ES2914879T3 - Electrolito de copolímero de bloques para baterías de litio - Google Patents

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Abstract

Un electrolito de polímero sólido para una batería, electrolito de polímero sólido que incluye un copolímero dibloque del tipo AB o un tribloque del tipo BAB, en el que el bloque A es una cadena de óxido de polietileno no sustituida que tiene un peso molecular promedio inferior a 80.000 g/mol; el bloque B es un polímero aniónico preparado a partir de uno o más monómeros seleccionados entre monómeros vinílicos y derivados de estos a los que se injerta un anión de sal de litio, y a partir de uno o más monómeros que son monómeros polifuncionales entrecruzables que tienen funciones químicas colgantes R1 y/o R2 que no participaron en la reacción de polimerización inicial, que se somete a reacción posterior para el entrecruzamiento para formar una red de copolímero entrecruzado.

Description

DESCRIPCIÓN
Electrolito de copolímero de bloques para baterías de litio
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un electrolito de polímero sólido para baterías de litio y, más específicamente, a un electrolito de copolímero de bloques entrecruzado que tiene una resistencia mecánica aumentada y una conductividad iónica mejorada.
Antecedentes de la invención
Una batería de litio que usa un metal de litio como electrodo negativo tiene una excelente densidad de energía. Sin embargo, con ciclos repetidos, dicha batería puede estar sujeta al crecimiento de dendritas en la superficie del electrodo de metal de litio cuando se recarga la batería, ya que los iones de litio se recubren de manera desigual en la superficie del electrodo de metal de litio. Para minimizar el efecto de la evolución morfológica de la superficie del ánodo de metal de litio, incluido el crecimiento de dendritas, una batería de metal de litio generalmente usa un sistema de presión y un electrolito de polímero sólido adaptado para resistir la presión que se le aplica, como se describe en la patente de EE.UU. N.° 6.007.935 que se incorpora en la presente memoria como referencia. Durante numerosos ciclos, las dendritas en la superficie del ánodo de metal de litio aún pueden crecer para penetrar el electrolito de polímero sólido incluso si el electrolito es sólido y finalmente causar cortocircuitos "suaves" entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, lo que da como resultado una disminución o bajo rendimiento de la batería. Por lo tanto, el crecimiento de dendritas aún puede deteriorar las características de ciclo de la batería y constituye una limitación importante con respecto a la optimización de los rendimientos de las baterías de litio que tienen un ánodo de metal de litio.
Se han propuesto varios tipos de polímeros para electrolitos sólidos adaptados para su uso con electrodos de metal de litio. En particular, es ampliamente conocido el uso de polímeros que consisten en unidades de óxido de etileno (OE) desde finales de la década de 1970, pero se ha encontrado que no tienen suficiente conductividad a temperatura ambiente. Por ejemplo, el poli(óxido de etileno) (POE) de alto peso molecular dopado con sal de litio tiene muy buenas propiedades mecánicas a temperatura ambiente aunque es un polímero semicristiano. La estructura cristalina restringe la movilidad de las cadenas y reduce la conductividad iónica del polímero. Por encima del punto de inducción del POE (Tm 60-65 °C), la conductividad iónica aumenta considerablemente, pero a estas temperaturas el POE se convierte en un líquido viscoso y pierde su estabilidad dimensional.
Continuamente se han llevado a cabo la investigación y el desarrollo de electrolitos de polímero sólido para reforzar las propiedades mecánicas del POE mediante la adición de partículas coloidales duras, mediante el aumento del peso molecular promedio del POE o mediante el entrecruzamiento, aunque generalmente han provocado una disminución de la conductividad iónica. Se han realizado esfuerzos para mejorar la conductividad iónica del POE mediante la adición de plastificantes, pero estos han dado lugar al deterioro de las propiedades mecánicas.
Más recientemente, se desarrollaron matrices de POE mediante la copolimerización de macrómeros de POE para generar una secuencia de copolímeros de bloques basados en POE con el fin de aumentar la conductividad iónica del electrolito de polímero sólido manteniendo suficientes propiedades mecánicas. Últimamente, se han propuesto electrolitos de polímero sólido que incluyen un copolímero de bloques con separación de microfase que comprende un bloque conductor iónico y un segundo bloque no miscible con el bloque conductor iónico en el que se inmoviliza un anión con el objetivo de eliminar o reducir el uso de una sal de litio adicional mientras se mantiene suficiente conductividad iónica.
