KR20190084483A - 고분자 전해질, 고분자, 전기화학 디바이스, 및 고분자 제조 방법 - Google Patents

고분자 전해질, 고분자, 전기화학 디바이스, 및 고분자 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190084483A
KR20190084483A KR1020180002293A KR20180002293A KR20190084483A KR 20190084483 A KR20190084483 A KR 20190084483A KR 1020180002293 A KR1020180002293 A KR 1020180002293A KR 20180002293 A KR20180002293 A KR 20180002293A KR 20190084483 A KR20190084483 A KR 20190084483A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
halogen
carbon atoms
unsubstituted
substituted
group
Prior art date
Application number
KR1020180002293A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102486394B1 (ko
Inventor
황승식
김소연
김재은
Original Assignee
삼성전자주식회사
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사, 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020180002293A priority Critical patent/KR102486394B1/ko
Priority to US16/158,351 priority patent/US10971756B2/en
Priority to CN201811249890.4A priority patent/CN110021784B/zh
Priority to EP18206966.6A priority patent/EP3509149B1/en
Publication of KR20190084483A publication Critical patent/KR20190084483A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102486394B1 publication Critical patent/KR102486394B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/025—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/105—Compounds containing metals of Groups 1 to 3 or of Groups 11 to 13 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1426—Side-chains containing oxygen containing carboxy groups (COOH) and/or -C(=O)O-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 고분자; 및 리튬염;을 포함하는 고분자 전해질(polymer electrolyte), 고분자, 이를 포함하는 전기화학 디바이스 및 고분자 제조방법이 제공된다:
<화학식 1>
Figure pat00064

상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기이고, R16 은 공유 결합; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기; -(-Ra-O-)k-, 여기서 k는 2 내지 100의 수 이며, Ra는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기; 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고, L1은 공유결합; 또는 -Rb-C(=O)-O- 이며, L2는 공유결합 또는 -C(=O)-Rc- 이며, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지된 알킬기이며, n1은 2 내지 100이며, x, y 및 z는 몰분율이며, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1이다.

