JPH1017709A - 固体電解質が形成可能な組成物 - Google Patents
固体電解質が形成可能な組成物Info
- Publication number
- JPH1017709A JPH1017709A JP8173867A JP17386796A JPH1017709A JP H1017709 A JPH1017709 A JP H1017709A JP 8173867 A JP8173867 A JP 8173867A JP 17386796 A JP17386796 A JP 17386796A JP H1017709 A JPH1017709 A JP H1017709A
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- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- ethyl cellulose
- unsaturated
- solvent
- Prior art date
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- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 （１）多量の溶剤を含んでも取り扱い可能な
ゲル電解質となり；（２）リチウム化合物と相溶性があ
り、溶剤に溶解したリチウム電解質を析出させず；
（３）架橋構造の形成が可能である；固体電解質が形成
可能な組成物の提供。 【解決手段】 （ａ）エチルセルロースの残存ヒドロキ
シル基１モルに対して、不飽和モノイソシアナートのイ
ソシアナート基０．０１〜１モルを反応させて得られる
不飽和エチルセルロース１００重量部に対し、（ｂ）ア
クリロニトリルを１０〜１０００重量部を配合し、さら
に（ｃ）不飽和エチルセルロースとアクリロニトリルと
の合計１００重量部に対して、リチウム化合物を１〜５
０重量部、および（ｄ）溶剤を１０〜１０００重量部を
配合してなる固体電解質が形成可能な組成物。
ゲル電解質となり；（２）リチウム化合物と相溶性があ
り、溶剤に溶解したリチウム電解質を析出させず；
（３）架橋構造の形成が可能である；固体電解質が形成
可能な組成物の提供。 【解決手段】 （ａ）エチルセルロースの残存ヒドロキ
シル基１モルに対して、不飽和モノイソシアナートのイ
ソシアナート基０．０１〜１モルを反応させて得られる
不飽和エチルセルロース１００重量部に対し、（ｂ）ア
クリロニトリルを１０〜１０００重量部を配合し、さら
に（ｃ）不飽和エチルセルロースとアクリロニトリルと
の合計１００重量部に対して、リチウム化合物を１〜５
０重量部、および（ｄ）溶剤を１０〜１０００重量部を
配合してなる固体電解質が形成可能な組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主としてフィルム
電池に利用できる固体電解質が形成可能な組成物に関す
るものである。
電池に利用できる固体電解質が形成可能な組成物に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】従来、固体電解質として、ポ
リエチレングリコール成分を有するポリマーを得る試み
が盛んに行われている。例えば、ポリエチレングリコー
ル自体や、ポリエチレングリコール成分を有するモノマ
ーあるいはウレタン化ポリマーを、重合または重付加等
により高分子量化させることにより、機械的物性を向上
させ、反面、結晶化に伴う導電性の低下をも防止し、実
用性のあるポリマーを得ようとしている。
リエチレングリコール成分を有するポリマーを得る試み
が盛んに行われている。例えば、ポリエチレングリコー
ル自体や、ポリエチレングリコール成分を有するモノマ
ーあるいはウレタン化ポリマーを、重合または重付加等
により高分子量化させることにより、機械的物性を向上
させ、反面、結晶化に伴う導電性の低下をも防止し、実
用性のあるポリマーを得ようとしている。
【０００３】しかしながら、ポリエチレングリコール類
を一成分とするポリマー類は、本質的に水溶性あるいは
親水性であって、リチウム電池に要求される非水系化レ
ベルの含水量とすることが著しく困難である上、得られ
るポリマーのフィルム強度は、非結晶性を前提とする限
り、低いものにならざるを得ない。
を一成分とするポリマー類は、本質的に水溶性あるいは
親水性であって、リチウム電池に要求される非水系化レ
ベルの含水量とすることが著しく困難である上、得られ
るポリマーのフィルム強度は、非結晶性を前提とする限
り、低いものにならざるを得ない。
【０００４】加えて、ポリエチレングリコール成分は、
粘着性、接着性に乏しいので、電極との接触に工夫が必
要とされる。
粘着性、接着性に乏しいので、電極との接触に工夫が必
要とされる。
【０００５】この他にも、最近ゴム質ポリマー同士のブ
レンド系に、リチウム化合物を溶解した溶剤溶液を含浸
させて固体電解質を得る方法も提案されている。
レンド系に、リチウム化合物を溶解した溶剤溶液を含浸
