CN110284152B - 一种二氧化铅电极、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二氧化铅电极、其制备方法及应用，该二氧化铅电极包括以下原料：PEEK树脂粉、β‑PbO₂粉末、碳材料粉末、高纯银粉(纯度99％以上)，该二氧化铅电极采用3D打印技术制备而成。该电极可用于制备对苯醌。本发明使用3D打印技术制备了一种二氧化铅电极，其可具有蜂窝状结构，具有优异的耐腐蚀性、耐热性、高机械强度，可以用于制备对苯醌，该二氧化铅电极表面具有的疏水作用可以降低产物对苯醌的过度氧化，从而大幅度提升反应液中对苯醌的浓度，降低后续浓缩的能耗。

Description

一种二氧化铅电极、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于电化学技术领域，尤其涉及一种二氧化铅电极、其制备方法及应用。

背景技术

二氧化铅电极作为工业上常用的不溶性阳极，具有高析氧电位，低成本，导电性好，制备简单等优点而被广泛应用于电化学合成、电化学传感器、电化学废水处理、臭氧制备、冶金以及电池工业等领域。

工业上使用的二氧化铅电极主要分为无基体和有基体两种。无基体二氧化铅电极机械强度较差，易碎，早已被市场所淘汰。常用的二氧化铅电极的基体有钛、石墨、陶瓷、不锈钢、塑料等，制作过程中通常需要经过表面粗化处理，涂过渡层，电镀二氧化铅层等基本过程，才能制得二氧化铅电极；而且电镀层不可避免地有一些孔洞，电解液透过时会使基体发生化学腐蚀或电化腐蚀，造成电极损坏较快。

由于钛价格便宜、密度小、强度大、热膨胀率与二氧化铅的热膨胀率接近，所以目前二氧化铅电极一般以钛作为基体。虽然经过大量科研工作者的深入研究，大幅提升了钛基体二氧化铅电极的催化性能、使用寿命，但由于基体和活性层之间存在结构差异，这种电极仍然存在如下缺陷：(1)钛基体预处理工序复杂、冗长，较难控制，而且处理质量直接影响后续的电镀过程；(2)二氧化铅沉积层与基底结合不够紧密或沉积层不均匀，不可避免会有一些晶界缝隙，电解时产生的氧气会透过晶界缝隙氧化基体，形成导电性差的氧化钛，钝化基体，致使电极性能趋于恶化，影响二氧化铅电极的工作稳定性和使用寿命。

近年来，也有不少新的二氧化铅电极出现，专利CN1031725提出了ABS塑料基二氧化铅电极的制备方法；专利CN200610031854.1报道了碳(玻)纤维基板二氧化铅电极的制备方法；CN201010608678.X报道了一种在工程塑料基底上制备二氧化铅电极的方法；然而均因为二氧化铅层内应力大，长时间使用后容易剥落，影响其寿命，由于其耐腐蚀性差、稳定性较差、成本高、使寿命相对较短等缺点，没有得到较好的推广应用。

CN103395864A报道了高压塑片法改性二氧化铅多孔电极的制备方法，在二氧化铅粉末中掺杂一定配比的有机黏结剂(有机微粉、PTFE乳液等)压制出的二氧化铅电极机械性能良好，提升了耐腐蚀性，延长了使用寿命。但由于该方法制备的二氧化铅电极的电阻率过高，催化活性较差，试验效果不好并且形状受模具限制较大，也限制了其应用。

3D打印技术是一种新兴技术，采用3D打印技术可以打印出不同形状的物体，受材料等一些条件的制约，目前，对3D打印电极的报道很少。

聚醚醚酮是20世纪70年代末研究开发成功的一种新型半晶态芳香族热塑性工程塑料，是全世界公认的性能最高的热塑性材料之一，因其具备优异的综合性能，在国防军工、航空航天、电子信息、能源、汽车、家电、医疗卫生等高新技术领域中得到了广泛的应用。