Description

고분자 전해질, 고분자, 전기화학 디바이스, 및 고분자 제조 방법{Polymer electrolyte, Polymer, Electrocheical device, and Preparation method of polymer}
고분자 전해질, 고분자, 전기화학 디바이스, 및 고분자 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 충방전 효율 및 용량이 우수하고, 기억 효과가 없으며, 사용하지 않을 때에도 자연방전이 일어나는 정도가 적어 상용화 이후, 휴대용 전자기기의 핵심부품으로 사용되고 있다. 최근 리튬 이차 전지는 그 용도가 청소기, 전동공구와 같은 중소형 전지가 사용되는 분야에서 전기자동차, 에너지 저장 장치 및 각종 로봇과 같은 중대형 전지가 사용되는 분야까지 확장되고 있다.
리튬전지에 사용되는 고분자 전해질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 주로 포함한다. 그러나, 폴리에틸렌옥사이드는 상온에서 높은 결정성을 가짐에 의하여 이온 전도도가 낮으므로, 작동을 위하여 60℃ 이상의 고온이 요구된다. 폴리에틸렌옥사이드는 3.8V (vs. Li) 이상의 고전압에서 산화되므로 고전압 양극을 포함하는 리튬전지에 적용하기 어렵다.
따라서, 상온에서 낮은 결정성을 가지며 고전압에서 안정한 고분자 전해질이 요구된다.
한 측면은 전기화학적으로 안정한 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 새로운 고분자를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 고분자 전해질, 또는 고분자를 채용한 전기화학 디바이스를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 연신 고분자의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표시되는 고분자; 및 리튬염;을 포함하는 고분자 전해질(polymer electrolyte)이 제공된다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기이고,
R16 은 공유 결합; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기; -(-Ra-O-)k-, 여기서 k는 2 내지 100의 수 이며, Ra는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기; 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고,
L1은 공유결합; 또는 -Rb-C(=O)-O- 이며, L2는 공유결합 또는 -C(=O)-Rc- 이며, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지된 알킬기이며,
n1은 2 내지 100이며,
x, y 및 z는 몰분율이며, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1이다.
다른 한 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표시되는 고분자가 제공된다:
<화학식 1>
Figure pat00002
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기이고,
R16 은 공유 결합; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기; -(-Ra-O-)k-, 여기서 k는 2 내지 100의 수 이며, Ra는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기; 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고,
L1은 공유결합; 또는 -Rb-C(=O)-O- 이며, L2는 공유결합 또는 -C(=O)-Rc- 이며, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지된 알킬기이며,
n1은 2 내지 100의 수이며,
x, y 및 z는 몰분율이며, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1이며, 분자량이 2,000 내지 500,000 Dalton이다.
또 다른 한 측면에 따라,
제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되는 전해질을 포함하며,
상기 제1 전극, 상기 제2 전극, 및 상기 전해질 중 하나 이상이 상기에 따른 고분자 전해질 또는 고분자를 포함하는 전기화학 디바이스가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
알킬렌옥사이드 반복단위를 포함하는 제1 단량체, 에스테르기를 포함하는 제2 단량체 및 알킬렌옥사이드 반복단위를 포함하는 개시제를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 반응시켜 고분자를 수득하는 단계;를 포함하는 고분자 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 주쇄 및 측쇄에 동시에 알킬렌 옥사이드 반복단위를 포함하며, 내산화성을 가지는 작용기를 포함하는 고분자를 포함함에 의하여 고분자 전해질의 결정화도가 낮아지고, 이온전도도가 향상되며, 고전압 안정성이 향상된다.
도 1은 실시예 8, 실시예 10, 실시예 13 및 실시예 14에서 제조된 고분자 전해질의 선형주사전압법(Linear Sweep Voltammetry) 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 15 및 실시예 17에서 제조된 리튬전지의 충방전 프로파일이다.
도 3은 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 구성요소, 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 직경, 길이, 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 도면에서 구성요소의 일부가 생략될 수 있으나, 이는 발명의 특징에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 생략된 구성요소를 배제하려는 의도가 아니다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 고분자 전해질, 고분자 이를 포함하는 전기화학 디바이스, 및 고분자 제조 방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 고분자 전해질(polymer electrolyte)은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자; 및 리튬염;을 포함한다:
<화학식 1>
Figure pat00003
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기이고, R16 은 공유 결합; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기; -(-Ra-O-)k-, 여기서 k는 2 내지 100의 수 이며, Ra는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기; 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고, L1은 공유결합; 또는 -Rb-C(=O)-O- 이며, L2는 공유결합 또는 -C(=O)-Rc- 이며, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지된 알킬기이며, n1은 2 내지 100이며, x, y 및 z는 몰분율이며, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1이다.
화학식 1로 표시되는 고분자는 주쇄 및 측쇄에 동시에 알킬렌옥사이드 반복단위를 가진다. 고분자의 측쇄에 배치되는 알킬렌옥사이드 반복단위를 가짐에 의하여 고분자의 결정화가 억제되어 종래의 폴리에틸렌옥사이드에 비하여 결정성이 낮아질 수 있다. 따라서, 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 고분자 전해질에서 리튬 이온의 전달이 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 고분자 전해질에 비하여 더욱 용이하다. 또한, 화학식 1로 표시되는 고분자는 에스테르기 및/또는 할로겐 원자와 같은 내산화성을 가지는 작용기를 포함함에 의하여 폴리에틸렌옥사이드에 비하여 내산화성이 향상된다. 결과적으로, 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 고분자 전해질의 결정화도가 낮아지고, 이온전도도가 향상되며, 고전압 안정성이 향상된다.
본 명세서에서 "내산화성"은 리튬 금속에 대하여 산화전류가 증가하는 전압이 높은 정도를 의미한다. 내산화성이 높은 고분자는 산화 전류가 증가하는 전압이 증가하므로 보다 넓은 전압 범위에서 전기화학적으로 안정하다.
예시적인 하나의 화학식 1로 표시되는 고분자는 주쇄에 하기 화학식 1a로 표시되는 제1 반복단위가 복수개 연결된 제1 블록을 하나 이상 포함한다:
<화학식 1a>
Figure pat00004
상기 식에서, R4, R5, R6, 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기이고, n3은 2 내지 250이다. 예를 들어, n3은 2 내지 200이다.
고분자가 주쇄에 제1 블록을 포함함에 의하여 종래의 주쇄가 탄화수소로 이루어진 올레핀계 고분자와 구별되는 물성을 제공한다. 제1 블록은 예를 들어 폴리알킬렌옥사이드 블록이다. 제1 블록은 리튬 이온 전도성을 가지며, 예를 들어 리튬 이온 전도 채널로 작용한다. 제1 블록의 분자량은 예를 들어 100 내지 10000Datlon, 200 내지 8000 Dalton, 400 내지 6000 Datlon, 800 내지 5000 Dalton, 1000 내지 4000 Datlon, 또는 1000 내지 3000 Dalton이다.
예시적인 하나의 화학식 1로 표시되는 고분자는 주쇄에 랜덤하게 배치되는 하기 화학식 1b로 표시되는 제2 반복단위 및 하기 화학식 1c로 표시되는 제3 반복단위를 포함한다:
<화학식 1b> <화학식 1c>
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 식들에서, R1, R2, R3, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기이고, R16 은 공유 결합; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기; -(-Ra-O-)k-, 여기서 k는 2 내지 100의 수 이며, Ra는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기; 또는 이들의 조합인 2가 연결기이다.
고분자가 주쇄에 랜덤하게 배치되는 제2 반복단위 및 제3 반복단위를 포함함에 의하여 제1 반복단위 블록에 의한 고분자의 결정성 증가를 억제한다. 또한, 제2 반복단위 및 제3 반복단위가 에스테르기 및/또는 불소 원자를 포함함에 의하여 고분자의 내산화성이 향상된다. 고분자는 제2 반복단위 및 제3 반복단위가 랜덤하게 배치되는 제2 블록을 포함한다. 제2 블록은 측쇄의 일부에 폴리알킬렌 반복단위를 포함함에 의하여 부분적인 리튬 이온 전도성을 가지며 예를 들어 부분적인 리튬 이온 전도 채널로 작용한다. 제2 블록은 예를 들어 콤브 유사 고분자(comb-like polymer) 블록이다. 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 고분자에서 예를 들어 제1 블록에 의한 고분자의 결정성 증가를 제2 블록이 억제한다.
예를 들어, 고분자 전해질이 포함하는 화학식 1로 표시되는 고분자가 하기 화학식 2로 표시된다:
<화학식 2>
Figure pat00007
상기 식에서, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, 및 R26 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기;이고, R25 는 공유 결합; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기; -(-Ra-O-)k-, 여기서 k는 2 내지 100의 수 이며, Ra는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기; 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고, L3은 공유결합; 또는 -C(CH3)2-CH2CH2-C(=O)-O-이며, L4는 공유결합; 또는 -C(=O)-CH2CH2-C(CH3)2-이며, n1은 2 내지 100의 수이며, x, y 및 z는 몰분율이며, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1이다.
예를 들어, 고분자 전해질이 포함하는 화학식 1로 표시되는 고분자가 하기 화학식 3으로 표시된다:
<화학식 3>
Figure pat00008
상기 식에서, R27, R28, R29, 및 R31 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐; -CnH2n+1 (1≤n≤10); -CnF2n+1 (1≤n≤10); -CnF2nH (1≤n≤10); 또는 -CnHn(CF3)2n (1≤n≤10)이고, R30 은 공유결합; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기; 또는 -(-Ra-O-)k- 이며, 여기서 k는 2 내지 100의 수 이며, Ra는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, L3은 공유결합; 또는 -C(CH3)2-CH2CH2-C(=O)-O-이며, L4는 공유결합; 또는 -C(=O)-CH2CH2-C(CH3)2-이며, n1은 2 내지 100의 수이며, x, y 및 z는 몰분율이며, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1이다.
예를 들어, 고분자 전해질이 포함하는 화학식 1로 표시되는 고분자가 하기 화학식 4 내지 8로 표시된다:
<화학식 4>
Figure pat00009
<화학식 5>
Figure pat00010
<화학식 6>
Figure pat00011
<화학식 7>
Figure pat00012
<화학식 8>
Figure pat00013
상기 식들에서, L3은 공유결합; 또는 -C(CH3)2-CH2CH2-C(=O)-O-이며, L4는 공유결합; 또는 -C(=O)-CH2CH2-C(CH3)2-이며, n1 및 n2는 서로 독립적으로 2 내지 100의 수이며, x, y 및 z는 몰분율이며, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1이다.
고분자 전해질이 포함하는 화학식 1 내지 8로 표시되는 고분자에서 예를 들어, 0<x<0.5, 0.001<y<0.5, 0<z<0.75이다. 고분자가 제1 반복단위, 제2 반복단위 및 제3 반복단위를 이러한 몰비로 포함함에 의하여 고분자를 포함하는 고분자 전해질의 물성이 더욱 향상된다.