させて固体電解質を得る方法も提案されている。
【０００６】本発明者らは、良好なイオン導電性を有す
る固体電解質について検討を重ねてきたが、単にポリマ
ーとリチウム化合物との併用では、目的とする導電性を
得ることは困難であり、架橋ポリマーにイオンのキャリ
アとなる溶剤を含浸させた、いわゆるゲル状の電解質
（以下、ゲル電解質と略称する）でなければ目的を達成
することが難しいことを知るに至った。この場合、フィ
ルムの取り扱い上、ゲルの強度をできる限り強くしなが
ら、しかも多量の溶剤を含ませることが良好な導電性を
得る上で必須なことも判明した。矛盾する両者の性質、
すなわち多量の溶剤を含みながら極力ゲルの強度をあげ
ることを両立させるためには、ゲルを構成するポリマー
が大きな機械的強度を有していることが基本であって、
その上にポリマーは網目の粗い架橋構造、すなわちポリ
マーの架橋間隔を広くして必要な架橋密度とし、加えて
架橋部分も十分な強さをもっていることが必要であるこ
とも分かった。すなわちゲル電解質として要求されるポ
リマーの性質は、次のように要約される。
る固体電解質について検討を重ねてきたが、単にポリマ
ーとリチウム化合物との併用では、目的とする導電性を
得ることは困難であり、架橋ポリマーにイオンのキャリ
アとなる溶剤を含浸させた、いわゆるゲル状の電解質
（以下、ゲル電解質と略称する）でなければ目的を達成
することが難しいことを知るに至った。この場合、フィ
ルムの取り扱い上、ゲルの強度をできる限り強くしなが
ら、しかも多量の溶剤を含ませることが良好な導電性を
得る上で必須なことも判明した。矛盾する両者の性質、
すなわち多量の溶剤を含みながら極力ゲルの強度をあげ
ることを両立させるためには、ゲルを構成するポリマー
が大きな機械的強度を有していることが基本であって、
その上にポリマーは網目の粗い架橋構造、すなわちポリ
マーの架橋間隔を広くして必要な架橋密度とし、加えて
架橋部分も十分な強さをもっていることが必要であるこ
とも分かった。すなわちゲル電解質として要求されるポ
リマーの性質は、次のように要約される。
【０００７】（１） 多量の溶剤を含んでも取り扱い可
能なゲルを形成するポリマーであること。 （２） リチウム化合物と相溶性があり、溶剤に溶解し
たリチウム電解質を析出させないこと。 （３） 架橋構造の形成が可能なこと。
能なゲルを形成するポリマーであること。 （２） リチウム化合物と相溶性があり、溶剤に溶解し
たリチウム電解質を析出させないこと。 （３） 架橋構造の形成が可能なこと。
【０００８】本発明は、上記のようなゲル電解質に要求
されるポリマーの性質を十分に満たす固体電解質が形成
可能な組成物を提供することを目的とするものである。
されるポリマーの性質を十分に満たす固体電解質が形成
可能な組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、不飽和エチルセルロースおよび特定組成のモノマ
ー成分をグラフト共重合させるステップを導入すること
で上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成
することができた。なお、本発明に使用されるポリマー
は、高極性グループに属し、スチレン・ブタジエン共重
合ゴムのような低極性ではない。
結果、不飽和エチルセルロースおよび特定組成のモノマ
ー成分をグラフト共重合させるステップを導入すること
で上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成
することができた。なお、本発明に使用されるポリマー
は、高極性グループに属し、スチレン・ブタジエン共重
合ゴムのような低極性ではない。
【００１０】すなわち本発明は、（ａ） エチルセルロ
ースの残存ヒドロキシル基１モルに対して、不飽和モノ
イソシアナートのイソシアナート基０．０１〜１モルを
反応させて得られる不飽和エチルセルロース１００重量
部に対し、（ｂ） （メタ）アクリロニトリルを１０モ
ル％以上含むモノマー成分１０〜１０００重量部を配合
し、さらに（ｃ） 前記不飽和エチルセルロースと前記
モノマー成分との合計１００重量部に対して、リチウム
化合物を１〜５０重量部、および（ｄ） 前記不飽和エ
チルセルロースと前記モノマー成分との合計１００重量
部に対して、リチウム化合物を溶解可能な溶剤を１０〜
１０００重量部を配合してなる固体電解質が形成可能な
組成物を提供するものである。
ースの残存ヒドロキシル基１モルに対して、不飽和モノ
イソシアナートのイソシアナート基０．０１〜１モルを
反応させて得られる不飽和エチルセルロース１００重量
部に対し、（ｂ） （メタ）アクリロニトリルを１０モ
ル％以上含むモノマー成分１０〜１０００重量部を配合
し、さらに（ｃ） 前記不飽和エチルセルロースと前記
モノマー成分との合計１００重量部に対して、リチウム
化合物を１〜５０重量部、および（ｄ） 前記不飽和エ
チルセルロースと前記モノマー成分との合計１００重量
部に対して、リチウム化合物を溶解可能な溶剤を１０〜
１０００重量部を配合してなる固体電解質が形成可能な
