JP4569063B2

JP4569063B2 - 高分子固体電解質および高分子固体電解質リチウム電池

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Publication number: JP4569063B2
Application number: JP2001280936A
Authority: JP
Inventors: 寿則坂東; 純一倉富; 哲夫尾野
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2001-09-17
Filing date: 2001-09-17
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2021-09-17
Also published as: JP2003092138A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン輸率を向上させたリチウムイオン伝導性高分子固体電解質に関し、またそれを用いた高分子固体電解質リチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度で起電力が高い電池として、携帯電話，ＰＨＳ（簡易携帯電話），小型コンピューター等の携帯機器類に用いられている。一般に、リチウム電池に用いられる電解質は、有機溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムやテトラフルオロホウ酸リチウム等のイオン解離性塩を溶解したものが多く用いられているが、これらの電解質は液体であるため、漏液、凍結、蒸発といった問題があると同時に、形状の自由度・軽量化が困難であるといった問題があった。
【０００３】
近年、ゲル電解質を用い、簡易で軽量な外装体を用いたゲル電解質リチウム電池が開発されている。これはゲル電解質に含まれる溶媒によってリチウムイオンが輸送されるタイプである。この場合も、電解質が揮発性で引火点を有する有機溶媒を含有しているため、電池の安全性という点で不十分である。
【０００４】
一方、ソルベント（有機溶媒）を含まない全固体型のリチウムイオン伝導性高分子固体電解質をリチウム電池に用いることが1978年にArmandらによって提案されて以来、種々の研究が行われている。このような高分子固体電解質には、オキシアルキレンユニットを単位構造とする高分子中にイオン解離性の塩が少なくとも部分的に溶解した材料が用いられる。これを用いた高分子固体電解質リチウム電池は、引火点をもたず、漏液しない高分子固体電解質を用いるため、液状電解質を用いる前記リチウム二次電池やゲル電解質電池に比べて安全性が高く、漏液のない電池を提供することができ、特に電気自動車や電力貯蔵等の用途に開発が進められている。
【０００５】
しかしながら、イオン解離性のリチウム塩を溶解している高分子固体電解質は、リチウムイオン輸率が１ではないことが、高分子固体電解質電池の電気的特性を制限するひとつの要因となっていた。即ち、高分子固体電解質に用いるポリマー中のエーテル酸素は、リチウムイオンに対して強い相互作用を示す一方、対アニオンに対して弱い相互作用を示す。このため、リチウムイオンの移動度は小さく、対アニオンの移動度は大きい。すなわち、リチウムイオンの輸率が低い。このため、電池の充放電時に分極が大きくなり、特に繰り返し充放電性能が制限されるといった問題点があった。
【０００６】
高分子固体電解質におけるリチウムイオン輸率を高くするための方策として、高分子鎖にアニオンが固定された構造の高分子を用いることで、リチウムイオンのみを伝導させる研究が行われているが、高いイオン伝導度を伴ったものとならないことから、リチウム電池用電解質として実用的なものとはなっていない。
【０００７】
また、同じくリチウムイオンの輸率を高くすること等を目的として、ホウ素含有高分子を用いる技術が開示されている。特開平１１−５４１５１号公報や特開２００１−７２８７５号公報には、ホウ素を含むモノマーを重合して高分子固体電解質を合成する技術が開示されている。しかしながら、この方法では、ホウ素原子がモノマーに組み込まれているため、用途によって機械的強度、加工性、ハンドリング性を調整するにはモノマーの合成から始める必要があり、加工の自由度に制約を受けるといった問題があった。特開平２００１−７２８７６号公報には、反応性重合基を有するホウ素化合物とポリエーテルモノマーとを重合して高分子骨格中にホウ素原子が存在する高分子電解質とする技術が開示されている。この方法では、加工の自由度は高くなるものの、同公報中Ｒで示される該ホウ素化合物中の分子量１５０以上の２価の基の分子量が小さい場合、架橋点が増えることから柔軟性に劣り、イオン伝導度等の特性が低下するという問題があり、逆に該分子量を大きくすると、イオン伝導度等の特性は向上するものの、該ホウ素化合物の粘性が非常に高いものとなることからハンドリングが困難であるという問題があった。特開２００１−７２８７７号公報には、３官能性ホウ素化合物の１つの官能基を重合性反応基とし、ポリエーテル等の高分子モノマーと共に重合し、側鎖末端にホウ素化合物を固定した高分子電解質とする技術が開示されている。この方法では、該ホウ素化合物の分子量を調整することで機械的強度、加工性、ハンドリングを調整することができるものの、該ホウ素化合物が必ずしも高分子モノマーと反応するとは限らないことから、再現性や収率に問題があり、高分子電解質の性能が一定なものとならないという問題があった。