JP2003229019A - 電解質用組成物、電解質およびその製造方法、並びに電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い成膜性および高いイオン伝導性を示すこ
とができる電解質用組成物ならびに電解質およびその製
造方法およびそれを用いた電池を提供する。 【解決手段】 電解質１３は、第１化合物が架橋された
架橋構造を有する第１高分子化合物と、第２化合物と、
第２化合物よりも大きな分子量を有する第３化合物およ
び第３化合物が架橋された架橋構造を有する第２高分子
化合物のうちの少なくとも１種と、電解質塩とを含む。
第１高分子化合物と第２化合物とは半相互侵入型高分子
網目構造を形成し、第１高分子化合物と第３化合物とは
半相互侵入型高分子網目構造を形成し、第１高分子化合
物と第２高分子化合物とは相互侵入型高分子網目構造を
形成する。第１高分子化合物により高い成膜性が得ら
れ、第２化合物により高いイオン伝導性が得られ、第３
化合物または第２高分子化合物により高い弾性が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子化合物と電
解質塩とを含む電解質、その製造方法、およびその電解
質用組成物、並びにその電解質を用いた電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテー
プレコーダ）、携帯電話あるいはラップトップコンピュ
ータなどの携帯用電子機器が急速に普及しつつあり、こ
れらの電子機器に搭載される電気化学デバイス、例えば
二次電池について更なる高性能化が求められている。

【０００３】従来、二次電池中においてイオン伝導を司
る媒体としては、水あるいは可燃性の有機溶媒などに電
解質塩を溶解させた液状の電解質が用いられてきた。し
かし、液状の電解質は漏液などの問題があり、このため
金属製の容器を用いて機密性を確保する必要があった。
そのため、この種の電池は重く、密閉工程に煩雑さが伴
い、かつ形状の自由度も低かった。そこで、イオン伝導
性固体からなるいわゆる固体電解質を用いる研究が活発
になされている。固体電解質を用いた電池では液漏れの
心配が無く、軽量化および密閉工程の簡略化を達成で
き、かつポリマの優れたフィルム成型性により形状選択
性の自由度が高いなどの利点がある。

【０００４】この固体電解質は、例えば、マトリクス高
分子とイオン解離の可能な電解質塩とからなっている。
このうち、マトリクス高分子はイオン解離能を保持して
おり、このイオン伝導性固体を固体化する役割と、電解
質塩に対する溶媒としての役割とを担っている。このよ
うな固体電解質については、１９７８年に、グルノーブ
ル大学（仏）のArmandらにより、ポリエチレンオキサイ
ドに過塩素酸リチウムを溶解させた系で１×１０^-7Ｓ／
ｃｍ程度のイオン伝導度が得られたと報告されており、
それ以来、ポリエーテル結合を有するポリマを中心に多
岐にわたる高分子材料について検討が現在も尚活発に行
われている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高分子
化合物と電解質塩とからなる個体電解質では、高分子の
局所的熱運動、つまりセグメント運動を利用してイオン
が伝導するので、粘性の低い液状の電解質に比べてイオ
ン伝導度が低く、実用化にはいたっていない。個体電解
質のイオン伝導度を高める方法としては、高分子のセグ
メント運動を阻害するような結晶部位の排除、あるいは
低ガラス転移温度化などの複雑な分子設計が必要とされ
るが、このようなアモルファスポリマは概して膜として
の強度に乏しく、また、イオン伝導度も十分ではないと
いう問題があった。

【０００６】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、高い成膜性および高いイオン伝導度
を示すことができる電解質用組成物、電解質およびその
製造方法、ならびにこの電解質を用いた電池を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による電解質用組
成物は、架橋可能な第１化合物と、第２化合物と、この
第２化合物よりも大きな分子量を有する第３化合物とを
含むものである。

【０００８】本発明による電解質は、第１化合物が架橋
された架橋構造を有する第１高分子化合物と、第２化合
物と、この第２化合物よりも大きな分子量を有する第３
化合物およびこの第３化合物が架橋された架橋構造を有
する第２高分子化合物のうちの少なくとも１種と、電解
質塩とを含むものである。

【０００９】本発明による第１の電解質の製造方法は、
架橋可能な第１化合物と、第２化合物と、第２化合物よ
りも大きな分子量を有する第３化合物と、電解質塩との
混合物について、第１化合物を架橋させる工程を含むも
のである。

【００１０】本発明による第２の電解質の製造方法は、
架橋可能な第１化合物と、第２化合物と、第２化合物よ
りも大きな分子量を有する第３化合物との混合物につい
て、第１化合物を架橋させたのち、電解質塩を加える工
程を含むものである。

【００１１】本発明による電池は、正極および負極と共
に電解質を備えたものであって、電解質は、第１化合物
が架橋された架橋構造を有する第１高分子化合物と、第
２化合物と、この第２化合物よりも大きな分子量を有す
る第３化合物およびこの第３化合物が架橋された架橋構
造を有する第２高分子化合物のうちの少なくとも１種
と、電解質塩とを含むものである。

【００１２】本発明による電解質用組成物では、架橋可
能な第１化合物と、第２化合物と、この第２化合物より
も大きな分子量を有する第３化合物とを含んでいるの
で、第１化合物を架橋させることにより高い成膜性と高
いイオン伝導性と高い弾性とを示す電解質が得られる。

【００１３】本発明による電解質では、第１化合物が架
橋された架橋構造を有する第１高分子化合物の間に、第
２化合物，第３化合物，第２高分子化合物および電解質
塩が存在している。このうち第１高分子化合物により成
膜性の向上が図られ、第２化合物によりイオン伝導性の
向上が図られ、第３化合物および第２高分子化合物によ
り弾性の向上が図られる。

【００１４】本発明による第１の電解質の製造方法で
は、第１化合物と第２化合物と第３化合物と電解質塩と
の混合物について、第１化合物が架橋される。

【００１５】本発明による第２の電解質の製造方法で
は、第１化合物と第２化合物と第３化合物との混合物に
ついて、第１化合物が架橋されたのち、電解質塩が加え
られる。

【００１６】本発明による電池では、電解質塩の解離に
より生じたイオンが負極と正極との間で電解質中を移動
することにより放電する。ここでは、本発明の電解質を
備えているので、高い成膜性と高いイオン伝導性と高い
弾性とを有しており、優れた電池性能を示す。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１８】本発明の一実施の形態に係る電解質は、第
１化合物が架橋された架橋構造を有する第１高分子化合
物と、第２化合物と、第２化合物よりも大きな分子量を
有する第３化合物およびこの第３化合物が架橋された架
橋構造を有する第２高分子化合物のうちの少なくとも１
種と、電解質塩とを含んでいる。第２化合物は電解質塩
を溶解するものであり、架橋可能な官能基を有さないも
のが好ましく、第１高分子化合物と第２化合物とは半相
互侵入型高分子網目構造（semi−ＩＰＮ；interpenetra
ting polymer network）を形成することが好ましい。

【００１９】第３化合物は架橋可能な官能基を有してい
ても有していなくてもよく、第１高分子化合物と第３化
合物とは相互侵入型高分子網目構造（ＩＰＮ）または半
相互侵入型高分子網目構造（semi−ＩＰＮ）を形成する
ことが好ましい。例えば、第３化合物が架橋可能な官能
基を有する場合には、第２高分子化合物は第１高分子化
合物と相互侵入型高分子網目構造を形成し、第２化合物
と半相互侵入型高分子網目構造を形成することが好まし
い。この場合、第１化合物と第３化合物とが一部におい
て架橋し、第１高分子化合物の一部に第３化合物が架橋
された架橋構造が存在していてもよい。第３化合物が架
橋可能な官能基を有さない場合には、第３化合物は第１
高分子化合物と半相互侵入型高分子網目構造を形成する
ことが好ましい。

【００２０】なお、半相互侵入型高分子網目構造という
のは、一方が化学的に結合し、他方は結合せず、互いに
化学的に結合することなく相溶している状態を言う。相
互侵入型高分子網目構造というのは、双方ともが化学的
に結合可能な官能基を有するものを混合して架橋させ、
個々が架橋したものが絡み合った状態、あるいは互いに
相溶し双方が部分的に架橋している状態を言う。