예시적인 하나의 고분자 전해질에서, DSC 측정에 의하여 얻어지는 화학식 1 내지 8로 표시되는 고분자의 용융 엔탈피(enthalpy of fusion, ΔHm)는 100% 결정성인 폴리에틸렌옥사이드(PEO)의 용융 엔탈피(196.8 J/g)의 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 15%이하, 10% 이하 또는 5% 이하이다. 용융 엔탈피는 DSC 써모그램에서 나타나는 상전이 피크(phase transition peak)의 면적으로부터 계산된다. 화학식 1 내지 8로 표시되는 고분자는 측쇄에 배치되는 알킬렌옥사이드 반복단위를 가짐에 의하여 고분자의 결정화가 억제되어 폴리에틸렌옥사이드 호모중합체에 비하여 결정화도(degree of crystallinity)가 낮아지므로, 상전이 시의 용융 엔탈피가 감소한다. 따라서, DSC 측정에 의하여 얻어지는 화학식 1 내지 8로 표시되는 고분자의 용융 엔탈피(enthalpy of fusion, ΔHm)가 100% 미만의 결정성을 가지는 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 호모중합체의 용융 엔탈피에 비하여 현저히 작다. 예를 들어, DSC 측정에 의하여 얻어지는 화학식 1 내지 8로 표시되는 고분자의 용융 엔탈피(enthalpy of fusion, ΔHm)가 90% 정도의 결정성을 가지며 상온에서 고체인 폴리에틸렌글리콜 PEG 6000의 용융 엔탈피에 비하여 현저히 작다. 예를 들어, DSC 측정에 의하여 얻어지는 상기 화학식 1로 표시되는 고분자의 결정화도가 100% 결정성인 폴리에틸렌옥사이드(PEO)의 결정화도의 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 15%이하, 10% 이하 또는 5% 이하이다.
화학식 1 내지 8로 표시되는 고분자의 녹는점(Tm, melting temperature)이 60℃ 이하, 55℃ 이하, 50℃ 이하, 45℃ 이하, 40℃ 이하, 또는 35℃ 이하이다. 화학식 1 내지 8로 표시되는 고분자가 이러한 낮은 녹는점을 가짐에 의하여 60℃ 이하의 저온에서 화학식 1 내지 8의 고분자를 포함하는 고분자 전해질이 용융 상태 내지 비정형 상태를 유지하므로, 이온 전도도가 향상되며 고분자 전해질을 포함하는 리튬전지의 충방전 특성이 향상된다.
화학식 1 내지 8로 표시되는 고분자의 분자량은 예를 들어 2,000 내지 500,000 Dalton, 2,000 내지 400,000 Datlon, 2,000 내지 300,000 Dalton, 2,000 내지 200,000 Datlon, 2,000 내지 100,000 Dalton, 2,000 내지 50,000 Datlon, 2,000 내지 30,000 Dalton, 2,000 내지 20,000 Dalton, 2,000 내지 15,000 Dalton, 또는 2,000 내지 10,000 Datlon 이다. 고분자의 분자량은 예를 들어 수평균 분자량(Mn)이다. 고분자의 다분산 지수(PDI, Polydipersity Index)는 예를 들어 1 내지 3, 1.5 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.2 이다.
고분자 전해질은 리튬염을 포함한다. 리튬염을 포함함에 의하여 전해질로서 더욱 효과적으로 작용한다.
고분자 전해질이 포함하는 리튬염의 농도는 예를 들어 0.01 내지 5.0M, 0.05 내지 4.0M, 0.1 내지 3.0M, 0.5 내지 2.0M, 또는 0.5 내지 1.5M 이다. 고분자 전해질이 이러한 농도 범위의 리튬염을 포함함에 의하여 고분자 전해질의 이온전도도가 더욱 향상된다. 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC2F5SO3, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, 및 화학식 9 내지 12로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전해질에 사용하는 리튬염이라면 모두 가능하다:
<화학식 9> <화학식 10>
Figure pat00014
Figure pat00015
<화학식 11> <화학식 12>
Figure pat00016
Figure pat00017
화학식 1 내지 8의 고분자와 리튬염을 포함하는 고분자 전해질은 40℃ 이하, 35℃ 이하, 30℃ 이하, 25℃ 이하 또는 20℃ 이하의 온도에서 액체이다. 화학식 1 내지 8로 표시되는 고분자가 리튬염을 포함함에 의하여 고분자 자체에 비하여 녹는점이 저하된다. 화학식 1 내지 8의 고분자를 포함하는 고분자 전해질이 40℃ 이하의 온도에서 액체이므로 별도의 가열 없이 다양한 형태의 전기화학 소자에 용이하게 적용된다. 또한, 액체인 고분자 전해질 내에서 리튬 이온의 이동이 더욱 용이하므로 고분자 전해질이 향상된 이온 전도도를 제공한다.
화학식 1 내지 8의 고분자와 리튬염을 포함하는 고분자 전해질은 60℃ 에서의 이온전도도가 예를 들어 7.5×10-5 S/cm 이상, 7.5×10-5 S/cm 이상, 8×10-5 S/cm 이상, 9×10-5 S/cm 이상, 1×10-4 S/cm 이상, 2×10-4 S/cm 이상, 또는 3×10-4 S/cm 이상이다. 화학식 1 내지 8의 고분자가 낮은 결정성을 가짐에 의하여 이를 포함하는 고분자 전해질이 향상된 이온 전도도를 가진다. 고분자 전해질이 향상된 이온 전도도를 가지므로, 이를 채용하는 리튬전지의 사이클 특성이 향상된다.
도 1을 참조하면, 화학식 1 내지 8의 고분자와 리튬염을 포함하는 고분자 전해질은 4.0V 내지 4.5V (vs. Li)의 전위창(voltage window)에서 전기화학적으로 안정한다. 고분자 전해질이 내산화성이 향상된 화학식 1 내지 8의 고분자를 포함함에 의하여 4.0V (vs. Li) 이상의 높은 전압에서도 전기화학적으로 안정하므로, 4.0V 이상의 고전압 양극을 채용하는 리튬전지의 전해질로 사용하기에 적합하다. 이에 반해, 종래의 폴리에티렌옥사이드(PEO)를 포함하는 고분자 전해질은 3.8V (vs. Li)의 전압에서 산화되어 분해되므로 고전압 양극에 적용하기 어렵다.
예시적인 하나의 고분자 전해질은 유기 액체를 더 포함한다. 고분자 전해질이 유기 액체를 추가적으로 포함함에 의하여 이온 전도도가 더욱 향상된다. 유기 액체는 예를 들어 유기 용매 및 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
유기 용매는 에테르계 용매 및 카보네이트계 용매 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전해질의 용매로 사용될 수 있으며 리튬 금속에 대하여 안정한 것이라면 모두 가능하다. 유기 용매는 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 숙시노나이트릴 및 디메틸에테르 중에서 선택된 하나 이상이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전해질의 용매로 사용되며 전기화학 디바이스의 작동 범위에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 모두 가능하다.
이온성 액체는 예를 들어 하기 화학식 9 또는 10으로 표시된다:
<화학식 9>
Figure pat00018
화학식 9에서,
Figure pat00019
는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 2원자 내지 31원자 고리를 의미하며, 탄소 고리, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리이며, X는 -N(R2)(R3), -N(R2), -P(R2) 또는 -P(R2)(R3)이고, Y-는 음이온이고,
<화학식 10>
Figure pat00020
화학식 10에서, X는 -N(R2)(R3), -N(R2), -P(R2) 또는 -P(R2)(R3)이고, R11은 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고, Y-는 음이온이다.
예를 들어, 화학식 9의
Figure pat00021
는 하기 화학식 11으로 표시되며, 화학식 10의 가 화학식 12로 표시되는 양이온이다:
<화학식 11>
Figure pat00022
화학식 11에서, Z는 N 또는 P를 나타내며, R12 내지 R18은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
<화학식 12>
Figure pat00023
화학식 12에서, Z는 N 또는 P를 나타내며, R12 내지 R15는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이다.
이온성 액체는 예를 들어 양이온으로서 암모늄계, 이미다졸륨, 피퍼리디늄계, 피리디늄계, 피롤리디늄계, 포스포늄계, 술포늄계 양이온 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 음이온으로서 비스(트리프로오로메틸술포닐)이미드계, 브로마이드계, 크롤라이드계, 디시안아미드계, 헥사플루오로포스페이트계, 포스페이트계, 설페이트계, 아이오다이드계, 설포네이트계, 나이트레이트계, 테르라플루오로보레이트계, 티오시아네이트계, 트리플레이트계 음이온 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 이온성 액체는 예를 들어 [emim]Cl/AlCl3(emim = ethyl methyl imidazolium), [bmpyr]NTf2(bppyr = butyl methyl pyridinium), [bpy]Br/AlCl3(bpy = 4, 4'-bipyridine), [choline]Cl/CrCl3ㅇ6H2O, [Hpy(CH2)3pyH][NTf2]2 (NTf = trifluoromethanesulfonimide), [emim]OTf/[hmim]I(hmim = hexyl methyl imidazolium), [choline]Cl/HOCH2CH2OH, [Et2MeN(CH2CH2OMe)]BF4 (Et =ethyl, Me = methyl, Pr = propyl, Bu = butyl, Ph = phenyl, Oct = octyl, Hex = hexyl), [Bu3PCH2CH2C8F17]OTf(OTf = trifluoromethane sulfonate), [bmim]PF6(bmim = butyl methyl imidazolium), [bmim]BF4, [omim]PF6(omim = octyl methyl imidazolium), [Oct3PC18H37]I, [NC(CH2)3mim]NTf2(mim = methyl imidazolium), [Pr4N][B(CN)4], [bmim]NTf2, [bmim]Cl, [bmim][Me(OCH2CH2)2OSO3], [PhCH2mim]OTf, [Me3NCH(Me)CH(OH)Ph] NTf2, [pmim][(HO)2PO2] (pmim = propyl methyl imidazolium), [b(6-Me)quin]NTf2(bquin = butyl quinolinium, [bmim][Cu2Cl3], [C18H37OCH2mim]BF4(mim = methyl imidazolium), [heim]PF6(heim = hexyl ethyl imidazolium), [mim(CH2CH2O)2CH2CH2mim][NTf2]2(mim = methyl imidazolium), [obim]PF6(obim = octyl butyl imidazolium), [oquin]NTf2(oquin = octyl quinolinium), [hmim][PF3(C2F5)3], [C14H29mim]Br(mim = methyl imidazolium), [Me2N(C12H25)2]NO3, [emim]BF4, [mm(3-NO2)im][dinitrotriazolate], [MeN(CH2CH2OH)3], [MeOSO3], [Hex3PC14H29]NTf2, [emim][EtOSO3], [choline][ibuprofenate], [emim]NTf2, [emim][(EtO)2PO2], [emim]Cl/CrCl2, [Hex3PC14H29]N(CN)2, 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이온성액체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 또한, 이온성 액체는 예를 들어 Pyr13FSI(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(fluorosulfonyl)imide), Pyr14FSI(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(fluorosulfonyl)imide), Pyr13TFSI(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), Pyr14TFSI(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), Pyr13TBETI(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide), Pyr14BETI(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide), Pyr13IM14(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(nonafluorobuthyl-sulfonyl)imide), Pyr14IM14(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(nonafluorobuthyl-sulfonyl)imide) 등이다.
고분자 전해질이 포함하는 유기 액체의 함량은 예를 들어 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부, 2 내지 90 중량부, 3 내지 80 중량부, 4 내지 70 중량부, 5 내지 60 중량부, 10 내지 50 중량부, 또는 20 내지 40 중량부이다. 고분자 전해질이 이러한 함량 범위의 유기 액체를 더 포함함에 의하여 고분자 전해질의 이온 전도도가 더욱 향상된다. 연신 고분자 전해질에서 유기 액체의 함량을 조절함에 의하여 이온 전도도, 전기화학적 안정성 등의 물성을 조절하는 것이 가능하다.
예시적인 하나의 고분자 전해질은 무기 입자를 더 포함한다. 고분자 전해질이 무기 입자를 더 포함함에 의하여 고분자 전해질의 기계적 강도가 향상되고 이온 전도도가 더욱 증가된다. 무기 입자는 예를 들어 필러(filler)이다. 무기 입자가 필러로 작용하여 고분자 전해질의 골격(framework)을 형성함에 의하여 고분자 전해질의 기계적 강도가 향상된다. 무기 입자는 금속산화물, 금속질화물, 금속질산화물, 금속탄화물, 탄소산화물, 탄소계 재료 및 유무기복합체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 전해질의 필러로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 무기 입자는 예를 들어 SiO2, TiO2, Al2O3, AlN, SiC, BaTiO3, 흑연산화물(graphite oxide), 그래핀산화물(graphene oxide), MOF(Metal Organic Framework), POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes), Li2CO3, Li3PO4, Li3N, Li3S4, Li2O, 몬트모릴로나이트(montmorillonite)중에서 선택된 하나 이상이다. 무기 입자는 예를 들어 리튬 이온 전도성이 없는 입자이다. 무기 입자는 예를 들어 크기가 1000nm 미만인 나노 입자이다. 본 명세서에서 "크기"는 입자가 구형인 경우 평균 직경을 나타내며 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낸다. 입자의 크기는 예를 들어 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정한다. 무기 입자의 크기는 예를 들어 1000nm 이하, 500nm 이하, 200nm 이하, 100nm 이하, 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 60nm 이하, 50nm 이하, 40nm 이하, 30nm 이하, 또는 20nm 이하이다. 무기 입자의 함량은 예를 들어 고분자와 무기 입자 총 중량의 15wt% 이하, 10wt% 이하, 9wt% 이하, 8wt% 이하, 7wt% 이하, 6wt% 이하, 5wt% 이하, 또는 4wt% 이하이다. 고분자 전해질이 이러한 함량 범위의 무기 입자를 더 포함함에 의하여 이온 전도도가 더욱 증가된다. 연신 고분자 전해질에서 무기 입자의 함량을 조절하여 이온 전도도, 전기화학적 안정성 등의 물성을 조절하는 것이 가능하다.