Por ejemplo la patente de EE.UU. N.° 9.431.677 describe un electrolito de polímero sólido constituido por un copolímero dibloque de tipo BA o un copolímero tribloque de tipo BAB, en el que el bloque A es una cadena de polioxietileno no sustituido que tiene un peso molecular promedio inferior o igual a 100 kDa; el bloque B es un polímero aniónico preparado a partir de uno o más monómeros seleccionados de monómeros de vinilo y derivados estos, en donde los monómeros están sustituidos con anión de (trifluorometilsulfonil)imida (TFSI). El electrolito de polímero sólido propuesto muestra una buena conductividad iónica, pero las propiedades mecánicas a temperatura superior a la ambiente son insuficientes para resistir las presiones mecánicas en la celda electroquímica durante el funcionamiento.
Por lo tanto, existe la necesidad de un electrolito de polímero sólido que incluya copolímeros de bloques que tenga una mayor resistencia mecánica y una mejor conductividad iónica que esté adaptada para reducir o inhibir el efecto del crecimiento de dendritas en la superficie del ánodo de metal de litio.
Declaración de la invención
Un aspecto de la presente invención es proporcionar un electrolito de polímero sólido para una batería, electrolito de polímero sólido que incluye un dibloque del tipo AB o un copolímero tribloque del tipo BAB, en el que el bloque A es una cadena de óxido de polietileno sin sustituir que tiene un peso molecular promedio inferior a 80.000 g/mol; el bloque B es un polímero aniónico preparado a partir de uno o más monómeros seleccionados de monómeros vinílicos y derivados de estos a los que se injerta un anión de sal de litio, y a partir de uno o más monómeros que son monómeros polifuncionales entrecruzables. Los monómeros polifuncionales entrecruzables que tienen funciones químicas R1 y/o R2 que no participaron en la reacción de polimerización inicial que pueden reaccionar posteriormente para el entrecruzamiento. Aniones injertados de sal de litio mejorando el rendimiento electroquímico aumentando el número de transporte de iones de Li, mientras las funciones de entrecruzamiento del segundo monómero mejorando la resistencia mecánica del electrolito de polímero sólido.
El monómero polifuncional entrecruzable incluye grupos reactivos para la reacción de polimerización inicial, los grupos reactivos seleccionados del grupo que consisten en un vinilfenilo sustituido en posición orto, meta o para, un acrilato, un metacrilato, un alilo, una acrilamida, una metacrilamida y un vinilo.
Las funciones químicas colgantes R1 y/o R2 se localizan al final del bloque B de la cadena del copolímero o se distribuyen estadísticamente o en bloque o alternativamente o en gradiente en el bloque B de la cadena del copolímero, con el fin de garantizar un entrecruzamiento multidimensional más eficaz y sencillo y permitir la generación de películas de electrolito más fuertes y más delgadas, por ejemplo por medios térmicos o por radiación ultravioleta o electrónica.
Otro aspecto de la presente invención es proporcionar un electrolito de polímero sólido para una batería, electrolito de polímero sólido que incluye un copolímero dibloque del tipo CD o un tribloque del tipo DCD en el que el bloque C es una cadena de óxido de polietileno sin sustituir que tiene un peso molecular promedio inferior a 80.000 g/mol; el bloque D es un polímero aniónico preparado a partir de uno o más monómeros seleccionados de monómeros vinílicos y derivados de estos al que se injerta un anión de sal de litio, las cadenas del copolímero se mezclan con un polímero entrecruzable que tiene bajo peso molecular (<20.000 g/mol) de al menos un monómero seleccionado de vinilfenilo sustituido en meta, orto o para, acrilatos y metacrilatos, acrilamida, alilo de metacrilamida, vinilo y compuestos que tienen al menos un doble enlace reactivo, polímero entrecruzable que se entrecruza para formar una red de copolímero entrecruzado. El polímero entrecruzable que tiene bajo peso molecular (<20.000 g/mol) es preferentemente un diacrilato o dimetacrilato de polioxietilénglicol.
Otro aspecto de la invención es proporcionar una batería que tiene una pluralidad de celdas electroquímicas, cada celda electroquímica incluyendo un ánodo de metal de litio, un cátodo y un electrolito de polímero sólido que incluye un copolímero dibloque del tipo BA o un tribloque del tipo BAB, en el que el bloque A es una cadena de óxido de polietileno sin sustituir que tiene un peso molecular promedio inferior a 80.000 g/mol; el bloque B es un polímero aniónico preparado a partir de uno o más monómeros seleccionados de monómeros vinílicos y derivados de estos a los que se injerta un anión de sal de litio, y a partir de uno o más monómeros que son monómeros polifuncionales entrecruzables. El monómero polifuncional entrecruzable que tiene una función química que no participó en la reacción de polimerización inicial que puede reaccionar posteriormente para el entrecruzamiento. Los aniones injertados mejorando el rendimiento electroquímico al aumentar el número de transporte de iones de Li, mientras que las funciones de entrecruzamiento del segundo monómero mejorando la resistencia mecánica del electrolito de polímero sólido para resistir el crecimiento de dendritas en la superficie del ánodo de metal de litio.
