소드에서 리튬 폴리설파이드가 용출되는 것을 방지하고, 애노드에서 발생하는 리튬 덴드라이트(dendrite)의 성장을 억제할 수 있어서 전지의 수명과 안전성을 향상시키는 효과가 있다.

Description

분리막 및 그를 포함하는 리튬-황 전지{SEPERATOR AND LITIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2013년 10월 18일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0124887호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 분리막 및 그를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
리튬-황 전지는 황-황 결합을 갖는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 환원 반응인 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충천시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.
리튬-황 전지는 음극 활물질로 사용되는 리튬 금속을 사용할 경우 에너지 밀도가 3830mAh/g 이고, 양극 활물질로 사용되는 황(S8)을 사용할 경우 에너지 밀도가 1675mAh/g 으로 에너지 밀도면에서 유망한 전지이다. 또한, 양극 활물질로 사용되는 황계 물질은 값이 싸고 환경친화적인 물질이라는 장점이 있다.
그러나 황은 전기전도도가 5×10-30 S/cm 로 부도체에 가까우므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 그래서 원활한 전기 화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전기적 도전재를 사용할 필요가 있었다. 이때, 도전재와 황이 단순 혼합되어 사용된 경우는 산화-환원 반응 시에 황이 전해질로 유출되어 전지 수명이 열화될 뿐 아니라, 적절한 전해액을 선택하지 못하였을 경우에 황의 환원 물질인 리튬 폴리설파이드가 용출되어 더 이상 전기화학반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있었다.
그래서 황이 전해질로 유출되는 것을 감소시키고, 전지의 성능을 향상시키기 위한 기술 개발이 요구되었다.
대한민국 공개특허 제10-2001-0111831호
본 출원이 해결하려는 과제는, 리튬-황 전지의 캐소드에서 리튬 폴리설파이드가 용출되는 것을 방지하고, 애노드에서 발생하는 리튬 덴드라이트(dendrite)의 성장을 억제할 수 있는 분리막을 제공하는 것이다.
또한, 본 출원이 해결하려는 다른 과제는, 상기 분리막이 적용된 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
본 출원의 해결하려는 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 출원의 일 실시상태는 -SO3Li, -COOLi 및 -OLi 중에서 선택되는 1 이상의 작용기를 가지는 리튬 이온 전도성 화합물을 포함하는 제1 층; 및 무기 산화물 입자 및 바인더를 포함하는 제2 층을 포함하는 분리막을 제공한다.
본 출원의 다른 실시상태는 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 상기 분리막을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 출원의 다른 실시상태는 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 출원의 다른 실시상태는 -SO3Li, -COOLi 및 -OLi 중에서 선택되는 1 이상의 작용기를 가지는 리튬 이온 전도성 화합물을 포함하는 제1 층을 형성하는 단계; 및 무기 산화물 입자 및 바인더를 포함하는 제2 층을 제1 층 상에 형성하는 단계를 포함하는 상기 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 다른 실시상태는 상기 분리막, 캐소드 및 애노드를 조립하는 단계를 포함하며, 상기 조립은 상기 분리막 중 제1 층이 캐소드와 더 가깝고, 상기 분리막 중 제2 층이 애노드와 더 가깝게 수행하는 것인 리튬-황 전지의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 분리막은 리튬-황 전지에 적용되어 캐소드에서 리튬 폴리설파이드가 용출되는 것을 방지하고, 애노드에서 리튬 덴드라이트(dendrite)가 성장하는 것을 억제하여 단락(short)을 방지할 수 있는 효과가 있다. 따라서, 전지의 수명과 전지의 안전성을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 출원의 제조예 1에 따라 제조된 공중합체의 합성 확인 결과를 나타낸 NMR 그래프이다.
본 출원의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시상태들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 출원은 이하에서 개시되는 실시상태들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이고, 단지 본 실시상태들은 본 출원의 개시가 완전하도록 하며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 출원은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장된 것일 수 있다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 기술 및 과학적 용어를 포함하는 모든 용어는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 출원을 상세히 설명한다.
본 출원의 일 실시상태는 -SO3Li, -COOLi 및 -OLi 중에서 선택되는 1 이상의 작용기를 가지는 리튬 이온 전도성 화합물을 포함하는 제1 층; 및 무기 산화물 입자 및 바인더를 포함하는 제2 층을 포함하는 분리막을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 제1 층 및 제2 층은 서로 접하여 구비될 수 있다. 즉, 상기 제1 층 및 제2 층이 서로 접하여 필름의 형태일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서 상기 분리막은 상기 제1 층과 상기 제2 층 사이에 구비된 다공성 기재를 포함하는 제3 층을 더 포함할 수 있다. 상기 기재는 상기 제1 층 및 제2 층를 형성하기 위한 지지체의 역할을 할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 기재의 기공은 제1 층 및/또는 제2 층의 물질에 의해 함침될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 층의 기공도는 5% 이하일 수 있다. 상기 제1 층의 기공도가 5% 이하일 때, 리튬폴리설파이드가 애노드로 확산되는 것을 방지하여 수명특성을 향상시키는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태는 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 상기 분리막을 포함하고, 상기 분리막 중 제1 층이 캐소드와 더 가깝게 구비되며, 상기 분리막 중 제2 층이 애노드와 더 가깝게 구비되는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막 중 제1 층이 캐소드와 접하여 구비되며, 상기 분리막 중 제2 층이 애노드와 접하여 구비될 수 있다.
본 출원의 분리막은 리튬-황 전지에 적용되어 캐소드에서 리튬 폴리설파이드가 용출되는 것을 방지하고, 애노드에서 리튬 덴드라이트(dendrite)가 성장하는 것을 억제하여 단락(short)을 방지할 수 있는 효과가 있다. 따라서, 전지의 수명과 전지의 안전성을 향상시키는 효과가 있다.
