JPH0324163A

JPH0324163A - 高分子固体電解質

Info

Publication number: JPH0324163A
Application number: JP1158547A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Imachi; 宏井町; Shuichi Ido; 秀一井土
Original assignee: Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1989-06-21
Filing date: 1989-06-21
Publication date: 1991-02-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、一次電池、二次電池、エレクトロクロミフク
ディスプレイ、電気化学センサー、イオントフォＶＶス
、及びコンデンサーその他の電気化学的デバイスに用い
る高分子固体電解質に関するものである。

従来技術とその問題点アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を高濃度隘溶解
させたボリエーテ〃をゲ〃化したものは、比較的高いイ
オン伝導性を示すことから〜固体電解質としての応用面
で広く関心を集めている。

液状ポリエーテμを架ｌｉｉｌｃよりゲル化させて、固
体電解質材料として用いている例としては、特開昭６３
−７６２７３号公報にポリエーテμとジアクリレートと
の反応によりエステ〃結合を生成させて、ポリエーテル
を架橋することが提業されている。しかし、エステ〃結
合生或反応は、脱水反応であるため、反応時に水を生じ
る。固体電解質を二次電池の電解質としてもちいる場合
には、水と負極金属との反応を防ぐために乾燥工程を必
要とする。特開昭６２−２４９３６１号公報では、ボリ
エーテ〃とジイソシアナートとの反応によりウレタン結
合な生戒させて、ボリエーテルを架橋することが提案さ
れている。

ウレタン結合反応は、エステル結合のように反応時Ｉｃ
ｉｌｌ生或物は生じない。しかし、ウレＩ冫架橋体を電
池の電解質として使用した場合、ウレタン結合が電気化
学的な反応による分解、切断を起こし、機械的強度低下
の原因になる。また、エステｐ結合、ウレタン結合の生
威による架橋方法は、いずれも２液混合型の方法である
ため、生産性は極めて低い。

発明の目的本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、化学
的、または電気化学的な安定性に優れ、生産性に優れた
、イオン伝導度の高い高分子固体電解質を提供すること
を目的とするものである。

発明のＷ４或本発明は、上記目的を達或するべく、ボリエーテ〃の水酸基の水素を、下肥の一般式〔工〕、
又は式（１）で置換した構造を持つ反応性二重結合を持
つポリエーテルを２１１以上混合したものを反応させて
なるポリエーテル架橋体１又は反応性二重結合を持つポ
リエーテルを２種以上混合したものに反応性二重結合を
持つ低分子量の七ノマーを混合したものを反応させてな
るボリエーテ〃架橋体が、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金ｌ４塩、及び有機アンモニウム塩の中から選ばれる
１種以上の増と必要に応じ該塩を溶解することができる
有機液体を含むことを特徴とする高分子固体電解質であ
る。

一ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨＲ１・・・・・・・・・（Ｉｌｌ
−ＣＨ２　−　０　−　ＣＨ２・・・・・・・・・〔ｌ
〕１Ｒラ高温でのイオン伝導度に優れているが、低温では極端に
低いイオン伝導度を示す。これは、室温以下の低温でポ
リエチレンオキシドの鎖が結晶化し、イオンの移動速度
が低下するためであると考えられている。ボリエーテμ
がプロビレ冫オキＶドの場合、ポリエヂーレンオキＶド
のような紡晶状態は見られず、常にア老μフ７ス状態を
＆るが、イオン伝Ｓ度は低い。これは、塩の解離度が十
分でないためであるＬ考えられている。一方、ポリエー
ＴＩＶがエチＶ冫オキＶドとデロビレンオ勢シドのコボ
リマー構造の場合，低温でも結晶化しに《《、ポリエチ
レンオ年Ｖド単独のものに比べて、室温以下の低温℃の
イオン伝導性Ｋ．ｇＩれている．＠に、ブロビレンオキ
シドのａｅ，ｕ比率を５０％以下にすると、イオン伝導
度は高くなる。