PEEK的分子结构

对苯醌(Benzoquinone，简称BQ)是一种重要的化工产品，主要在石油化工中作阻聚剂和橡胶防老剂，有机合成中可用作氧化剂，并用作染料、医药、农药中间体，还可用作聚气反应的引发剂及生产对苯二酚的原料。电化学合成对苯醌技术的研究国内外已经有较多报道，但是受制于反应本身的限制，生成的产物对苯醌在二氧化铅电极表面更容易被氧化，因此反应的难点在于一方面需要具有合适的、高的析氧电位的阳极材料能够破坏原料苯的芳香性进行氧化，另一方面要选择性地避免对产物对苯醌的氧化，因此常用的做法是大幅度降低反应液中对苯醌的浓度，文献报道的对苯醌浓度不超过3％，一般维持在1％左右，过低的产物浓度无疑给后续的分离纯化带来了很大的挑战，因此如何对现有优选二氧化铅进行改性处理提高对苯醌在反应液中的浓度成为解决问题的关键。

发明内容

本发明旨在提供一种二氧化铅电极、其制备方法及应用，使其具有优异的耐热性和耐腐蚀性，稳定性好、使用寿命长，可以用于对苯醌的制备。

本发明采用如下技术方案：

一种二氧化铅电极，包括以下质量分数的原料：

作为优选，所述碳材料粉末包括但不局限于碳纤维粉末、石墨粉末、石墨烯粉末、玻璃碳粉末中的一种或多种；进一步优选为：碳纤维粉末。

作为优选，所述银粉包括但不局限于零价银粉、一价银盐、二价银盐、三价银盐中的一种或多种；进一步优选为零价银，所述零价银为纯度为99％以上的高纯银粉。

本发明还提供上述二氧化铅电极的制备方法，该二氧化铅电极采用3D打印技术制备而成。3D打印机可以选用：Apium P220。

作为优选，打印时打印机的打印头温度可通过程序控制，在0-500℃区间内可调，打印环境温度在0-200℃可调，打印基板温度保持在0-300℃可调，打印机的打印速度不宜过快，打印速度0-80mm/s可调。

作为优选，3D打印时，打印头温度430-450℃，打印环境温度180-200℃，打印基板温度120-130℃。

作为优选，3D打印时，打印速度为45-50mm/s，底层速度15-25mm/s，优选速度为18-20mm/s。

作为优选，3D打印的退火条件为，在120-150℃环境中保温15-20min，优选120-130℃保温15-18min；然后在180-190℃保温30-60min，优选180-185℃保温30-40min。

作为优选，3D打印所设计的形状包括蜂窝状、立体网状、平板状等形状。

更优选的，所述的形状为六边形蜂窝状，其中正六边形边长5mm-50mm，优选边长5-20mm。

作为优选，3D打印时设置横向1-20个堆积，纵向1-20个堆积，优选横向4-10个堆积，纵向4-10个堆积，厚度5-50mm，优选10-30mm。

本发明还提供上述二氧化铅电极的应用，该电极用于制备对苯醌。

所述对苯醌的制备方法为：使用具阳离子交换膜的电解槽，使用上述二氧化铅电极作为阳极，石墨片作为阴极，向阳极室加入苯与质量浓度为10-40％的硫酸混合液，阴极室投入同阳极液相同质量的10-40％的硫酸溶液，在20-45℃温度、250-2000A/m²电流密度下，电解0.5-2h，阳极液使用等体积的萃取剂萃取，然后合并有机相，干燥，抽滤，浓缩，结晶、再干燥得到针状黄色固体对苯醌。

所述萃取剂优选乙酸乙酯，可以进行多次萃取，萃取次数优选3-5次。

作为优选，所述电流密度为500-1500A/m²。

作为优选，苯与质量浓度为10-40％的硫酸的质量比1:1-1:5。

HPLC外标法测定对苯醌浓度为1-10％，电流效率63-76％，收率70-80％，选择性为90％-95％，溶液中对苯醌浓度最高9.95％，电流效率最高76％，选择性最高95％，稀硫酸电解液可以循环回用，大量减少三废排放。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明中使用聚醚醚酮、二氧化铅等复合作为电极，使用3D打印技术可以制备出比表面积大、机械强度高的多孔性蜂窝状电极，采用3D打印技术使用混合粉末配方打印复合有聚醚醚酮的二氧化铅电极可以一次成型，二氧化铅电极尺寸和形状容易控制，从根本上避免了电沉积涂层脱落的问题。