組成物を提供するものである。
【００１１】また本発明は、（ａ）不飽和エチルセルロ
ース１００重量部に対し、（ｂ）モノマー成分１００〜
３００重量部を配合し、さらに（ｃ）前記不飽和エチル
セルロースと前記モノマー成分との合計１００重量部に
対して、リチウム化合物を３〜２０重量部、および
（ｄ）前記不飽和エチルセルロースと前記モノマー成分
との合計１００重量部に対して、リチウム化合物を溶解
可能な溶剤を１００〜８００重量部を配合してなる前記
の固体電解質が形成可能な組成物を提供するものであ
る。
ース１００重量部に対し、（ｂ）モノマー成分１００〜
３００重量部を配合し、さらに（ｃ）前記不飽和エチル
セルロースと前記モノマー成分との合計１００重量部に
対して、リチウム化合物を３〜２０重量部、および
（ｄ）前記不飽和エチルセルロースと前記モノマー成分
との合計１００重量部に対して、リチウム化合物を溶解
可能な溶剤を１００〜８００重量部を配合してなる前記
の固体電解質が形成可能な組成物を提供するものであ
る。
【００１２】さらに本発明は、エチルセルロースの残存
ヒドロキシル基１モルに対して、不飽和モノイソシアナ
ートのイソシアナート基０．１〜０．５モルを反応させ
て得られる不飽和エチルセルロースが使用される前記の
固体電解質が形成可能な組成物を提供するものである。
ヒドロキシル基１モルに対して、不飽和モノイソシアナ
ートのイソシアナート基０．１〜０．５モルを反応させ
て得られる不飽和エチルセルロースが使用される前記の
固体電解質が形成可能な組成物を提供するものである。
【００１３】さらにまた本発明は、リチウム化合物が、
ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6およびＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3からなる群から選択された少なくとも１種である前
記の固体電解質が形成可能な組成物を提供するものであ
る。
ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6およびＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3からなる群から選択された少なくとも１種である前
記の固体電解質が形成可能な組成物を提供するものであ
る。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。 （不飽和エチルセルロース）本発明に用いられる不飽和
エチルセルロースは、エチルセルロースの残存ヒドロキ
シル基１モルに対して、不飽和モノイソシアナートのイ
ソシアナート基０．０１〜１モルを反応させて得られる
ものである。
する。 （不飽和エチルセルロース）本発明に用いられる不飽和
エチルセルロースは、エチルセルロースの残存ヒドロキ
シル基１モルに対して、不飽和モノイソシアナートのイ
ソシアナート基０．０１〜１モルを反応させて得られる
ものである。
【００１５】エチルセルロースは、セルロースのエチル
エーテルであり、例えばダウ・ケミカル社から商品名
“エトセル”として市販されてもいる。現在一般に市販
されているエチルセルロースは、２置換体から３置換体
の中間レベルのものであり、残存ヒドロキシル基は８〜
１２モル％位とされる。
エーテルであり、例えばダウ・ケミカル社から商品名
“エトセル”として市販されてもいる。現在一般に市販
されているエチルセルロースは、２置換体から３置換体
の中間レベルのものであり、残存ヒドロキシル基は８〜
１２モル％位とされる。
【００１６】エチルセルロースに不飽和基を導入する不
飽和モノイソシアナートとしては、次の種類が挙げられ
る。
飽和モノイソシアナートとしては、次の種類が挙げられ
る。
【００１７】（イ） イソシアナート基と（メタ）アク
リロイル基とを同一分子中に有する不飽和イソシアナー
ト。例えば次式で示されるイソシアナートが挙げられ
る。
リロイル基とを同一分子中に有する不飽和イソシアナー
ト。例えば次式で示されるイソシアナートが挙げられ
る。
【００１８】
【化１】
【００１９】（ロ） ジイソシアナートのイソシアナー
ト基と不飽和モノアルコールのヒドロキシル基との当量
の反応生成物。例えば次式で示されるイソシアナートが
挙げられる。
ト基と不飽和モノアルコールのヒドロキシル基との当量
の反応生成物。例えば次式で示されるイソシアナートが
挙げられる。
【００２０】
【化２】
【００２１】この場合、ジイソシアナートには２個のイ
ソシアナート基の反応性の異なるタイプ、例えば２，４
−トリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ
ート等が好適である。
ソシアナート基の反応性の異なるタイプ、例えば２，４
−トリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ
ート等が好適である。
【００２２】エチルセルロースおよび不飽和イソシアナ
ートの使用割合は、ヒドロキシル基１モルに対して、イ