종래에는 리튬-황 전지의 충방전지 황을 포함하는 캐소드에서 생성되는 리튬 폴리설파이드가 전해질에 녹아나와 음극에서 산화되므로 전극 용량이 감소하는 문제가 있었다. 또한, 리튬 음극의 충방전시에 리튬 덴드라이트 성장으로 인해 전지 단락(short)이 일어나므로 전지 안전성에 문제가 있었다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 분리막은 상기 제1 층 및 제2 층을 포함하는 다층구조로써, 전지의 수명특성과 덴드라이트 성장 억제에 따른 안전성의 효과를 동시에 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막은 제1 층에 포함된 리튬 이온전도성 화합물에 의해 리튬 이온은 통과시키고 리튬 폴리설파이드의 이동을 방지할 수 있으므로, 리튬 폴리설파이드가 음극으로 이동하여 산화됨으로써 전극 용량이 감소하는 문제를 해결할 수 있다. 또한, 분리막의 제2 층에 포함된 무기 산화물 입자가 리튬 음극에서의 덴드라이트 성장을 물리적으로 차단함으로써, 전지 단락(short)의 발생을 방지하고, 나아가 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 분리막의 제1 층 및 제2 층이 하나의 층으로 형성되는 경우, 리튬 이온전도성 화합물과 무기 산화물 입자의 계면으로 리튬 폴리설파이드의 확산이 촉진되어 전지의 수명특성에 악화를 가져올 수 있으므로, 다층으로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 리튬 이온 전도성 화합물은 하기 화학식 D로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 D]
Figure pat00001
상기 화학식 D에서,
R은 불소, 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환 또는 비치환된 탄화수소기이고,
X는 -SO3Li, -COOLi 또는 -OLi이며,
y는 1 내지 100,000이다.
본 명세서에서, "탄화수소기"는 탄소 골격을 가진 기를 의미하고, 상기 탄소 골격에서 탄소(C)는 산소(O), 질소(N) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 대체될 수 있으며, 수소(H)는 할로겐, 특히 불소(F)로 대체될 수 있으며, 치환기 또는 연결기를 가질 수 있다.
상기 화학식 D는 -SO3Li, -COOLi 및 -OLi 중에서 선택되는 1 이상의 치환기를 가지는 탄화수소계 화합물을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 D로 표시되는 반복단위를 포함하는 리튬 이온 전도성 화합물의 캐핑기(capping group)는 수소, 할로겐기, 히드록시기 및 아민기 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 D로 표시되는 반복단위는 중량평균분자량은 500 내지 5,000,000일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 D는 하기 화학식 E로 표시될 수 있다.
[화학식 E]
Figure pat00002
상기 화학식 E에서,
A는 -OCF2CF(CF3)- 또는 직접결합이고,
k는 1 내지 30의 정수이며,
s는 1 내지 10의 정수이고,
y는 1 내지 100,000의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 E는 하기 화학식 E-1, 화학식 E-2, 화학식 E-3 또는 화학식 E-4로 표시될 수 있다.
[화학식 E-1]
Figure pat00003
[화학식 E-2]
Figure pat00004
[화학식 E-3]
Figure pat00005
[화학식 E-4]
Figure pat00006
상기 화학식 E-1 내지 E-4에 있어서, 상기 k 및 y는 상기 화학식 E에서 정의한 바와 동일하다.
상기 리튬 이온 전도성 화합물은 술폰화된 스티렌 단위, 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 단위, 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤 단위, 술폰화된 불화 탄소계 단위, 카르복실화된 탄소계 단위 및 히드록실화된 탄소계 단위로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 중합체이고, 상기 중합체에 포함된 술폰산기, 카르복실기 및 히드록실기 중에서 선택되는 1 이상의 작용기의 수소 양이온이 리튬 양이온으로 치환된 것일 수 있다.
구체적으로 술폰산기의 수소 양이온이 리튬 양이온으로 치환된 술폰화된 스티렌 단위, 술폰산기의 수소 양이온이 리튬 양이온으로 치환된 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 단위, 술폰산기의 수소 양이온이 리튬 양이온으로 치환된 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤 단위, 술폰산기의 수소 양이온이 리튬 양이온으로 치환된 술폰화된 불화 탄소계 단위, 카르복실기의 수소 양이온이 리튬 양이온으로 치환된 카르복실화된 탄소계 단위 및 히드록실기의 수소 양이온이 리튬 양이온으로 치환된 히드록실화된 탄소계 단위로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 공중합체일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이온 전도성 화합물은 하기 화학식 A의 반복단위 및 하기 화학식 B의 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00007
[화학식 B]
상기 화학식 A 및 화학식 B에서,
m 및 n는 반복단위 수를 의미하고,
1 ≤ m ≤ 500, 1 ≤ n ≤ 500이며,
X1, X2 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되고,
Y1은 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되며,
[화학식 1]
Figure pat00009
[화학식 2]
Figure pat00010
[화학식 3]
Figure pat00011
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
L1은 직접연결이거나, -CZ2Z3-, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -SiZ2Z3- 및 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 중 어느 하나이고,
Z2 및 Z3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 페닐기 중 어느 하나이고,
S1 내지 S5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
a, b, c, p 및 q는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이고,
a'는 1 이상 5 이하인 정수이며,
[화학식 4]
Figure pat00012
[화학식 5]
Figure pat00013
[화학식 6]
Figure pat00014
상기 화학식 4 내지 6에서,
L2는 직접연결이거나, -CO-, -SO2-, 및 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
d, e, f, g 및 h는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이고,
b'는 1 이상 5 이하인 정수이며,
T1 내지 T5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 적어도 하나는 -SO3Li, -COOLi 또는 -OLi이며, 나머지는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서에 있어서 "
Figure pat00015
"는 인접한 치환기와 결합할 수 있는 위치를 나타낸다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더 구체적으로 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더 구체적으로 2 내지 20인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더 구체적으로 1 내지 20인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더 구체적으로 5 내지 20인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 S, O 및 N 중 하나 이상을 포함하고, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더 구체적으로 3 내지 20인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더 구체적으로 1 내지 20인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더 구체적으로 6 내지 20인 것이 바람직하다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트라이페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등의 단환식 방향족 및 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 다환식 방향족 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로원자로서 S, O 및 N 중 하나 이상을 포함하고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더 구체적으로 3 내지 20인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜, 피롤릴, 피리미딜, 피리다지닐, 푸라닐, 티에닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 트리아졸릴, 푸라자닐, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 디티아졸릴, 테트라졸릴, 파이라닐, 티오파이라닐, 디아지닐, 옥사지닐, 티아지닐, 디옥시닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴나졸리닐, 이소퀴나졸리닐, 아크리디닐, 페난트리디닐, 이미다조피리디닐, 디아자나프탈레닐, 트리아자인덴, 인돌릴, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴, 벤조카바졸릴, 페나지닐 등이나 이들의 축합고리가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 다른 치환기에 의하여 치환될 수 있으며, 치환기가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 예로는