特開２００１−７２８７８号公報には、ホウ素化合物を添加した高分子化合物が開示されている。この方法では、機械的強度、加工性、ハンドリングを調整することができるものの、該公報に示されたホウ素化合物を添加すると、イオン伝導度が低下するという問題があった。また、複雑な構造のホウ素化合物を合成する必要があるため、イオン伝導性高分子材料を安価に提供するための障害となっていた。特開２００１−５５４４１号公報には、ボロキシンリング構造とポリエーテル構造とを有するホウ素化合物を添加した高分子化合物が開示されている。しかしながら、該化合物のボロキシンリング構造部分は輸率は高いもののシングルイオン伝導体ではないため、ポリエーテル構造部分を多く含ませる必要があった。また、ボロキシンリング構造を持つ化合物を特別に合成する必要があった。また、その合成方法についても、まずホウ酸エステルを合成し、次に無水酸化ホウ素を添加して重縮合反応を行わせるという多段反応を必要としていた。このため、イオン伝導性高分子材料を安価に提供するための障害となっていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、リチウムイオン輸率が高い高分子固体電解質と、充放電サイクル特性が良好で漏液がなく安全性の高い高分子固体電解質リチウム電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、従来イオン伝導性高分子固体電解質材料として広く知られているポリエーテルマトリクスに、工業的に広く流通している特定の材料を混合することにより、驚くべきことに、リチウムイオン輸率を極めて効果的に向上させる作用があることを見いだした。即ち、前記ポリエーテルマトリクスと前記特定材料とは、それぞれ単独ではリチウムイオン輸率が低いものであるにもかかわらず、両者を混合することにより、実に驚くべきことに、リチウムイオン輸率の劇的な向上が発現するという特筆すべき顕著な作用効果があることを見いだした。
【００１０】
本発明は、請求項１に記載したように、ポリエーテル構造を有する高分子が三次元網目構造を形成してなる第１の高分子と、分子構造中にホウ素原子とポリエーテル構造とを有する第２の高分子とが共有結合せずになるポリマーアロイが、リチウム塩を含んでなる高分子固体電解質である。
【００１１】
ここで、「ポリマーアロイ」とは、「岩波理化学辞典第５版．岩波書店」に定義されるように、「２成分以上の高分子の混合あるいは化学結合により得られる多成分系高分子の総称」であって「異種高分子を物理的に混合したポリマーブレンド、異種高分子成分が共有結合で結合したブロックおよびグラフト共重合体、異種高分子が分子間力によって会合した高分子錯体、異種高分子が互いに絡み合ったＩＰＮ(Interpenetrating Polymer Network)など」をいうが、請求項1に記載した「共有結合せずになるポリマーアロイ」とは、これらのうちポリマーブレンド、高分子錯体またはＩＰＮ（相互浸入高分子網目）と称されるものをいう。
【００１２】
即ち、本発明の高分子固体電解質は、反応基を有さない含ホウ素ポリエーテルからなる第２の高分子と、マトリクスであるポリエーテルの三次元構造体を形成しうるモノマーとをイオン解離性塩と共に混合して前記モノマーを硬化することで得ることができる。従って、両者の混合比を変えるだけで、機械的強度、加工性、ハンドリング性、モノマーの粘度といった特性を用途に応じて調整することができる。従って、用途に応じたモノマーをその都度合成する必要がないので、加工の自由度が極めて高いものとなる。また、反応によってホウ素原子を取り込むものではないため、再現性や収率が問題となることがなく、性能が常に一定である高分子固体電解質を得ることができる。
【００１３】
本発明の高分子固体電解質中においては、含ホウ素ポリエーテル中のルイス酸性基であるホウ素が、イオン解離性塩のアニオンと選択的に相互作用してアニオンの動きを捕捉することで、前記した顕著な効果が現れるものと考えられる。これにより、リチウムイオンの輸率が向上し、分極の小さいリチウム電池用の高分子固体電解質を提供することができる。
【００１４】
本発明の高分子固体電解質は、さらに、前記含ホウ素ポリエーテルは、次の（化学式１）で示される構造を有していることを特徴としている。
【００１５】
【化２】
【００１６】
この構造を有する材料は、自動車のブレーキオイルとして工業的に大量に流通している極めて安価な材料であり、リチウムバッテリーグレードに脱水するだけで前記第２の高分子として用いることができるため、高分子固体電解質のコストを上昇させることがなく、逆に従来に比べて低下させることができる。
【００１７】
本発明の高分子固体電解質は、さらに、前記（化学式１）中、ｎの値が３を超え１２以下であることを特徴としている。ｎが３以下であると、含ホウ素ポリエーテル自体が比較的自由にマトリクス内を運動できるため、アニオンと相互作用してもアニオンの動きを捕捉する作用が不十分となる。一方、ｎの値が１２を超えると、マトリクス中のホウ素の割合が低下し、アニオンとの十分な相互作用が得られず、リチウムイオン輸率を向上させる効果が不十分なものとなる。なかでも、ｎの値を６以上１２以下とすると、より好ましい。
【００１８】