【００２１】一般に、第１高分子化合物は架橋されてい
るので、成膜性および強い膜強度を有するが、架橋によ
り分子運動が抑制され、溶存イオンの移動度が小さくな
るので、イオン伝導度は小さい。一方、第２化合物は架
橋されないので、分子の運動量が高く、また第１高分子
化合物と半相互侵入型高分子網目構造を形成することに
より結晶性も低下し、広い温度範囲で高いイオン伝導度
を示す。そこで本実施の形態では、第１高分子化合物と
第２化合物とを含むことにより、高い成膜性と高いイオ
ン伝導度とをそれぞれ得ることができるようになってい
る。

【００２２】また、第１高分子化合物および第２化合物
のみでは、第１高分子化合物により一定の膜強度は得ら
れるものの弾性が低く、フレキシブルデバイスなどへの
応用が難しい。そこで本実施の形態では、第３化合物お
よび第２高分子化合物のうちの少なくとも１種を含み、
それらと第１高分子化合物とが半相互侵入型高分子網目
構造または相互侵入型高分子網目構造を形成することに
より、単独の場合よりも弾性を向上させることができる
ようになっている。

【００２３】よって、第１高分子化合物としては架橋密
度の大きいものの方が膜強度をより強くすることができ
るので好ましく、例えば第１化合物の分子量は第３化合
物よりも小さい方が好ましい。

【００２４】第２化合物としては粘度の低いものの方が
イオン伝導度をより高くすることができるので好まし
く、第２化合物の分子量は小さい方が好ましい。具体的
には、常温で液状であることが好ましく、第２化合物の
重量平均分子量は例えば１万未満であることが好まし
い。但し、逆に第２化合物の分子量が小さすぎると、蒸
気圧などの関係から保液性の問題が生じるので、例えば
プロピレンカーボネートなどの低沸点溶媒よりは低蒸気
圧を保つことができる程度であることが好ましい。な
お、第２化合物の電解質塩を溶解した場合の２５℃にお
けるイオン伝導度は、１×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上であるこ
とが好ましい。

【００２５】第３化合物としては分子量の大きいものの
方が弾性を高くすることができるので好ましく、例え
ば、重量平均分子量が１万以上、更には１０万以上であ
ればより好ましい。但し、第３化合物としては結晶性の
小さいアモルファス状のものの方が弾性を高くすること
ができると共に、イオン伝導度を高くすることができる
ので好ましい。また、第３化合物は架橋可能な官能基を
有する方が膜強度をより強くすることができるので好ま
しく、すなわち第２高分子化合物が含まれていた方が好
ましい。更に、第３化合物は分子運動性の高い自由末端
側鎖を有する方がイオン伝導度を高くすることができる
ので好ましい。

【００２６】第３化合物および第２高分子化合物の含有
量は、第２化合物よりも少ない方が好ましい。第２化合
物がイオン伝導の大部分を担うので、第３化合物および
第２高分子化合物の含有量が多いとイオン伝導度が低く
なってしまうからである。

【００２７】なお、第１高分子化合物，第２化合物およ
び第３化合物のうちの少なくとも第２化合物および第３
化合物は、それぞれエーテル結合を有することが好まし
く、例えば化１３で表される構成単位を含むことが好ま
しい。第１高分子化合物についてはこれらを含んでいな
くてもよいが、含んでいた方がより好ましい。相溶性を
高めると共に、イオン伝導度をより向上させることがで
きるからである。

【００２８】

【化１３】 （式中、Ｒ１は水素原子，炭化水素基あるいはオキシア
ルキレン構造を有する基を表し、繰り返し単位数ｎは１
以上の整数である。）

【００２９】このうち第１高分子化合物としては、例え
ば、直鎖状の第１化合物および櫛状の第１化合物の少な
くとも一方が架橋基において架橋された構造を有するも
のが挙げられ、側鎖を有していてもよい。なお、第１高
分子化合物は、例えば、少なくとも一部に鎖状の原子配
列を含んでいればよく、主鎖または側鎖の一部に環状の
原子配列を有していてもよい。また、第１高分子化合物
は架橋可能な官能基を少なくとも１つ有する第１化合物
が架橋されたものであればよく、例えば第１化合物が直
鎖状であれば両端に架橋可能な官能基を有するものが架
橋されていても、片端に有するものが架橋されていても
よい。第１化合物が櫛状であれば少なくとも１つの末端
に架橋可能な官能基を有するものが架橋されていてもよ
い。すなわち、第１高分子化合物は、第２化合物および
電解質塩を保持することができる三次元網目構造を形成
していればよい。

【００３０】但し、より高いイオン伝導度を実現するに
は、架橋可能な官能基が配されずかつエーテル結合を含
む自由末端を少なくとも１つ有する第１化合物が架橋さ
れた構造を有することが好ましい。これにより三次元網
目構造に分岐構造が導入され、エーテル結合を含む自由
末端側鎖を有することになるからである。例えば、第１
化合物が直鎖状であれば、両端に架橋可能な官能基を有
するものに加えて、片端に架橋可能な官能基を有するも
のが架橋されていることが好ましい。また、第１化合物
が櫛状であれば、架橋可能な官能基が配されない自由末
端を少なくとも１つ有するものが架橋されていることが
好ましい。更に、直鎖状の第１化合物と櫛状の第１化合
物とが架橋されている場合には、その少なくとも一方を
有することが好ましい。

【００３１】第１高分子化合物の架橋構造は、エーテル
結合，エステル結合あるいはウレタン結合などのどのよ
うな結合でもよく、例えば、アリル基，ビニル基，アク
リレート基，メタクリレート基あるいはシクロオレフィ
ン構造を有する官能基などのラジカル重合が可能な不飽
和結合を有する第１化合物がそれらにおいて架橋された
もの、または活性水素基を有する第１化合物がそれらに
おいて架橋されたものでもよい。また、複数の異なる架
橋構造が１化合物内に存在していてもよい。

【００３２】第１高分子化合物としては、具体的には、
エステル化合物が架橋された架橋構造を有するものが挙
げられ、中でも、モノエステル化合物，ジエステル化合
物およびトリエステル化合物のうちの少なくとも１種が
架橋された構造を有するものが好ましい。一例として
は、化１４に示した一般式で表されるオキシアルキレン
構造を含むジエステル化合物が架橋された構造を有する
ものが挙げられる。

【００３３】

【化１４】 式中、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基を表し、それぞれは互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。ｘおよびｙはｘ≧１かつｙ≧
０またはｘ≧０かつｙ≧１の整数であり、互いに同一の
値でも異なる値でもよい。

【００３４】この場合、例えば、化１４に示した一般式
で表されるジエステル化合物が架橋された構造に加え
て、化１５に示した一般式で表されるオキシアルキレン
構造を含むモノエステル化合物が架橋された構造を有す
る方がより好ましい。上述したように、エーテル結合を
含む自由末端側鎖が導入され、より高いイオン伝導度を
得ることができるからである。

【００３５】

【化１５】 式中、Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基を表し、それぞれは互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。ＸおよびＹはＸ≧１かつＹ≧
０またはＸ≧０かつＹ≧１の整数であり、互いに同一の
値でも異なる値でもよい。

【００３６】その際、ジエステル化合物が架橋された構
造とモノエステル化合物が架橋された構造とは、ジエス
テル化合物に対するモノエステル化合物の重量比（モノ
エステル化合物／ジエステル化合物）で０よりも大きく
５．０以下の範囲内であることが好ましい。ジエステル
化合物が架橋された構造が少ないと三次元網目構造を構
成することができず、モノエステル化合物が架橋された
構造が少ないとエーテル結合を含む自由末端側鎖が少な
くなりイオン伝導度を高くすることができないからであ
る。

【００３７】また他の例としては、化１６あるいは化１
７に示した一般式で表されるオキシアルキレン構造を含
むトリエステル化合物が架橋された構造を有するものが
挙げられる。

【００３８】

【化１６】 式中、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
を表す。

【００３９】

【化１７】 式中、Ｒ９およびＲ１０は水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なってい
てもよい。ｆおよびｇはｆ≧１かつｇ≧０またはｆ≧０
かつｇ≧１の整数であり、同一の値でも異なる値でもよ
い。

【００４０】この場合も、上述したように、例えば、化
１６および化１７に示した一般式で表されるトリエステ
ル化合物が架橋された構造に加えて、化１５に示した一
般式で表されるモノエステル化合物が架橋された構造を
有する方が好ましい。

