KR20150056122A - 리튬 이차 전지용 고분자 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 및 가교 고분자를 포함하는 반상호 침입 고분자 망상(semi-IPN)을 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 고분자 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POLYMER ELECTROLYTE FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE POLYMER ELECTROLYTE}
리튬 이차 전지용 고분자 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
현재 노트북, 스마트폰에 주로 사용되고 있는 고 에너지 밀도의 리튬이온 이차전지는 리튬 산화물로 이루어진 양극과 탄소계의 음극, 분리막, 및 액상 또는 고상의 전해질로 구성되어 있다. 하지만 액상 전해질로 구성된 리튬이온 이차전지는 누액, 폭발과 같은 안정성 문제를 가지고 있고, 이를 막기 위하여 전지 설계가 복잡하여지는 단점을 가지고 있다.
이에, 1975년 라이트에 의해 폴리에틸렌옥사이드/염의 이온전도도가 발표되고, 1978년 아먼드에 의해 고분자/염을 리튬 이차 전지에 응용하는 방법이 제안되었다. 이후 액체 전해질을 대체하기 위한 리튬 이차 전지용 고분자 전해질에 관한 연구가 최근까지 활발하게 진행되었다.
고분자 전해질은 크게 겔형과 고체형으로 구분된다. 겔형 고분자 전해질은 고분자 필름 내에 비점이 높은 액체 전해질을 함침시키고 이를 리튬염과 같이 고정하여 전도도를 나타내는 전해질이다. 고체형 고분자 전해질은 O, N, S와 같은 헤테로 원소를 함유하고 있는 고분자에 리튬염을 첨가하여, 해리된 리튬 양이온이 고분자 내에서 이동하는 형태이다.
겔형 고분자 전해질의 경우 액체 전해질을 다량 함유하고 있어, 순수 액체 전해질과 유사한 이온전도도를 갖는다. 그러나 안정성의 문제와 전지 제조상의 공정의 어려움이 그대로 남아있는 단점을 가지고 있다.
반면에 고체 고분자 전해질의 경우에는 액체전해질이 포함되어 있지 않아 누액과 관련한 안정성 문제가 개선되었을 뿐 아니라 화학적, 전기화학적 안정성이 높다는 장점이 있다. 하지만 상온에서의 이온전도도가 매우 낮아 이를 개선하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.
현재 고체 고분자 전해질에 가장 많이 사용되고 있는 물질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO)로, 고체상임에도 불구하고 이온을 전도시키는 능력을 가지고 있다. 하지만 선형의 PEO계 고분자 전해질의 경우에는 높은 결정성으로 인하여 상온에서 전도도가 10-8 S/cm로 매우 낮아 리튬 이차 전지에 적용하기 어려웠다.
그래서 PEO에 결정성이 없는 고분자를 블렌드하거나 또는 가소제를 첨가하여 고분자 주사슬의 유연성을 증가시켜 주거나, 비정질의 고분자 주사슬에 저분자량의 에틸렌 옥사이드 곁가지를 결합하여 결정화도를 낮추거나, 가교 구조를 갖는 고분자에 분자량이 낮은 폴리에틸렌옥사이드를 고정화시켜 폴리에틸렌옥사이드가 가지고 있는 결정성을 낮추어 전도도를 향상시키는 방법 등이 연구되고 있다.
이온 전도도가 높고 안정성 및 기계적 강도가 우수한 리튬 이차 전지용 고분자 전해질을 제공하고, 이를 포함하여 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 및 가교 고분자를 포함하는 반상호 침입 고분자 망상(semi-IPN)을 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질을 제공한다.
상기 고분자 전해질은 고체 형태일 수 있다.
상기 반상호 침입 고분자 망상의 총량에 대하여, 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)는 5 내지 80 중량% 포함될 수 있다.
상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)의 중량 평균 분자량은 3000 내지 9000 g/mol일 수 있다. 상기 가교 고분자는 유기계 단량체 및 무기계 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 유기계 단량체는 구체적으로 다관능성 아크릴레이트 단량체일 수 있다.