本発明の高分子固体電解質は、さらに、前記第１の高分子と前記第２の高分子との混合比が９０：１０〜１５：８５の範囲であることを特徴としている。
【００１９】
第２の高分子の割合が１０質量％未満では、高分子固体電解質中のホウ素の割合が低下し、アニオンとの十分な相互作用が得られず、リチウムイオン輸率を向上させる効果が不十分なものとなる。一方、第２の高分子の割合が８５質量％を超えると、架橋後の高分子固体電解質のハンドリングが困難となる。なかでも、７０：３０〜３０：７０の範囲がより好ましい。
【００２０】
本発明の高分子固体電解質は、イオン伝導度を向上させるため、ある程度の有機溶媒を含んでいてもよい。
【００２１】
また、本発明は、請求項２に記載したように、遷移金属酸化物を主体とする化合物を正極活物質として用いた正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を負極活物質として用いた負極と、電解質とを含むリチウム電池において、前記電解質に本発明の高分子固体電解質を用いたことを特徴とする高分子固体電解質リチウム電池である。
【００２２】
前記正極や負極は電解質を含んでいても含んでいなくてもよいが、正極用遷移金属酸化物や負極用炭素材料など粉体電極材料を用いる場合には電解質を含有した複合電極とすることが好ましい。また、金属リチウム等を電極材料に用いる場合などには電解質は電極層内に必ずしも必要ではないが、粒子化した金属リチウムやリチウム合金等を電解質と混合した複合電極としてもよい。ここで、電解質に本発明の高分子固体電解質を用いることができる。
【００２３】
例えばポリエーテルトリアクリレート等の前記第１の高分子を形成しうるモノマーと、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテルボレートエステルのような前記第２の高分子とをイオン解離性塩と共に混合し、これを正極および／または負極に含浸、硬化することで電解質が電極内部に形成されると共に、電極表面に電解質のみからなる層が形成される。このようにして作製した正極および負極を張り合わせることにより高分子固体電解質電池を構成することができる。
【００２４】
ここで、電解質が前記第２の高分子を含んでいることにより、解離したアニオンを捕捉する効果によってリチウムイオン輸率を向上させ充放電時の分極を抑えることができるばかりではなく、高分子固体電解質の柔軟性が増し、これによって電極−電解質界面の接触が良好となり、結果として活物質の充放電に伴う正極および負極の膨張・収縮に追随する能力が増大する。従って、高容量で、充放電サイクル特性の優れた高分子固体電解質電池を提供することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、これらの記載に限定されるものではない。
【００２６】
マトリクスとして機能する前記第１の高分子となるポリエーテル構造を有する三次元架橋体を構成するための材料及び方法については何ら限定されるものではなく、反応性末端基を有するモノマー架橋することによってもよい。
【００２７】
前記モノマーの反応性末端基としては、アクリレート基、メタクリレート基、水酸基、エポキシ基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。なかでもアクリレート基とすれば、架橋剤等を別途用いる必要がない点、反応速度が早い点、生産性の高い電離性放射線の照射による架橋方法を採用できる点で好ましい。
【００２８】
前記モノマーの主鎖構造としては、ポリマー鎖にリチウムイオンの伝導を担わせるため、ポリエーテル構造が好ましい。ポリエーテル構造としては、エチレンオキシド構造、プロピレンオキシド構造、ブチレンオキシド構造等が挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、-CH₂CH₂CH₂OCH₂-で示される構造部分を含んでいるモノマーも、ポリマー鎖によるリチウムイオンの拘束を低下させ輸率および伝導度を向上させる効果が期待できることから、好適に使用される。
【００２９】
前記アクリレート基を有するモノマーについて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
【００３０】
前記アクリレートモノマーには、物性調整等の目的で１官能モノマーを添加してもよい。前記一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝またはそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、など）、およびアンモニア、１級または２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、またはアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）およびポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。
【００３１】