【００４１】なお、化１７に示したトリエステル化合物
のｆとｇとの組成比は特に限定されるものではないが、
０．１≦ｇ／ｆ≦４の範囲内であることが好ましい。オ
キシエチレンユニットが少なすぎると機械的強度が低下
し、多すぎるともろくなるからである。また、オキシエ
チレンユニットとオキシアルキレンユニットとの結合様
式はブロック状またはランダム状のいずれでも良いが、
ランダム状の方が好ましい。

【００４２】第１高分子化合物としては、また、例えば
化１８に示した構成単位と化１９に示した構成単位とを
含む共重合体が架橋可能な官能基において架橋された構
造を有するものが挙げられる。これによれば、化１８に
示した構成単位によりエーテル結合を含む自由末端側鎖
が導入され、高いイオン伝導度を得ることができるので
好ましい。

【００４３】

【化１８】 式中、Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数２
〜１８のアルケニル基，炭素数３〜８のシクロアルキル
基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１２のア
ラルキル基およびテトラヒドロピラニル基のうちの少な
くとも１種を表し、ｈは１≦ｈ≦１２の整数である。な
お、Ｒ１１およびｈは全ての構成単位において同一でも
よく、構成単位により異なっていてもよい。

【００４４】

【化１９】 式中、Ｒ１２は活性水素基および不飽和結合を有する官
能基のうちの少なくとも一方、または活性水素基および
不飽和結合を有する官能基のうちの少なくとも一方と水
素原子，アルキル基，アルケニル基，シクロアルキル基
およびアリール基のうちの少なくとも１種とを表す。な
お、Ｒ１２は全ての構成単位において同一でもよく、構
成単位により異なっていてもよい。

【００４５】この共重合体における化１８に示した構成
単位と化１９に示した構成単位との組成比は特に限定さ
れるものではなく、化１８に示した構成単位と化１９に
示した構成単位との結合様式はブロック状またはランダ
ム状のいずれでもよい。ちなみに、この共重合体におい
て架橋可能な官能基は活性水素基および不飽和結合を有
する官能基である。不飽和結合を有する官能基として
は、ラジカル重合が可能なアリル基，ビニル基，アクリ
レート基，メタクリレート基あるいはシクロオレフィン
構造を有する官能基などが挙げられる。

【００４６】このような構造を有する第１高分子化合物
としては、具体的には、化２０に示した一般式で表され
る共重合体が架橋されたものが好ましい。化２０に示し
た共重合体は、化１８におけるｈが２でＲ１１がメチル
基よりなる構成単位と、化１９におけるＲ１２が水素原
子よりなる構成単位と、化１９におけるＲ１２がアリル
基よりなる構成単位とを含むものである。

【００４７】

【化２０】 式中、ｉ，ｊおよびｋは１以上の整数であり、互いに同
一の値でも異なる値でもよい。

【００４８】なお、第１高分子化合物には、これらの構
造の異なる複数の化合物を混合して用いてもよい。例え
ば、化１４に示したエステル化合物が架橋された構造を
有する化合物と、化１８に示した構成単位と化１９に示
した構成単位とを含む共重合体が架橋された構造を有す
る化合物とを混合して用いてもよい。また、構造の異な
る複数の第１化合物を架橋させたものを用いてもよい。

【００４９】第２化合物としては、例えば、ケイ素（Ｓ
ｉ）と酸素（Ｏ）との鎖状結合を基本骨格に持ち、ケイ
素に側鎖基Ｒが付加された（ＳｉＯＣＨ₃ Ｒ）_n で表さ
れる鎖状型シロキサン誘導体が挙げられる。この場合、
置換基または側鎖基Ｒは一価の有機基であり、側鎖基Ｒ
が適度に選択されることにより、電解質塩を溶解するこ
とができる構造となる。また、このシロキサン誘導体
は、上述したように置換基または側鎖基Ｒにエーテル結
合を含むことが好ましい。このような側鎖基Ｒとしては
エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，メトキシ基な
どのアルコキシ基がある。また、側鎖基Ｒ中の水素がホ
ウ素またはフッ素などのハロゲン元素で置き換えられて
いてもよい。

【００５０】このようなシロキサン誘導体としては、具
体的には、例えば、化２１，化２２または化２３に示し
た一般式で表されるものが挙げられ、これらのうちの少
なくとも１種を含むことが好ましい。

【００５１】

【化２１】 式中、ａは０から１００の整数を表し、ｂは１から１０
０の整数を表し、ｐは０から１００の整数を表し、ｑは
０から１００の整数を表し、Ｒ２１は水素原子またはア
ルキル基を表す。Ｄ２およびＲ２１には、水素原子の少
なくとも一部がハロゲン原子で置き換えられたものも含
む。ｂ＞１のときｂ個のＤ２は同一でも異なっていても
よい。ｐとｑとは同一の値でも異なる値でもよい。

【００５２】

【化２２】 式中、ｃは１から５０の整数を表し、ｒ，ｓ，ｔおよび
ｕは０から４０の整数をそれぞれ表し、Ｒ２２およびＲ
２３は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含まれ
る水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換され
た基をそれぞれ表す。ｒとｓとｔとｕとは同一の値でも
異なる値でもよく、Ｒ２２とＲ２３とは同一でも異なっ
ていてもよい。

【００５３】

【化２３】 式中、ｄは０から３の整数を表し、ｅは１から４の整数
を表し、ｄ＋ｅは必ず４であり、ｖおよびｗは０から４
０の整数をそれぞれ表す。Ｒ２４はメチル基であり、Ｒ
２５は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含まれ
る水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換され
た基を表す。ｖとｗとは同一の値でも異なる値でもよ
い。

【００５４】第２化合物としては、また例えば、化２４
に示した一般式で表されるポリアルキレングリコールジ
メチルエーテルが挙げられる。第２化合物には、複数種
の化合物を混合して用いてもよく、例えば、ポリアルキ
レングリコールジメチルエーテルとシロキサン誘導体と
混合して用いてもよい。

【００５５】

【化２４】 式中、ｌおよびｍはそれぞれ個々のユニットの分子中に
おけるモル％を表し、ｌ＋ｍ＝１００、かつ、０＜ｌ≦
１００の条件を満たす。Ｒ２６は水素原子，アルキル
基，アルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部が
ハロゲン原子で置換された基またはオキシアルキレンユ
ニットを含む基を表す。

【００５６】第３化合物としては、例えば、ポリエーテ
ル、側鎖にエーテル構造を有するポリエーテル誘導体、
あるいはポリフォスファゼン誘導体が挙げられる。より
具体的には、例えば、ポリエチレンオキサイド、化２５
に示した一般式で表されるポリエチレンオキサイド誘導
体、あるいは化２６に示した一般式で表されるポリフォ
スファゼン誘導体が挙げられる。第３化合物および第２
高分子化合物には、これらの複数種の化合物を混合して
用いてもよい。

【００５７】

【化２５】 式中、ＬおよびＭはそれぞれ個々のユニットの分子中に
おけるモル比を表し、Ｎは１から４の整数である。

【００５８】

【化２６】 式中、Ｊは１以上の整数、Ｋは１から８の整数である。

【００５９】電解質塩は、解離によりイオン伝導性を持
たせるためのものであり、化２７に示した一般式で表さ
れる。

【化２７】ＡＢ 式中、Ａはカチオン、Ｂはアニオンを表す。

【００６０】この電解質塩としては軽金属塩などが挙げ
られ、具体的には、リチウム（Ｌｉ）塩，ナトリウム
（Ｎａ）塩あるいはカリウム（Ｋ）塩などのアルカリ金
属塩、またはカルシウム（Ｃａ）塩あるいはマグネシウ
ム（Ｍｇ）塩などのアルカリ土金属塩などから目的に応
じて用いられる。なお、リチウム塩としてはＬｉＣｌＯ
₄ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＡｌ
Ｃｌ₄ ，ＬｉＳｂＦ₆ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ₃ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ，ＬｉＣＦ ₃ ＣＯ
₂ ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＣＯ₂ ）₂ などがあり、ナトリウム
塩としてはＮａＣｌＯ₄ ，ＮａＢＦ₄ ，ＮａＳＣＮなど
があり、カリウム塩としてはＫＢＦ₄ などがある。これ
らは、必要に応じていずれか１種または２種以上が混合
されて用いられる。