反応性二重結合を持りボリエーテルは、ボリエーデＡ’
に、反応性二１１結合を持つ基のハロゲン化物とを、塩
基性条件下で反応きせて得る。

ハロゲン化物のハロゲンは、０１，Ｂｒ，Ｉが一般的に
用いられる。反応性二重結合を持つ基εは、アリρ基、
Ｖ冫ナミｐ基、クロチμ基、メタリρ基℃ある。この反
応方法は、ウィリアふソン合或法七して、よく知られで
いるものである。

反虞性二重結合を持つポリヱーテｐのみな反応させてな
るボリ工−デｌｖ架橋体は、主鎧、側鎖ともにすべて安
定なｃ　＝−ｃ，　ｏ−ｏ　＝ｏの結合からｔＪ：って
おり、かつ活性な酸素、活性な水素を持っていない。そ
のため、該ボリエーＦ　／ｌ’架橋体は、化学的、また
は電気化学的に極めて安定である。また、該ポ９ｚ−一
ル架椙体は耐酸化性、耐還元性（督れているため、二次
電池の固体電解質Ａｔ，″Ｃ用いた場合でも、繰り返し
充放電に対して安定である。

次に混合の効果について述べる。ポリエーテ７ｖＪｅノ
オー〃置換体のみを硬化させるε、櫛形ポｇｖ一となる
。この櫛形ボリマーは、比較的高いｄオン伝導度を持つ
が、機械的強度に乏しい欠点を持つ。一方、ポリエーテ
ルジオール置換体や、ポリ工−デｐトリオーρ置換体を
砂化させるＬ，架橋体タイプのボリマーＬなる。架橋体
タイグのボリマーは、比較的強い機械的強Ｓを持つが、
イオン伝導Ｓにおいて櫛形ボリマ−　Ｋ．．　１桁以上
劣る。両者を混合し硬化すると、櫛形ボリマーを架橋し
たＷ４造になるため、櫛形ボリマーの機械約強度の弱き
が改養され、機械的強度が強く、イオン伝導度の高い高
分子固体電解質を得るこｋができる。

反応性二重結合を持つポリエーテルを単独で硬化させた
だけでも、化学的または電気化学的に安定な櫛形ポリｑ
−が得られるが、硬化Ｉｃ長時間を要する。より反応性
の高い艮応性七ノマーである、アクリＮｗＩ．、アクリ
／ｌ／酸メチ７Ｊ％ノタクリｐ酸、メタクワル酸メチμ
、アクリルア電ド、Ｎ，Ｎ−ジメチＮアクリルアミド、
グタジエン、イソブレン、スチＶンなどを混合するとい
ずれも硬化時間を１／２から１／１０まで短縮すること
が可能である。さらに、反応性叱ノＶーを混合して砂化
させると、機械的強度も向上する。反応性屹ノマーを混
合したもののうち、化学的、または電気化学的安定性の
点℃は、グタジエン、またはスチレンを混合し硬化さ妃
たらのがもっと屯督れている。反応性七ノＶ−の混合比
率は限定しないが、：Ｉｌｆｉ％で１０弾から５０算が
遡裏である。