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
등이 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 시아노기; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기로 이루어진 군에서 선택된 2 이상이 연결된 구조의 치환기로 치환 또는 비치환 되는 것을 의미한다. 전술한 바와 같이, 2 이상의 치환기가 연결된 구조를 가질 때, 상기 2 이상의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 m 및 n는 반복단위 수를 의미하고, 2 ≤ m ≤ 200, 2 ≤ n ≤ 200일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 m 및 n의 비율은 1:9 내지 7:3일 수 있다. 즉, m+n이 1인 경우, n은 0.3 내지 0.9의 비율을 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 m 및 n의 비율은 2:8 내지 6:4일 수 있다. 즉, m+n이 1인 경우, n은 0.4 내지 0.8의 비율을 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 X1 내지 X3 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00020
상기 화학식 11에서, S6 내지 S8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
s 및 t는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이고,
r은 0 이상 8 이하의 정수일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 X1 및 X2 중에서 적어도 하나는 상기 화학식 11로 표시될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00021
상기 화학식 1-1에서, S1, S2, b, c 및 L1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00022
상기 화학식 4-1에서, T1, T2, d, e 및 L2은 상기 화학식 4에서 정의한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A 및 B에서, X1, X2 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
,
Figure pat00037
,
Figure pat00038
및
Figure pat00039
.
여기서, R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -NO2 또는 -CF3이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A 및 B에서, X1, X2 및 X3 중에서 적어도 하나는
Figure pat00040
또는
Figure pat00041
일 수 있다. 여기서, R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -NO2 또는 -CF3이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 B에서, 상기 Y1은 하기 구조식 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00042
,
Figure pat00043
,
Figure pat00044
,
Figure pat00045
,
Figure pat00046
,
Figure pat00047
,
Figure pat00048
,
Figure pat00049
,
Figure pat00050
,
Figure pat00051
,
Figure pat00052
,
Figure pat00053
,
Figure pat00054
,
Figure pat00055
및
Figure pat00056
.
여기서, Q는 -SO3Li, -COOLi 또는 -OLi이고, Q'은 수소, -SO3Li, -COOLi 또는 -OLi이다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 Q는 -SO3Li일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 Q'은 -SO3Li일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 공중합체는 하기 화학식 C의 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 C]
Figure pat00057
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C에서, Z는 3가 유기기이다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 C의 반복단위는 브랜처(brancher)로서, 고분자 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 한다. 상기 화학식 C의 반복단위 수에 따라 사슬에 가지를 형성하거나, 사슬이 서로 가교되어 그물형의 구조를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 C에서, Z는 3가 유기기로서, 세 방향 각각으로 추가의 반복단위와 결합하여 고분자 사슬을 신장시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 C의 반복단위인 브랜처를 사용함으로써, 기계적 물성을 강화시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 C의 반복단위의 반복단위 수가 r이라고 할 때, 상기 r은 1 내지 300의 정수일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 C의 반복단위는 주사슬을 구성하는 고분자 반복단위일 수 있다. 예컨대, 상기 Z가 X1, X2, X3 및 Y1 중에서 선택된 적어도 하나와 연결되어 하나의 반복단위를 형성할 수 있다. 상기와 같이 형성된 하나의 반복단위가 주사슬을 이룰 수 있다. 이 경우, 상기 반복단위 수는 전술한 k와 동일하다.
본 명세서에 있어서, Z, X1, X2, X3 및 Y1 중에서 선택되는 어느 둘 이상이 결합할 때, 각각 산소(-O-)의 연결기를 가진다. 상기 산소 연결기는 축합중합에 의해 화합물이 빠져나가고 사슬에 남아있는 연결기이다. 예컨대, 디할로겐계 단량체와 디올계 단량체가 중합할 때 HF가 빠지고 산소(-O-)만 사슬에 남아있는 경우 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C에서, Z는 하기 화학식 C-1 또는 화학식 C-2로 표시된다.
[화학식 C-1]
Figure pat00058
[화학식 C-2]
Figure pat00059
상기 화학식 C-1및 화학식 C-2에 있어서,
상기 Z1은 하기 화학식 7 내지 화학식 9 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00060
[화학식 8]
Figure pat00061
[화학식 9]
Figure pat00062
상기 화학식 7 내지 9에 있어서,
L3 내지 L6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접연결이거나, -O-, -CO- 또는 -SO2-이며,
E1 내지 E7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
c', d', e'및 h'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이며,
f', g' 및 i'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 3 이하인 정수이며,
X4 및 X5는 각각 독립적으로 상기 화학식 B의 X3 또는 Y1의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C에서, Z는 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00063
,
Figure pat00064
,
Figure pat00065
,
Figure pat00066
,
Figure pat00067
,
Figure pat00068
,
Figure pat00069
,
Figure pat00070
,
Figure pat00071
및
Figure pat00072
.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 A의 반복단위는 하기와 같은 구조식으로 나타낼 수 있다.