【００６１】このような構成を有する電解質は、次のよ
うな電解質用組成物を用い、次のようにして製造するこ
とができる。

【００６２】まず、架橋可能な官能基を有する第１化合
物と、第２化合物と、第３化合物と、電解質塩とを含む
電解質用組成物を用意する。これら第１化合物、第２化
合物、第３化合物および電解質塩については上述した通
りである。なお、第１化合物の具体例としては、化１４
に示したジエステル化合物、化１５に示したモノエステ
ル化合物、化１６あるいは化１７に示したトリエステル
化合物、化１８に示した構成単位と化１９に示した構成
単位とを含む共重合体などが挙げられる。

【００６３】次いで、これら第１化合物と第２化合物と
第３化合物と電解質塩とを混合し、均一な混合物を作製
する。その際、必要に応じて重合開始剤も添加する。重
合開始剤は、重合を電子線の照射により行う場合以外に
必要となり、光重合開始剤と熱重合開始剤とがある。

【００６４】光重合開始剤としては、例えば、アセトフ
ェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メ
チルイソプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルケトン、ベンゾイソエーテル、２，２−ジエトキシ
アセトフェノンあるいはベンジルジメチルケタールなど
がある。また、熱重合開始剤としては、例えば、クメン
ヒドロパーオキシド，ｔ−ブチルヒドロパーオキシド，
ジクミルパーオキシドあるいはジ−ｔ−ブチルパーオキ
シドなどの高温重合開始剤、または過酸化ベンゾイル，
過酸化ラウロイル，過硫酸塩あるいはアゾビスイソブチ
ロニトリルなどの開始剤、またはレドックス開始剤があ
る。重合開始剤としては、これらのうちの１種または２
種以上を混合して用いてもよい。

【００６５】重合開始剤の添加量は、例えば第１化合物
１００重量部に対して０．１重量部〜１．０重量部の範
囲内とすることが好ましい。０．１重量部より少ないと
重合速度が著しく低下してしまい、１．０重量部を超え
て添加しても効果は変わらないからである。なお、第３
化合物が架橋可能な官能基を有する場合には、例えば第
３化合物１００重量部に対して０．１重量部〜１．０重
量部の範囲内の重合開始剤を更に添加することが好まし
い。

【００６６】続いて、この混合物に紫外線，電子線，エ
ックス線，ガンマ線，マイクロ波もしくは高周波を照射
するか、またはこの混合物を加熱し、第１化合物を重合
させる。その際、第３化合物が架橋可能な官能基を有す
る場合には、第３化合物も同時に重合させる。重合反応
の条件は特に限定されるものではないが、重合反応は装
置の簡便性、コスト面から考えて、紫外線照射あるいは
加熱重合が好ましい。これにより、第１化合物が架橋さ
れると共に、必要に応じて第３化合物が架橋され、本実
施の形態に係る電解質が得られる。

【００６７】なお、第１化合物と第２化合物と第３化合
物と電解質塩とを混合する際に、アセトニトリルなどの
適宜な有機溶媒を用いて混合物を形成するようにしても
よい。この場合、第１化合物を架橋させたのち、空気中
または減圧下において放置または加熱するなどの乾燥処
理を行い、有機溶媒を除去するようにしてもよく、ま
た、その混合物を得たのち、乾燥処理を行い、有機溶媒
を除去してから第１化合物を架橋させるようにしてもよ
い。

【００６８】また、例えば、アルカリ金属イオンを用い
たリチウム電池、リチウムイオン電池、ナトリウム電池
に用いる電解質を作製する場合には、電解質用組成物お
よびこれらを混合する際の溶媒および重合開始剤は十分
に脱水処理を施すことが好ましく、製造中の雰囲気も低
湿度とすることが好ましい。これは、アルカリ金属塩の
種類によっては水分と反応することにより分解してしま
うものがあるからである。また、電池として用いた場合
に負極においてアルカリ金属と水分とが激しく反応して
しまうからである。

【００６９】また、この電解質は、次のようにしても製
造することができる。

【００７０】まず、架橋可能な官能基を有する第１化合
物と、第２化合物と、第３化合物とを含む電解質用組成
物を用意する。次いで、第１化合物と第２化合物と第３
化合物とを混合する。その際、必要に応じて重合開始剤
を混合する。続いて、先の製造方法と同様にして第１化
合物および必要に応じて第３化合物を重合させ、第１高
分子化合物と第２化合物と第３化合物および第２高分子
の少なくとも１種とを含む混合物を形成する。そのの
ち、電解質塩を有機溶剤に溶解し、この混合物に浸透さ
せ、有機溶剤を乾燥除去する。これにより、本実施の形
態に係る電解質が得られる。

【００７１】このようにして製造される電解質は、次の
ようにして電池に用いられる。ここでは、リチウムを用
いた二次電池の例を挙げ、図面を参照して、以下に説明
する。

【００７２】図１は、本実施の形態に係る電解質を用い
た二次電池の断面構造を表すものである。なお、図１に
示したものは、いわゆるペーパー型といわれるものであ
る。この二次電池は、負極１１と正極１２とが本実施の
形態に係る電解質１３を介して積層されている。これら
の側面には絶縁パッキン１４が配設されており、負極１
１と正極１２とを間に挟むように配設された一対の外装
部材１５，１６の周縁部と接着されることにより密閉さ
れている。

【００７３】負極１１は、例えば、負極活物質としてリ
チウムイオンを吸蔵および離脱することが可能な負極材
料またはリチウム金属を含んでおり、必要に応じて更に
ポリフッ化ビニリデンなどのバインダを含んでいる。

【００７４】リチウムイオンを吸蔵および離脱すること
が可能な負極材料としては、炭素材料，金属酸化物ある
いは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、
例えば、熱分解炭素類、石油コークスもしくはピッチコ
ークスなどのコークス類、人造黒鉛類、天然黒鉛類、ア
セチレンブラックなどのカーボンブラック、ガラス状炭
素類、有機高分子材料焼成体あるいは炭素繊維などの所
定の温度および雰囲気にて調製されたものが挙げられ
る。なお、有機高分子材料焼成体というのは、有機高分
子材料を不活性ガス雰囲気中または真空中において５０
０℃以上の適当な温度で焼成したものである。また、金
属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸
化モリブデンなどが挙げられ、高分子材料としてはポリ
アセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

【００７５】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能
な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合
物も挙げられる。なお本明細書において、合金には２種
以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属
元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。
その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合
物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがあ
る。

【００７６】このような金属元素あるいは半金属元素と
しては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニ
ウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素，亜鉛（Ｚｎ），銅
（Ｃｕ），コバルト（Ｃｏ），アンチモン（Ｓｂ），ビ
スマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム，
ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇ
ｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈ
ｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）
が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、
例えば、化学式Ｍａ_e Ｍｂ_f Ｌｉ_g 、あるいは化学式Ｍ
ａ_h Ｍｃ_i Ｍｄ_j で表されるものが挙げられる。これら
化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金
属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表
し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半
金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属
元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元
素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。ま
た、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊの値はそれぞれｅ＞
０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ≧０である。

【００７７】中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは半金属
元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好まし
いのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるい
は化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファ
スのものでもよい。

【００７８】このような合金あるいは化合物について具
体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳ
ｂ、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｍｇ₂ Ｓｎ、Ｎ
ｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、Ｎｉ
Ｓｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳ
ｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳ
ｉ ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓ
ｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w （０＜
ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎ
Ｏなどがある。

【００７９】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な負極材料としては、これらのいずれか１種または２種
以上を混合して用いてもよい。

【００８０】正極１２は、例えば正極活物質を含んでお
り、必要に応じて更にカーボンブラックあるいはグラフ
ァイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどのバ
インダとを含んでいる。