ソシアナート基０．０１〜１モル、好ましくは０．１〜
０．５モルがよい。０．０１モル未満ではグラフトポリ
マーの形成が困難となる傾向があり、重合速度も低下す
ることがある。また、架橋密度も低下して、ゲルとはな
らずに可溶性ポリマーとなることがある。
ートの使用割合は、ヒドロキシル基１モルに対して、イ
ソシアナート基０．０１〜１モル、好ましくは０．１〜
０．５モルがよい。０．０１モル未満ではグラフトポリ
マーの形成が困難となる傾向があり、重合速度も低下す
ることがある。また、架橋密度も低下して、ゲルとはな
らずに可溶性ポリマーとなることがある。
【００２３】エチルセルロースおよび不飽和イソシアナ
ートの反応は、両者が溶解可能であり、且つリチウム化
合物も溶解可能であり、さらに両者の活性基と反応性の
ないタイプに溶解して行われる。なお、この場合に使用
される溶剤の使用量は、下記で説明する“リチウム化合
物を溶解可能な溶剤”の一部分として考慮される。
ートの反応は、両者が溶解可能であり、且つリチウム化
合物も溶解可能であり、さらに両者の活性基と反応性の
ないタイプに溶解して行われる。なお、この場合に使用
される溶剤の使用量は、下記で説明する“リチウム化合
物を溶解可能な溶剤”の一部分として考慮される。
【００２４】（モノマー成分）不飽和エチルセルロース
とグラフト共重合して架橋し、自らも架橋ポリマーの一
成分となるモノマー成分は、（メタ）アクリロニトリル
が好適である。理由は必ずしも明らかではないが、ニト
リル基とリチウム化合物のアニオン部分との溶媒和も考
えられる。
とグラフト共重合して架橋し、自らも架橋ポリマーの一
成分となるモノマー成分は、（メタ）アクリロニトリル
が好適である。理由は必ずしも明らかではないが、ニト
リル基とリチウム化合物のアニオン部分との溶媒和も考
えられる。
【００２５】モノマー成分の配合割合は、不飽和エチル
セルロース１００重量部当たり１０〜１０００重量部、
好ましくは１００〜３００重量部がよい。１０重量部未
満ではグラフト化が不十分で、不飽和エチルセルロース
の架橋構造ができず、溶剤を共存させたときにポリマー
の溶解ないし弱いゲルにしかならない。逆に１０００重
量部を超えると、溶剤に溶解し難くなる傾向があり、強
く取り扱いに優れたゲル電解質を形成させることが困難
となる。
セルロース１００重量部当たり１０〜１０００重量部、
好ましくは１００〜３００重量部がよい。１０重量部未
満ではグラフト化が不十分で、不飽和エチルセルロース
の架橋構造ができず、溶剤を共存させたときにポリマー
の溶解ないし弱いゲルにしかならない。逆に１０００重
量部を超えると、溶剤に溶解し難くなる傾向があり、強
く取り扱いに優れたゲル電解質を形成させることが困難
となる。
【００２６】モノマー成分は、（メタ）アクリロニトリ
ル単独でもよいが、導電性を損なわずに溶剤への溶解性
を増加させるために、他のモノマーを共重合させること
も可能である。この場合の（メタ）アクリロニトリルの
モル％は、少なくともモノマー成分に対して１０モル％
以上必要である。他のモノマーとしては、例えば（メ
タ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
ル単独でもよいが、導電性を損なわずに溶剤への溶解性
を増加させるために、他のモノマーを共重合させること
も可能である。この場合の（メタ）アクリロニトリルの
モル％は、少なくともモノマー成分に対して１０モル％
以上必要である。他のモノマーとしては、例えば（メ
タ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００２７】（リチウム化合物）本発明に用いるリチウ
ム化合物は、とくに制限を加える必要はないが、導電性
および溶剤に対する溶解性を考慮すると、実用的には、
例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3等のリチウム化合物が挙げられる。
ム化合物は、とくに制限を加える必要はないが、導電性
および溶剤に対する溶解性を考慮すると、実用的には、
例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3等のリチウム化合物が挙げられる。
【００２８】リチウム化合物の配合割合は、不飽和エチ
ルセルロースとモノマー成分との合計１００重量部に対
し、１〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部がよ
い。１重量部未満では導電性の発現が十分ではなく、逆
に５０重量部を超えて配合しても導電性は増加せず、か
えって低下する場合がある。
ルセルロースとモノマー成分との合計１００重量部に対
し、１〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部がよ
い。１重量部未満では導電性の発現が十分ではなく、逆
に５０重量部を超えて配合しても導電性は増加せず、か
えって低下する場合がある。
【００２９】（リチウム化合物を溶解可能な溶剤）さら