前記水酸基を有するモノマーを例示すれば、ポリオール類［２官能化合物｛エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールなど｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース等｝］、およびポリエーテルポリオール類｛前記ポリオールのプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド付加物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン酸、o,ｍ,ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する化合物を用いることができる。
【００３２】
前記水酸基を有するモノマーを用いるにあたって、架橋剤を用いることができる。前記架橋剤について例示すれば、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニル４，４'−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキシレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジイソシアナート等が挙げられる。
【００３３】
前記モノマーの硬化反応を行うにあたって、触媒を併用することができる。前記触媒について例示すると、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ペンタメチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、およびそれらの塩類等が挙げられる。
【００３４】
前記モノマーには、イオン解離性塩をあらかじめ溶解させておくことが好ましい。イオン解離性塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ，ＬｉＡｌＣｌ₄，ＬｉＳｂＦ₆，ＬｉＣｌ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂，ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃，ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン解離性塩を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００３５】
なかでも、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃等の有機金属塩や、ＬｉＢＦ₄を用いると、ＬｉＰＦ₆等の他の含フッ素電解質塩と比較して、電解質中に存在する水分を安定化する作用があるので、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少なく、例えば軽量化を目的に、外装材として金属樹脂複合フィルム等の薄い材料を採用した場合であっても、高い耐久性を有する高分子固体電解質電池が得られるので、好ましい。
【００３６】
特に有機金属塩、なかでもＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用いると、ソルベントを有さない高分子固体電解質に適用した場合、可塑化効果を示し、イオン伝導度をより向上させるといった特徴的な働きがあるので、最も好ましい。
【００３７】
高分子に対するイオン解離性塩の添加量は、特に限定されないが、エチレンオキシド単位に対するＬｉ/ＥＯ比が１/３０から１/８が好ましい。特に、１/２０から１/８とすることがより好ましい。
【００３８】
モノマーを架橋させる方法については限定されるものではなく、電子線照射による方法、紫外線照射による方法、熱エネルギーを付与する方法、化学架橋による方法を適宜選択して用いることができる。
【００３９】
本発明の高分子固体電解質リチウム電池に用いられる正極及び負極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に吸蔵・放出できる正極材料や負極材料に導電剤、ポリマー材料等を含む合剤層を集電体の表面に塗着して作製されたものである。
【００４０】
本発明電池に用いられる負極材料は金属リチウム、リチウム合金、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料等を使用して構成する。リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、人造黒鉛や天然黒鉛などのグラファイト類、フッ化黒鉛、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等の炭素材料やポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄、ＴｉＳ₂等のリチウム含有遷移金属酸化物あるいは遷移金属硫化物、アルミニウム、インジウムなどのリチウムと合金化する金属、シリコン化合物、珪化物等の金属間化合物などが挙げられる。中でも、炭素材料が適しており、例えば、（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下であるような炭素材料、すなわちグラファイトを用いる場合、電池のエネルギー密度が向上する。また、これらの負極材料を混合して用いることもできる。
【００４１】
本発明電池に用いられる負極用導電剤は、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極材料に対して１〜５０質量％が好ましく、特に１〜３０質量％が好ましい。また本発明の負極材料はそれ自身電子伝導性を有するため、導電材を添加しなくても電池として機能させることは可能である。