【００８１】正極活物質としては、リチウムイオンを吸
蔵および離脱することが可能な酸化物あるいは硫化物な
どが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が
用いられる。具体的には、例えば、ＴｉＳ₂ 、ＭｏＳ₂
あるいはＶ₂ Ｏ₅ などのリチウムを含有しない金属硫化
物もしくは酸化物、またはリチウムを含有するリチウム
複合酸化物が挙げられ、また、ＮｂＳｅ₂ なども挙げら
れる。中でも、エネルギー密度を高くするには、Ｌｉ_x
ＭＯ₂ を主体とするリチウム複合酸化物が好ましい。な
お、Ｍは１種類以上の遷移金属元素が好ましく、具体的
には、コバルト，ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍ
ｎ）のうちの少なくとも１種が好ましい。また、ｘは、
通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。こ
のようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣ
ｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｎｉ_y Ｃｏ_1-y Ｏ₂ （但
し、ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異な
り、通常、０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ≦１である。）ある
いはＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などが挙げられる。

【００８２】なお、このリチウム複合酸化物は、例え
ば、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化
物と、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸
化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気中
において６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で焼成す
ることにより調製される。

【００８３】電解質１３は、ここでは電解質塩としてリ
チウム塩を含んでいる。また、電解質１３は、この二次
電池ではセパレータとしての役目も兼ねている。すなわ
ち、負極１１と正極１２とを隔離し、両極の接触による
電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるよ
うになっている。なお、必要に応じて、図示しないセパ
レータを負極１１と電解質１３との間、正極１２と電解
質１３の間あるいは電解質１３の中に備えるようにして
もよい。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成
樹脂製の不織布からなるもの、セラミックフィルムから
なるもの、または多孔質薄膜フィルムからなるものなど
がある。

【００８４】このような構成を有する二次電池は次のよ
うに作用する。

【００８５】この二次電池では、充電を行うと、例え
ば、正極１２からリチウムイオンが脱離し、電解質１３
を介して負極１１に吸蔵される。放電を行うと、例え
ば、負極１１からリチウムイオンが脱離し、電解質１３
を介して正極１２に戻り吸蔵される。ここで、電解質１
３は第２化合物を含んでいるので、高いイオン伝導度が
得られる。また、第１高分子化合物を含んでいるので高
い成膜性が得られ、第３化合物および第２高分子化合物
のうちの少なくとも１種を含んでいるので高い弾性が得
られる。よって、優れた電池性能を示す。

【００８６】このように、本実施の形態に係る電解質１
３によれば、第１高分子化合物と、第２化合物と、第３
化合物および第２高分子化合物のうちの少なくとも１種
とを含むようにしたので、高い成膜性と高いイオン伝導
度と高い弾性とを得ることができる。よって、この電解
質を用いれば、高い性能を有する電気化学デバイスを容
易に得ることができる。

【００８７】また、本実施の形態に係る電解質用組成物
によれば、第１化合物と、第２化合物と、第３化合物と
を含むようにしたので、紫外線の照射または加熱により
第１化合物を容易に架橋させることができる。よって、
本実施の形態に係る電解質を容易に得ることができる。

【００８８】更に、本実施の形態に係る電解質の製造方
法によれば、第１化合物と第２化合物と第３化合物とを
含む混合物について、第１化合物を架橋させるようにし
たので、本実施の形態に係る電解質を容易に得ることが
できる。

【００８９】加えて、本実施の形態に係る二次電池によ
れば、本実施の形態に係る電解質を用いるようにしたの
で、容易に製造することができると共に、高い電池性能
および高いフレキシブル性を得ることができる。

【００９０】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について詳細
に説明する。

【００９１】（実施例１−１〜１−３）まず、第１化合
物として化２８に示した分子量が約２９６のトリメチロ
ールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）と、第２
化合物として化２９に示した分子量が約７７９のシロキ
サン誘導体と、第３化合物として重量平均分子量が約百
万のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）と、電解質塩と
してリチウムトリフルオロメタンスルフォンイミド
（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）とを用意した。

【００９２】

【化２８】

【００９３】

【化２９】

【００９４】次いで、これら第１化合物，第２化合物，
第３化合物および電解質塩を、溶媒として脱水処理を施
した２ｇのアセトニトリル（ＣＨ₃ ＣＮ）に溶解させ、
均一な溶液になるまで混合した。その際、第１化合物，
第２化合物および第３化合物の添加量を、実施例１−１
〜１−３で表１に示したようにそれぞれ変化させた。ま
た、電解質塩の添加量は、実施例１−１〜１−３のいず
れについても、リチウム原子とエーテルユニット中の酸
素原子とのモル比（リチウム原子（Ｌｉ）／酸素原子
（Ｏ））が０．０６となるようにした。続いて、この混
合溶液に光増感剤（重合開始剤）として０．０２ｇの
２，２−ジメトキシ−２，２’−フェニルアセトフェノ
ンを添加して溶解させ、電解質用組成物の溶液を得た。

【００９５】

【表１】

【００９６】そののち、この電解質用組成物の溶液をフ
ッ素樹脂製の基板上に均一に塗布し、８０℃の乾燥空気
中において１０分間乾燥してアセトニトリルを除去し
た。次いで、塗布物に対して７０ｍＷ／ｃｍ² の紫外線
を５分間照射し、第１化合物について重合反応を行っ
た。続いて、８０℃の真空下において１時間乾燥してア
セトニトリルを完全に除去し、厚み５０μｍの膜状の電
解質を得た。

【００９７】得られた電解質について成膜性を調べると
共に、この電解質を面積１．０ｃｍ ² の円盤状に切り抜
き、一対のステンレス製の平板電極に挟み込んで、複素
インピーダンス法により２５℃におけるイオン伝導度を
求めた。それらの結果を表１に示す。

【００９８】また、実施例１−１〜１−３について、縦
２ｃｍ×横４ｃｍ×厚み２００μｍの大きさの電解質を
同様にして作製し、横から２ｃｍの部分を中心にして折
り曲げてラミネートフィルムで真空封入し、放置したの
ち、ラミネートフィルムを開封して電解質に折損が有る
か無いかを調べた。この折損試験の結果も表１に示す。

【００９９】本実施例に対する比較例１−１として、第
１化合物（ＴＭＰＴＡ）および第２化合物（化２９に示
したシロキサン誘導体）を添加せず、第３化合物（ＰＥ
Ｏ）のみを添加したことを除き、実施例１−１，１−２
と同様にして電解質を作製した。また、本実施例に対す
る比較例１−２として、第１化合物（ＴＭＰＴＡ）およ
び第３化合物（ＰＥＯ）を添加せず、第２化合物（化２
９に示したシロキサン誘導体）のみを添加したことを除
き、実施例１−１〜１−３と同様にして電解質を作製し
た。更に、本実施例に対する比較例１−３として、第３
化合物（ＰＥＯ）を添加せず、第１化合物（ＴＭＰＴ
Ａ）および第２化合物（化２９に示したシロキサン誘導
体）のみを添加したことを除き、実施例１−２，１−３
と同様にして電解質を作製した。加えて、本実施例に対
する比較例１−４として、第１化合物（ＴＭＰＴＡ）を
添加せず、第２化合物（化２９に示したシロキサン誘導
体）および第３化合物（ＰＥＯ）のみを添加したことを
除き、実施例１−１，１−２と同様にして電解質を作製
した。

【０１００】比較例１−１〜１−４についても、実施例
１−１〜１−３と同様にして、成膜性，イオン伝導度お
よび折損の有無を調べた。その結果を表１に合わせて示
す。

【０１０１】表１から分かるように、第１高分子化合物
を含まない比較例１−１，１−２および１−４では自己
支持性のある膜を得ることができず、比較例１−１およ
び１−４では成膜もできなかった。また、第２化合物を
含まない比較例１−２ではイオン伝導度が非常に低かっ
た。更に、第３化合物を含まない比較例１−３では折損
が見られた。これに対して、実施例１−１〜１−３で
は、成膜性が良好であり、イオン伝導度が２×１０^-5Ｓ
／ｃｍ以上と高く、折損も見られなかった。

【０１０２】すなわち、第１高分子化合物（ＴＭＰＴ
Ａ）と、第２化合物（化２９に示したシロキサン誘導
体）と、第３化合物（ＰＥＯ）とを含むようにすれば、
高い成膜性，高いイオン伝導度および高い弾性を得られ
ることが分かった。