2、3D打印得到的PEEK复合的电极比表面积大、电催化活性强、其表面的特殊的疏水性和稳定性，提高电极催化活性，可以有效避免对苯醌的过度氧化，提高对苯醌在反应液中的浓度。其中PEEK主要起骨架作用，同时PEEK材料表面的疏水性，可以改变苯与对苯醌在电极表面的吸附比例，从而起到排斥生成的极性大的对苯醌以及副产物酚类物质的目的；碳纤维可以增强电极的导电性，降低槽电压和能耗；而催化量银粉可以提高二氧化铅粉末与PEEK树脂的黏合力，同时在反应中生成的高价态银起着明显的催化作用，提高反应的效率。

3、骨架聚醚醚酮具有优异的耐腐蚀性、耐热性、高机械强度，大大增强了此复合二氧化铅电极的寿命和稳定性。

4、反应后电解液经简单的分液、过滤，其水相电解质溶液可以进行循环使用，大大减少了三废，可达到减排的目的。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明所提供的制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例1：化学试剂的购置

苯：购买自西陇化工试剂，纯度AR，99％

浓硫酸：购买自西陇化工试剂，浓度98wt％

硫酸银：购买自西陇化工试剂，纯度AR，98％

乙酸乙酯：购买自西陇化工试剂，纯度AR，99％

PEEK树脂粉：购买品牌为英国威格斯，型号450PF超细粉，300-500目

碳纤维粉末：购买品牌日本东丽，型号XGCP-300，300目

高纯银粉：购买厂家卓泰新材料科技有限公司，粒径：5μm

实施例2：β-PbO₂的制备

通常二氧化铅电极的活性层是由β-PbO₂组成，主要是由于β-PbO₂析氧电位比较高。β-PbO₂粉末可通过电化学沉积获得，也可由α-PbO₂热转化而来。

本实施例的β-PbO₂为实验室自制：将100g乙酸铅溶于200mL水中，加入氢氧化钠调节pH值在9.0-10之间，添加800mL次氯酸钠溶液，混合后置于90℃恒温反应浴中加热10h，反应液经过滤，洗涤，干燥，研磨，得到深棕色β-PbO₂粉末。

实施例3：蜂窝状聚醚醚酮复合的二氧化铅电极的制备

由于PEEK具有较高的玻璃化转变温度(Tg＝143℃)和熔点(Tm＝334℃)，其负载热变形温度高达316℃，长期使用温度为260℃，瞬时使用温度可达300℃，因此基于PEEK 3D打印机比常规打印机更加苛刻，打印头温度0-500℃可调，打印环境温度要求在0-200℃可调，需要保持恒温，打印基板的温度保持在0-300℃。

PEEK树脂作为负载PbO₂的骨架，增大了电极的比表面积，同时其疏水性质可以使苯和对苯醌在电极表面的吸附更有选择性；PbO₂粉末为主要活性成分，加入碳纤维可以增强电极的导电性，更加节能，加入催化量的高纯银粉可以提高PbO₂粉末与PEEK树脂的黏合力，同时在反应中生成的高价态银起着明显的催化作用，提高反应效率，而且增强了污染物在电极表面的吸附转化作用。

实施例3-1：

3D打印机仪器型号：Apium P220

将质量百分数29％的PEEK树脂粉，55％的β-PbO₂粉末，15％碳纤维粉，1％高纯银粉充分混合，加入Apium P220型号3D打印机进料盒。设定仪器参数如下：

工作时打印头温度450℃，打印环境温度200℃，打印基板温度120℃，打印底层速度15mm/s，打印速度45mm/s。3D打印的退火条件为，在120℃环境中保温15min，然后在180℃保温30min。