に本発明においては、リチウム化合物を溶解し、ゲル電
解質を形成させるためのリチウム化合物を溶解可能な溶
剤（以下、単に溶剤ということがある）が必要である。
好適に使用される溶剤の種類を以下に記載する。
に本発明においては、リチウム化合物を溶解し、ゲル電
解質を形成させるためのリチウム化合物を溶解可能な溶
剤（以下、単に溶剤ということがある）が必要である。
好適に使用される溶剤の種類を以下に記載する。
【００３０】（ｉ）カーボネート類 エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１−
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート； （ii）エステル類 ギ酸メチル、γ−ブチロラクトン； （iii）エーテル類 テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシ
エタン、エトキシメトキシエタン、ジエチレングリコー
ル、ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル； （iv）含窒素溶剤 アセトニトリル、ジメチルアセトアミド；および （v）含硫黄溶剤 スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキ
シド。 もちろんこれら相互の併用も可能である。
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート； （ii）エステル類 ギ酸メチル、γ−ブチロラクトン； （iii）エーテル類 テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシ
エタン、エトキシメトキシエタン、ジエチレングリコー
ル、ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル； （iv）含窒素溶剤 アセトニトリル、ジメチルアセトアミド；および （v）含硫黄溶剤 スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキ
シド。 もちろんこれら相互の併用も可能である。
【００３１】これら溶剤の配合割合は、不飽和エチルセ
ルロースおよびモノマー成分の合計１００重量部に対
し、１０〜１０００重量部、好ましくは１００〜８００
重量部がよい。１０重量部未満では導電性の発現が不十
分なものとなり、１０００重量部を超えて配合してもフ
ィルム強度を著しく弱めて実用性が損なわれる。
ルロースおよびモノマー成分の合計１００重量部に対
し、１０〜１０００重量部、好ましくは１００〜８００
重量部がよい。１０重量部未満では導電性の発現が不十
分なものとなり、１０００重量部を超えて配合してもフ
ィルム強度を著しく弱めて実用性が損なわれる。
【００３２】本発明の組成物の調製は、上記各成分を所
定量で配合し、公知の混合手段で混合することにより簡
単に行うことができる。
定量で配合し、公知の混合手段で混合することにより簡
単に行うことができる。
【００３３】なお、不飽和エチルセルロースおよびモノ
マー成分のグラフト共重合は、リチウム化合物およびこ
れを溶解する溶剤とともに行うことができ、あるいはエ
チルセルロースおよびモノマー成分をグラフト共重合さ
せ、得られたグラフト物を、リチウム化合物およびこれ
を溶解する溶剤に浸漬してゲル電解質を形成させてもよ
い。
マー成分のグラフト共重合は、リチウム化合物およびこ
れを溶解する溶剤とともに行うことができ、あるいはエ
チルセルロースおよびモノマー成分をグラフト共重合さ
せ、得られたグラフト物を、リチウム化合物およびこれ
を溶解する溶剤に浸漬してゲル電解質を形成させてもよ
い。
【００３４】モノマー成分を重合させるときは、ラジカ
ル発生剤を共存させることができ、熱重合の場合には有
機過酸化物、光開始剤あるいは光でゲル化させ、さらに
加熱硬化するときなどの場合には、光反応開始剤と有機
過酸化物との併用が好適である。有機過酸化物としては
中温硬化型が便利であるが、低温分解型も利用でき、例
えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
オクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。また、光
開始剤としては、とくに制限されないが、市販のものを
そのまま利用することができる。例えばジメチルベンジ
ルケタール、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、アシロホスフィンオキシド等が
一般的に用いられる。光源も紫外線のみではなく、可視
光、近赤外光等のエネルギー線も利用でき、有機過酸化
物との併用も光ゲル化−加熱硬化といった面から望まし
いものとなる。
ル発生剤を共存させることができ、熱重合の場合には有
機過酸化物、光開始剤あるいは光でゲル化させ、さらに
加熱硬化するときなどの場合には、光反応開始剤と有機
過酸化物との併用が好適である。有機過酸化物としては