【０１０３】（実施例２−１〜２−３）第３化合物とし
て、ポリエチレンオキサイドに代えて、化２６（Ｊは繰
り返し単位数、Ｋ＝７）に示した側鎖にオリゴエチレン
オキシドを有する重量平均分子量が７０万のポリフォス
ファゼン誘導体を用いたことを除き、実施例１−１〜１
−３と同様にして電解質を作製した。実施例２−１〜２
−３についても、実施例１−１〜１−３と同様にして、
成膜性，イオン伝導度および折損の有無を調べた。その
結果を表２に示す。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】本実施例に対する比較例２−１として、第
１化合物（ＴＭＰＴＡ）および第２化合物（化２９に示
したシロキサン誘導体）を添加せず、第３化合物（ポリ
フォスファゼン誘導体）のみを添加したことを除き、実
施例２−１，２−２と同様にして電解質を作製した。比
較例２−１についても、実施例１−１〜１−３と同様に
して成膜性，イオン伝導度および折損の有無を調べた。
その結果を比較例１−２，１−３の結果と共に表２に示
す。

【０１０６】表２から分かるように、実施例２−１〜２
−３によれば、成膜性は良好であり、イオン伝導度は１
×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上と高く、折損も見られなかった。
これに対して、第３化合物のみの比較例２−１では、自
己支持性のある膜を得ることができず、イオン伝導度も
低かった。すなわち、第３化合物として他の物質を用い
ても、高い成膜性，高いイオン伝導度および高い弾性を
得られることが分かった。

【０１０７】（実施例３−１〜３−６）第１化合物とし
て、トリメチロールプロパントリアクリレートに代え
て、化３０に示した重量平均分子量が約８０００のポリ
エチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイドトリア
クリレート（ＥＯ−ＰＯ−ＴＡ）を用いたことを除き、
実施例１−１〜１−３および実施例２−１〜２−３と同
様にして電解質を作製した。実施例３−１〜３−６につ
いても、実施例１−１〜１−３と同様にして、成膜性，
イオン伝導度および折損の有無を調べた。その結果を表
３に示す。

【０１０８】

【化３０】

【０１０９】

【表３】

【０１１０】本実施例に対する比較例３−１として、第
３化合物（ＰＥＯまたはポリフォスファゼン誘導体）を
添加せず、第１化合物（ＥＯ−ＰＯ−ＴＡ）および第２
化合物（化２９に示したシロキサン誘導体）のみを添加
したことを除き、実施例３−２，３−３，３−５，３−
６と同様にして電解質を作製した。比較例３−１につい
ても、実施例１−１〜１−３と同様にして成膜性，イオ
ン伝導度および折損の有無を調べた。その結果を比較例
１−１，１−２，１−４，２−１の結果と共に表３に示
す。

【０１１１】表３から分かるように、実施例３−１〜３
−３によれば、成膜性は良好であり、イオン伝導度は９
×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上と高く、折損も見られなかった。
実施例３−４〜３−６によっても、成膜性は良好であ
り、イオン伝導度は１×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上と高く、折
損も見られなかった。これに対して、第３化合物を含ま
ない比較例３−１では折損が見られた。すなわち、第１
化合物として他の物質を用いても、すなわち第１高分子
化合物として他の物質を用いても、高い成膜性，高いイ
オン伝導度および高い弾性を得られることが分かった。

【０１１２】（実施例４−１〜４−６，５−１〜５−
６）第２化合物として、化２９に示したシロキサン誘導
体に代えて、化３１に示した重量平均分子量が６３１の
シロキサン誘導体を用いたことを除き、実施例１−１〜
１−３，実施例２−１〜２−３および実施例３−１〜３
−６と同様にして電解質を作製した。実施例４−１〜４
−６，５−１〜５−６についても、実施例１−１〜１−
３と同様にして、成膜性，イオン伝導度および折損の有
無を調べた。その結果を表４および表５に示す。

【０１１３】

【化３１】

【０１１４】

【表４】

【０１１５】

【表５】

【０１１６】本実施例に対する比較例４−１として、第
１化合物（ＴＭＰＴＡまたはＥＯ−ＰＯ−ＴＡ）および
第３化合物（ＰＥＯまたはポリフォスファゼン誘導体）
を添加せず、第２化合物（化３１に示したシロキサン誘
導体）のみを添加したことを除き、実施例４−１〜４−
６，５−１〜５−６と同様にして電解質を作製した。ま
た、本実施例に対する比較例４−２として、第３化合物
（ＰＥＯまたはポリフォスファゼン誘導体）を添加せ
ず、第１化合物（ＴＭＰＴＡ）および第２化合物（化３
１に示したシロキサン誘導体）のみを添加したことを除
き、実施例４−２，４−３，４−５，４−６と同様にし
て電解質を作製した。更に、本実施例に対する比較例４
−３として、第１化合物（ＴＭＰＴＡまたはＥＯ−ＰＯ
−ＴＡ）を添加せず、第２化合物（化３１に示したシロ
キサン誘導体）および第３化合物（ＰＥＯ）のみを添加
したことを除き、実施例４−１，４−２，５−１，５−
２と同様にして電解質を作製した。加えて、本実施例に
対する比較例５−１として、第３化合物（ＰＥＯまたは
ポリフォスファゼン誘導体）を添加せず、第１化合物
（ＥＯ−ＰＯ−ＴＡ）および第２化合物（化３１に示し
たシロキサン誘導体）のみを添加したことを除き、実施
例５−２，５−３，５−５，５−６と同様にして電解質
を作製した。

【０１１７】比較例４−１〜４−３，５−１について
も、実施例１−１〜１−３と同様にして成膜性，イオン
伝導度および折損の有無を調べた。その結果を比較例１
−１，２−１の結果と共に表４または表５に示す。

【０１１８】表４から分かるように、実施例４−１〜４
−３によれば、成膜性は良好であり、イオン伝導度は２
×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上と高く、折損も見られなかった。
実施例４−４〜４−６によっても、成膜性は良好であ
り、イオン伝導度は１×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上と高く、折
損も見られなかった。また、表５から分かるように、実
施例５−１〜５−３によれば、成膜性は良好であり、イ
オン伝導度は９×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上と高く、折損も見
られなかった。実施例５−４〜５−６によっても、成膜
性は良好であり、イオン伝導度は１×１０^-4Ｓ／ｃｍ以
上と高く、折損も見られなかった。これに対して、第２
化合物のみの比較例４−１および第１化合物を添加しな
い比較例４−３では成膜することができず、第３化合物
を含まない比較例４−２，５−１では折損が見られた。
すなわち、第２化合物として他のシロキサン誘導体を用
いても、高い成膜性，高いイオン伝導度および高い弾性
を得られることが分かった。

【０１１９】（実施例６−１〜６−６，７−１〜７−
６）第２化合物として、化２９に示したシロキサン誘導
体に代えて、化３２に示した重量平均分子量が１０１４
のシロキサン誘導体を用いたことを除き、実施例１−１
〜１−３，実施例２−１〜２−３および実施例３−１〜
３−６と同様にして電解質を作製した。実施例６−１〜
６−６，７−１〜７−６についても、実施例１−１〜１
−３と同様にして、成膜性，イオン伝導度および折損の
有無を調べた。その結果を表６および表７に示す。

【０１２０】

【化３２】

【０１２１】

【表６】

【０１２２】

【表７】

【０１２３】本実施例に対する比較例６−１として、第
１化合物（ＴＭＰＴＡまたはＥＯ−ＰＯ−ＴＡ）および
第３化合物（ＰＥＯまたはポリフォスファゼン誘導体）
を添加せず、第２化合物（化３２に示したシロキサン誘
導体）のみを添加したことを除き、実施例６−１〜６−
６，７−１〜７−６と同様にして電解質を作製した。ま
た、本実施例に対する比較例６−２として、第３化合物
（ＰＥＯまたはポリフォスファゼン誘導体）を添加せ
ず、第１化合物（ＴＭＰＴＡ）および第２化合物（化３
２に示したシロキサン誘導体）のみを添加したことを除
き、実施例６−２，６−３，６−５，６−６と同様にし
て電解質を作製した。更に、本実施例に対する比較例６
−３として、第１化合物（ＴＭＰＴＡまたはＥＯ−ＰＯ
−ＴＡ）を添加せず、第２化合物（化３２に示したシロ
キサン誘導体）および第３化合物（ＰＥＯ）のみを添加
したことを除き、実施例６−１，６−２，７−１，７−
２と同様にして電解質を作製した。加えて、本実施例に
対する比較例７−１として、第３化合物（ＰＥＯまたは
ポリフォスファゼン誘導体）を添加せず、第１化合物
（ＥＯ−ＰＯ−ＴＡ）および第２化合物（化３２に示し
たシロキサン誘導体）のみを添加したことを除き、実施
例７−２，７−３，７−５，７−６と同様にして電解質
を作製した。