【００４２】
本発明電池に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。負極材料の用いるものがＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などの充放電電位がアルミの溶解電位以上であるものは負極集電体にアルミを用いることができエネルギー密度を飛躍的に向上できる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００４３】
本発明電池に用いられる正極材料には、リチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）が挙げられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化合物、ニオブ酸化物のリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用いることも可能である。また、複数の異なった正極材料を混合して用いることも可能である。正極材料の粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００４４】
本発明電池に使用される正極用導電剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極材料に対して１〜５０質量％が好ましく、特に１〜３０質量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００４５】
本発明電池に用いられる正極用集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００４６】
正極および／または負極に用いられる結着剤には、通常セパレータ部に用いているポリマーと同一のポリマーを結着剤として用いるが、電極の強度および電極と集電体の接着強度を向上させるために別の結着剤を併用することも可能である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。
【００４７】
本発明電池における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。本発明の高分子固体電解質を電池内に適用する量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイズによって適宜必要量を用いることができる。
【００４８】
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【００４９】
また、本発明の高分子固体電解質リチウム電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
以下の操作は、全て露点マイナス３０℃以下のドライエアー雰囲気で行った。
【００５２】
エチレンオキシドとプロピレンオキシドがランダム共重合したトリアクリレートモノマー（分子量８０００）と、第２の高分子として（化学式１）で示されるｎ＝６の含ホウ素ポリエーテルとを１：１の質量比で混合し、高分子中に含まれる酸素原子とリチウムの比率がＯ／Ｌｉ＝１０：１となるようにイオン解離性塩としてＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２を加え、一昼夜撹拌して溶解させ、高分子固体電解質の前駆体とした。
【００５３】
ステンレス鋼製の金属箔上にドクターブレードを用いて前記前駆体を１００μｍの厚さに塗布し、電子線照射により重合させ、厚さ９５μｍの高分子固体電解質膜を作製した。これを本発明電解質１とする。
【００５４】
（実施例２）
第２の高分子として（化学式１）で示されるｎ＝９の含ホウ素ポリエーテルを用いたことを除いては実施例１と同様にして高分子固体電解質を作製した。これを本発明電解質２とする。
【００５５】
（実施例３）
第２の高分子として（化学式１）で示されるｎ＝１２の含ホウ素ポリエーテルを用いたことを除いては実施例１と同様にして高分子固体電解質を作製した。これを本発明電解質３とする。
【００５６】
（比較例１）
エチレンオキシドとプロピレンオキシドがランダム共重合したトリアクリレートモノマー（分子量８０００）に、高分子中に含まれる酸素原子とリチウムの比率がＯ／Ｌｉ＝１０：１となるようにイオン解離性塩としてLiN(SO₂CF₃)₂を溶解させ、高分子固体電解質の前駆体としたことを除いては実施例１と同様にして高分子固体電解質を作製した。これを比較電解質１とする。
【００５７】
（比較例２）
第２の高分子として（化学式１）で示されるｎ＝３の含ホウ素ポリエーテルを用いたことを除いては実施例１と同様にして高分子固体電解質を作製した。これを比較電解質２とする。
【００５８】
（比較例３）
第２の高分子に代えて、3官能性ポリエチレングリコールジメチルエーテル（分子量１６００）を用いたことを除いては実施例１と同様にして高分子固体電解質を作製した。これを比較電解質３とする。ここで、前記3官能性ポリエチレングリコージメチルエーテルの分子量を１６００とした理由は、実施例３で用いた第２の高分子の分子量と同等なものとして比較するためである。
【００５９】