다른 일구현예에 따른 고분자는 하기 화학식 1로 표시된다:
<화학식 1>
Figure pat00024
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기이고, R16 은 공유 결합; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기; -(-Ra-O-)k-, 여기서 k는 2 내지 100의 수 이며, Ra는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기; 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고, L1은 공유결합; 또는 -Rb-C(=O)-O- 이며, L2는 공유결합 또는 -C(=O)-Rc- 이며, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지된 알킬기이며, n1은 2 내지 100의 수이며, x, y 및 z는 몰분율이며, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1이며, 분자량이 2,000 내지 500,000 Dalton이다.
화학식 1로 표시되는 고분자는 주쇄 및 측쇄에 동시에 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 포함함에 의하여 폴리에틸렌옥사이드 호모중합체에 비하여 낮은 결정화도를 가지며, 이에 의하여 녹는점도 낮아진다. 또한, 화학식 1로 표시되는 고분자는 측쇄에 에스테르기 및/또는 불소 원자와 같은 내산화성을 가지는 작용기를 포함함에 의하여 4.0V (vs. Li) 이상의 높은 전압에서도 전기화학적으로 안정하다. 따라서, 화학식 1로 표시되는 고분자는 전기화학 디바이스에 적용 가능하다. 화학식 1로 표시되는 고분자는 비가교 고분자이다.
예시적인 하나의 고분자에서, 고분자의 주쇄가 하기 화학식 1a로 표시되는 제1 반복단위가 복수개 연결된 제1 블록을 포함하며, 고분자가 주쇄 내에 랜덤하게 배치되는 하기 화학식 1b로 표시되는 제2 반복단위 및 하기 화학식 1c로 표시되는 제3 반복단위를 포함한다:
<화학식 1a> <화학식 1b> <화학식 1c>
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
상기 식들에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기이고, R16 은 공유 결합; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기; -(-Ra-O-)k-, 여기서 k는 2 내지 100의 수 이며, Ra는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기; 또는 이들의 조합인 2가 연결기이며, n3는 2 내지 200 이다.
화학식 1로 표시되는 고분자가 제1 반복단위로 이루어진 제1 블록을 포함함에 의하여 이온 전도성을 가진다. 화학식 1로 표시되는 고분자가 주쇄에 랜덤하게 배치되는 제2 반복단위 및 제3 반복단위를 포함함에 의하여 결정화도가 낮아지며 내산화성이 향상된다.
화학식 1로 표시되는 고분자는 예를 들어 하기 화학식 4 내지 8로 표시된다:
<화학식 4>
Figure pat00028
<화학식 5>
Figure pat00029
<화학식 6>
Figure pat00030
<화학식 7>
Figure pat00031
<화학식 8>
Figure pat00032
상기 식들에서, L3은 공유결합; 또는 -C(CH3)2-CH2CH2-C(=O)-O-이며, L4는 공유결합; 또는 -C(=O)-CH2CH2-C(CH3)2-이며, n1 및 n2는 서로 독립적으로 2 내지 100의 수이며, x, y 및 z는 몰분율이며, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1이며, 분자량이 2,000 내지 500,000 Dalton이다.
화학식 1 내지 8로 표시되는 고분자는 DSC 측정에 의하여 얻어지는 상기 고분자의 용융 엔탈피(enthalpy of fusion, ΔHm)가 100% 결정성인 폴리에틸렌옥사이드(PEO)의 용융 엔탈피의 10% 이하이며, 녹는점(Tm, melting temperature)이 45℃ 이하이다. 화학식 1 내지 8로 표시되는 고분자가 이러한 물성을 가짐에 의하여 고분자 전해질에 적용하기 적합하다.
다른 일구현예에 따른 전기화학 디바이스는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되는 전해질을 포함하며, 제1 전극, 제2 전극, 및 전해질 중 하나 이상이 상술한 고분자 전해질, 및/또는 상술한 고분자를 포함한다.
전기화학 디바이스가 이러한 고분자 전해질 및/또는 고분자를 포함함에 의하여 향상된 전기화학 특성을 제공한다. 예를 들어, 전기화학 디바이스가 포함하는 고분자 전해질이 향상된 이온 전도도를 가짐에 의하여 전기화학 디바이스의 내부 저항이 감소하여 전기화학 디바이스의 사이클 특성이 향상된다. 이러한 전기화학 디바이스는 예를 들어 리튬 전지(lithium battery), 캐패시터(capacitor), 일렉트로크로믹 디바이스(electrochromic device) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 한쌍의 전극 사이에 전해질이 배치되며 반복적인 충방전 또는 색변화가 가능한 디바이스라면 모두 가능하다. 리튬전지는 리튬공기전지, 리튬설퍼전지, 리튬이온전지를 포함한다. 리튬전지는 1차전지 및 2차전지를 포함한다.
이하에서 전기화학 디바이스의 하나인 리튬전지의 제조방법을 예시적으로 설명하나 리튬전지의 제조방법으로 이러한 방법으로 한정되지 않으며 다양한 다른 방법으로 제조 가능하다.
리튬 전지는 양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하며, 양극, 음극 및 전해질 중 하나 이상이 상술한 고분자 전해질, 및/또는 상술한 고분자를 포함한다.
먼저, 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 양극활물질 조성물을 양극집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다. 다르게는, 양극활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻을 필름을 양극집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다. 양극은 상술한 형태로 한정되지 않으며, 이러한 형태 이외의 다양한 형태를 가진다.
양극활물질은 리튬전이금속산화물을 포함한다. 리튬전이금속산화물은 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극활물질은 예를 들어 LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
또한, 예시적인 하나의 양극활물질은 예를 들어 상술한 화합물을 포함하는 코어 표면에 코팅층이 추가된 복합체이다. 또한, 예시적인 하나의 양극활물질은 상술한 화합물과 코팅층이 추가된 복합체의 혼합물이다. 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트 중에서 선택된 하나 이상의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 코팅 원소 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 이러한 코팅층에 포함되는 코팅 원소는 예를 들어 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 공정은 상술한 화합물을 포함하는 코어 표면에 이러한 코팅 원소 화합물을 사용하여 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법이라면 모두 가능하다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, 양극활물질로서 LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이 사용된다.
도전재는 리튬전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 도전재는 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 도전재의 함량은 양극활물질 조성물의 총중량을 기준으로 하여 예를 들어 1 내지 20 중량%이다.
바인더는 양극활물질과 도전재 등의 첨가제의 결합 및 집전체와 양극활물질의 결합에 조력하는 성분이다. 바인더는 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더의 함량은 양극활물질 조성물 총중량을 기준으로 하여 예를 들어 1 내지 30 중량%이다.
용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 용매의 함량은 예를 들어 양극활물질 100 중량부를 기준으로 10 내지 100 중량부이다. 이러한 함량 범위의 용매를 포함함에 의하여 활물질층을 형성하는 것이 보다 용이하다.
양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략 가능하다.
예시적인 하나의 양극에서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로 사용하고, PVdF 또는 PVdF 공중합체를 바인더로 사용하고, 카본블랙, 아세틸렌 블랙를 도전제로 사용한다. 예시적인 하나의 양극에서 양극활물질 94 중량%, 바인더 3 중량%, 도전제 3 중량%를 분말 상태로 혼합한 후, 고형분이 70 중량%가 되도록 NMP를 넣어 슬러리를 만든 뒤, 이 슬러리를 코팅, 건조, 압연해서 양극을 제작한다.
양극집전체의 두께는 예를 들어 3um 내지 50um이다. 양극 집전체는, 리튬전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 않는다. 양극집전체는 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이다. 양극집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
예시적인 하나의 양극은 화학식 1 내지 8로 표시되는 고분자 및/또는 이러한 고분자와 리튬염을 함유하는 고분자 전해질을 더 포함한다. 양극이 상술한 고분자 및/또는 고분자 전해질을 추가적으로 포함함에 의하여 양극 내부로 리튬 이온이 보다 용이하게 전달됨에 의하여 양극의 내부 저항 및/또는 계면 저항 중 하나 이상이 더욱 감소된다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 음극활물질 조성물을 음극집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 음극활물질층이 형성된 음극 극판을 제조한다. 다르게는, 음극활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻을 필름을 음극집전체 상에 라미네이션하여 음극활물질층이 형성된 음극 극판을 제조한다. 음극은 상술한 형태로 한정되지 않으며, 이러한 형태 이외의 다양한 형태를 가진다.
음극활물질은 금속계 음극활물질, 전이금속 산화물, 비전이금속 산화물 및 탄소계 재료 등을 포함한다.
금속계 음극활물질은 예를 들어 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 리튬과 합금 가능한 금속과 탄소의 복합체, 리튬과 합금 가능한 금속과 질소의 복합체, 리튬과 합금 가능한 금속과 질소와 탄소의 복합체, 리튬과 합금 가능한 금속과 리튬에 불활성인 금속의 복합체, 리튬과 합금 가능한 금속과 리튬에 불활성인 금속 산화물의 복합체, 리튬과 합금 가능한 금속과 리튬에 불활성인 금속 질화물의 복합체, 및 리튬과 합금 가능한 금속과 리튬에 불활성인 금속 질산화물의 복합체 중에서 선택된 하나 이상이나 반드시 이들로 한정되지 않는다. 금속계 음극 활물질은 예를 들어 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 실리콘-주석 합금계 활물질, 실리콘-탄소계 활물질 등이나 반드시 이들로 한정되지 않는다.
리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-X 합금 (원소 X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금 (원소 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등이다. 원소 X 및 원소 Y는 서로 독립적으로 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다.
리튬과 합금 가능한 금속과 탄소의 복합체는 예를 들어 화학식 SixSnqMyCz (여기서 q, x, y, 및 z는 원자 퍼센트 값을 나타내며, (a) (q + x) > 2y + z이고; (b) x는 0보다 크고; (c) 각각의 q 및 z는 독립적으로 0 이상이며; (d) M은 망간, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈룸, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 이트륨 또는 그 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 금속임)으로 표시되는 합금 또는 복합체이다.
리튬과 합금 가능한 금속과 리튬에 불활성인 금속의 복합체는 예를 들어 화학식 SixMyAlz (여기서, x, y, 및 z는 원자 퍼센트 값을 나타내며, (a) x + y + z = 100 이고, (b) 55≤x<100 이며, (c) 0<y <22 이고, (d) 0< z <100 이며, (e) M은 망간, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈룸, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 이트륨, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속임)으로 표시되는 합금 또는 복합체이다.
전이금속 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이다.
비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO2, SiOx(0<x<2) 등이다.
탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연이며, 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등이다.
음극활물질 조성물에서 사용하는 도전재 및 바인더는 상술한 양극활물질 조성물에 사용되는 도전재 및 바인더와 동일하거나, 상술한 양극활물질 조성물에 사용되는 도전재 및 바인더 중에서 선택된다.
음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략 가능하다.
음극활물질 조성물에서 용매로 물을 사용한다. 예시적인 하나의 음극에서 물을 용매로 사용하고, 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 스티렌부타디엔러버(SBR), 아크릴레이트계 중합체, 및/또는 메타크릴레이트계 중합체를 바인더로 사용하고, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트를 도전제로 사용한다. 예시적인 하나의 음극에서 음극활물질 94 중량%, 바인더 3 중량%, 도전제 3 중량%를 분말 상태로 혼합한 후, 고형분이 약 70중량%가 되도록 물을 넣어 슬러리를 만든 뒤, 이 슬러리를 코팅, 건조, 압연해서 음극을 제작한다.
음극집전체의 두께는 예를 들어 3um 내지 50um이다. 음극집전체는, 리튬전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 않는다. 음극집전체는, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이다. 또한, 양극집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