【０１２４】比較例６−１〜６−３，７−１について
も、実施例１−１〜１−３と同様にして成膜性，イオン
伝導度および折損の有無を調べた。その結果を比較例１
−１，２−１の結果と共に表６または表７に示す。

【０１２５】表６から分かるように、実施例６−１〜６
−３によれば、成膜性は良好であり、イオン伝導度は２
×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上と高く、折損も見られなかった。
実施例６−４〜６−６によっても、成膜性は良好であ
り、イオン伝導度は１×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上と高く、折
損も見られなかった。また、表７から分かるように、実
施例７−１〜７−３によれば、成膜性は良好であり、イ
オン伝導度は９×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上と高く、折損も見
られなかった。実施例７−４〜７−６によっても、成膜
性は良好であり、イオン伝導度は１×１０^-4Ｓ／ｃｍ以
上と高く、折損も見られなかった。これに対して、第２
化合物のみの比較例６−１および第１化合物を添加しな
い比較例６−３では成膜することができず、第３化合物
を含まない比較例６−２，７−１では折損が見られた。
すなわち、第２化合物として他のシロキサン誘導体を用
いても、高い成膜性，高いイオン伝導度および高い弾性
を得られることが分かった。

【０１２６】なお、上記実施例では、第１化合物，第２
化合物，第３化合物および電解質塩について一例を挙げ
て具体的に説明したが、上記実施の形態において説明し
た条件を満たす他の物質を用いても、同様の結果を得る
ことができる。

【０１２７】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施の形態においては、第１化合物，第２化
合物，第３化合物および電解質塩について一例を挙げて
具体的に説明したが、上記実施の形態において説明した
条件を満たせば他の物質を用いるようにしてもよい。

【０１２８】また、上記実施の形態においては、リチウ
ムを用いた二次電池について説明し、上記実施例におい
ては、電解質塩としてリチウム塩を用いた場合について
説明したが、本発明は、ナトリウム塩あるいはカルシウ
ム塩など他の電解質塩を用いた電解質および二次電池に
ついても同様に適用することができる。

【０１２９】更に、上記実施の形態においては、ペーパ
ー型の二次電池について説明したが、本発明は、ボタン
型、コイン型、角型あるいはスパイラル構造を有する筒
型など他の形状のものについても同様に適用することが
できる。

【０１３０】加えて、上記実施の形態においては、本発
明の電解質を二次電池に用いる場合について説明した
が、本発明の電解質および電解質用組成物は、一次電池
などの他の電池についても用いることができる。更に、
コンデンサ、キャパシタあるいはエレクトロクロミック
素子などの他の電気化学デバイスに用いることもでき
る。なお、例えば、コンデンサなどに本発明の電解質を
用いる場合には、電解質塩としてアンモニウム塩などの
塩基性基塩を用いることもできる。

【０１３１】

【発明の効果】以上説明したように請求項１ないし請求
項１１のいずれか１項に記載の電解質用組成物によれ
ば、第１化合物と、第２化合物と、第３化合物とを含む
ようにしたので、架橋により本発明の電解質を容易に得
ることができる。すなわち、高い成膜性，高いイオン伝
導度および高い弾性を有する電解質を容易に得ることが
できる。

【０１３２】また、請求項１２ないし請求項２２のいず
れか１項に記載の電解質によれば、第１高分子化合物
と、第２化合物と、第３化合物および第２高分子化合物
のうちの少なくとも１種とを含むようにしたので、高い
成膜性と高いイオン伝導度と高い弾性とを得ることがで
きる。よって、この電解質を用いれば、高い性能を有す
る電気化学デバイスを容易に得ることができる。

【０１３３】更に、請求項２３または請求項２４に記載
の電解質の製造方法によれば、第１化合物と第２化合物
と第３化合物とを含む混合物について、第１化合物を架
橋させるようにしたので、本実施の形態に係る電解質を
容易に得ることができる。

【０１３４】加えて、請求項２５ないし請求項３５のい
ずれか１項に記載の電池によれば、本発明の電解質を用
いるようにしたので、容易に製造することができると共
に、高い電池性能および高いフレキシブル性を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態に係る電解質を用いた二
次電池の構成を表す断面図である。

【符号の説明】

１１…負極、１２…正極、１３…電解質、１４…絶縁パ
ッキン、１５，１６…外装部材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 13/00 Ｈ０１Ｂ 13/00 Ｚ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ (72)発明者 安田 壽和 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 4J011 PA06 PA83 PA90 PA99 PB40 PC02 PC08 4J026 AB19 AB33 AB44 AC18 BA28 BB01 DB05 DB06 DB11 DB36 FA05 FA09 GA06 4J027 AC04 AC06 BA01 CA10 CA13 CA31 CB10 CC05 CD00 5G301 CA30 CD01 CE01 5H029 AJ06 AJ11 AK03 AL06 AM16 BJ04 CJ11 DJ04 EJ13 HJ02 HJ11 HJ20