打印规格为横向4个堆积，纵向4个堆积，厚度10mm。

按照上述指标制备的电极表面粗糙，比表面积大，但使用10次后，电极表面的灰褐色PbO₂粉末少量脱落。

实施例3-2：

除了将混合物体系调整为质量百分数35％PEEK树脂超细粉，55％β-PbO₂粉末，9％碳纤维粉，1％高纯银粉，其他参数均不变。

按照上述指标制备的电极表面改善明显，使用10次后，电极表面较实施例3-1平滑，碳纤维粉由15％降至9％，但电极表面仍有少量灰褐色PbO₂粉末发生脱落。

实施例3-3：

除了将混合物体系调整为质量百分数39％PEEK树脂超细粉，51％β-PbO₂粉末，其他参数同实施例3-1。

按照上述指标制备的电极表面较实施例3-2更加光滑、平整，使用10次后，电极表面灰褐色PbO₂粉末未发生脱落。

实施例3-4

除了降低3D打印机工作时打印头温度430℃，打印环境温度180℃外，其他均参照实施例3-1，电极表面较实施例3-3更加光滑，但二氧化铅比表面积较3-3小，使用10次后，电极表面的灰褐色PbO₂粉末未发生脱落。

实施例3-5

本实施例打印条件与实施例3-2相同，本实施例中打印环境温度采用气流循环系统对3D打印机工作内腔进行内部气流的循环，形成所需稳定的打印环境温度200℃；

利用3D打印头的局部控温系统和局部冷却系统对局部打印环境进行迅速降温，使被打印材料从打印头温度450摄氏度瞬间降温至打印环境温度200℃，在进行3D打印时形成实时、可控的局部速冷场，从而形成较小的结晶度。

形成的电极表面较实施例3-3更加光滑，二氧化铅比表面积均大于实施例3-1、3-2、3-3、3-4，使用10次后，电极表面的灰褐色PbO₂粉末未发生脱落。

实施例4：

采用实施例3-5制备的蜂窝状PEEK复合二氧化铅电极在不同电流密度下开展电氧化制备对苯醌的实验。

实施例4-1：

将50mL容积H型电解槽用Nafion117阳离子交换膜隔开组装好，安装好蜂窝状PEEK复合二氧化铅阳极(表面积约270cm²)和石墨片阴极。向阳极室投入10g苯与20g质量浓度20％硫酸，阴极室投入30g质量浓度20％硫酸溶液，在40℃温度、250A/m²电流密度下，电解0.5-2h，优选反应时间为1h，阳极液使用乙酸乙酯(30mL)萃取三次，HPLC外标法测定对苯醌浓度为1.44％，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，抽滤，浓缩，结晶、干燥得到针状黄色固体对苯醌3.6g，收率80％，电流效率73％，对苯醌浓度1.44％；

实施例4-2：除了在电流密度为500A/m²下进行电解外，其余与实施例4-1相同，电流效率75％，对苯醌浓度2.96％；

实施例4-3：除了在电流密度为1000A/m²下进行电解外，其余与实施例4-1相同，电流效率76％，对苯醌浓度6％；

实施例4-4：除了在电流密度为1500A/m²下进行电解外，其余与实施例4-1相同，电流效率70％，对苯醌浓度8.29％；

实施例4-5：除了在电流密度为2000A/m²下进行电解外，其余与实施例4-1相同，电流效率63％，对苯醌浓度9.95％。

实施例5：分析测试仪器及条件

HPLC外标定量法：

液相色谱仪器型号：岛津Nexera

进样器：自动进样器进样器

检测器：PDA检测器

色谱柱：Agilent色谱柱

流速：1.0mL/min

进样量：2μL

检测波长：272nm和254nm

柱温：40℃

定量方法：外部标准曲线

其中对苯醌保留时间6.9min，对苯二酚3.6min，间苯二酚4.4min，邻苯二酚5.2min，苯17.5min

具体结果总结见下表。

组别	电流密度	电流效率	浓度
				实施例4-1	250A/m<sup>2</sup>	73％	1.44％
实施例4-2	500A/m<sup>2</sup>	75％	2.96％
				实施例4-3	1000A/m<sup>2</sup>	76％	6％
实施例4-4	1500A/m<sup>2</sup>	70％	8.29％
				实施例4-5	2000A/m<sup>2</sup>	63％	9.95％