Otro aspecto de la invención es proporcionar una batería que tiene una pluralidad de celdas electroquímicas, cada celda electroquímica incluyendo un ánodo de metal de litio, un cátodo y un electrolito de polímero sólido que incluye un copolímero dibloque del tipo CD o un tribloque del tipo DCD en el que el bloque C es una cadena de óxido de polietileno sin sustituir que tiene un peso molecular promedio inferior a 80.000 g/mol; el bloque D es un polímero aniónico preparado a partir de uno o más monómeros seleccionados de monómeros vinílicos y derivados de estos al que se injerta un anión de sal de litio, las cadenas del copolímero mezcladas con un polímero entrecruzable que tiene bajo peso molecular (<20.000 g/mol) de al menos un monómero seleccionado de vinilfenilo sustituido en meta, orto o para, acrilatos y metacrilatos, acrilamida, alilo de metacrilamida, vinilo y compuestos que tienen al menos un doble enlace reactivo, polímero entrecruzable que se entrecruza para formar una red de copolímero entrecruzado que mejora la resistencia mecánica del electrolito de polímero sólido para resistir el crecimiento de dendritas en la superficie del ánodo de metal de litio.
Cada una de las realizaciones de la presente invención tiene al menos uno de los objetivos y/o aspectos mencionados anteriormente, pero no necesariamente los tiene todos. Se debe entender que algunos aspectos de la presente invención que han resultado del intento de lograr los objetivos mencionados anteriormente pueden no satisfacer estos objetivos y/o pueden satisfacer otros objetivos no enumerados específicamente en la presente memoria.
Las características, aspectos y ventajas adicionales y/o alternativas de las realizaciones de la presente invención se harán evidentes a partir de la siguiente descripción, los dibujos adjuntos y las reivindicaciones adjuntas.
Breve descripción de los dibujos
Para una mejor comprensión de la presente invención, así como de otros aspectos y características adicionales de esta, se hace referencia a la siguiente descripción que se usará junto con los dibujos adjuntos, donde:
La Fig. 1 es una representación esquemática de una pluralidad de celdas electroquímicas que forman una batería de polímero de metal de litio;
La Fig. 2 es una representación esquemática de un copolímero tribloque del tipo BAB incluido en el electrolito de polímero sólido de acuerdo con la invención;
La Fig. 3 es una representación esquemática de cuatro vías de síntesis específicas para entrecruzar cadenas de copolímero de POE.
La Fig. 4 es una representación esquemática de un copolímero tribloque del tipo P(STFSILi)-¿>-PEO-¿>-P(STFSILi) incluido en un electrolito de polímero sólido de acuerdo con una segunda realización de la invención;
La Fig.5 es una representación esquemática de un electrolito de polímero sólido bicapa de acuerdo con una realización de la invención; y
La Fig. 6 es una representación esquemática de un electrolito de polímero sólido tricapa de acuerdo con una realización de la invención.
Descripción de la(s) realización(es) preferida(s)
La Figura 1 ilustra esquemáticamente una batería 10 de polímero de metal de litio que tiene una pluralidad de celdas electroquímicas 12, cada una de las cuales incluye un ánodo o electrodo negativo 14 hecho de una lámina de metal de litio, un electrolito sólido 16 y un cátodo o película de electrodo positivo 18 en capas sobre un colector de corriente 20. El electrolito sólido 16 normalmente incluye una sal de litio para proporcionar conducción iónica entre el ánodo 14 y el cátodo 18. La lámina de metal de litio normalmente tiene un espesor que oscila entre 20 micras y 100 micras; el electrolito sólido 16 tiene un espesor que oscila entre 5 micras y 50 micras, y la película del electrodo positivo 18 tiene normalmente un espesor que oscila entre 20 micras y 100 micras.
La sal de litio se puede seleccionar de LiCF3SO3, LiB(C2O4)2 , LiN(CF3SO2)2 , LiN(FSO2)2, LiC(CF3SO2)3 , LiC(CH3)(CF3SO2)2 , LiCH(CF3SO2)2 , LiCH2(CF3SO2), UC2F5SO3, LiN(C2 F5SO2)2 , LiN(CF3SO2), LiB(CF3SO2)2 , LiPF6 , LiSbF6 , LiClO4 , LiSCN, LiAsF6 y LiBF4.
La temperatura interna de funcionamiento de la batería 10 en las celdas electroquímicas 12 está normalmente entre 40 °C y 100 °C. Las baterías de polímero de litio incluyen preferiblemente un sistema de calentamiento interno para llevar las celdas electroquímicas 12 a su temperatura óptima de funcionamiento. La batería 10 se puede usar en interiores o exteriores en un amplio intervalo de temperatura (entre -40 °C y 70 °C).