Figure pat00073
상기 구조식에서 m은 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 B의 반복단위는 하기와 같은 구조식으로 나타낼 수 있다.
Figure pat00074
,
Figure pat00075
,
Figure pat00076
상기 구조식들에서 n은 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체의 중량평균분자량은 500 이상 5,000,000 이하일 수 있고, 구체적으로 10,000 이상 2,000,000 이하일 수 있으며, 더 구체적으로 20,000 이상 1,000,000 이하일 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위에 있을 때, 전해질막의 기계적 물성이 저하되지 않고, 적절한 공중합체의 용해도를 유지하여 전해질막의 제작을 용이하게 할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더는 무기 산화물 입자들을 연결하고, 상기 무기 산화물 입자 및 상기 바인더 사이의 빈 공간(interstitial volume); 및 상기 무기 산화물 입자들 간의 빈 공간;으로부터 선택되는 적어도 하나의 빈 공간으로 인해 제2 층에 기공이 형성될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 층은 0.01 마이크로미터 이상 50 마이크로미터 이하의 기공 크기와 5% 이상 95% 이하의 기공도를 가질 수 있다.
본 명세서에서 기공 크기는 기공의 직경을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 산화물 입자는 전기화학적으로 안정해야 하며, 리튬-황 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것일 수 있다. 또한, 상기 무기 산화물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 산화물 입자는 친수성 무기 산화물 입자 및 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 산화물 입자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 친수성 무기 산화물 입자는 유전율이 높아야 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 구체적으로 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기 산화물 입자가 바람직하다. 상기 친수성 무기 산화물 입자는 더욱 구체적으로, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, BaTiO3, HfO2 , Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT)( 0 < x < , 0 < y < 1) 및 PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 산화물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기 산화물 입자를 의미한다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 산화물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 따라서, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 산화물 입자는 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 구체적으로, 리포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0 < x < 4, 0 < y < 13) 및 리튬란티타네이트 (LixLayTiO3,0 < x < 2, 0 < y < 3) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 산화물 입자의 크기는 0.001 마이크로미터 이상 10 마이크로미터 이하일 수 있다. 상기 범위 내의 크기가 균일한 두께의 제2 층을 형성할 수 있게 할 뿐만 아니라 적절한 공극률을 형성할 수 있게 한다. 또한, 0.001 마이크로미터 이상이어야 분산성이 저하되지 않아 제2 층의 물성을 조절하기가 용이하며, 10 마이크로미터 이하이어야 제2 층의 두께가 커지는 것을 방지하여 기계적 물성 저하도 방지할 수 있고, 기공이 너무 커지지 않게 하여, 전지 충방전시 내부 단락이 일어나는 것을 방지할 수 있다.
본 명세서에서 상기 무기 산화물 입자의 크기는 무기 산화물 입자의 직경을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 층은 구성 성분인 무기 산화물 입자의 크기, 함량 및 무기 산화물 입자와 바인더와의 조성을 조절함으로써, 제2 층의 기공 구조를 형성 및 조절할 수 있다. 이 기공 구조는 주입되는 액체 전해질로 채워지고, 이로 인해 무기 산화물 입자 사이, 또는 무기 산화물 입자와 바인더 사이에서의 계면 저항을 감소시키는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 산화물 입자의 함량은 무기 산화물 입자와 바인더를 포함하는 혼합물의 총 중량을 기준으로 5중량% 이상 99 중량% 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 50중량% 이상 99 중량% 이하일 수 있다. 무기 산화물 입자의 함량이 5중량% 미만인 경우 바인더의 함량이 지나치게 많게 되어 무기 산화물 입자들 사이에 형성된 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 또한, 무기 산화물 입자의 함량이 99중량%를 초과하는 경우 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 유/무기 복합 다공성 코팅층의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더는 무기물 입자들과 입자 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 최종 제조되는 제2 층의 기계적 물성 저하 방지에 기여하는 것이면, 당 업계에 통상적인 바인더 고분자를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기 화학 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 본 발명의 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 상기 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 전술한 기능 이외에, 본 발명의 바인더는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수(solubility parameter)가 15 Mpa1 /2 이상 45 Mpa1 /2 이하인 고분자가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 Mpa1/2 이상 25 Mpa1 /2 이하 및 30 Mpa1 / 2이상 45 Mpa1 /2 이하 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 바람직하다. 용해도 지수가 15Mpa1 /2 이상 45 Mpa1 /2 이하의 범위를 벗어날 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다. 여기서, 상기 용해도 지수는 고분자의 사슬 사이로 용매가 쉽게 침투되는가를 나타내는 고분자의 고유값이다. 상기 용해도 지수가 낮으면 용매의 침투가 어려워 고분자가 겔화되기 어렵고, 상기 용해도 지수가 높으면 고분자의 용해가 쉽게 일어나는 것을 의미한다. 상기 MPa1 /2의 단위는 SI단위이고, 통상적으로 (cal/cm3)1/2의 단위도 사용된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더는 구체적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 공중합체(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴 스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-co-styrenebutadiene) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 층은 상기 무기 산화물 입자 및 바인더 외에 당 업계에 알려진 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 층과 제2 층의 두께는 구체적으로 각각 1 마이크로미터 이상 100 마이크로미터 이하, 더욱 구체적으로 각각 1 마이크로미터 이상 30 마이크로미터 이하 일 수 있다. 