예시적인 하나의 음극은 화학식 1 내지 8로 표시되는 고분자 및/또는 이러한 고분자와 리튬염을 함유하는 고분자 전해질을 더 포함한다. 음극이 상술한 고분자 및/또는 고분자 전해질을 추가적으로 포함함에 의하여 음극 내부로 리튬 이온이 보다 용이하게 전달됨에 의하여 양극의 내부 저항 및/또는 계면 저항 중 하나 이상이 더욱 감소된다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 삽입될 분리막이 준비된다.
분리막은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용된다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 분리막이 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 전해질 함침 능력이 우수한 분리막이 사용된다.
분리막은 예를 들어 하기 방법에 따라 제조된다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 준비한다. 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 분리막을 형성한다. 다르게는, 분리막 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조한 후, 지지체로부터 박리시킨 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 분리막을 형성한다.
분리막 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극 극판의 바인더로 사용되는 물질들이 모두 사용 가능하다. 고분자 수지는 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질로서 상술한 고분자 전해질이 준비된다.
예시적인 하나의 전해질은 상술한 고분자 전해질 이외에 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 및 무기 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 추가로 포함한다.
비수 전해액은 예를 들어 유기 용매에 리튬염이 용해되어 제조된다.
유기 용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 유기 용매는 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 숙시노나이트릴, 디에틸글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸글리콜 디메틸에테르, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다. 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이다.
유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용된다.
무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스 및 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(0≤x≤5, M = Te, Nb, 또는 Zr)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 사용된다.
도 3을 참조하면, 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 분리막(4)을 포함한다. 양극(3), 음극(2) 및 분리막(4)이 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(5)에 수용된다. 이어서, 전지케이스(5)에 전해질이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 원통형 외에 도면에 도시되지 않으나, 각형, 박막형 등이다. 리튬전지는 예를 들어 리튬이차전지이다. 리튬전지는 예를 들어 대형박막형전지 또는 리튬이온전지이다. 전지구조체는 예를 들어 양극 및 음극 사이에 분리막이 배치되어 준비된다. 이러한 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 전해질에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되어 리튬이온폴리머전지가 완성된다. 또한, 전지구조체가 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용된다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용된다. 리튬전지는 예를 들어, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등에 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 일구현예에 따른 고분자 제조방법은 알킬렌옥사이드 반복단위를 포함하는 제1 단량체, 에스테르기를 포함하는 제2 단량체 및 알킬렌옥사이드 반복단위를 포함하는 개시제를 혼합하는 단계; 및 혼합물을 반응시켜 고분자를 수득하는 단계;를 포함한다. 고분자 제조방법에서 제1 단량체가 하기 화학식 1d로 표시되며, 제2 단량체가 하기 화학식 1e로 표시되며, 개시제가 하기 화학식 1f로 표시된다:
<화학식 1d> <화학식 1e>
Figure pat00033
Figure pat00034
<화학식 1f>
Figure pat00035
상기 식들에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기이고, R16 은 공유 결합; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기; -(-Ra-O-)k-, 여기서 k는 2 내지 100의 수 이며, Ra는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기; 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고, R32 및 R33은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, L1은 공유결합; 또는 -Rb-C(=O)-O- 이며, L2는 공유결합 또는 -C(=O)-Rc- 이며, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지된 알킬기이며, n1은 2 내지 100이며, n3은 2 내지 200이며, n4는 1 내지 20이다.
고분자 제조방법에서 개시제는 예를 들어 하기 화학식 1g로 표시된다:
<화학식 1g>
Figure pat00036
상기 식에서, R4, R5, R6, 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기이고, R32 및 R33은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n3은 2 내지 200이며, n4는 1 내지 20이다.
예시적인 하나의 고분자 제조방법에서, 제1 단량체, 제2 단량체 및 알킬렌옥사이드 반복단위를 포함하는 개시제가 테트라하이드로퓨란과 같은 유기 용매에서 혼합된 후 50 내지 100℃의 온도에서 1 내지 200 시간 동안 반응시켜 고분자가 제조된다.
본 명세서에서, 치환기는 치환되지 않는 모그룹(mother group)에서 하나 이상의 수소가 다른 원자나 작용기를 교환됨에 의하여 유도된다. 다르게 기재하지 않으면, 어떠한 작용기가 "치환된"것으로 여겨질 때, 그것은 이러한 작용기가 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알케닐기, 탄소수 7 내지 40의 아릴기에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치횐됨을 의미한다. 작용기가 "선택적으로 치환된다"고 기재되는 경우에, 이러한 작용기가 상술한 치환기로 치환 가능하다는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "탄소수 a 내지 b"의 a 및 b는 특정 작용기(group)의 탄소수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 a 부터 b까지의 탄소원자를 포함한다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 4의 알킬기"는 1 내지 4의 탄소를 가지는 알킬기, 즉, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)2CH-, CH3CH2CH2CH2-, CH3CH2CH(CH3)- and (CH3)3C-를 의미한다.
특정 라디칼에 대한 명명법은 문맥에 따라 모노라디칼(mon-radical) 또는 디라디칼(di-radical)을 포함한다. 예를 들어, 치환기가 나머지 분자에 대하여 두개의 연결지점을 요구하면, 이러한 치환기는 디라디칼로 이해되어야 한다. 예를 들어, 2개의 연결지점을 요구하는 알킬기로 특정된 치환기는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, 등과 같은 디라디칼을 포함한다. "아킬렌"과 같은 다른 라디칼 명명법은 명확하게 이러한 라디칼이 디라디칼임을 나타낸다.
본 명세서에서, "알킬기" 또는 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서 알킬기는 치환되거나 치환되지 않는다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않는다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 펜틸, 3-펜틸, 헥실 등이나 반드시 이들로 한정되지 않는다.
본 명세서에서, "알케닐기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 2 내지 20의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기로서 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 알케닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 알케닐기는 2 내지 40의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서, "알키닐기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 2 내지 20의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기로서 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 알키닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 알키닐기는 2 내지 40의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서, "시클로알킬기"라는 용어는 완전히 포화된 카보사이클 고리 또는 고리시스템을 의미한다. 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실을 의미한다.
본 명세서에서, "지방족"이라는 용어는 공액(conjugated) 파이 전자 시스템을 가지는 고리 또는 고리 시스템을 제외한 사슬 또는 사슬 시스템을 의미하며, 탄소고리 지방족(예를 들어, 시클로헥실기)을 포함한다.
본 명세서에서, "방향족"이라는 용어는 공액(conjugated) 파이 전자 시스템을 가지는 고리 또는 고리 시스템을 의미하며, 탄소고리 방향족(예를 들어, 페닐기) 및 헤테로고리 방향족기 (예를 들어, 피리딘)을 포함한다. 상기 용어는 전체 고리 시스템이 방향족이라면, 단일환고리 또는 융화된 다환고리(즉, 인접하는 원자쌍을 공유하는 고리)를 포함한다.
본 명세서에서, "아릴기"라는 용어는 고리 골격이 오직 탄소만을 포함하는 방향족 고리, 고리 시스템(즉, 2개의 인접하는 탄소 원자들을 공유하는 2 이상의 융화된(fused) 고리), 또는 복수의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH-에 의하여 서로 연결된 고리를 의미한다. 아릴기가 고리 시스템이면, 이러한 시스템에서 각각의 고리는 방향족이다. 예를 들어, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페날트레닐기(phenanthrenyl), 나프타세닐기(naphthacenyl) 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 아릴기는 치환되거나 치환되지 않는다.
본 명세서에서 "아릴렌기"라는 용어는 2 이상의 연결지점을 요구하는 아릴기이다. 4가 아릴렌기는 4개의 연결지점을 요구하는 아릴기이며, 2가 아릴렌기는 2개의 연결지점을 요구하는 아릴기이다. 예를 들어, -C6H5-O-C6H5- 등이다.
본 명세서에서, "헤테로아릴기"라는 용어는 하나의 고리(ring), 복수의 융화된 고리, 또는 복수의 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH-에 의하여 서로 연결된 고리를 가지며, 하나 이상의 고리 원자가 탄소가 아닌, 즉 헤테로원자인, 방향족 고리 시스템을 의미한다. 융화된 고리 시스템에서, 하나 이상의 헤테로원자는 오직 하나의 고리에 존재할 수 있다. 융화된 고리 시스템에서, 하나 이상의 헤테로원자는 오직 하나의 고리에 존재할 수 있다. 예를 들어, 헤테로원자는 산소, 황 및 질소를 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않는다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 퓨라닐기(furanyl), 티에닐기(thienyl), 이미다졸릴기(imidazolyl), 퀴나졸리닐기(quinazolinyl), 퀴놀리닐기(quinolinyl), 이소퀴놀리닐기(isoquinolinyl), 퀴녹살리닐기(quinoxalinyl), 피리디닐기(pyridinyl), 피롤릴기(pyrrolyl), 옥사졸릴기(oxazolyl), 인돌릴기(indolyl), 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "헤테로아릴렌기"라는 용어는 2 이상의 연결지점을 요구하는 헤테로아릴기이다. 4가 헤테로아릴렌기는 4개의 연결지점을 요구하는 헤테로아릴기이며, 2가 헤테로아릴렌기는 2개의 연결지점을 요구하는 헤테로아릴기이다.
본 명세서에서 "할로겐"은 원소주기율표의 17족에서 속하는 안정한 원소로서 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 특히 불소 및/또는 염소이다.
고분자의 수평균 분자량은 폴리스티렌 표준시료에 대하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 측정된다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(고분자의 제조)
실시예 1: POEA:PEO(2k):EEEA =30:1:60 고분자 합성
제1 단량체인 폴리에틸렌글리콜(400) 모노메틸에테르 아크릴레이트(POEA, mw=454, 한농화학) 20.43 중량부, 제2 단량체인 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트(EEEA, mw=188.22, 한농화학) 16.95 중량부, 및 폴리에틸렌글리콜(PEG200)을 함유하는 매크로 아조 개시제(VPE-0201, 일본 와코 케미칼) 3 중량부를 용매인 테트라하이드로퓨란 100 중량부에 투입하고 교반하여 완전히 용해시켜 혼합액을 얻었다. 혼합액을 3구 플라스크에 투입하고, 70℃의 질소 분위기하에서 48 시간 동안 중합 반응을 실시하여 고분자를 수득하였다. 얻어진 고분자의 GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석 결과, 고분자의 수평균 분자량(Mn)은 5,512 Datlon 이었고, 중량평균 분자량(Mw)은 11,090 Dalton 이었고, PDI(Polydipersity Index, 다분산지수)는 2.01 이었다.