塩を溶解することができる有ｔａ液体はテトフヒドｐ７
フン、２−メチルデトツヒドロフフン、１，３−ジオキ
ソヲン、４，４−ジメチＡ／−１．５−ジオキサン、ｒ
−グチ昏ヲクトン、エチレンカーボネート、デｐビレン
カーボネート、プチレンカーボキ−Ｆ、スρホフン、３
−メチμ７．／Ｌ／中フン、ｔｆ９ｆｔ．−グチルエー
テｓ，−．．　ｉｓｏ　−プチルエーテ／Ｉ／％１，２
ジメトキシエタン、１，２エトキＶメトキＶエタン、メ
チルジグフィム、メｆルトリグフィふ、メデ゜一・′テ
トフグフイム、エチρグフィム、エｆ）ｖジグライム、
などがあるＯ上記ポリオ−に含まれる、ア〃カリ金属塩、アｐカリ土
類金ＩＩ４塩、又は有機アン毛ニウム塩ＬＬ，ては、Ｌ
ｉ（１１０４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡＳＦ６、ＬｉＯＦ３
Ｓ０３、ＬｉＰＦ６、Ｌ　ｉ　Ｉ、Ｌ　ｉ　Ｂ　ｒ　　
Ｌ　ｉ　Ｓ　Ｏ　ＮＮａＩ、Ｌ　ｉ　２　Ｂ　１　。Ｃ
　ＩＪ　１　ｏＳＬ　ｉ．　Ｏ　Ｆ　５　０　０　２、
ＮａＢｒＮａＳＯ］！ＪＳＫＳＯＮ，Ｍｇ０１２、Ｍｇ
（０１０４）２、（　ｏｎ３　）４ＮＢＦ４、（ＯＩＪ
）４ＮＢｒ，　（０２Ｈ５）４ＮＧ１０４、（０２Ｈ５
）４ＮＩ、（０３Ｈ７）４ＮＢｒ１（ｎ−０４Ｈｐ）４
ＮＧｌ０４、（ｎ−ｏ４ａ９）４ａ工、（ｎ−０５Ｈ１
１　）４ＮＩが好ましいが、限定はしない。

反応性二重結合を持つボリエーテμを反応させる方法と
しては、加熱する方法、紮外紳、及び／又は可視光線を
照射する方法、電子線を照射する方法のいずれの方法で
もよい。加熱する方法の場合、ラジカル反応開始剤とし
て、ペンゾイ〃ぺμオキＶド、アゾビスイソプチロニト
リル等を加えておくと、反応を容易に起こすことができ
る。また、紫外線、及び／又は可視光線を照射する方法
の場合、光開始剤上して、ペンゾイン、ぺ冫ゾフェノン
、アセトフェノン１α−フエ二ρアセトフェノン等を加
えておくと、反応を容易に起こすことができる。

東施例以下、本発明の詳細鵡ついて、突施例により説明する。

実施例１．５重量部のアリ〃エーテ〃化ポリエチレンオキＶドトリ
オー／Ｌ／（アリ〃エーテｐ化率９８％、平均分子量３
０００）と、５重量部のポリエチレンオキＶドアリμメ
チ〃エーテｌｖ（アリ〃エーテμ化率９８％、平均分子
量５００）に２５重量部のプロピレンカーボネートと、
１重量部のトリフ〃オレメタンスμホン酸、０６１重量
部のペンゾフェノンを１均一に混合溶解した。この混合
物をガラス板上にキャストし、ア〃ゴン気流中１ｎの紫
外線ランプで［５ｃｍの距離から８分間照射し，１００
Ｐｍのフィμムを得た。この膜のイオン伝導度を、複素
インピーダンス法で測走した結果、２５℃で５．ＯＸ１
０″−’Ｓｃｘ−’であった。機械的強度は、引っ張り
強度て９．Ｏｋｇｃ＋ａ−２を示した。このＳに、８０
℃、▲ｒ気流中で、電流密度１０ｐ▲０Ｉ−１で１００
０時間の通電を行ったが、通電後の膜の強度は、８．０
＃ｃｍ−’を示し、実用上の問題はなかった。