전지의 내부 저항을 줄이는 측면에서 상기 1 마이크로미터 이상 100 마이크로미터 이하 범위인 것이 바람직하며 1 마이크로미터 이상 30 마이크로미터 이하 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene), 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene), 선형저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene), 초고분자량 폴리에틸렌(ultrahigh molecular weight polyethylene), 폴리프로필렌테레프탈레이트(polypropyleneterephthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 기재는 0.01 마이크로미터 이상 50 마이크로미터 이하의 기공 크기와 5% 이상 95% 이하의 기공도를 가질 수 있다. 기공 크기가 0.01 마이크로미터 이상이고, 기공도가 5% 이상이어야 저항층의 역할을 하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 기공 크기가 50 마이크로미터 이하, 기공도가 95% 이하이어야 기계적인 물성을 유지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 층의 두께는 1 마이크로미터 이상 100 마이크로미터 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 1 마이크로미터 이상 100 마이크로미터 이하일 수 있다. 1 마이크로미터 이상이어야 저항층의 역할을 하는 것을 방지할 수 있고, 100 마이크로미터 이하이어야 기계적인 물성을 유지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태는 -SO3Li, -COOLi 및 -OLi중에서 선택되는 1 이상의 작용기를 가지는 리튬 이온 전도성 화합물을 포함하는 제1 층을 형성하는 단계; 및 무기 산화물 입자 및 바인더를 포함하는 제2 층을 제1 층 상에 형성하는 단계를 포함하는 상기 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는 상기 제조방법은 상기 제1 층과 상기 제2 층 사이에 구비된 다공성 기재 포함하는 제3 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 제3 층을 형성하는 단계는 상기 다공성 기재를 포함하는 제 3층을 준비하고, 상기 제 3층 상에 제1 층 또는 제2 층을 형성하는 것일 수 있다.
예컨대, 상기 다공성 기재를 포함하는 제3 층 상에 -SO3Li, -COOLi 및 -OLi 중에서 선택되는 1 이상의 작용기를 가지는 리튬 이온 전도성 화합물을 코팅하는 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 기재 상에 제1 층 또는 제2 층을 형성한 이후 상기 다공성 기재의 기공은 상기 제1 층 조성물 또는 제2 층 조성물이 함침되어 상기 다공성 기재의 기공도가 5% 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태의 제조방법에 따르면, 리튬 이온 전도성 화합물을 유기 용매에 용해하여 제1 층 조성물을 형성한 후 건조시켜 제1 층을 형성할 수 있다. 이후 바인더를 유기 용매에 용해한 후, 무기 산화물 입자를 첨가 및 분산시켜 제2 층 조성물을 형성한 후, 제1 층 상에 형성할 수 있다. 이때, 형성 방법은 코팅 방법을 사용할 수도 있고, 제2 층 조성물을 건조하여 제2 층을 형성한 후 제1층 상에 적층시킬 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태의 제조방법에 따르면, 바인더를 유기 용매에 용해한 후, 무기 산화물 입자를 첨가 및 분산시켜 제2 층 조성물을 형성한 후, 건조시켜 제2 층을 형성할 수 있다. 이후 리튬 이온 전도성 화합물을 유기 용매에 용해하여 제1 층 조성물을 형성한 후 제1 층에 형성할 수 있다. 이때, 형성 방법은 코팅 방법을 사용할 수도 있고, 제1 층 조성물을 건조하여 제1 층을 형성한 후 제2 층 상에 적층시킬 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태의 제조방법에 따르면, 상기 다공성 기재를 포함하는 제3 층의 일 면에 상기 제1 층 조성물을 도포하여 건조시키고, 상기 제3 층의 타 면에 상기 제2 층 조성물을 도포하여 건조시켜서 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 도포 또는 코팅 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 구체적으로 딥 코팅, 다이 코팅, 롤 코팅, 콤마 코팅 또는 이들의 혼합 방식을 이용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 층 조성물과 제2 층 조성물 형성시 사용하는 유기 용매는 사용하고자 하는 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 구체적으로, 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태는 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 상기 분리막을 포함하고, 상기 분리막 중 제1 층이 캐소드와 더 가깝게 구비되며, 상기 분리막 중 제2 층이 애노드와 더 가깝게 구비되는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막 중 제1 층이 캐소드와 접하여 구비되며, 상기 분리막 중 제2 층이 애노드와 접하여 구비될 수 있다.
상기 리튬-황 전지는 상기 캐소드, 애노드 및/또는 분리막에 함침되어 있는 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 전해질은 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태는 상기 분리막, 캐소드 및 애노드를 조립하는 단계를 포함하며, 상기 조립은 상기 분리막 중 제1 층이 캐소드와 더 가깝고, 상기 분리막 중 제2 층이 애노드와 더 가깝게 수행하는 것인 리튬-황 전지의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 조립은 상기 분리막 중 제1 층이 캐소드와 접하고, 상기 분리막 중 제2 층이 애노드와 접하도록 수행할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 조립하는 단계 이전에 분리막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬-황 전지에서 분리막에 관한 설명은 상술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 캐소드는 황-탄소 복합체를 캐소드 활물질로 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 캐소드는 상기 캐소드 활물질 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 캐소드는 캐소드 활물질, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 전자가 캐소드 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 전기전도성 도전재 및 캐소드 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정하지 않으나, KS6와 같은 흑연계 물질; 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙과 같은 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 도전재의 함량은 상기 캐소드 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더의 함량은 상기 캐소드 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 캐소드의 물리적 성질이 저하되어 캐소드 내 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하면 캐소드에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서 본 출원의 캐소드를 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면, 먼저, 슬러리를 제조하기 위한 용매에 상기 바인더를 용해시킨 다음, 도전재를 분산시킨다. 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 캐소드 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다. 다음으로 캐소드 활물질을, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 상기 도전재가 분산된 용매에 다시 균일하게 분산시켜 캐소드 슬러리를 제조한다. 슬러리에 포함되는 용매, 캐소드 활물질, 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 출원에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다.