제1 단량체에서 유래하는 반복단위: 개시제에서 유래하는 반복단위: 제2 단량체에서 유래하는 반복단위의 몰비는 30:1:60 이었다.
실시예 2: POEA:PEO(2k):EEEA=20: 1:40 고분자 합성
제1 단량체인 폴리에틸렌글리콜(400) 모노메틸에테르 아크릴레이트(POEA, mw=454, 한농화학) 13.62 중량부, 제2 단량체인 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트(EEEA, mw=188.22, 한농화학) 11.3 중량부를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자를 제조하였다. 얻어진 고분자의 GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석 결과, 고분자의 수평균 분자량(Mn)은 5,736 Datlon 이었고, 중량평균 분자량(Mw)은 10,640 Dalton 이었고, PDI(Polydipersity Index, 다분산지수)는 1.85 이었다.
제1 단량체에서 유래하는 반복단위: 개시제에서 유래하는 반복단위: 제2 단량체에서 유래하는 반복단위의 몰비는 20:50:40 이었다.
실시예 3: POEA:PEO(2k):TFEA=30:1:60 고분자 합성
제1 단량체인 폴리에틸렌글리콜(400) 모노메틸에테르 아크릴레이트(POEA, mw=454, 한농화학) 20.43 중량부, 제2 단량체인 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트(TFEA, mw=154.09, TCI) 13.86 중량부, 및 폴리에틸렌글리콜(PEG200)을 함유하는 매크로 아조 개시제(VPE-0201, 일본 와코 케미칼) 3 중량부를 용매인 테트라하이드로퓨란 100 중량부에 투입하고 교반하여 완전히 용해시켜 혼합액을 얻었다. 혼합액을 3구 플라스크에 투입하고, 70℃의 질소 분위기하에서 48 시간 동안 중합 반응을 실시하여 고분자를 수득하였다. 얻어진 고분자의 GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석 결과, 고분자의 수평균 분자량(Mn)은 3,352 Datlon 이었고, 중량평균 분자량(Mw)은 6,662 Dalton 이었고, PDI(Polydipersity Index, 다분산지수)는 1.99 이었다.
제1 단량체에서 유래하는 반복단위: 개시제에서 유래하는 반복단위: 제2 단량체에서 유래하는 반복단위의 몰비는 30:50:60 이었다.
실시예 4: POEA:PEO(2k):TFEA=15: 1:30 고분자 합성
제1 단량체인 폴리에틸렌글리콜(400) 모노메틸에테르 아크릴레이트(POEA, mw=454, 한농화학) 10.22 중량부, 제2 단량체인 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트(TFEA, mw=154.09, TCI) 6.93 중량부를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 고분자를 제조하였다. 얻어진 고분자의 GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석 결과, 고분자의 수평균 분자량(Mn)은 3,840 Datlon 이었고, 중량평균 분자량(Mw)은 8,121 Dalton 이었고, PDI(Polydipersity Index, 다분산지수)는 2.11 이었다.
제1 단량체에서 유래하는 반복단위: 개시제에서 유래하는 반복단위: 제2 단량체에서 유래하는 반복단위의 몰비는 15:50:30 이었다.
실시예 5: POEA:PEO(2k):TFEA=20:1:40 고분자 합성
제1 단량체인 폴리에틸렌글리콜(400) 모노메틸에테르 아크릴레이트(POEA, mw=454, 한농화학) 13.62 중량부, 제2 단량체인 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트(TFEA, mw=154.09, TCI) 9.24 중량부를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 고분자를 제조하였다. 얻어진 고분자의 GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석 결과, 고분자의 수평균 분자량(Mn)은 3,263 Datlon 이었고, 중량평균 분자량(Mw)은 6,772 Dalton 이었고, PDI(Polydipersity Index, 다분산지수)는 2.08 이었다.
제1 단량체에서 유래하는 반복단위: 개시제에서 유래하는 반복단위: 제2 단량체에서 유래하는 반복단위의 몰비는 20:50:40 이었다.
실시예 6: POEA:PEO(2k):HFPA=40:1:50 고분자 합성
제1 단량체인 폴리에틸렌글리콜(400) 모노메틸에테르 아크릴레이트(POEA, mw=454, 한농화학) 27.24 중량부, 제2 단량체인 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트(HFPA, mw=222.09, TCI) 16.64 중량부 및 폴리에틸렌글리콜(PEG200)을 함유하는 매크로 아조 개시제(VPE-0201, 일본 와코 케미칼) 3 중량부를 용매인 테트라하이드로퓨란 100 중량부에 투입하고 교반하여 완전히 용해시켜 혼합액을 얻었다. 혼합액을 3구 플라스크에 투입하고, 70℃의 질소 분위기하에서 48 시간 동안 중합 반응을 실시하여 고분자를 수득하였다. 얻어진 고분자의 GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석 결과, 고분자의 수평균 분자량(Mn)은 2,580 Datlon 이었고, 중량평균 분자량(Mw)은 4,475 Dalton 이었고, PDI(Polydipersity Index, 다분산지수)는 1.73 이었다.
제1 단량체에서 유래하는 반복단위: 개시제에서 유래하는 반복단위: 제2 단량체에서 유래하는 반복단위의 몰비는 40:50:50 이었다.
실시예 7: POEA:PEO(2k):OFPA=20:1:40 고분자 합성
제1 단량체인 폴리에틸렌글리콜(400) 모노메틸에테르 아크릴레이트(POEA, mw=454, 한농화학) 13.62 중량부, 제2 단량체인 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트(OFPA, mw=286.12, Sigma Aldrich) 17.16 중량부 및 폴리에틸렌글리콜(PEG200)을 함유하는 매크로 아조 개시제(VPE-0201, 일본 와코 케미칼) 3 중량부를 용매인 테트라하이드로퓨란 100 중량부에 투입하고 교반하여 완전히 용해시켜 혼합액을 얻었다. 혼합액을 3구 플라스크에 투입하고, 70℃의 질소 분위기하에서 48 시간 동안 중합 반응을 실시하여 고분자를 수득하였다. 얻어진 고분자의 GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석 결과, 고분자의 수평균 분자량(Mn)은 5,533 Datlon 이었고, 중량평균 분자량(Mw)은 8,228 Dalton 이었고, PDI(Polydipersity Index, 다분산지수)는 1.49 이었다.
제1 단량체에서 유래하는 반복단위: 개시제에서 유래하는 반복단위: 제2 단량체에서 유래하는 반복단위의 몰비는 20:50:40 이었다.
비교예 1: PEO 6000
폴리에틸렌글리콜(6000) (PEO, Mn=6,000 Dalton, Sigma)를 그대로 입수하여 사용하였다.
(고분자 전해질의 제조)
실시예 8: LiTFSI 0.6M + LiBOB 0.4M 고분자 전해질
실시예 1에서 제조된 고분자를 가열하여 녹인 후 LiTFSI(LiN(SO2CF3)2, lithium bis(tri- fluoromethane sulphonyl) imide, Sigma) 0.6M 및 LiBOB(LiB(C2O4)2, Lithium bis(oxalato)borate, Sigma) 0.4M을 첨가하여 완전히 용해시킨 후 냉각시켜 고분자 전해질을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질은 20℃에서 액체 상태를 나타내었다.
실시예 9 내지 14: LiTFSI 0.6M + LiBOB 0.4M 고분자 전해질
실시예 1에서 제조된 고분자 대신에 실시예 2 내지 7에서 제조된 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 고분자 전해질을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질은 모두 20℃ 에서 액체 상태를 나타내었다.
비교예 2: LiTFSI 0.6M + LiBOB 0.4M 고분자(PEG 6000) 전해질
실시예 1에서 제조된 고분자 대신에 비교예 1에서 제조된 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 고분자 전해질을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질은 20℃ 에서 고체 상태이었다.
(리튬전지의 제조)
실시예 15: 고분자 전해질 채용 리튬전지
(양극의 제조)
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 복합양극활물질, 탄소도전재(Denka Black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 92:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 55㎛ 두께의 양극판을 제조하였다.
(코인 셀의 제조)
제조된 양극판을 사용하여, 리튬 금속 호일을 상대 전극으로 하고, 실시예 8에서 제조된 고분자 전해질을 양극판과 상대 전극 사이에 개재하여 2032 코인 셀을 제조하였다. 모든 전지 제조 과정은 Ar 분위기의 글로브 박스에서 수행되었다.
실시예 16 내지 21: 고분자 전해질 채용 리튬전지
실시예 8에서 제조된 고분자 전해질 대신에 실시예 9 내지 14에서 제조된 고분자 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
평가예 1: 용융 엔탈피 측정(enthalpy of fusion, ΔHm)
실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조된 고분자에 대하여 DSC(differential Scannign Claorimeter)를 사용하여 상전이 피크의 면적으로부터 용융 엔탈피(enthalpy of fusion, ΔHm)를 측정하였다. 또한, 녹는점(Tm, metling temperature)를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 비교예 1은 높은 결정성을 지닌 PEG6000의 용융 엔탈피이다.
녹는점(Tm) [℃] 용융 엔탈피 [J/g] 결정화도 [%]
실시예 1 34.0 4.58 2.33
실시예 2 34.1 6.87 3.49
실시예 3 34.7 5.06 2.57
실시예 4 35.2 18.10 9.20
실시예 5 34.0 6.82 3.47
실시예 6 34.0 5.11 2.60
실시예 7 32.4 5.80 2.95
비교예 1 60.3 176.5 89.68
표 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 고분자의 용융 엔탈피는 100% 결정성인 폴리에틸렌옥사드(PEO, 즉 100% 결정성 PEG의 용융 엔탈피: 196.8 J/g )의 용융 엔탈피의 10% 이하이었다.
또한, 실시예 1 내지 7의 고분자의 용융 엔탈피는 비교예 1의 폴리에틸렌옥사이드(PEO 즉, PEG 6000)의 용융 엔탈피 보다 현저히 낮았다.
실시예 1 내지 7의 고분자의 녹는점은 45℃ 이하였다.
평가예 2: 고분자 전해질의 전기 전도도 측정
실시예 8 내지 14 및 비교예 2에서 제조된 고분자 전해질에 대하여 전기화학 임피던스 측정법(Electrochemical impedance spectroscoty (EIS))을 이용하여 이온전도도를 측정하였다.
VSP potentionstat (BioLogic Science Instruments, USA)을 이용하여, 1 MHz ~ 100 mHz의 주파수 영역에서 10 mV의 진폭(amplitude)의 교류를 이용하여 측정하였다. 측정시 스테인레스 스틸(stainless steel, SS) 디스크를 연신 고분자 전해질 양쪽에 배치한, 대칭셀(SUS|고분자전해질|SUS) 형태의 블록 셀(block cell)을 사용하였다. 실시예 8 내지 14의 고분자 전해질층의 두께는 150um 이었고, 비교예 2의 고분자 전해질층의 두께는 100um 이었다.
측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
20℃ 이온전도도
[S/cm]		 45℃ 이온전도도
[S/cm]		 60℃ 이온전도도
[S/cm]
실시예 8 1.82×10-5 1.29×10-4 3.16×10-4
실시예 9 8.38×10-6 8.80×10-5 2.51×10-4
실시예 10 4.57×10-6 5.26×10-5 1.56×10-4
실시예 11 5.10×10-6 5.92×10-5 1.68×10-4
실시예 12 2.23×10-6 4.66×10-5 9.75×10-5
실시예 13 4.68×10-6 4.36×10-5 8.14×10-5
실시예 14 2.38×10-6 2.86×10-5 7.93×10-5
비교예 2 6.80×10-7 2.36×10-5 6.95×10-5
표 2에 보여지는 바와 같이, 실시예 8 내지 14의 고분자 전해질은 비교예 2의 고분자 전해질에 비하여 이온 전도도가 향상되었다.
예를 들어, 실시예 8 내지 14의 고분자 전해질은 60℃ 에서 7.0ㅧ10-5 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타내었다.
평가예 3: 선형주사전압법(Linear Sweep Voltammetry) 측정
실시예 8 내지 14 및 비교예 2에서 제조된 고분자 전해질에 대하여 선형주사전압법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 사용하여 전기화학적으로 안정한 전위창(voltage window)를 측정하였다.
VMP3 potentiostat (BioLogic Science Instruments, USA)를 사용하였다. 전위 스캔 속도는 0.25 mV/s 이었다. 측정 결과를 도 1에 나타내었다.
측정시 리튬 금속 디스크와 니켈 금속 디스크를 고분자 전해질 양쪽에 배치한, 비대칭셀(Li|고분자전해질|Ni) 형태의 블록 셀(block cell)을 사용하였다.
도 1에서 보여지는 실시예 8, 실시예 10, 실시예 13 및 실시예 14의 고분자 전해질은 4.0V 내지 4.5V (vs. Li) 전압 범위에서 산화 전류가 미미하여 전기화학적으로 안정함을 확인하였다.
이에 반해, 도면에 도시되지 않으나, 비교예 2의 고분자 전해질은 3.8V 이상에서 산화 전류가 증가하여 전기화학적으로 안정하지 못하였다.
평가예 4: 충방전 특성 평가
실시예 15 내지 21에서 제조된 고분자 전해질을 채용한 리튬전지(코인셀)를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 충전이 완료된 리튬전지를 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 2.85V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다. 실시예 15 및 실시예 17의 리튬전지의 충방전 프로파일을 도 2에 나타내었다.
도 2에 보여지는 바와 같이, 실시예 15 및 17의 리튬전지는 안정적인 충방전 프로파일을 보여주었다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 고분자; 및 리튬염;을 포함하는 고분자 전해질(polymer electrolyte):
    <화학식 1>
    Figure pat00037