中温硬化型が便利であるが、低温分解型も利用でき、例
えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
オクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。また、光
開始剤としては、とくに制限されないが、市販のものを
そのまま利用することができる。例えばジメチルベンジ
ルケタール、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、アシロホスフィンオキシド等が
一般的に用いられる。光源も紫外線のみではなく、可視
光、近赤外光等のエネルギー線も利用でき、有機過酸化
物との併用も光ゲル化−加熱硬化といった面から望まし
いものとなる。
【００３５】さらに本発明の組成物の実用化に当たって
は、目的を損なわない範囲で各種の添加剤、補強材、フ
ィラー、着色剤を必要に応じて併用できることは勿論で
ある。
は、目的を損なわない範囲で各種の添加剤、補強材、フ
ィラー、着色剤を必要に応じて併用できることは勿論で
ある。
【００３６】得られた本発明の組成物を例えばフィルム
の形状に成形するには、例えば所望の形状に合わせた型
内で各成分を重合させるか、あるいはフィルム状に光照
射でゲル化させ、後に所望の形状とした後、加熱硬化さ
せてもよい。
の形状に成形するには、例えば所望の形状に合わせた型
内で各成分を重合させるか、あるいはフィルム状に光照
射でゲル化させ、後に所望の形状とした後、加熱硬化さ
せてもよい。
【００３７】
【作用】本発明者らは、鋭意検討を重ねたところ、エチ
ルセルロースおよび（メタ）アクリロニトリルのグラフ
ト共重合体が、頗る強靭なポリマーであり、これに多量
の溶剤およびリチウム化合物を共存させても取り扱い可
能なゲル状フィルムを形成し、イオン導電性を示すこと
を見いだし、本発明を完成することができた。
ルセルロースおよび（メタ）アクリロニトリルのグラフ
ト共重合体が、頗る強靭なポリマーであり、これに多量
の溶剤およびリチウム化合物を共存させても取り扱い可
能なゲル状フィルムを形成し、イオン導電性を示すこと
を見いだし、本発明を完成することができた。
【００３８】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、以下の例において、（メタ）アクリロニトリルおよ
びリチウム化合物を溶解可能な溶剤は、モレキュラーシ
ーブを用いて水分量５０ｐｐｍ以下に脱水したものを用
いた。
お、以下の例において、（メタ）アクリロニトリルおよ
びリチウム化合物を溶解可能な溶剤は、モレキュラーシ
ーブを用いて水分量５０ｐｐｍ以下に脱水したものを用
いた。
【００３９】実施例１〜５ 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルセパラブルフラスコに、エチルセルロース
（米ダウ・ケミカル社製、商品名エトセルＳＴＤ−１０
０）を３００g、プロピレンカーボネート（三菱化学社
製電池グレード）を４００g仕込み、溶解した後、不飽
和イソシアナートとしてイソシアナートエチルメタクリ
レート（昭和電工社製、商品名ＭＯＩ）６．０g、ジブ
チル錫ラウレート０．３gを加え、乾燥空気中６０〜６
５℃で３時間反応すると、赤外分析の結果、遊離のイソ
シアナート基は完全に消失したことが確認された。計算
上はエチルセルロース１５分子に対して、１個の不飽和
イソシアナート基が反応したことになる。さらにアクリ
ロニトリル３００gを加えた。これを溶液（Ａ）とし
た。表１に示す配合割合でリチウム化合物並びに溶剤を
添加し、有機過酸化物も加えて白金電極間で０．５mm間
隔に注型し、窒素気流中、６０℃２時間、８０℃２時
間、さらに１００℃２時間重合した後、交流インピーダ
ンス法（１ＭＨｚ）で導電性を測定した。結果を併せて
表１に示す。
た１リットルセパラブルフラスコに、エチルセルロース
（米ダウ・ケミカル社製、商品名エトセルＳＴＤ−１０
０）を３００g、プロピレンカーボネート（三菱化学社
製電池グレード）を４００g仕込み、溶解した後、不飽
和イソシアナートとしてイソシアナートエチルメタクリ
レート（昭和電工社製、商品名ＭＯＩ）６．０g、ジブ
チル錫ラウレート０．３gを加え、乾燥空気中６０〜６
５℃で３時間反応すると、赤外分析の結果、遊離のイソ
シアナート基は完全に消失したことが確認された。計算
上はエチルセルロース１５分子に対して、１個の不飽和
イソシアナート基が反応したことになる。さらにアクリ
ロニトリル３００gを加えた。これを溶液（Ａ）とし
た。表１に示す配合割合でリチウム化合物並びに溶剤を
添加し、有機過酸化物も加えて白金電極間で０．５mm間
隔に注型し、窒素気流中、６０℃２時間、８０℃２時
間、さらに１００℃２時間重合した後、交流インピーダ
ンス法（１ＭＨｚ）で導電性を測定した。結果を併せて
表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】実施例６〜１０ 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルセパラブルフラスコに、エチルセルロース