상기 유기계 단량체는 예를 들어 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디메타클레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (polyethylene glycol diacrylate), 폴리에스테르 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 에톡시레이티드 비스페놀A디메타크릴 레이트(ethoxylated bis phenol A dimethacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexandiol diacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (ditrimethylolpropane tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 무기계 단량체는 실리콘 원소를 포함하는 다관능성 단량체일 수 있다.
상기 무기계 단량체는 구체적으로 아크릴로 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(Acrylo Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes; Acrylo POSS)일 수 있다.
상기 무기계 단량체는 더 구체적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00001
,
Figure pat00002
.
상기 가교 고분자 총량에 대하여, 상기 무기계 단량체는 10 내지 50 중량% 포함될 수 있다.
상기 고분자 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질의 이온 전도도는 30℃ 기준으로 1.5 x 10-5 내지 4.5 x 10-5 S/cm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)를 준비하는 단계; 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트), 및 다관능성 단량체를 혼합하는 단계; 및 상기 다관능성 단량체를 광중합시켜 가교 고분자를 형성하여, 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 및 상기 가교 고분자를 포함하는 반상호 침입 고분자 망상을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법을 제공한다.
상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)를 준비하는 단계는 알킬렌 카보네이트 단량체 및 중합 개시제를 혼합하여 중합시키는 단계; 및 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)의 중합 평균 분자량은 3000 내지 9000 g/mol일 수 있다.
상기 다관능성 단량체는 유기계 단량체 및 무기계 단량체를 포함할 수 있다.
상기 유기계 단량체는 다관능성 아크릴레이트 단량체일 수 있다.
상기 무기계 단량체는 아크릴로 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(Acrylo Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes; Acrylo POSS)일 수 있다.
상기 무기계 단량체는 상기 다관능성 단량체의 총량에 대하여 10 내지 50 중량% 포함될 수 있다.
상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트), 및 다관능성 단량체를 혼합하는 단계에서, 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 및 다관능성 단량체의 중량 비율은 5:5 내지 8:2일 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트), 및 다관능성 단량체를 혼합하는 단계에서 리튬염을 더 투입하는 것일 수 있다.
상기 리튬염은 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 100 중량부에 대하여 2 내지 43 중량부, 구체적으로 10 내지 43 중량부 투입될 수 있다.상기 제조 방법은 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트), 및 다관능성 단량체를 혼합하는 단계에서, 광개시제를 더 투입하는 것일 수 있다.
상기 방법으로 제조된 고분자 전해질은 고체 형태일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 리튬 이차 전지용 고분자 전해질, 및 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현 예에 따른 리튬 이차 전지용 고분자 전해질은 이온 전도도가 높고 안정성 및 기계적 강도가 우수하다. 상기 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 충방전 특성과 수명 특성 등이 우수하다.
도 1은 제조예 및 비교제조예의 고분자 전해질에 대한 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 제조예의 고분자 전해질에 대한 적외선 분광 분석을 통한 리튬 양이온 해리도 평가 그래프이다.
도 3은 비교제조예의 고분자 전해질에 대한 적외선 분광 분석을 통한 리튬 양이온 해리도 평가 그래프이다.
도 4는 제조예 및 비교제조예의 고분자 전해질에 대한 시차 주사 열량 측정 그래프이다.
도 5는 실시예의 고체 고분자 전해질의 합성 과정을 나타낸 개략도이다.
도 6은 실시예의 고체 고분자 전해질의 사진이다.
도 7은 실시예의 고체 고분자 전해질에 대한 이온 전도도 측정 그래프이다.
도 8은 실시예의 고체 고분자 전해질에 대한 열 중량 분석 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 및 가교 고분자를 포함하는 반상호 침입 고분자 망상(semi-IPN)을 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질을 제공한다.