由此可见，当电流密度优选1000A/m²时，电流效率最高可达76％，对苯醌浓度达6％。

对比例1：铅银合金阳极电氧化制备对苯醌的实验

除了采用铅银合金阳极替代所述蜂窝状阳极外，其他条件与实施例5、实施例4-3相同，反应1h后，溶液中出现明显电解絮状物，电流效率有了明显降低，约为48％；

对比例2：钛基二氧化铅电氧化制备对苯醌的实验

除了采用钛基二氧化铅阳极替代所述蜂窝状聚醚醚酮复合的二氧化铅阳极外，其他条件与实施例5、实施例4-3相同，反应1h后，溶液中铅离子含量为10ppm，有较为明显的铅的溶出；而本发明中制备的电极反应溶液中铅离子含量只有1.3ppm，明显低于对照实验；

实施例6：稀硫酸电解液的循环套用实验

除了采用回用的20％硫酸电解液作电解质外，其他条件均与实施例5、实施例4-3相同，反应1h，回用5次后，电流效率没有明显减少，同时铅离子含量也没有明显的增加。

Claims (21)

1.一种二氧化铅电极，其特征在于，包括以下质量分数的原料：

2.根据权利要求1所述的二氧化铅电极，其特征在于，包括以下质量分数的原料：

3.根据权利要求1所述的二氧化铅电极，其特征在于，所述碳材料粉末包括碳纤维粉末、石墨粉末、石墨烯粉末、玻璃碳粉末中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的二氧化铅电极，其特征在于，所述碳材料粉末为碳纤维粉末。

5.根据权利要求1所述的二氧化铅电极，其特征在于，所述银粉包括零价银粉、一价银盐、二价银盐、三价银盐中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的二氧化铅电极，其特征在于，所述银粉为零价银粉。

7.一种权利要求1-6任一项所述的二氧化铅电极的制备方法，其特征在于，该二氧化铅电极采用3D打印技术制备而成。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，3D打印机的打印头温度在0-500℃区间内可调，打印环境温度在0-200℃可调，打印基板温度保持在0-300℃可调，打印速度0-80mm/s可调。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，3D打印时，打印头温度为430-450℃，打印环境温度为180-200℃，打印基板温度为120-130℃；和/或

所述3D打印机的打印速度为45-50mm/s；其中，底层速度15-25mm/s。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述3D打印机的底层速度为18-20mm/s。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，3D打印的退火条件为，在120-150℃环境中保温15-20min；然后在180-190℃保温30-60min。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，3D打印的退火条件为，在120-130℃保温15-20min；然后在180-185℃保温30-40min。

13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，3D打印所设计的形状包括蜂窝状、立体网状或平板状。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，3D打印所设计的形状为六边形蜂窝状，其中正六边形边长5mm-50mm。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，正六边形边长5-20mm。

16.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，3D打印时设置横向1-20个堆积，纵向1-20个堆积，厚度5-50mm。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，3D打印时设置横向4-10个堆积，纵向4-10个堆积，厚度10-30mm。

18.一种权利要求1-6任一项所述的二氧化铅电极的应用，该电极用于制备对苯醌。

19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，对苯醌的制备方法为：使用具阳离子交换膜的电解槽，使用权利要求1-6任一项所述的二氧化铅电极作为阳极，石墨片作为阴极，向阳极室加入苯与质量浓度为10-40％的硫酸混合液，阴极室投入同阳极液相同质量的10-40％的硫酸溶液，在20-45℃温度、250-2000A/m²电流密度下，电解0.5-2h，阳极液使用萃取剂萃取，然后合并有机相，干燥，抽滤，浓缩，结晶、再干燥得到针状黄色固体对苯醌。

20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，所述电流密度为500-1500A/m²。

21.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，所述苯与质量浓度为10-40％的硫酸的质量比1:1-1:5。