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기이고,
    R16 은 공유 결합; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기; -(-Ra-O-)k-, 여기서 k는 2 내지 100의 수 이며, Ra는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기; 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고,
    L1은 공유결합; 또는 -Rb-C(=O)-O- 이며, L2는 공유결합 또는 -C(=O)-Rc- 이며, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지된 알킬기이며,
    n1은 2 내지 100이며,
    x, y 및 z는 몰분율이며, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1이다.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 고분자가 주쇄에 하기 화학식 1a로 표시되는 제1 반복단위가 복수개 연결된 제1 블록을 포함하는 고분자 전해질:
    <화학식 1a>
    Figure pat00038

    상기 식에서,
    R4, R5, R6, 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기이고,
    n3은 2 내지 200이다.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 고분자가 주쇄에 랜덤하게 배치되는 하기 화학식 1b로 표시되는 제2 반복단위 및 하기 화학식 1c로 표시되는 제3 반복단위를 포함하는 고분자 전해질:
    <화학식 1b> <화학식 1c>
    Figure pat00039
    Figure pat00040

    상기 식들에서,
    R1, R2, R3, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기이고,
    R16 은 공유 결합; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기; -(-Ra-O-)k-, 여기서 k는 2 내지 100의 수 이며, Ra는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기; 또는 이들의 조합인 2가 연결기이다.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자가 하기 화학식 2로 표시되는 고분자 전해질:
    <화학식 2>
    Figure pat00041

    상기 식에서,
    R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, 및 R26 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기;이고,
    R25 는 공유 결합; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기; -(-Ra-O-)k-, 여기서 k는 2 내지 100의 수 이며, Ra는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기; 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고,
    L3은 공유결합; 또는 -C(CH3)2-CH2CH2-C(=O)-O-이며, L4는 공유결합; 또는 -C(=O)-CH2CH2-C(CH3)2-이며,
    n1은 2 내지 100의 수이며,
    x, y 및 z는 몰분율이며, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1이다.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자가 하기 화학식 3으로 표시되는 고분자 전해질:
    <화학식 3>
    Figure pat00042

    상기 식에서,
    R27, R28, R29, 및 R31 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐; -CnH2n+1 (1≤n≤10); -CnF2n+1 (1≤n≤10); -CnF2nH (1≤n≤10); 또는 -CnHn(CF3)2n (1≤n≤10)이고,
    R30 은 공유결합; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기; 또는 -(-Ra-O-)k- 이며, 여기서 k는 2 내지 100의 수 이며, Ra는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고,
    L3은 공유결합; 또는 -C(CH3)2-CH2CH2-C(=O)-O-이며, L4는 공유결합; 또는 -C(=O)-CH2CH2-C(CH3)2-이며,
    n1은 2 내지 100의 수이며,
    x, y 및 z는 몰분율이며, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1이다.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자가 하기 화학식 4 내지 8로 표시되는 고분자 전해질:
    <화학식 4>
    Figure pat00043

    <화학식 5>
    Figure pat00044

    <화학식 6>
    Figure pat00045

    <화학식 7>
    Figure pat00046

    <화학식 8>
    Figure pat00047

    상기 식들에서,
    L3은 공유결합; 또는 -C(CH3)2-CH2CH2-C(=O)-O-이며, L4는 공유결합; 또는 -C(=O)-CH2CH2-C(CH3)2-이며,
    n1 및 n2는 서로 독립적으로 2 내지 100의 수이며,
    x, y 및 z는 몰분율이며, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1이다.
  7. 제1 항에 있어서, 0<x<0.5, 0.001<y<0.5, 0<z<0.75인, 고분자 전해질.
  8. 제1 항에 있어서, DSC 측정에 의하여 얻어지는 상기 화학식 1로 표시되는 고분자의 용융 엔탈피(enthalpy of fusion, ΔHm)가 100% 결정성인 폴리에틸렌옥사이드(PEO)의 용융 엔탈피의 30% 이하인, 고분자 전해질.
  9. 제1 항에 있어서, DSC 측정에 의하여 얻어지는 상기 화학식 1로 표시되는 고분자의 결정화도가 100% 결정성인 폴리에틸렌옥사이드(PEO)의 결정화도의 30% 이하인, 고분자 전해질.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 고분자의 녹는점(Tm, melting temperature)이 45℃ 이하인, 고분자 전해질.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 고분자의 분자량이 2,000 내지 500,000 Dalton인, 고분자 전해질.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 리튬염의 농도가 0.01 내지 5.0 M인 고분자 전해질.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC2F5SO3, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, 및 화학식 9 내지 12로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 고분자 전해질:
    <화학식 9> <화학식 10>
    Figure pat00048
    Figure pat00049

    <화학식 11> <화학식 12>
    Figure pat00050
    Figure pat00051
  14. 제1 항에 있어서, 상기 고분자 전해질이 45℃ 이하의 온도에서 액체 상태인, 고분자 전해질.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 고분자 전해질의 60℃ 에서의 이온전도도가 7.5×10-5 S/cm 이상인, 고분자 전해질.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 고분자 전해질이 4.0V 내지 4.5V (vs. Li)의 전위창(voltage window)에서 전기화학적으로 안정한, 고분자 전해질.
  17. 하기 화학식 1로 표시되는 고분자:
    <화학식 1>
    Figure pat00052

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기이고,
    R16 은 공유 결합; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기; -(-Ra-O-)k-, 여기서 k는 2 내지 100의 수 이며, Ra는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기; 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고,
    L1은 공유결합; 또는 -Rb-C(=O)-O- 이며, L2는 공유결합 또는 -C(=O)-Rc- 이며, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지된 알킬기이며,
    n1은 2 내지 100의 수이며,
    x, y 및 z는 몰분율이며, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1이며, 분자량이 2,000 내지 500,000 Dalton이다.
  18. 제17 항에 있어서, 상기 고분자의 주쇄가 하기 화학식 1a로 표시되는 제1 반복단위가 복수개 연결된 제1 블록을 포함하며, 상기 고분자가 주쇄 내에 랜덤하게 배치되는 하기 화학식 1b로 표시되는 제2 반복단위 및 하기 화학식 1c로 표시되는 제3 반복단위를 포함하는 고분자:
    <화학식 1a> <화학식 1b> <화학식 1c>
    Figure pat00053
    Figure pat00054
    Figure pat00055