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋可能な第１化合物と、 第２化合物と、 この第２化合物よりも大きな分子量を有する第３化合物
   とを含むことを特徴とする電解質用組成物。
2. 【請求項２】 更に、電解質塩を含むことを特徴とする
   請求項１記載の電解質用組成物。
3. 【請求項３】 前記電解質塩は、リチウム塩であること
   を特徴とする請求項２記載の電解質用組成物。
4. 【請求項４】 前記第２化合物は、前記第１化合物が架
   橋された架橋構造を有する第１高分子化合物と半相互侵
   入型高分子網目構造を形成することが可能であり、 前記第３化合物は、前記第１化合物が架橋された架橋構
   造を有する第１高分子化合物と半相互侵入型高分子網目
   構造または相互侵入型高分子網目構造を形成することが
   可能であり、それにより単独の場合よりも弾性を向上さ
   せる機能を有することを特徴とする請求項１記載の電解
   質用組成物。
5. 【請求項５】 前記第１化合物は、前記第３化合物より
   も分子量が小さいことを特徴とする請求項１記載の電解
   質用組成物。
6. 【請求項６】 前記第１化合物は、ラジカル重合が可能
   な不飽和結合を有することを特徴とする請求項１記載の
   電解質用組成物。
7. 【請求項７】 前記第２化合物は、分子量が１万未満で
   あることを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。
8. 【請求項８】 前記第２化合物は、電解質塩を溶解した
   場合の２５℃におけるイオン伝導度が１×１０^-4Ｓ／ｃ
   ｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の電解質用
   組成物。
9. 【請求項９】 前記第１化合物，前記第２化合物および
   前記第３化合物のうちの少なくとも前記第２化合物およ
   び前記第３化合物は、それぞれエーテル結合を有するこ
   とを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。
10. 【請求項１０】 前記第１化合物，前記第２化合物およ
    び前記第３化合物のうちの少なくとも前記第２化合物お
    よび前記第３化合物は、それぞれ下記の化１で表される
    構成単位を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質
    用組成物。 【化１】 （式中、Ｒ１は水素原子，炭化水素基あるいはオキシア
    ルキレン構造を有する基を表し、繰り返し単位数ｎは１
    以上の整数である。）
11. 【請求項１１】 前記第２化合物は、下記の化２，化３
    または化４で表されるシロキサン誘導体のうちの少なく
    とも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質
    用組成物。 【化２】 （式中、ａは０から１００の整数を表し、ｂは１から１
    ００の整数を表し、ｐは０から１００の整数を表し、ｑ
    は０から１００の整数を表し、Ｒ２１は水素原子または
    アルキル基を表す。Ｄ２およびＲ２１には、水素原子の
    少なくとも一部がハロゲン原子で置き換えられたものも
    含む。） 【化３】 （式中、ｃは１から５０の整数を表し、ｒ，ｓ，ｔおよ
    びｕは０から４０の整数をそれぞれ表し、Ｒ２２および
    Ｒ２３は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含ま
    れる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換さ
    れた基をそれぞれ表す。） 【化４】 （式中、ｄは０から３の整数を表し、ｅは１から４の整
    数を表し、ｄ＋ｅは必ず４であり、ｖおよびｗは０から
    ４０の整数をそれぞれ表す。Ｒ２４はメチル基であり、
    Ｒ２５は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含ま
    れる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換さ
    れた基を表す。）
12. 【請求項１２】 第１化合物が架橋された架橋構造を有
    する第１高分子化合物と、 第２化合物と、 この第２化合物よりも大きな分子量を有する第３化合
    物、およびこの第３化合物が架橋された架橋構造を有す
    る第２高分子化合物のうちの少なくとも１種と、 電解質塩とを含むことを特徴とする電解質。
13. 【請求項１３】 前記第１高分子化合物は、一部に、前
    記第３化合物が架橋された架橋構造を更に有することを
    特徴とする請求項１２記載の電解質。
14. 【請求項１４】 前記第２化合物は、前記第１高分子化
    合物と半相互侵入型高分子網目構造を形成し、 前記第３化合物は前記第１高分子化合物と半相互侵入型
    高分子網目構造を形成し、前記第２高分子化合物は前記
    第１高分子化合物と相互侵入型高分子網目構造を形成
    し、それにより単独の場合よりも弾性を向上させる機能
    を有することを特徴とする請求項１２記載の電解質。
15. 【請求項１５】 前記第１高分子化合物は、前記第３化
    合物よりも小さい分子量を有する第１化合物が架橋され
    た架橋構造を有することを特徴とする請求項１２記載の
    電解質。
16. 【請求項１６】 前記第１高分子化合物は、ラジカル重
    合が可能な不飽和結合を有する第１化合物が架橋された
    架橋構造を有することを特徴とする請求項１２記載の電
    解質。
17. 【請求項１７】 前記第２化合物は、分子量が１万未満
    であることを特徴とする請求項１２記載の電解質。
18. 【請求項１８】 前記第２化合物は、電解質塩を溶解し
    た場合の２５℃におけるイオン伝導度が１×１０^-4Ｓ／
    ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１２記載の電解
    質。
19. 【請求項１９】 前記第１高分子化合物，前記第２化合
    物および前記第３化合物のうちの少なくとも前記第２化
    合物および前記第３化合物は、それぞれエーテル結合を
    有することを特徴とする請求項１２記載の電解質。
20. 【請求項２０】 前記第１高分子化合物，前記第２化合
    物および前記第３化合物のうちの少なくとも前記第２化
    合物および前記第３化合物は、それぞれ下記の化５で表
    される構成単位を含むことを特徴とする請求項１２記載
    の電解質。 【化５】 （式中、Ｒ１は水素原子，炭化水素基あるいはオキシア
    ルキレン構造を有する基を表し、繰り返し単位数ｎは１
    以上の整数である。）
21. 【請求項２１】 前記第２化合物は、下記の化６，化７
    または化８で表されるシロキサン誘導体のうちの少なく
    とも１種を含むことを特徴とする請求項１２記載の電解
    質。 【化６】 （式中、ａは０から１００の整数を表し、ｂは１から１
    ００の整数を表し、ｐは０から１００の整数を表し、ｑ
    は０から１００の整数を表し、Ｒ２１は水素原子または
    アルキル基を表す。Ｄ２およびＲ２１には、水素原子の
    少なくとも一部がハロゲン原子で置き換えられたものも
    含む。） 【化７】 （式中、ｃは１から５０の整数を表し、ｒ，ｓ，ｔおよ
    びｕは０から４０の整数をそれぞれ表し、Ｒ２２および
    Ｒ２３は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含ま
    れる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換さ
    れた基をそれぞれ表す。） 【化８】 （式中、ｄは０から３の整数を表し、ｅは１から４の整
    数を表し、ｄ＋ｅは必ず４であり、ｖおよびｗは０から
    ４０の整数をそれぞれ表す。Ｒ２４はメチル基であり、
    Ｒ２５は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含ま
    れる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換さ
    れた基を表す。）
22. 【請求項２２】 前記電解質塩は、リチウム塩であるこ
    とを特徴とする請求項１２記載の電解質。
23. 【請求項２３】 架橋可能な第１化合物と、第２化合物
    と、第２化合物よりも大きな分子量を有する第３化合物
    と、電解質塩との混合物について、第１化合物を架橋さ
    せる工程を含むことを特徴とする電解質の製造方法。
24. 【請求項２４】 架橋可能な第１化合物と、第２化合物
    と、第２化合物よりも大きな分子量を有する第３化合物
    との混合物について、第１化合物を架橋させたのち、電
    解質塩を加える工程を含むことを特徴とする電解質の製
    造方法。
25. 【請求項２５】 正極および負極と共に電解質を備えた
    電池であって、 前記電解質は、第１化合物が架橋された架橋構造を有す
    る第１高分子化合物と、第２化合物と、この第２化合物
    よりも大きな分子量を有する第３化合物、およびこの第
    ３化合物が架橋された架橋構造を有する第２高分子化合
    物のうちの少なくとも１種と、電解質塩とを含むことを
    特徴とする電池。
26. 【請求項２６】 前記第１高分子化合物は、一部に、前
    記第３化合物が架橋された架橋構造を更に有することを
    特徴とする請求項２５記載の電池。
27. 【請求項２７】 前記第２化合物は、前記第１高分子化
    合物と半相互侵入型高分子網目構造を形成し、 前記第３化合物は前記第１高分子化合物と半相互侵入型
    高分子網目構造を形成し、前記第２高分子化合物は前記
    第１高分子化合物と相互侵入型高分子網目構造を形成
    し、それにより単独の場合よりも弾性を向上させる機能
    を有することを特徴とする請求項２５記載の電池。
28. 【請求項２８】 前記第１高分子化合物は、前記第３化
    合物よりも小さい分子量を有する第１化合物が架橋され
    た架橋構造を有することを特徴とする請求項２５記載の
    電池。
29. 【請求項２９】 前記第１高分子化合物は、ラジカル重
    合が可能な不飽和結合を有する第１化合物が架橋された
    架橋構造を有することを特徴とする請求項２５記載の電
    池。
30. 【請求項３０】 前記第２化合物は、分子量が１万未満
    であることを特徴とする請求項２５記載の電池。
31. 【請求項３１】 前記第２化合物は、電解質塩を溶解し
    た場合の２５℃におけるイオン伝導度が１×１０^-4Ｓ／
    ｃｍ以上であることを特徴とする請求項２５記載の電
    池。
32. 【請求項３２】 前記第１高分子化合物，前記第２化合
    物および前記第３化合物のうちの少なくとも前記第２化
    合物および前記第３化合物は、それぞれエーテル結合を
    有することを特徴とする請求項２５記載の電池。
33. 【請求項３３】 前記第１高分子化合物，前記第２化合
    物および前記第３化合物のうちの少なくとも前記第２化
    合物および前記第３化合物は、それぞれ下記の化９で表
    される構成単位を含むことを特徴とする請求項２５記載
    の電池。 【化９】 （式中、Ｒ１は水素原子，炭化水素基あるいはオキシア
    ルキレン構造を有する基を表し、繰り返し単位数ｎは１
    以上の整数である。）
34. 【請求項３４】 前記第２化合物は、下記の化１０，化
    １１または化１２で表されるシロキサン誘導体のうちの
    少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２５記載
    の電池。 【化１０】 （式中、ａは０から１００の整数を表し、ｂは１から１
    ００の整数を表し、ｐは０から１００の整数を表し、ｑ
    は０から１００の整数を表し、Ｒ２１は水素原子または
    アルキル基を表す。Ｄ２およびＲ２１には、水素原子の
    少なくとも一部がハロゲン原子で置き換えられたものも
    含む。） 【化１１】 （式中、ｃは１から５０の整数を表し、ｒ，ｓ，ｔおよ
    びｕは０から４０の整数をそれぞれ表し、Ｒ２２および
    Ｒ２３は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含ま
    れる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換さ
    れた基をそれぞれ表す。） 【化１２】 （式中、ｄは０から３の整数を表し、ｅは１から４の整
    数を表し、ｄ＋ｅは必ず４であり、ｖおよびｗは０から
    ４０の整数をそれぞれ表す。Ｒ２４はメチル基であり、
    Ｒ２５は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含ま
    れる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換さ
    れた基を表す。）
35. 【請求項３５】 前記電解質塩は、リチウム塩であるこ
    とを特徴とする請求項２５記載の電池。