이와 같이 제조된 슬러리를 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 캐소드를 형성한다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 캐소드의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 집전체로는 일반적으로 3 마이크로미터 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 구체적으로 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 애노드는 애노드 활물질로서 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트, 또는 실리콘일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 애노드, 캐소드 및/또는 분리막에 함침되어 있는 전해질은 리튬염 및 유기 용매를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬염의 농도는, 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 M 내지 2 M, 구체적으로 0.6 M 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 M 내지 1.7 M일 수 있다. 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M 을 초과하여 사용하면전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다. 본 출원에 사용하기 위한 리튬염의 예로는, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 용매는 단일 용매를 사용할 수도 있고 2 이상의 혼합 유기 용매를 사용할 수도 있다. 2 이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호 용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 약한 극성 용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 메탈 보호 용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬 금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface)를 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 약한 극성 용매의 구체적인 예로는 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임 또는 테트라글라임 등이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 강한 극성 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 또는 에틸렌 글리콜 설파이트 등이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 보호용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산 또는 4-메틸디옥솔란 등이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기 화학 소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기 화학 소자의 조립 전 또는 전기 화학 소자의 조립 최종 단계 에서 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 본 출원의 다른 실시상태는 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전지모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예 1> 술폰산리튬이 함유된 폴리아릴렌에테르 공중합체의 제조
(브랜처 제조)
250 mL의 둥근 플라스크에 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로라이드 5g(18.8 mmol), 알루미늄 클로라이드 6.7 g(50.0mmol), 및 증류한 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 50 mL을 가한 후, 질소하에서 25 ℃의 온도로 30 분간 교반하여 반응시켰다. 그 다음 100 mL의 드로핑 깔때기(Dropping funnel)에 디클로로메탄 20 mL 및 플루오로벤젠 4.5 g(48.8 mmol)을 가하고, 이 플루오로벤젠 용액을 상기 둥근 플라스크의 반응물에 한 방울씩 가하였다. 상기 반응물을 질소분위기 하에서 4시간 동안 교반한 후 여기에 증류수 20 mL를 가하고, 다시 반응물을 12시간 이상 더욱 교반하였다. 상기 반응물을 디클로로 메탄을 사용하여 유기층을 추출한 다음, 유기용매를 제거하여 수득한 조 생산물(crude product)을 에탄올로 재결정하여 흰색의 브랜처인 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온을 분리하였다(수율: 70 %). 상기 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온의 구조를 1H-NMR, 13C-NMR 분광법, 원소 분석 등을 이용하여 확인하였다. 1H-NMR(DMSO-d6): δ(ppm) 8.24 (s, 3H), 7.96(m, 6H), 7.46(m, 6H)
(브랜치된 소수 블록 제조)
500 mL의 둥근 플라스크에 딘-스탁(dean-stark) 장치를 연결한 후, 4,4'-디플루오로벤조페논 17.238 g(79.00 mmol), [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 1.053 g(2.37 mmol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 24.502 g(69.92 mmol), 포타슘 카보네이트 19.327 g(139.84 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 200 mL, 및 벤젠 120 mL를 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 질소하에서 140 ℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에 4시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 흡착된 공비혼합물(azotrope)을 가압한 질소로 완전히 제거한 후, 반응온도를 182 ℃로 승온시키고 N-메틸-2-피롤리돈 100 mL를 추가로 가하여 12시간 동안 축중합반응시켰다. 상기 반응종료 후 상기 반응물의 온도를 60 ℃로 감온시킨 후, 진공을 가하면서 동시에 반응물의 온도를 120 ℃로 승온시키면서 반응물 내의 N-메틸-2-피롤리돈 약 200 mL를 제거하였다. 그 다음 반응물의 온도를 실온으로 감온시키고 메틸테트라하이드로퓨란(THF) 300 mL를 가하여 반응물을 희석시킨 후, 희석된 반응물을 메탄올 3 L에 부어 용매로부터 공중합체를 분리한 후, 여과하여 얻은 공중합체(cake form)를 80 ℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조하여 중량평균분자량이 5,000 g/mol이며, 말단기가 플로린 원소들로 특성화된 흰색의 브랜치된 소수 블록 34.8 g을 제조하였다.
(술폰산리튬이 함유된 폴리아릴렌에테르 공중합체의 제조)
상기와 같이 제조된 브랜치된 소수 블록 13.082 g(2.616 mmol), 4,4'-디플루오로벤조페논 10.162 g(46.572 mmol), [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.93 g(2.093 mmol), 하이드로퀴논술포닉 산 리튬염 11.945 g(52.328 mmol), 포타슘 카보네이트 14.463 g(104.650 mmol), 디메틸술폭시드 200 mL, 및 벤젠 120 mL를 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 질소하에서 140 ℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에 4시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 흡착된 공비혼합물(azotrope)을 가압한 질소로 완전히 제거한 후, 반응온도를 182 ℃로 승온시키고 디메틸술폭시드 100 mL를 추가로 가하여 12시간 동안 축중합 반응시켰다. 상기 반응종료 후 상기 반응물에 디메틸술폭시드 200 mL를 가하여 희석시킨 후, 희석된 반응물을 메탄올 3 L에 부어 용매로부터 공중합체를 분리한 후, 여과하여 얻은 공중합체(cake form)를 80 ℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조하여 브랜치된 소수 블록과 브랜치된 친수블록이 교대로 화학결합으로 이어진 술폰산리튬이 함유된 폴리아릴렌에테르 공중합체를 제조하였다. 상기 공중합체의 중량평균분자량은 약 80만 이었다.