기존의 폴리에틸렌 옥사이드를 적용한 고분자 전해질의 경우, 고분자 구조의 결정성이 높아 이온 전도도가 낮다는 한계를 가지고 있었다. 그러나 일 구현예에 따른 고분자 전해질은 알킬렌옥사이드와 알킬렌카보네이트가 공중합된 고분자, 즉 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)를 적용함으로써 결정성이 낮아지고 이에 따라 고분자 사슬의 유동성이 향상될 뿐 아니라, 고분자의 유전상수가 증가되어 더 많은 리튬 이온을 해리하여 기존 폴리에틸렌 옥사이드계 고분자보다 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) (Poly(alkylene oxide-co-alkylene carbonate) 자체는 겔 형으로, 이를 고분자 전해질로 사용할 경우 겔형 고분자 전해질의 단점, 즉 안정성과 공정성이 좋지 못하다는 단점을 가질 수 있다. 그러나 일 구현예에 따른 고분자 전해질은 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 및 가교 고분자를 포함하는 반상호 침입 고분자 망상을 포함함으로써 고체상으로 존재할 수 있고, 이에 따라 안정성과 공정성 등이 개선될 수 있다.
결국 일 구현예에 따른 고분자 전해질은 안정성과 기계적 강도가 개선됨과 동시에 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 반상호 침입 고분자 망상(semi interpenetrating polymer network, semi-IPN)은 선형 고분자와 가교 고분자가 망상 구조를 이루고 있는 것을 말한다. 이러한 반상호 침입 고분자 망상은 두 종류의 폴리머가 사슬 형태로 묶여 있고 망목 구조(network structure)를 형성하고 있어, 일반적인 공중합체에 비하여 탄탄하고 질긴 특성을 가지며 우수한 유연성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)는 알킬렌 옥사이드와 알킬렌 카보네이트의 공중합체로, 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서 m 및 n 은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이고, x/(x+y)는 0.67 내지 0.95이고, y/(x+y)는 0.5 내지 0.33이다. x와 y의 비율이 상기 범위를 만족할 경우 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)는 적절한 극성을 띨 수 있고 이에 따라 리튬염의 해리가 용이해 진다. 상기 범위 내에서 y의 비율이 커질 경우 고분자의 극성은 더 강해지고 리튬염의 해리가 더욱 용이해질 수 있다.
상기 알킬렌은 구체적으로 C1 내지 C20 알킬렌, 또는 C1 내지 C10 알킬렌일 수 있으며 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌 등일 수 있다.
상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)는 일 예로 에틸렌 옥사이드와 에틸렌 카보네이트의 공중합체인 폴리(에틸렌옥사이드-코-에틸렌카보네이트) (Poly(ethylene oxide-co-ethylene carbonate))일 수 있으며, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, x/(x+y)는 0.67 내지 0.95이고, y/(x+y)는 0.05 내지 0.33이다. x와 y의 비율이 상기 범위를 만족할 경우 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)는 적절한 극성을 띨 수 있고 이에 따라 리튬염의 해리가 용이해 질 수 있다.
여기서, 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)의 중량 평균 분자량은 3000 내지 9000 g/mol일 수 있다. 구체적으로 3000 내지 8000 g/mol, 3000 내지 7000 g/mol일 수 있다. 이 경우 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)는 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 상기 범위 내에서 중량 평균 분자량이 작아질 수록 고분자 사슬의 유동성이 좋아지고 이온 전도도가 높아질 수 있다.
상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)는 상기 반상호 침입 고분자 망상 총량에 대하여 5 내지 80 중량% 포함될 수 있다. 구체적으로 10 내지 80 중량%, 20 내지 80 중량% 포함될 수 있다. 이 경우 이를 포함하는 고분자 전해질은 안정적인 막을 형성할 수 있고 고체상으로 존재하면서 우수한 기계적 강도와 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)의 함량이 많아질수록 상기 반상호 침입 고분자 망상의 이온 전달 능력이 향상될 수 있다.
상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)는 폴리알킬렌 옥사이드와 달리 결정성이 낮으며 무정형일 수 있다.
상기 가교 고분자는 다관능성 단량체로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 가교 고분자는 구체적으로, 유기계 단량체 및 무기계 단량체의 공중합체일 수 있다. 이에 따라, 상기 고분자 전해질은 유무기 하이브리드 고분자 전해질로 이해될 수 있다.
상기 유기계 가교제는 구체적으로 다관능성 아크릴레이트 단량체일 수 있으며, 말단에 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물이라면 그 종류가 특별히 한정되지는 않는다.
다관능성 아크릴레이트 단량체의 비제한적인 예로는 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디메타클레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (polyethylene glycol diacrylate), 폴리에스테르 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 에톡시레이티드 비스페놀A디메타크릴 레이트(ethoxylated bis phenol A dimethacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexandiol diacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (ditrimethylolpropane tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate) 등이 있다. 상기 단량체를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 무기계 단량체는 무기 원소 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 단량체를 의미한다. 따라서 상기 무기계 단량체는 유무기 복합 단량체로 이해될 수 있다.
상기 무기계 단량체는 구체적으로, 실리콘 원소를 포함하는 다관능성 단량체일 수 있다. 예를 들어 상기 무기계 단량체는 실세스퀴옥산 화합물 일 수 있고, 구체적으로 아크릴로 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(Acrylo Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes; Acrylo POSS)일 수 있다.
구체적으로, 상기 무기계 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
,
Figure pat00006
.
이와 같은 실세스퀴옥산계 단량체는 자유부피가 크기 때문에, 이로부터 유도된 가교 고분자의 사슬들이 자유롭게 움직이는 것을 도와줄 수 있다.
결국, 상기 가교 고분자에 유기계 단량체 뿐만 아니라 무기계 단량체가 사용됨으로써, 이를 포함하는 고분자 전해질은 열적 안정성과 기계적 강도가 증가할 뿐만 아니라 이온 전도도 역시 증가하는 효과를 나타낼 수 있다.
상기 무기계 단량체는 상기 가교 고분자 총량에 대하여 10 내지 50 중량% 포함될 수 있다. 구체적으로 10 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 이 경우 이를 포함하는 고분자 전해질은 안정성, 기계적 강도, 및 이온 전도도가 향상될 수 있고, 유기계 단량체와 무기계 단량체 사이의 상분리가 일어나지 않아 균일한 막을 얻을 수 있다.
한편, 상기 고분자 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬염의 함량은 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 100 중량부에 대하여 2 내지 43 중량부, 구체적으로 10 내지 43 중량부일 수 있다. 이 경우 상기 고분자 전해질은 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 또한 상기 리튬염의 농도와 관련하여, 알킬렌옥사이드 및 알킬렌카보네이트에 대한 리튬 이온의 몰 비율 ([Li+]/[alkylene oxide + alkylene carbonate])은 0.01 내지 0.21일 수 있다. 이 경우 상기 고분자 전해질은 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따른 고분자 전해질의 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 전해질의 이온 전도도는 30℃ 기준으로 1.5 x 10-5 내지 4.5 x 10-5 S/cm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법은 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)를 준비하는 단계; 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트), 및 다관능성 단량체를 혼합하는 단계; 및 상기 다관능성 단량체를 광중합시켜 가교 고분자를 형성하여, 반상호 침입 고분자 망상을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 방법에 의하여 사슬형 고분자인 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 및 가교 고분자로 구성된 반상호 침입 고분자 망상을 포함하는 고분자 전해질이 제조될 수 있다.
상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)를 다음과 같은 방법으로 합성할 수 있다.
알킬렌 카보네이트 단량체와 중합 개시제를 혼합하여 교반하면 알킬렌 카보네이트의 개환 중합 반응이 일어나 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)를 수득할 수 있다.
상기 단량체인 알킬렌 카보네이트는 일 예로 에틸렌 카보네이트일 수 있고 이 경우 폴리(에틸렌옥사이드-코-에틸렌카보네이트)가 합성될 수 있다.
상기 중합 개시제는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 등의 수산화 금속 화합물일 수 있다.
이때 중합 시간과 온도, 단량체와 중합 개시제의 함량 비율 등을 적절히 조절하여 합성되는 고분자의 분자량을 조절할 수 있다.
상기 중합 시간은 0시간 내지 51시간 일 수 있고, 반응 온도는 150℃ 내지 200℃일 수 있다. 상기 중합 개시제 : 상기 단량체의 중량 비율은 1: 20 내지 1: 1000 등 다양할 수 있다.
중합 반응을 진행한 이후에, 생성된 고분자를 에테르 등의 용매에 침전시켜 미반응 단량체를 제거하는 단계를 더 거칠 수도 있다. 그 이후 상기 고분자를 진공 조건에서 건조시키는 단계를 거쳐 젤 형태의 고분자를 수득할 수 있다.
정리하자면, 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)를 준비하는 단계는 알킬렌 카보네이트 단량체 및 중합 개시제를 혼합하여 중합시키는 단계; 미반응 단량체를 제거하는 단계; 합성된 고분자를 건조하는 단계; 및 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 수득된 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)는 겔 형태일 수 있다.
상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)의 중합 평균 분자량은 3000 내지 9000 g/mol일 수 있다. 구체적으로 3000 내지 8000 g/mol, 3000 내지 7000 g/mol일 수 있다. 이 경우 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)는 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 상기 범위 내에서 중량 평균 분자량이 작아질 수록 고분자 사슬의 유동성이 좋아지고 이온 전도도가 높아질 수 있다.
상기 다관능성 단량체는 유기계 단량체 및 무기계 단량체를 포함할 수 있다. 상기 유기계 단량체와 무기계 단량체에 대한 설명은 전술한 바와 같으므로 생략하도록 하겠다.
상기 무기계 단량체는 상기 다관능성 단량체의 총량에 대하여 10 내지 50 중량% 포함될 수 있다. 구체적으로 10 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 이 경우 이를 포함하는 고분자 전해질은 안정성, 기계적 강도, 및 이온 전도도가 향상될 수 있고, 유기계 단량체와 무기계 단량체 사이의 상분리가 일어나지 않아 균일한 막을 얻을 수 있다.
상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 및 다관능성 단량체를 혼합하는 단계에서, 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 및 다관능성 단량체의 중량 비율은 5:5 내지 8:2일 수 있다. 구체적으로 6:4 내지 8:2, 7:3 내지 8:2일 수 있다. 이 경우 고분자 전해질은 안정적인 막을 형성할 수 있고 고체상으로 존재하면서 우수한 기계적 강도와 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트), 및 다관능성 단량체를 혼합하는 단계에서는 리튬염이 더 투입되어 혼합될 수 있다. 이 경우 고분자 전해질의 이온 전도도가 향상되고 전지의 성능이 개선할 수 있다. 리튬염에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 리튬염은 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 100 중량부에 대하여 2 내지 43 중량부, 구체적으로 10 내지 43 중량부 투입될 수 있다. 이 경우 상기 우수한 이온 전도도를 나타내는 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
상기 리튬염의 농도와 관련하여, 알킬렌옥사이드 및 알킬렌카보네이트에 대한 리튬 이온의 몰 비율 ([Li+]/[alkylene oxide + alkylene carbonate])은 0.01 내지 0.21일 수 있다. 이 경우 상기 고분자 전해질은 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트), 및 다관능성 단량체를 혼합하는 단계에서, 광개시제를 더 투입하는 것일 수 있다.
상기 광개시제는 예를 들어 1-페닐-2-히드록시-2-메틸 프로판온(1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propane-1-one; HMPP), 클로로아세토페논(Chloroacetophenone), 디에톡시아세토페논(Diethoxy Acetophenone), 히드록시 아세토페논(Hydroxy Acetophenone), 1-히드록시 시클로헥실페닐케톤(1-hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone), α-아미노아세토페논(α-Amino Acetophenone), 벤조인 에테르(Benzoin Ether), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 벤조페논(BenzoPhenone), 티옥산톤(Thioxanthone) 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 다관능성 단량체를 광중합시켜 가교 고분자를 형성하여, 반상호 침입 고분자 망상을 형성하는 단계는 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)와 다관능성 단량체의 혼합물에 자외선(UV)을 조사함으로써 수행될 수 있다. 이 경우 매우 빠른 시간 내에 중합이 이루어질 수 있다.
상기 반상호 침입 고분자 망상에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 고분자 전해질의 제조 방법은 반상호 침입 고분자 망상을 형성하는 단계 이후에, 수득한 물질을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조하는 단계는 진공 조건에서 일주일 동안 진행될 수 있다.
최종적으로 수득된, 반상호 침입 고분자 망상을 포함하는 고분자 전해질은 고체 형태일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 고분자 전해질 및 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 전극은 양극 및 음극을 포함한다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물, 즉 리튬 금속 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 바인더 조성물은 전술한 바인더 조성물을 사용할 수도 있고, 일반적인 바인더를 사용할 수 있다.
상기 일반적인 바인더의 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예
(1) 폴리 ( 에틸렌옥사이드 -코- 에틸렌카보네이트 ) ( PEOEC ) 합성
하기 반응식 1과 같이, 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate)를 단량체로 사용하고, 수산화칼륨(KOH)를 개시제로 사용하여 180℃에서 개환 중합 반응을 이용하여 합성한다.
[반응식 1]
Figure pat00007
구체적으로, 에틸렌 카보네이트 45g, KOH 0.14g을 100ml 플라스크에 담고 180℃의 항온용기에서 질소조건 하에서 3시간 동안 교반한다. 반응이 끝나면 액체질소에 담가 온도를 낮춰 준 후 용액을 공기에 맞닿게 하여 추가적인 중합을 중지시키고, 반응에 참여하지 않은 단량체는 에테르에 침전을 여러 번 잡음으로써 제거해준다. 최종적으로 얻은 고분자를 진공 조건에서 1주일 이상 건조시켜, 젤 형태의 PEOEC 고분자를 수득한다.
(2) PEOEC 고분자 전해질 합성
우선, PEOEC 고분자의 우수한 특성을 증명하기 위하여, PEOEC와 리튬염을 혼합한 고분자 전해질을 제조하여 이온전도도 등을 측정하였다.
상기에서 수득한 젤 형태의 PEOEC 고분자 0.2g을 기준으로, 리튬염 LiClO4를 각각 0.037g, 0.049g, 0.062g, 0.074g, 0.086g으로 투입하여 리튬염의 농도를 변화시켰다.
상기 PEOEC 고분자와 리튬염 LiClO4를 테트라히드로퓨란(THF) 용매에 용해하여 균일한 용액을 만들어 준 후 진공조건에서 건조하여 용매를 제거시켜 젤 상태의 고분자 전해질을 합성하였다.
비교제조예
제조예에서 PEOEC 고분자 대신에, 유사한 분자량의 폴리에틸렌옥사이드(poly ethylene oxide, PEO)를 사용하였다. PEO 고분자 0.2g을 기준으로 리튬염 LiClO4를 각각 0.014g, 0.024g, 0.034g, 0.044g, 0.053g 투입하여 리튬염의 농도를 변화시켰다.
상기 제조예의 PEOEC 고분자와 비교제조예의 PEO 고분자의 물성은 아래 표 1에 나타내었다.
EO:EC a 중량 평균 분자량(Mw)b 중량 평균 분자량(Mw)c 다분산지수 (Mw/Mn, PDI) 상태
비교제조예
PEO		 100:0 6,300 5,300 1.06(1.02) 고체(solid)
제조예 PEOEC 67:33 6,700 6,100 1.61(1.15) 왁스(wax)
a: 1H NMR에 의해 측정된 값임
b: 굴절률(RI) 측정기 (THF)를 이용한 GPC로 측정된 값임
c: 다각도 레이저 빛 산란(MALLS) 측정기 (THF)를 이용한 GPC로 측정된 값임
평가예 1: 이온 전도도 평가
상기 제조예 및 비교제조예의 고분자 전해질에 대하여 이온전도도를 평가하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참고하면, 제조예의 PEOEC 고분자 전해질의 경우 비교제조예의 PEO 고분자 전해질보다 더 높은 이온 전도도 값을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다.
평가예 2: 적외선 분광 분석( IR )
상기 제조예 및 비교제조예의 고분자 전해질에 대하여 적외선 분광 분석(infrared radiation spectroscopic analysis; IR)을 수행하여 리튬 양이온 해리도를 평가하였다. 해리되지 않은 리튬염(Li+ClO4 -)의 피크(633 cm-1) 면적과 해리된 자유 이온(ClO4 -)의 피크(623 cm-1) 면적의 비율을 통하여 리튬 양이온 해리도를 평가하였다. 제조예의 평가 결과를 도 2에 나타내었고, 비교제조예의 평가 결과를 도 3에 나타내었다. 도 2 및 도 3을 통하여 제조예의 PEOEC 고분자 전해질의 경우 고분자 유전 상수가 증가하여 더 많은 양의 리튬 양이온을 해리시키는 역을 확인할 수 있다.
평가예 3: 시차 주사 열랑 측정( DSC )
상기 제조예 및 비교제조예의 고분자 전해질에 대하여 시차 주사 열량 측정(differential scanning calorimetry; DSC)을 수행하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 통하여 에틸렌 카보네이트기가 도입된 제조예의 PEOEC의 경우 녹는 점이 사라지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통하여 PEOEC의 경우 고분자 결정 구조가 무정형 구조로 변한 것을 확인할 수 있다.
실시예 : semi - IPN 고체 고분자 전해질 합성
상기 제조예에서 제조한 젤 형태의 PEOEC 고분자, 및 가교제로 트리메틸프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 (trimethylopropane ethoxylate triacrylate; ETPTA, Mn=428 g/mol)와 Acrylo POSS를 넣어준다. PEOEC와 가교제(ETPTA, Acrylo POSS)는 80 wt% : 20 wt%로 넣어준다.
Figure pat00008
여기에 리튬염 LiClO4 0.062g와 광개시제로 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone; HMPP)을 용매 THF에 녹여 균일한 용액을 만든 후, 1cm X 1cm 테플론 판에 떨어트려 건조시켜 용매를 제거한다.
그 후 자외선(UV)를 가하여 광중합을 시키면 빠른 시간 내에 중합이 이루어진다. 일주일 정도 진공 조건 하에서 건조시킨 후 칼을 사용하여 필름을 테플로판으로부터 떼어내면 고체상의 고분자 전해질 필름을 얻을 수 있다.
상기 실시예의 고분자 전해질의 합성 과정을 도 5에 간략히 도시하였다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 제조 과정을 통하여 선형 고분자인 PEOEC와 가교 고분자로 구성된 반상호 침입 고분자 망상 구조가 형성된다.
한편, 개시제로 사용한 EPTPA와 POSS의 비율을 하기 표 2와 같이 조절해 주었다.
구분 PETPA wt% : POSS wt%
HIPE 0 20 : 0
HIPE 5 15: 5
HIPE 10 10: 10
도 6은 상기 HIPE 0, HIPE 5, HIPE 10의 고체 고분자 전해질의 사진이다.
평가예 4: 고체 고분자 전해질의 이온 전도도 평가
상기 실시예의 고체 고분자 전해질에 대하여 이온 전도도를 측정하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
평가예 5: 고체 고분자 전해질의 열 중량 분석( TGA )
상기 실시예의 고체 고분자 전해질에 대하여 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 수행하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 7 및 도 8을 통하여 실시예의 고분자 전해질은 이온 전도도가 높고 열적 안정성, 기계적 강도가 우수하다는 것을 알 수 있다.
또한 가교 고분자에서 무기계 가교제인 POSS의 함량이 증가함에 따라 열적 안정성과 기계적 강도가 증가할 뿐 아니라, POSS 자체의 큰 자유 부피로 인하여 고분자의 유동성이 증가하여 이온 전도도가 증가하는 효과가 있다는 것을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (26)

  1. 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 및 가교 고분자를 포함하는 반상호 침입 고분자 망상(semi-IPN)을 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질.
  2. 제1항에서,
    상기 고분자 전해질은 고체 형태인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질.
  3. 제1항에서,
    상기 반상호 침입 고분자 망상의 총량에 대하여, 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)는 5 내지 80 중량% 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질.
  4. 제1항에서,
    상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)의 중량 평균 분자량은 3000 내지 9000 g/mol인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질.
  5. 제1항에서,
    상기 가교 고분자는 유기계 단량체 및 무기계 단량체의 공중합체인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질.
  6. 제5항에서,
    상기 유기계 단량체는 다관능성 아크릴레이트 단량체인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질.
  7. 제5항에서,
    상기 유기계 단량체는 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디메타클레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (polyethylene glycol diacrylate), 폴리에스테르 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 에톡시레이티드 비스페놀A디메타크릴 레이트(ethoxylated bis phenol A dimethacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexandiol diacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (ditrimethylolpropane tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질.
  8. 제5항에서,
    상기 무기계 단량체는 실리콘 원소를 포함하는 다관능성 단량체인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질.
  9. 제5항에서,
    상기 무기계 단량체는 아크릴로 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(Acrylo Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes; Acrylo POSS)인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질.
  10. 제5항에서,
    상기 무기계 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질:
    [화학식 3]
    Figure pat00009
    ,
    Figure pat00010
    .
  11. 제5항에서,
    상기 가교 고분자 총량에 대하여, 상기 무기계 단량체는 10 내지 50 중량% 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질.
  12. 제1항에서,
    상기 고분자 전해질은 리튬염을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질.
  13. 제1항에서,
    상기 고분자 전해질의 이온 전도도는 30℃ 기준으로 1.5 x 10-5 내지 4.5 x 10-5 S/cm인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질.
  14. 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)를 준비하는 단계;
    상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트), 및 다관능성 단량체를 혼합하는 단계; 및
    상기 다관능성 단량체를 광중합시켜 가교 고분자를 형성하여, 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 및 상기 가교 고분자를 포함하는 반상호 침입 고분자 망상을 형성하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)를 준비하는 단계는
    알킬렌 카보네이트 단량체 및 중합 개시제를 혼합하여 중합시키는 단계; 및
    폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)를 수득하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법.
  16. 제14항에서,
    상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)의 중합 평균 분자량은 3000 내지 9000 g/mol인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법.
  17. 제14항에서,
    상기 다관능성 단량체는 유기계 단량체 및 무기계 단량체를 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법.
  18. 제17항에서,
    상기 유기계 단량체는 다관능성 아크릴레이트 단량체인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법.
  19. 제17항에서,
    상기 무기계 단량체는 아크릴로 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(Acrylo Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes; Acrylo POSS)인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법.
  20. 제17항에서,
    상기 다관능성 단량체의 총량에 대하여 상기 무기계 단량체는 10 내지 50 중량% 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법.
  21. 제14항에서,
    상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트), 및 다관능성 단량체를 혼합하는 단계에서,
    상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 및 다관능성 단량체의 중량 비율은 5:5 내지 8:2인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법.
  22. 제14항에서,
    상기 제조 방법은 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트), 및 다관능성 단량체를 혼합하는 단계에서 리튬염을 더 투입하는 것인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법.
  23. 제22항에서,
    상기 리튬염은 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 100 중량부에 대하여 2 내지 43 중량부 투입되는 것인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법.
  24. 제14항에서,
    상기 제조 방법은 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트), 및 다관능성 단량체를 혼합하는 단계에서, 광개시제를 더 투입하는 것인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법.
  25. 제14항에서,
    상기 고분자 전해질은 고체 형태인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법.
  26. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 고분자 전해질, 및 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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