    상기 식들에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기이고,
    R16 은 공유 결합; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기; -(-Ra-O-)k-, 여기서 k는 2 내지 100의 수 이며, Ra는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기; 또는 이들의 조합인 2가 연결기이며,
    n3는 2 내지 200 이다.
  19. 제17 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자가 하기 화학식 4 내지 8로 표시되는 고분자:
    <화학식 4>
    Figure pat00056

    <화학식 5>
    Figure pat00057

    <화학식 6>
    Figure pat00058

    <화학식 7>
    Figure pat00059

    <화학식 8>
    Figure pat00060

    상기 식들에서,
    L3은 공유결합; 또는 -C(CH3)2-CH2CH2-C(=O)-O-이며, L4는 공유결합; 또는 -C(=O)-CH2CH2-C(CH3)2-이며,
    n1 및 n2는 서로 독립적으로 2 내지 100의 수이며,
    x, y 및 z는 몰분율이며, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1이며, 분자량이 2,000 내지 500,000 Dalton이다.
  20. 제17 항에 있어서, DSC 측정에 의하여 얻어지는 상기 고분자의 용융 엔탈피(enthalpy of fusion, ΔHm)가 100% 결정성인 폴리에틸렌옥사이드(PEO)의 용융 엔탈피의 30% 이하이며, 녹는점(Tm, melting temperature)이 45℃ 이하인, 고분자.
  21. 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되는 전해질을 포함하며,
    상기 제1 전극, 상기 제2 전극, 및 상기 전해질 중 하나 이상이 제1 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질 또는 제17 항 내지 제20 항 중 어느 한 항에 따른 고분자를 포함하는 전기화학 디바이스.
  22. 제22 항에 있어서, 상기 전기화학 디바이스가 리튬 전지(lithium battery), 캐패시터(capacitor), 또는 일렉트로크로믹 디바이스(electrochromic device)인 전기화학 디바이스.
  23. 알킬렌옥사이드 반복단위를 포함하는 제1 단량체, 에스테르기를 포함하는 제2 단량체 및 알킬렌옥사이드 반복단위를 포함하는 개시제를 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 반응시켜 고분자를 수득하는 단계;를 포함하는 고분자 제조방법.
  24. 제23 항에 있어서, 상기 제1 단량체가 하기 화학식 1d로 표시되며, 상기 제2 단량체가 하기 화학식 1e로 표시되며, 상기 개시제가 하기 화학식 1f로 표시되는 고분자 제조방법.
    <화학식 1d> <화학식 1e>
    Figure pat00061
    Figure pat00062

    <화학식 1f>
    Figure pat00063

    상기 식들에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기이고,
    R16 은 공유 결합; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기; -(-Ra-O-)k-, 여기서 k는 2 내지 100의 수 이며, Ra는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기; 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고,
    R32 및 R33은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    L1은 공유결합; 또는 -Rb-C(=O)-O- 이며, L2는 공유결합 또는 -C(=O)-Rc- 이며, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지된 알킬기이며,
    n1은 2 내지 100이며, n3은 2 내지 200이며, n4는 1 내지 20이다.
KR1020180002293A 2018-01-08 2018-01-08 고분자 전해질, 고분자, 전기화학 디바이스, 및 고분자 제조 방법 KR102486394B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180002293A KR102486394B1 (ko) 2018-01-08 2018-01-08 고분자 전해질, 고분자, 전기화학 디바이스, 및 고분자 제조 방법
US16/158,351 US10971756B2 (en) 2018-01-08 2018-10-12 Polymer electrolyte, polymer, electrochemical device, and method of preparing the polymer
CN201811249890.4A CN110021784B (zh) 2018-01-08 2018-10-25 聚合物电解质、共聚物、电化学装置和制备共聚物的方法
EP18206966.6A EP3509149B1 (en) 2018-01-08 2018-11-19 Polymer electrolyte, polymer, electrochemical device, and method of preparing the polymer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180002293A KR102486394B1 (ko) 2018-01-08 2018-01-08 고분자 전해질, 고분자, 전기화학 디바이스, 및 고분자 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190084483A true KR20190084483A (ko) 2019-07-17
KR102486394B1 KR102486394B1 (ko) 2023-01-09

Family

ID=64362400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180002293A KR102486394B1 (ko) 2018-01-08 2018-01-08 고분자 전해질, 고분자, 전기화학 디바이스, 및 고분자 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10971756B2 (ko)
EP (1) EP3509149B1 (ko)
KR (1) KR102486394B1 (ko)
CN (1) CN110021784B (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9362546B1 (en) 2013-01-07 2016-06-07 Quantumscape Corporation Thin film lithium conducting powder material deposition from flux
HUE056765T2 (hu) 2013-10-07 2022-03-28 Quantumscape Battery Inc Lítiummal töltött garnet filmet tartalmazó kettõs rétegek és hármas rétegek, továbbá módszer vékony és szabadon álló, lítiummal töltött garnet film szinterezésére
CN114163219A (zh) 2015-04-16 2022-03-11 昆腾斯科普电池公司 用于固体电解质制作的承烧板和用其制备致密固体电解质的方法
US9966630B2 (en) 2016-01-27 2018-05-08 Quantumscape Corporation Annealed garnet electrolyte separators
US11158880B2 (en) 2016-08-05 2021-10-26 Quantumscape Battery, Inc. Translucent and transparent separators
EP3529839A1 (en) 2016-10-21 2019-08-28 QuantumScape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with a reduced surface defect density and methods of making and using the same
EP3642899B1 (en) 2017-06-23 2024-02-21 QuantumScape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
US11600850B2 (en) 2017-11-06 2023-03-07 Quantumscape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet thin films and pellets having an oxyfluorinated and/or fluorinated surface and methods of making and using the thin films and pellets
US20210336291A1 (en) * 2020-04-22 2021-10-28 Ut-Battelle, Llc Solid thiophosphate electrolyte composition for lithium-based batteries
IL308061A (en) * 2021-04-26 2023-12-01 3Dbatteries Ltd Polymers and their application in energy storage systems
CN115084649A (zh) * 2022-08-01 2022-09-20 北京纯锂新能源科技有限公司 高度离子离域化聚合物固态电解质和全固态电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150056122A (ko) * 2013-11-14 2015-05-26 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 고분자 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2016524794A (ja) * 2013-05-24 2016-08-18 リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミネソタ ポリマー電解質膜
KR20160109664A (ko) * 2015-03-12 2016-09-21 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20170022229A (ko) * 2015-08-19 2017-03-02 삼성전자주식회사 전해질, 이를 포함하는 리튬-공기 전지, 및 전해질 제조방법
US20170301949A1 (en) 2015-02-12 2017-10-19 Fujifilm Corporation All solid state secondary battery, solid electrolyte composition used therefor, electrode sheet for battery using the same, and method for manufacturing electrode sheet for battery and all solid state secondary battery

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4458213B2 (ja) 1999-01-29 2010-04-28 信越化学工業株式会社 架橋型高分子固体電解質の製造方法
US6322924B1 (en) 1999-01-29 2001-11-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Preparation of crosslinked solid polymer electrolyte
KR101351897B1 (ko) 2011-01-20 2014-01-17 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 전해질, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2016200559A1 (en) 2015-06-09 2016-12-15 Seeo, Inc. Peo-based graft copolymers with pendant fluorinated groups for use as electrolytes
KR101720049B1 (ko) 2015-08-11 2017-03-27 서울대학교산학협력단 탄닌산 유도체로 가교된 고분자를 포함하는 리튬 이차전지용 고체상 고분자 전해질

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016524794A (ja) * 2013-05-24 2016-08-18 リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミネソタ ポリマー電解質膜
KR20150056122A (ko) * 2013-11-14 2015-05-26 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 고분자 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20170301949A1 (en) 2015-02-12 2017-10-19 Fujifilm Corporation All solid state secondary battery, solid electrolyte composition used therefor, electrode sheet for battery using the same, and method for manufacturing electrode sheet for battery and all solid state secondary battery
KR20160109664A (ko) * 2015-03-12 2016-09-21 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20170022229A (ko) * 2015-08-19 2017-03-02 삼성전자주식회사 전해질, 이를 포함하는 리튬-공기 전지, 및 전해질 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3509149B1 (en) 2023-09-13
US10971756B2 (en) 2021-04-06
KR102486394B1 (ko) 2023-01-09
CN110021784B (zh) 2024-03-15
US20190214678A1 (en) 2019-07-11
EP3509149A1 (en) 2019-07-10
CN110021784A (zh) 2019-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102486394B1 (ko) 고분자 전해질, 고분자, 전기화학 디바이스, 및 고분자 제조 방법
KR101747864B1 (ko) 복합전해질 및 이를 포함하는 리튬전지
US10297864B2 (en) Composite electrolyte and lithium battery including the electrolyte
CN106935907B (zh) 锂金属电池
CN105390743B (zh) 复合电解质和包括其的锂电池
KR102109835B1 (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102547064B1 (ko) 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
US20170222244A1 (en) Solid electrolyte and lithium battery comprising the solid electrolyte
KR102592691B1 (ko) 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20160134563A (ko) 리튬금속전지
KR20160131267A (ko) 리튬전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬전지
KR20170040175A (ko) 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 리튬이차전지
KR102221800B1 (ko) 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지
KR102285152B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102664385B1 (ko) 보호 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 및 보호 음극 제조 방법
JP2024512742A (ja) 複合正極活物質、それを採用した正極とリチウム電池、及びその製造方法
KR102436421B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102517654B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230067595A (ko) 리튬 전지
KR20230070191A (ko) 리튬 전지
KR102233775B1 (ko) 고분자, 및 이를 포함하는 전해질과 리튬 전지
US20220158224A1 (en) Lithium secondary battery including electrolyte additive for lithium secondary battery
KR20170120897A (ko) 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지
KR20190133659A (ko) 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
KR20190021099A (ko) 유기 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant