JPH0324162A - 高分子固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一次電池、二次電池、工Ｖクトロクｐｉフク
ディスデＶイ、電気化学セン′ｆ−１イオントフォレＶ
ス、及びコンデンサーその他の電気化学的デバイスに用
いる高分子固体電解質に関するものである。

従来技術とその問題点 アルカリ金属塩、ア〃カリ土類金属塩等を溶解させたボ
リエーテμをゲ〃化したものは、比較的高いイオン伝導
性を示すことから、固体電解質としての応用面で広く関
心を集めている。

ボリエーテμとしては、ポリエチＶ冫オキＶドまたは、
エチレンオキＶドとプロピレンオキＶドのコポリマーが
、最も広く使われている。

ポリエーテ〃を固体電解質として用いる方法としては、
大きく分けて３つの方法が広く行われている。その１は
、常温で固体である高分子量のボリエｔレンオキＶドに
塩類を溶解し、そのまま使用する方法である。この方法
は、合或反応や、架橋反応などを一切含まないため材料
の調製も容易であり、製展性も比較的よい。しかし、低
温で使用する場合には、ポリエーテ〃鎖の結晶化のため
に伝導度が低くなるという欠点がある。その２は、比較
的低分子量のボリエーテμを架橋させることκより、固
体とする方法である。この方法は、ポリエーテμの結晶
化を防ぎ、分子鎖の運動性を寓める目的で架橋を行うも
のである。この方法は、低温で結晶化しゃすいポリエチ
Ｖ冫オキＶドの低温での伝導度の向上には、大きい効果
を示す。しかし、高分子鎖の運動性は架橋により抑制さ
れるので低い。

その３は、比較的低分子量のボリエーテ〃を、主鎖とな
るべき分子鎖にグツフトし、櫛形ポリマーとする方決で
ある。櫛形ポリマーは、寓温で機械的強度が弱いという
欠点があるが、これらのうちで最もイオン伝導度は高い
。

最近の研究では、伝導度の最も高い、櫛形ポリマーを用
いる提案が増えている゜。代表的なものとしては、特開
昭６１−２５４６２６号公報に紀載の如く、主鎖にポリ
フォスフ１ゼンを用いたもの、特開昭６３−１７０８５
７号公報に妃載の如く、主ｌｉｌＩＣポリシロキサンを
用いたものなどがある。しかし、ポリフォスフ７ゼン系
や１ポリシロキサン系のポリマーは、化学的、電気化学
的な面で不安定なため、電気化学的デバイスに使用した
場合には問題がある。

発明の目的 本発明は、上記問題点に鑑みなされたものてあり、化学
的、または電気化学的な安定性校優れ、生産性（優れた
、イオン伝導度の高い高分子固体電解質を提供すること
を目的とするものてある● 発明の構或 本発明は、上記目的を達戊するべく、ポリエーテ／Ｉ’
ジオー〃の片＊端の水酸基の水素を、メチμ基、又はエ
チμ基て置換した構造を持ち、もう一方の末端の水酸基
の水素を、下記の一般式〔ｌ〕、又は式〔璽〕で置換し
た構造を持つ反応性二重結合を 持つポリエーテル（▲）Ｋ．反応性二重結合を反応させ
てなる櫛形ポリマー、または反応性二重結合を持つボリ
エーテ１％／（▲）戴反応性二重結合を持つ低分子量の
モノマー（Ｂ）を混合したものを反応させてなる櫛形ポ
リマー＃Ｃ％ア〃カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及
び有機アン屹エウム塩の中かも選ばれる１謬以上の塩を
含ませてなるこＬを特徴とする廃分子固体電解質に係る
ものである。

ボリエーテ７％／ジオ一Ａ’がポリエチレンオキＶドの
場合、高温でのイオン伝導度に優れているが、低１１１
’Ｅは極幼に低いイオン伝導度を示す。

これは、室温以下の低温でポリエチレンオキシドの斂が
結晶化し、イオンの移動連度が低下するためであるた考
えられている。ボリエー・テμジオーＡ’がデｐビレン
オキＶドの場合、ボリｙ，チレンオキＶドのような結晶
状紗は見られず、常にア叱〃ファス状態をとるが、イオ
ン伝導度は低い。これは、壌の解離度が十分でないため
であるｋ考えられている。一方、ポリエーＴＮジオーμ
がヱチレンオキＶドとデロビレンオ年シドのコポリマー
＃ｌ遼の場合、低温で屯結晶化しにクク、ポリエチレン
オキＶド単独のものに比べて、室温以下の低温℃のイオ
ン伝導性『優れている。特に、デロビレンオｌＩＰＶド
の七μ比率を５０％以下にすると、イオン伝導度は高く
なる。

ボワヱーテμジオールの片末端の水酸基は、反応性が高
《二次電池の負極金馬と反応し、固体電解質の劣化の原
因となる。該水酸基の水素を、安定なメチｐ基、またＬ
ｔｘ−チ／Ｉ’基、又はその他のア声キρ基ｌｃ置換し
た構１＆にしておくｋ，負極金属との反応を防ぐことが
′″Ｑ吉る。

反応性二重結分を持つボリエーＴμは、、ボリｘ−−デ
ｙｖｓ）オーＡ〆と、反応性二重結合な持つ基の八ｐゲ
ン化物εを、塩基性条件下で反応させて得る。ハロゲン
化物のハ山ゲンは、０１ｅ　Ｂｒｅ工が一般的（用いら
れる。反応性二重結合を持つ基たは、アリＮ基、Ｖ冫ナ
Ｉ　／＋！基、クロヂ゛ρ基、メタリρ基である。この
反応方法は、ウイリア▲ンン合或法として、よく知られ
ているものである。

反応性二重結合を持つポリエーテルのみを反応させてな
る櫛形ポリマーは、下鮎の一般式鷲表される構造をｔる
。該櫛形ポリｖ−は、主鎖、側鎖ともにすべで安走なａ
−ａ，ｏ−ｏ−ｃの結合からなっており、かつ活性な酸
素、活性な水素を持っていない。そのため、該Ｓ形ボリ
育−は、化学的、または電気化学的ｌｃ極めて安定であ
る。また、誼櫛形ボリｇ−は耐酸化性、耐還元性に優れ
ているため、二次電池の固体電解質こして用いた場合で
も、繰り返し充放電に対して安定である。

反応性二重結合を持つボリエーテ〃を単独で硬化させた
だけでも、化学的または電気化学的に安定な櫛形ポリマ
ーが得られるが、破化に長時間を要する。より反応性の
高い反応性篭ノマーである、アクリＡ’酸、アクリＡ／
酸メチル、メタクリμ酸へメタクリρ酸メチμ、アクリ
μアえド１ＮへＲ−ジメチｐアクリρア或ド、プタＶエ
ン、イソ７＃Ｖ冫、スチレンなどを混合するＬいずれも
硬化詩間を１／２から１／１ｏまで短縮することが可能
である。反応性死ノＶ−を混合したもののうち、化学的
、または電気化学的安定性の点では、プタジエン、また
はスチレンを混合し硬化させたものがもつとも優れてい
る。

反応性モノマーの混合比率は限定しないが、１０ＷｔＳ
から５０ｗｔ％が遡当である。また、結晶性の高いポリ
エチレンオキシドを側鎖こして用いる場合、スチレンを
多めＩｃ混合することにより、側鎖の結晶化によるイオ
ン伝導度の低下を防ぐことができる。結晶性の低いラン
ダムコポリマーを＠鎖として用いる場合、反応性モノマ
ーの比率を低くしたはうが、イオン伝導度は高くなるＯ 櫛形ポリマーに含まれる、アルカリ金属埴、アρカリ土
類金ｌＩ塩、又は有機アンモエウム塩としては、ＬｉＯ
ＩＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡ８Ｆ６，ＬｉＧＦ３８０５
，ＬｉＰＦ６，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ　　ＬｉＳＯＮ）ｌａ
Ｉ，Ｌｉ２ＢＨ）０１１０，ＬｉＯＦ５００２，ＮａＢ
ｒＮａＳＯＮ，ＫＦ３０Ｈ，ＭｇＯ１２，Ｍｇ（０１０
４）２，（ＯＨ３）４ＮＢＦ４，　（ＯＨ３）４ＮＢｒ
，　　（０２Ｈ５）４ＮＯｌ０４，（０２Ｈ５）４ＮＩ
，　（０５Ｈ７）４ＮＢｒ，　（ｎ−０４１｛９）４１
０１０４，（ｎ−０４Ｈ？）４ＮＩ，　（ｎ−０５Ｈ１
１）４ＮＩが好ましいが、限定はしない。

反応性二重結合を持つボリエーテ〃を反応させる方法と
しては、加熱する方法、紫外線、及び／又は可視光線を
照射する方法、電子線を照射する方法のいずれの方法で
もよい。加熱する方法の場合、ツジカ〃反応開始剤とし
て、ペンゾイ〃ぺρオキＶド、アゾビスインプチロ＝ト
リｐ等を加えておくと、反応を容易に起こすことができ
る。また、紫外線、及び／又は可視光義を照射する方法
の場合、光開始剤として、ベンゾイｙ〜べ冫ゾフェノン
、アセトフェノン、α−７エニ〃アセトフェノン等を加
えておくと、反応を容易に起こすことができる。

寮施例 以下、本発明の詳細について、実施例により説明する。

突施例１． ポリエチレンオキＶドアリ〃メチｐエーテμ（アリμエ
ーテ〃化率９８％、平均分子量３９０）１０重量部に、
１重量部の過塩素酸リチウムと、０．０１重畳部のべ冫
ゾ７エノンを、均一に混合溶解した。この混合物をガラ
ス坂上にキャストし１７〃ゴン気流中１ｎの紫外線ラン
プで１５０１＋１の距離から８分間照射し、１００声思
のフィルムを得た。この膜のイオン伝導度を、ｖＩ索イ
ンピーダンス法で測定した結果、２５℃で８．Ｏ　Ｘ　
１　０−５Ｓｏｍ＝であった。この膜を２枚の金属リチ
ウム箔（２００ｐｍ）ではさんで８０℃で２０μ▲／Ｃ
Ｉｌ＋の電流密度で２００時間の通電試験を行った。そ
の結果、膜の液化などの劣化は見られず実用上の問題は
なかった。

突施例２ ボリデロビＶ冫オキシドアリルメチμエーテμ（アリμ
エーテμ化率９８邦、平均分子ｊ１３９０）１０重量部
に、１重量部の過塩素酸リチウムと、０．０１重量部の
べ冫ゾフェノンを、均一に混合溶解した。この混合物を
実施例１と同様にして８分間紫外線照射しｓ　　１００
ｐｍのフィルムを得た。

この膜のイオン伝導度を、複素インピーダンス法で測定
した結果、２５℃で２．Ｏ　Ｘ　１０−’　Ｓ　ｃｍ−
　’であった。この膜に、夾施例１と同様の通電試験を
行った。その結果、膜の液化などの劣化は見られず実用
上の問題はなかった。

実施例３． エチレンオキνド単位とプロピレンオキシド単位の七〃
比率が８＝２のランダムコポリマージオーρのアリ〃メ
チルエーテ／Ｉ／（アリ〃エーテμ化率９９％平均分子
量３９０）１０重量部に、１１ｉ量部の過塩素酸リチウ
ムと、０．０１　重量部のべ冫ゾフェノンを、均一に混
合溶解した０この混合物を寮施例１と同様にして８分間
紮外趣照射し、１００μｍのフィ〃ムを得た。この膜の
４オｙ伝導度は、２５℃テ１．Ｏ　Ｘ　１　０−’　Ｓ
　ｃｓａ−　’を示した。この膜に実施例１と同様の通
電試験を行った。その結果、膜の液化などの劣化は見ら
れず実用上の問題はなかった。

実施例４， ポリエチレンオキＶドＶ冫ナミρメチルエーテＡ／（シ
ンナＩ／Ｌ／エーテρ化率９８％、平均分子量３９０）
１０重量部に、１重最部の過塩素酸リチウムと、０．５
重量部のアゾビスイソプチロニトリμを均一に混合溶解
した。この混合物を、実施例１と同様にして２０分間照
射し、１００Ｐ！！ｌのフィルムを得た。この膜のイオ
ン伝導度を、複素インビー〆ンス法で測定した結果、２
５℃で４．Ｏ　Ｘ　１　０−’　Ｓｃｖａ−’であった
。この膜に、実施例１。と同様の通電を行ったが、液化
などの劣化は見られず、寮用上の問題はなかった。

突施例５． ポリエチＶ冫オキＶドアリ〃メチρエーテμ（アリμエ
ーテμ化率９８％、平均分子量３９０）７重量部に、３
重量部のスチＶ冫と、ｏ．ｏｉ重量部のペンゾフェノン
と、１重量部の過塩素酸リチウムを均一に混合した。こ
の混合物に実施例１と同様にして４分間照射し、１００
μｍのフィμムを得た。この膜のイオン伝導度を、複素
インピーダンス法で測定した結果、２５℃で５．０×１
　０−５　８傭−１鷲あった。この換に、実施例１と同
機の通電試験を行った。その結果、膜の液化などの劣化
は見られず実用上の間髪はなか，った。

実施例６． ポリエチレンオキシドアリ〃メｆｌＶヱーＴμ（アリ〜
エ・−デμ化率９８％、平均分子量５９０）７重ゑ部に
、５重魚部のメタクリμ酸メチｔｖ２：．、０、０１重
鳳部のペンゾ７エノンと−％　１ｆｆｉｊ１部の過塩素
酸リチウムを均一に混合した。この混合物１ｃ寮施例１
と同様にして２分間照射し、１００声ｍのフィルムを得
た。この膜のイオン伝道度を、複葉インピーダンス法で
測定した結果、２５℃で５．Ｏ　Ｘ　１　０”””　Ｓ
　ｃｗａ−’であった。この膜に、実施例１と同様の通
電試験を行った。そのＩＩＩｉ果、膜の液化などの劣化
は見られず実用上の問題はなかった。

実施例乙 ポリエチレンオ勢シドアリ〃メチルエーテ〃（アリ〃エ
ーテ一一化率９８噂、平均分子量３９０）１０重量部に
、１１ｉｊｉｇ６の週塩素酸リチウムを均一に混合溶解
した。この混合物をガフス板上にキャストし、アルゴン
気流中で、加速電圧３００ｋ６ＶＳ！ｔ子線電流１０ｎ
Ａ，電子１（＋ｆｉ１５０メガラフドで電子線照射を行
い、１００ｐｍのフィルムを得た。この膜のイオン伝導
度を、複素インピーダンス法で測定した結果、２５℃で
８．ＯＸ１０”ｓ　ｃ＋ｓ　＋＋　１であった。　この
膜ｒ．実施例１と同様の通電試験を行った。その結果、
腺の液化などの劣化は見られず寮用上の間顧はなかった
。

突施例＆ ポリエデ・レンオキンドアリルメチルエーテρ（アリμ
エーデρ化率９８％、平均分子１１３９０）１０重量部
に、１重畳部の過塩素酸リチウムと、０．５重畳部のア
ゾビスイソグチロニトリμを均一に混合溶解した。この
混合物をガラス板上にキャストし、窒素気流中、８０℃
で５時間加熱し、１００ＰＩＩ１のフィ〃ふを得た。こ
の膜のイオン伝導度を、複葉インピーダンス法で測定し
た結果、２５℃で＆Ｏ　Ｘ　１　０−’　Ｓｅ粛−１で
あった。

この膜に、実施例１．ε同様の通電を行ったが、液化な
どの劣化は見られず、寮用上の問題はなかった。

実施例９． ポリエチレンオキＶドアリ〃メチルエーテμ（アリ〃エ
ーテρ化率９８％、平均分子量５９０）１０重量部に、
１重皿部の過塩素酸リチウムと、０，５重量部のアゾビ
スイソグチロニトリルと、０．０１重量部のべ冫ゾフェ
ノンを均一に混合溶解した。この混合物を、窒素気流中
、８０℃で攪拌しながら２時間加熱してオリゴマーを得
た。

このオリゴマーを実施例１と同様くして４分間照射し、
１００Ｐ！ｌ１のフィμムを得た。この護のイオン伝導
度を、複素インピーダンス法で測定した結果、２５℃で
８．Ｏ　Ｘ　１　０−’　８ｃ爾−１であった。この膜
に、突施例１。と同梯の通電を行ったが、液化などの劣
化は見られず、寮用上の問題はなかった。

発明の効果 上述した如く、本発明は、化学的、又は電気化学的な安
定性に優れ、生産性の優れた、イオ冫伝導性の高い高分
子固体電解質を根供することができるので、その工業的
価値は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリエーテルジオールの片末端の水酸基の水素を、
   メチル基、又はエチル基で置換した構造を持ち、もう一
   方の末端の水酸基の水素を、下記の一般式〔 I 〕、又
   は式〔II〕で置換した構造を持つ反応性二重結合を持つ
   ポリエーテル（Ａ）を反応させてなる櫛形ポリマー、ま
   たは反応性二重結合を持つポリエーテル（Ａ）に反応性
   二重結合を持つ低分子量のモノマー（Ｂ）を混合したも
   のを反応させてなる櫛形ポリマーが、アルカリ金属塩、
   アルカリ土類金属塩、及び有機アンモニウム塩の中から
   選ばれる１種以上の塩を含むことを特徴とする高分子固
   体電解質。 −ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨＲ＿１・・・・・・・・・〔
   I 〕（Ｒ＿１は−Ｈ、又は−ＣＨ＿３、又は▲数式、化
   学式、表等があります▼）▲数式、化学式、表等があり
   ます▼・・・・・・・・・〔II〕 （Ｒ＿２は−ＣＨ＿３、又は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼） ２）ポリエーテルジオールがポリエチレンオキシドであ
   る請求項１記載の高分子固体電解質。 ３）ポリエーテルジオールがポリプロピレンオキシドで
   ある請求項１記載の高分子固体電解質。 ４）ポリエーテルジオールがエチレンオキシドとアルキ
   レンオキシドとのコポリマーである請求項１記載の高分
   子固体電解質。 ５）アルキレンオキシドがプロピレンオキシドである請
   求項４記載の高分子固体電解質。 ６）コポリマーがランダムコポリマーである請求項５記
   載の高分子固体電解質。 ７）プロピレンオキシドがモル比率で３０％以下である
   請求項６記載の高分子固体電解質。 ８）低分子量のモノマーが、アクリル酸、アクリル酸メ
   チル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリルア
   ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ブタジエン、
   イソプレン、スチレンからなる群から選ばれる化合物で
   ある請求項１記載の高分子固体電解質。 ９）ＡまたはＡとＢの混合物を、紫外線、及び／又は可
   視光線の照射により反応させてなる請求項１記載の高分
   子固体電解質。 １０）ＡまたはＡとＢの混合物を、電離性放射線の照射
   により反応させてなる請求項１記載の高分子固体電解質
   。 １１）ＡまたはＡとＢの混合物を、加熱により反応させ
   てなる請求項１記載の高分子固体電解質。