（米ダウ・ケミカル社製、商品名エトセルＭＥＤ−７
０）を２００g、プロピレンカーボネート（三菱化学社
製電池グレード）を４００g、不飽和イソシアナート
（２，４−トリレンジイソシアナート１モルと２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート１モルとの付加反応生成
物）１１g、ジブチル錫ラウレート０．１gを加え、６５
〜７０℃で５時間反応すると、赤外分析の結果、遊離の
イソシアナート基は完全に消失したことが確認された。
計算上はエチルセルロース１０分子に対して、１個の不
飽和イソシアナート基が反応したことになる。これにア
クリロニトリル１００gおよびイソボルニルアクリレー
ト１００gを加えた。これを溶液（Ｂ）とした。表２に
示す配合割合でリチウム化合物並びに溶剤を添加し、有
機過酸化物も加えて白金電極間で０．５mm間隔に注型
し、窒素気流中、６０℃２時間、８０℃２時間、さらに
１００℃２時間重合した後、交流インピーダンス法（１
ＭＨｚ）で導電性を測定した。結果を併せて表２に示
す。
た１リットルセパラブルフラスコに、エチルセルロース
（米ダウ・ケミカル社製、商品名エトセルＭＥＤ−７
０）を２００g、プロピレンカーボネート（三菱化学社
製電池グレード）を４００g、不飽和イソシアナート
（２，４−トリレンジイソシアナート１モルと２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート１モルとの付加反応生成
物）１１g、ジブチル錫ラウレート０．１gを加え、６５
〜７０℃で５時間反応すると、赤外分析の結果、遊離の
イソシアナート基は完全に消失したことが確認された。
計算上はエチルセルロース１０分子に対して、１個の不
飽和イソシアナート基が反応したことになる。これにア
クリロニトリル１００gおよびイソボルニルアクリレー
ト１００gを加えた。これを溶液（Ｂ）とした。表２に
示す配合割合でリチウム化合物並びに溶剤を添加し、有
機過酸化物も加えて白金電極間で０．５mm間隔に注型
し、窒素気流中、６０℃２時間、８０℃２時間、さらに
１００℃２時間重合した後、交流インピーダンス法（１
ＭＨｚ）で導電性を測定した。結果を併せて表２に示
す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、（１）多量の溶剤を含
んでも取り扱い可能なゲル電解質となり得；（２）リチ
ウム化合物と相溶性があり、溶剤に溶解したリチウム電
解質を析出させず；（３）架橋構造の形成が可能であ
る；固体電解質が形成可能な組成物が提供される。
んでも取り扱い可能なゲル電解質となり得；（２）リチ
ウム化合物と相溶性があり、溶剤に溶解したリチウム電
解質を析出させず；（３）架橋構造の形成が可能であ
る；固体電解質が形成可能な組成物が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/81 ＮＦＮ Ｃ０８Ｇ 18/81 ＮＦＮ Ｃ０８Ｌ 33/20 ＬＪＪ Ｃ０８Ｌ 33/20 ＬＪＪ
Claims (4)
- 【請求項１】（ａ） エチルセルロースの残存ヒドロキ
シル基１モルに対して、不飽和モノイソシアナートのイ
ソシアナート基０．０１〜１モルを反応させて得られる
不飽和エチルセルロース１００重量部に対し、 （ｂ） （メタ）アクリロニトリルを１０モル％以上含
むモノマー成分１０〜１０００重量部を配合し、さらに （ｃ） 前記不飽和エチルセルロースと前記モノマー成
分との合計１００重量部に対して、リチウム化合物を１
〜５０重量部、および （ｄ） 前記不飽和エチルセルロースと前記モノマー成
分との合計１００重量部に対して、リチウム化合物を溶
解可能な溶剤を１０〜１０００重量部を配合してなる固
体電解質が形成可能な組成物。 - 【請求項２】 （ａ）不飽和エチルセルロース１００重
量部に対し、（ｂ）モノマー成分１００〜３００重量部
を配合し、さらに（ｃ）前記不飽和エチルセルロースと
前記モノマー成分との合計１００重量部に対して、リチ
ウム化合物を３〜２０重量部、および（ｄ）前記不飽和
エチルセルロースと前記モノマー成分との合計１００重
量部に対して、リチウム化合物を溶解可能な溶剤を１０
０〜８００重量部を配合してなる請求項１に記載の固体
電解質が形成可能な組成物。 - 【請求項３】 エチルセルロースの残存ヒドロキシル基
１モルに対して、不飽和モノイソシアナートのイソシア
ナート基０．１〜０．５モルを反応させて得られる不飽
和エチルセルロースが使用される請求項１または２に記
載の固体電解質が形成可能な組成物。 - 【請求項４】 リチウム化合物が、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＰＦ6およびＬｉＣＦ3ＳＯ3からなる群から
選択された少なくとも１種である請求項１ないし３のい