実施例Ｌ５重量部のアリｐエーテρ化ボリプロビレンオキＶドト
リオー〃（アリμエーテル化率９９多平均分子量３００
０）ＩＣ，５重量部のポリプロピレンオキシドアリ〃メ
チ〃エーテ／Ｉ／（アリ〃エーデμ化率９８メ、平均分
子量！９０）Ｋ２５重量部のデロビレンカーボネートと
１重量部のトリフ〃オロメタンスルホン酸、０．１１１
量部のペンゾ７エノンを、均一Ｖ−混合溶解した。この
混合物をガラス板上にキャストし、ア〃ゴン気流中１ｎ
の紫外線フンデで１５（：ｍｌの距離から８分間照射し
、１００声ｍのフィルムを得た。この膜のイオン伝導度
を、複葉インピーダンス法で測定した結果、２５℃で７
．Ｏ　Ｘ　１０−’　Ｓｅｔ−’であった。機械的強度
は、引っ張り強度で＆４＃ｃｍ−２を示した。　この膜
に、実施例１と同様の通電を行ったが、通電後の膜の強
度は、８．０＆９０Ｉ−２を示し、　実用上の問題はな
かった●突施例３．エチレンオキシド単位とデロビレンオキＶド単位のモル
比率が８：２のランダムコポリマートリオー〃のトリ・
アリ〃エーテＡ／（アリμエーテμ化率９９％平均分子
量３０００’）５重量部に、エチレンオキｙド単位とプ
ロピレンオキシド単位の七ル比率が８：２のランダムコ
ポリマージオー〃のアリμメチ〃エーテル（アリ〃エー
テμ化率９８噂、平均分子量３９０）５重量部と、１重
量部のトリフμオロメタン７／Ｉ／ホン酸、０．１重量
部のべ冫ゾフェノンを、均一に混合溶解した。この混合
物をガヲス板上にキャストし、アルゴン気流中１ｎの紫
外線ヲンデで１５０の距離から８分間照射し、１００ｐ
ｍのフィルふを得た。この膜のイオン伝導度を、複葉イ
ンピーダンス法で測定した結果、２５℃で７．ＯＸ１０
−５Ｓ０ｌ−１であった。機械的強度は、引っ張り強度
で１Ｌ２ｋｇｃｒｓ−２を示した。この膜に、実施例１
と同様の通電を行ったが、通電後の膜の強度は、１１．
２＃ｅｌｌ＋−２を示し、実用土の問題はなかった。

実施例４．５重量部のアリ〃エーデμ化ポリエチレンオキＶドジオ
一μ置換体（アリ〃エーテμ化率９８第、平均分子量１
０００）と、５重量部のアリルエーテμ化ポリエチレン
オキシドモノオーｆｉ／！Ｉｌ換体（７゛リ一ｌ：ｒ．
・−テ／Ｉ’化率９８弊、平均分子鴛５００）ＩＣ１重
量部のトリフルオロメタン．７．八・ホンａ，ｏ．ｉ：
ｅ鳳部のべ冫ゾフスノンヲ，ｑ−ｓｙ’−混合溶解した
。この混合物をガフ７−板上にキャストし、８０℃にて
１０時ＩＳＩ１ｆｆ応さ廿て、副００ＰＩ！ｉのフィμ
ムを得た。この読の４オン伝導度を、複素イノビ・−ダ
ンス法゛そ測定した結果、２５わで７．ＯＸ１０　　’
ＳＣ＊　　’であった。機械的強度は、引っ張り強度で
１２．２却Ｃ１ｌｌ　　　な示した０この膜Ｎ二、寮施
例１よ同裸の通電街行ったが、通電後の膜の強度は、１
１，２匈０−２な示し、実用上の間販はなかった。

実施例５ボリ１ヂ・レンＡ−キＶドアリｔ・メチ／ｌ／Ｔ−・−
テＡ／（アリ／１／五−テル化率９８％、平均分子愈５
９０）３重愛・部帳，３ｍ薫部のスｔレン＆，４重景部
のアリρヱーテμ化ポリプロｔｖｙｚ−２ｙドトリオ・
ｆｉ／（アリ／１／黒一一μ化率９９噂、平均分子負３
０００），２：、０．０１凰置郁のべ冫ゾフ算ノンと、
１重資部の過塩素酸リチ９・五を均一ｌｃ混会した。こ
の混合物ＩＣ　５　０　Ｍｒａｉｉの電子線を照射して
％　１００ｕｌｆｌのフイμビムを得た。

この膜のイオン伝導度な、律繁インビーダン．ｘｍテＩ
ｌ定１．．Ｊ’ｓ：結ＪＦｑ　２５℃”Ｑ　５、Ｏ　Ｘ
　１　０−’　Ｂ　ｃｍ−’であった。この課に、寮施
例イと同様の通電試験を行・うた。ぞの結斧、膿の液化
なＥの劣化は、見もれず実用止の問題はなかつ六二。