（イオン伝導度およびリチウムイオン輸率の測定）
本発明電解質１〜３および比較電解質１〜３をそれぞれ金属箔から剥離させ、直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、測定用サンプルとした。前記測定用サンプルをステンレス鋼製の一対の板（ブロッキング電極）で挟み、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。また、前記測定用サンプルを厚さ１００μｍの金属リチウム箔を圧着した一対のニッケル板（ノンブロッキング電極）で挟み、直流分極法によりリチウムイオン輸率を測定した。測定温度はいずれも６０℃とした。結果を表１に示す。
【００６０】
（限界電流密度の測定）
本発明電解質１〜３及び比較電解質１，２に係る測定用サンプルをそれぞれ厚さ１００μｍの金属リチウム箔を圧着した一対のニッケル板（ノンブロッキング電極）で挟み、電流走査法により電流−電圧特性を取得し、これより限界電流密度を求めた。測定温度は６０℃とした。なお、この方法によって得られる値は電流走査速度の影響を受けるので、あくまでも相対的な比較を目的とするものである。結果を表１に併せて示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１の結果が示すように、本発明電解質１〜３は、第２の高分子を含まない比較電解質１よりもイオン伝導度が向上した。しかし、その程度は60℃でも10^-4のオーダーである。ちなみに、ソルベントを含ませた場合は室温でも１０^-2のオーダーのイオン伝導度が得られることが知られている。
【００６３】
一方、リチウムイオン輸率においては、本発明電解質１〜３は比較電解質１に比べて格段に向上していることがわかる。ただ、第２の高分子として分子量が低い材料を用いた比較例２では輸率の向上がみられなかった。
【００６４】
また比較電解質３は、本発明電解質３に用いた第２の高分子と同等の分子形状および同等の分子量である3官能性ポリエチレングリコージメチルエーテルを用いたものであるが、限界電流密度や輸率の向上率は小さい。
【００６５】
また、表１の結果から明らかなように、本発明電解質はいずれも比較電解質よりも限界電流密度が向上していることから、本発明電解質を電池に用いれば、分極の小さい優れた電池を提供することができることが期待される。
【００６６】
（実施例４）次に高分子固体電解質リチウム二次電池を作製した。まず、正極は次のようにして作製した。コバルト酸リチウム粉末８５質量％、導電剤としての炭素粉末１０質量％および希釈材としてのＮ−メチルピロリドン５質量％を混合しペースト状とした。該ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥後、所定の厚さにプレスした。この上に、実施例３で用いたものと同じ前駆体を含浸し、電子線照射により硬化した。このようにして、電解質を含有する複合正極が形成されると共に、該複合正極の表面に高分子固体電解質のみからなる層が形成された。このようにして正極板を作製した。負極板は、金属Ｌｉを銅箔からなる負極集電体上に圧延して作製した。前記正極板と負極板を電極面が対向するように貼りあわせ発電要素を構成し、該発電要素をアルミラミネート式金属樹脂複合フィルムでシールし、本発明電池とした。
【００６７】
（比較例４）
比較例１で用いたものと同じ前駆体を用いたことを除いては実施例４と同様にして電池を作製した。これを比較電池とする。
【００６８】
（充放電サイクル試験）
本発明電池および比較電池の充放電サイクル試験を行った。試験条件は、温度６０℃にて、充放電電流は１ｍＡ、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流充放電とした。充放電サイクル特性を図１に示す。
【００６９】
その結果、いずれの電池も良好なサイクル特性が得られたが、比較電池の容量が７ｍＡｈであったことに対し、本発明電池の容量は９ｍＡｈと高い容量を示した。
【００７０】
【発明の効果】
上記したように、本発明に係る高分子固体電解質は、ポリエーテルの三次元構造体マトリクスと第２の高分子との共有結合せずになるポリマーアロイを用いたことで、リチウムイオン輸率を向上させることができ、これを電池に用いることにより、高いエネルギー密度を有し、充放電サイクル特性が良好で、漏液のない安全性の高い高分子固体電解質リチウム電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池および比較電池の充放電サイクル特性を示した図である。

Claims

ポリエーテル構造を有する高分子が三次元網目構造を形成してなる第１の高分子と、分子構造中にホウ素原子とポリエーテル構造とを有し次の（化学式１）で示される構造を有している第２の高分子とが共有結合せずになるポリマーアロイが、リチウム塩を含んでなり、前記第１の高分子と前記第２の高分子との質量比が９０：１０〜１５：８５の範囲である高分子固体電解質。
（但し、ｎの値が３を超え１２以下である）
遷移金属酸化物を主体とする化合物を正極活物質として用いた正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を負極活物質として用いた負極と、電解質とを含むリチウム電池において、前記電解質に請求項１記載の高分子固体電解質を用いたことを特徴とする高分子固体電解質リチウム電池。