ずれか１項に記載の固体電解質が形成可能な組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8173867A JPH1017709A (ja) | 1996-07-03 | 1996-07-03 | 固体電解質が形成可能な組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8173867A JPH1017709A (ja) | 1996-07-03 | 1996-07-03 | 固体電解質が形成可能な組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1017709A true JPH1017709A (ja) | 1998-01-20 |
Family
ID=15968611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8173867A Pending JPH1017709A (ja) | 1996-07-03 | 1996-07-03 | 固体電解質が形成可能な組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1017709A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000003449A3 (fr) * | 1998-07-10 | 2000-04-13 | Inst Nat Polytech Grenoble | Electrolyte solide polymere et ses procedes de preparation |
| WO2002080199A1 (fr) * | 2001-03-28 | 2002-10-10 | Nippon Oil Corporation | Procede de production d'electrolyte polymere solide |
| JP2009067906A (ja) * | 2007-09-13 | 2009-04-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | セルロース及びセルロース誘導体の改質方法とその装置 |
| JP2012214727A (ja) * | 2011-03-25 | 2012-11-08 | Sunarrow Ltd | 高分子ゲル及びその製造方法 |
| WO2019059053A1 (ja) * | 2017-09-21 | 2019-03-28 | 第一工業製薬株式会社 | ゲル電解質、硬質ゲル電解質、および電気化学デバイス |
-
1996
- 1996-07-03 JP JP8173867A patent/JPH1017709A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000003449A3 (fr) * | 1998-07-10 | 2000-04-13 | Inst Nat Polytech Grenoble | Electrolyte solide polymere et ses procedes de preparation |
| WO2002080199A1 (fr) * | 2001-03-28 | 2002-10-10 | Nippon Oil Corporation | Procede de production d'electrolyte polymere solide |
| US7105612B2 (en) | 2001-03-28 | 2006-09-12 | Nippon Oil Corporation | Process for producing solid polymer electrolyte |
| JP2009067906A (ja) * | 2007-09-13 | 2009-04-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | セルロース及びセルロース誘導体の改質方法とその装置 |
| JP2012214727A (ja) * | 2011-03-25 | 2012-11-08 | Sunarrow Ltd | 高分子ゲル及びその製造方法 |
| WO2019059053A1 (ja) * | 2017-09-21 | 2019-03-28 | 第一工業製薬株式会社 | ゲル電解質、硬質ゲル電解質、および電気化学デバイス |
| JP2019057425A (ja) * | 2017-09-21 | 2019-04-11 | 第一工業製薬株式会社 | ゲル電解質、硬質ゲル電解質、および電気化学デバイス |
| KR20200054949A (ko) * | 2017-09-21 | 2020-05-20 | 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 | 겔 전해질, 경질 겔 전해질, 및 전기 화학 디바이스 |
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