実施例６，５重散部のシ：／ｆ　ｉ＾〆ヱー５’Ａノ化ポリＪ−チ
レンオ即νドジオーｌ／置換体（アリ，ＵＺ−テｔ・化
事９８博、平均分子１１１　０１１０　）と、５重聚部
のアリルエーテ〃化ポリエデーレンオ２ｙド毛ノオー・
μ置換体くアリμエーテ／Ｉ／化率９８％、平均分子置
５０ロ）１１重景部のトリフμオ曙メグン：ｐ−ｔノホ
ン酸、０．１京魚部のぺンゾイ／ｌ／Ｒμメ”キシドを
均一Ｋ．混合溶解した，　，＋１の混合物を１５０Ｍｒ
ａａの電子綜を照射して、、１００μｍのフィルムを得
た。この膿のイオン伝導度を、複素４冫ｄ−ダンス法で
測定１，た結果．，２５℃゛で６。０×１０−５ａｃｗ
ｌ−１℃あった。機械的強度は、引つ張り強ｓ’ｒ：　
１’１２＃ｅｍ−２を示した。この膜に、８０℃、Ａｒ
気流中で、電流密！！ｔ１０μｌｅｔ　　で１０００時
間の通電を行ったが、通電後の膜の強度は・１　０．２
　＆９（ｌｍ−２を示し、東用上の問題はなかった〇発明の効果上述した如く、本発明は、化饗的、又は電気化学的な安
定性『優れ、生産性の優れた、イオン伝導性の高い高分
子固体電解質を提供することができるので、その工糟的
価慎は極め′（大である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリエーテルの水酸基の水素を、下記の一般式〔
I 〕、又は式〔II〕で置換した構造を持つ反応性二重
結合を持つポリエーテルを２種以上混合したものを反応
させてなるポリエーテル架橋体、又は反応性二重結合を
持つポリエーテルを２種以上混合したものに反応性二重
結合を持つ低分子量のモノマーを混合したものを反応さ
せてなるポリエーテル架橋体が、アルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、及び有機アンモニウム塩の中から選ば
れる１種以上の塩と必要に応じ該塩を溶解することがで
きる有機液体を含むことを特徴とする高分子固体電解質
。 −ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨＲ＿１・・・・・・・・〔 I
〕▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・
・〔II〕Ｒ＿１は−Ｈ、又は−ＣＨ＿３、又は▲数式、化学式、
表等があります▼Ｒ＿２は−ＣＨ＿３、又は▲数式、化
学式、表等があります▼
（２）ポリエーテルを２種以上混合したものがポリエー
テルモノオールとポリエーテルジオールの混合物、又は
ポリエーテルモノオールとポリエーテルトリオールの混
合物、又はポリエーテルジオールとポリエーテルトリオ
ールの混合物、又はポリエーテルモノオールとポリエー
テルジオールとポリエーテルトリオールの混合物である
請求項１記載の高分子固体電解質。
（３）ポリエーテルがポリエチレンオキシド構造からな
る請求項１記載の高分子固体電解質。
（４）ポリエーテルがポリプロピレンオキシド構造から
なる請求項１記載の高分子固体電解質。
（５）ポリエーテルがエチレンオキシドとアルキレンオ
キシドとのコポリマー構造からなる請求項１記載の高分
子固体電解質。
（６）アルキレンオキシドがプロピレンオキシドである
請求項５記載の高分子固体電解質。
（７）コポリマーがランダムコポリマーである請求項６
記載の高分子固体電解質。
（８）プロピレンオキシドがモル比率で３０％以下であ
る請求項７記載の高分子固体電解質。
（９）低分子量のモノマーが、アクリル酸、アクリル酸
メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ブタジエン
、イソブレン、スチレンからなる群から選ばれる化合物
である請求項１記載の高分子固体電解質。
（１０）紫外線、及び／又は可視光線の照射により反応
させてなる請求項１記載の高分子固体電解質。
（１１）電離性放射線の照射により反応させてなる請求
項１記載の高分子固体電解質。
（１２）加熱により反応させてなる請求項１記載の高分
子固体電解質。