상기 제조예 1에 따라 제조된 공중합체의 합성 확인결과를 도 1에 나타내었다. 도 1은 상기 제조예 1에 따라 제조된 공중합체의 1H NMR 측정 그래프이다. 도 1에 따르면, 술폰산리튬이 함유된 폴리아릴렌에테르 공중합체가 합성되었음을 확인할 수 있다. 상기 술폰산리튬이 함유된 폴리아릴렌에테르 공중합체의 구조는 도 1에 대략적으로 나타내었고, 반복단위 n 및 m 값은 전술한 바와 동일하다.
<실시예 1>
전기전도성을 지니고 있는 도전성 탄소와 황을 도전성 탄소:황의 중량비(wt%) 30:70 (21g:49g)으로 볼밀공정을 통해 혼합하여 황-탄소 복합체를 얻었다. 양극 활물질 슬러리 전체 중량에 대하여, 상기 복합체를 포함하는 양극 활물질 70.0 g, 도전재로 Super-P 20.0 g, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 10.0 g 및 용매로 N-메틸-2-피롤리돈 500 g의 조성으로 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극 활성부를 제조하였다.
16㎛의 폴리프로필렌 기재의 일측면에 DMSO(Dimethylsulfoxide)에 분산된 술폰산리튬이 함유된 폴리아릴렌에테르 공중합체를 1㎛ 코팅, 상기 기재의 타측면에 아세톤에 분산된 직경 400nm의 산화알루미늄과 PVDF-HFP(폴리비닐리덴플로라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체)를 5㎛ 두께로 코팅하여 분리막을 제조하였다. 이때, 기공도가 50%인 폴리프로필렌 기재를 사용하였으며, 제조된 분리막의 기공도는 0.5%였다.
상기 양극과 함께, 음극으로 약 150 ㎛의 두께를 갖는 리튬 호일을 사용하였고, 전해액으로 1M 농도의 LiN(CF3SO2)2가 용해된 디메톡시에탄:디옥솔란(1:1의 부피비)의 혼합액을 사용하였으며, 상기 분리막을 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 직경 400nm의 산화알루미늄 대신 직경 400nm의 산화아연을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 직경 400nm의 산화알루미늄 대신 직경 400nm의 산화지르코늄을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서 DMSO(Dimethylsuloxide)에 분산된 술폰산리튬이 함유된 폴리아릴렌에테르 공중합체 코팅을 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서 아세톤에 분산된 직경 400nm의 산화알루미늄과 PVDF-HFP (폴리비닐리덴플로라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체)코팅을 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 1의 분리막 제조에서 상기 기재에 모든 코팅을 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
<비교예 4>
16㎛의 폴리프로필렌 기재의 일측면에 DMSO(dimethylsulfoxide)에 분산된 술폰산리튬이 함유된 폴리아릴렌에테르공중합체와 직경 400nm의 산화알루미늄을 혼합하여 5㎛ 두께로 코팅하여 분리막을 제조하였다.
상기 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
<실험예 1>
0.2C/0.2C 충전/방전으로 초기 용량 대비 용량 유지율 및 단락에 의한 전지 구동이 중단되는 시점을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
초기용량(mAh/g) 100 cycle 후 용량 유지률(%) 전지 단락 시점
실시예 1 1050 92 > 500 cycle
실시예 2 1050 91 > 500 cycle
실시예 3 1050 91 > 500 cycle
비교예 1 1100 64 > 500 cycle
비교예 2 1050 91 170 cycle
비교예 3 1100 62 130 cycle
비교예 4 1050 63 > 500 cycle
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 실시예 1의 리튬-황 전지는 92%의 높은 용량 유지율 및 500 사이클 이상의 전지 구동의 특성을 나타낸다.
반면에, 본원의 제1 층을 포함하지 않는 분리막을 사용하는 비교예 1의 리튬-황 전지는 실시예 1의 리튬-황 전지가 가지는 용량 유지율의 약 70% 정도의 용량유지율을 나타내었고, 본원의 제 2층을 포함하지 않는 분리막을 사용하는 비교예 2의 리튬-황 전지는 실시예 1의 리튬-황 전지의 전지단락시점보다 300 사이클 이하의 전지 구동에서 단락이 발생하였으며, 본원의 제1 층 및 제2 층을 모두 포함하지 않는 비교예 3의 리튬-황 전지는 실시예 1의 리튬-황 전지보다 용량유지율도 낮고, 전지 단락 시점도 빠른 것을 알 수 있다.
또한, 분리막의 제조에서 리튬 이온전도성 화합물을 포함하는 제1 층 및 금속 산화물 입자을 포함하는 제2 층의 다층 구성이 아닌, 비교예 4와 같이 상기 리튬 이온전도성 화합물 및 상기 금속 산화물 입자를 모두 포함하는 단층 구성으로 분리막을 제조하는 경우, 100 cycle 후 용량 유지률이 실시예 1에 비해 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본원의 일 실시상태에 따른 분리막을 포함하는 리튬-황 전지는 높은 용량 유지율을 가지며, 덴드라이트 성장을 억제하여 전지 단락 방지의 효과를 가질 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 실시예를 설명하였으나, 본 출원은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 출원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (26)

  1. -SO3Li, -COOLi 및 -OLi 중에서 선택되는 1 이상의 작용기를 가지는 리튬 이온 전도성 화합물을 포함하는 제1 층; 및
    무기 산화물 입자 및 바인더를 포함하는 제2 층을 포함하는 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리막은 상기 제1 층과 상기 제2 층 사이에 구비된 다공성 기재를 포함하는 제3 층을 더 포함하는 것인 분리막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 화합물은 하기 화학식 D로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 분리막:
    [화학식 D]
    Figure pat00077

    상기 화학식 D에서,
    R은 불소, 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환 또는 비치환된 탄화수소기이고,
    X는 -SO3Li, -COOLi 또는 -OLi이며,
    y는 1 내지 100,000이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 화합물은 술폰화된 스티렌 단위, 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 단위, 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤 단위, 술폰화된 불화 탄소계 단위, 카르복실화된 탄소계 단위 및 히드록실화된 탄소계 단위로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 중합체이고,
    상기 중합체에 포함된 술폰산기, 카르복실기 및 히드록실기 중에서 선택되는 1 이상의 작용기의 수소 양이온이 리튬 양이온으로 치환된 것인 분리막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 화합물은 하기 화학식 A의 반복단위 및 하기 화학식 B의 반복단위를 포함하는 공중합체인 것인 분리막:
    [화학식 A]
    Figure pat00078

    [화학식 B]
    Figure pat00079

    상기 화학식 A 및 화학식 B에서,
    m 및 n는 반복단위 수를 의미하고,
    1 ≤ m ≤ 500, 1 ≤ n ≤ 500이며,
    X1, X2 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되고,
    Y1은 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되며,
    [화학식 1]
    Figure pat00080

    [화학식 2]
    Figure pat00081

    [화학식 3]
    Figure pat00082

    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    L1은 직접연결이거나, -CZ2Z3-, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -SiZ2Z3- 및 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 중 어느 하나이고,
    Z2 및 Z3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 페닐기 중 어느 하나이고,
    S1 내지 S5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    a, b, c, p 및 q는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이고,
    a'는 1 이상 5 이하인 정수이며,
    [화학식 4]
    Figure pat00083

    [화학식 5]
    Figure pat00084

    [화학식 6]
    Figure pat00085

    상기 화학식 4 내지 6에서,
    L2는 직접연결이거나, -CO-, -SO2-, 및 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    d, e, f, g 및 h는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이고,
    b'는 1 이상 5 이하인 정수이며,
    T1 내지 T5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 적어도 하나는 -SO3Li, -COOLi 또는 -OLi이며, 나머지는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자는 친수성 무기 산화물 입자 및 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 산화물 입자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는것인 분리막.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 친수성 무기 산화물 입자는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, BaTiO3, HfO2 , Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT)( 0 < x < , 0 < y < 1) 및 PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 분리막.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 산화물 입자는 리포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0 < x < 4, 0 < y < 13) 및 리튬란티타네이트 (LixLayTiO3,0 < x < 2, 0 < y < 3) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 분리막.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자의 크기는 0.001 마이크로미터 이상 10 마이크로미터 이하인 것인 분리막.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자의 함량은 무기 산화물 입자와 바인더를 포함하는 혼합물의 총 중량을 기준으로 5중량% 이상 99 중량% 이하인 것인 분리막.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 용해도 지수가 15Mpa1 /2 이상 45 Mpa1 /2 이하인 것인 분리막.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 공중합체(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴 스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-co-styrenebutadiene) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 분리막.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 층은 0.01 마이크로미터 이상 50 마이크로미터 이하의 기공 크기와 5% 이상 95% 이하의 기공도를 갖는 것인 분리막.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 무기 산화물 입자들을 연결하고, 상기 무기 산화물 입자 및 상기 바인더 사이의 빈 공간; 및 상기 무기 산화물 입자들 간의 빈 공간;으로부터 선택되는 적어도 하나의 빈 공간으로 인해 제2 층에 기공이 형성되는 것인 분리막.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 층과 상기 제2 층의 두께는 각각 1 마이크로미터 이상 100 마이크로미터 이하인 것인 분리막.
  16. 청구항 2에 있어서,
    상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene), 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene), 선형저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene), 초고분자량 폴리에틸렌(ultrahigh molecular weight polyethylene), 폴리프로필렌테레프탈레이트(polypropyleneterephthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 분리막.
  17. 청구항 2에 있어서,
    상기 다공성 기재는 0.01 마이크로미터 이상 50 마이크로미터 이하의 기공 크기와 5% 이상 95% 이하의 기공도를 갖는 것인 분리막.
  18. 청구항 2에 있어서,
    상기 제3 층의 두께는 1 마이크로미터 이상 100 마이크로미터 이하인 것인 분리막.
  19. 캐소드;
    애노드; 및
    상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 청구항 1 내지 18 중 어느 한 항의 분리막을 포함하는 리튬-황 전지.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 리튬-황 전지는 상기 분리막 중 제1 층이 캐소드와 더 가깝게 구비되며, 상기 분리막 중 제2 층이 애노드와 더 가깝게 구비되는 것인 리튬-황 전지.
  21. 청구항 19에 있어서,
    상기 리튬-황 전지는 상기 캐소드, 애노드 또는 분리막에 함침되어 있는 전해질을 더 포함하는 것인 리튬-황 전지.
  22. 청구항 19의 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지 모듈.
  23. -SO3Li, -COOLi 및 -OLi 중에서 선택되는 1 이상의 작용기를 가지는 리튬 이온 전도성 화합물을 포함하는 제1 층을 형성하는 단계; 및
    무기 산화물 입자 및 바인더를 포함하는 제2 층을 제1 층 상에 형성하는 단계를 포함하는 청구항 1 및 3 내지 15 중 어느 한 항의 분리막의 제조방법.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 제조방법은 상기 제1 층과 상기 제2 층 사이에 다공성 기재를 포함하는 제3 층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 분리막의 제조방법.
  25. 청구항 1 내지 18 중 어느 한 항의 분리막, 캐소드 및 애노드를 조립하는 단계를 포함하며,
    상기 조립은 상기 분리막 중 제1 층이 캐소드와 더 가깝고, 상기 분리막 중 제2 층이 애노드와 더 가깝게 수행하는 것인 리튬-황 전지의 제조방법.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 조립하는 단계 이전에 분리막을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬-황 전지의 제조방법.
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