El electrolito de polímero sólido 16 de acuerdo con la invención está compuesto por un copolímero dibloque BA o un copolímero tribloque del tipo BAB como se ilustra en la Figura 2. El bloque A es una cadena de óxido de polietileno sin sustituir que tiene un peso molecular promedio preferiblemente inferior a 80.000 g/mol; el bloque B es un polímero aniónico preparado a partir de uno o más monómeros seleccionados de monómeros vinílicos y sus derivados al que se le injerta un anión de sal de litio (LiTFSI u otros), y un monómero polifuncional entrecruzable que tiene una función R que no participó en la reacción de polimerización inicial que puede reaccionar posteriormente para el entrecruzamiento. El copolímero tribloque ilustrado es del tipo P(STFSILi-co-S(R))-¿>-PEO-¿>-P(STFSILi-co-S(R)) en el que las funciones reactivas de entrecruzamiento son R.
Los copolímeros tribloque o dibloque de acuerdo con la invención se pueden preparar por cualquier método de polimerización de radicales controlada (ATRP ("Polimerización por Radicales de Transferencia Atómica"), RAFT ("Transferencia de Cadena Reversible por Adición-Fragmentación"), NMP ("Polimerización por Radicales Mediada por Nitróxido")) y polimerizaciones iónicas como aniónicas o catiónicas, ya sea directamente con un monómero vinílico que lleva una sal de grupo hidrógeno o litio o potasio o sodio o indirectamente con una funcionalización del polímero por injerto del grupo KTFSI. Esta polimerización o funcionalización es luego seguida o no (en el caso del litio) por una etapa de intercambio iónico para reemplazar el catión K+, H+ o Na+ por un catión Li+ . La reacción de entrecruzamiento final crea una red de entrecruzamiento entre las diversas cadenas de polímeros, lo que aumenta sustancialmente la resistencia mecánica del electrolito de polímero sólido 16.
Las proporciones relativas de los polímeros del bloque A y B en la mezcla se pueden ajustar de manera que se den las propiedades deseadas de dureza mecánica y adherencia de las películas de electrolito 16, para poder usar el proceso de recubrimiento más adecuado, y que depende del peso molecular del componente del bloque B. Así, una mayor proporción del compuesto del bloque B dará lugar a una película de mayor dureza mecánica pero menos adhesiva a los electrodos, y proporcionará mezclas menos viscosas, que son más fáciles de recubrir por procesos de huecograbado, laminado inverso, extrusión o fusión en caliente. Por otro lado, una mayor proporción del polímero del bloque A producirá una película con una mejor adherencia a los electrodos que se puede obtener por procesos de extrusión o fusión en caliente. En una realización preferida, las proporciones de los polímeros del bloque A con respecto al bloque B se encuentran entre el 40% y el 80%.
Con el fin de preparar un copolímero entrecruzado tribloque o dibloque basado en POE como se ilustra en la Fig. 2, son posibles varias vías de síntesis. Hay cuatro vías específicas para el entrecruzamiento de cadenas de copolímero de POE entre ellas, como se muestra en la Fig. 3. Con el fin de simplificar, solo se ilustra el copolímero tribloque. La Fig. 3 representa esquemáticamente cadenas de copolímero de POE que llevan todas un monómero polifuncional entrecruzable que tiene funciones químicas colgantes representadas como funciones de entrecruzamiento R1 y/o R2, y grupos aniónicos injertados de sal de litio (TFSI- Li+ u otros) en donde se omiten los grupos aniónicos injertados de la sal de litio para simplificar la ilustración.
La primera vía (1) implica dos cadenas de copolímero idénticas, cada una de las cuales tiene funciones químicas colgantes R1 y R2. Estas funciones R1 y R2 se distribuyen aleatoriamente a lo largo de las cadenas del copolímero y no pueden reaccionar entre sí, aunque la función R1 puede reaccionar con la función R2. De esta forma, las cadenas de copolímero reaccionan entre sí para formar una red de copolímero entrecruzado.
La segunda vía (2) implica dos cadenas de copolímero diferentes, una que lleva la función química colgante R1 solamente y la otra que lleva la función química colgante R2 solamente. Estas dos funciones R1 y R2 reaccionan entre sí para formar una red de copolímero entrecruzado.
La tercera vía (3) es fundamentalmente diferente de las vías (1) y (2). La tercera vía (3) implica dos cadenas de copolímero idénticas, cada una de las cuales lleva la función química colgante R1 solo que no puede reaccionar consigo misma. Para que tenga lugar la reacción de entrecruzamiento, se añade una pequeña molécula que lleva al menos dos funciones químicas R2 que pueden reaccionar con la función química R1. Cuando las cadenas de copolímero idénticas se ponen en contacto con esta pequeña molécula que lleva al menos dos funciones químicas R2, se obtiene una red de copolímero entrecruzado.
La cuarta y última vía (4) es la más simple. Cada una de las cadenas de copolímero idénticas lleva la misma función química colgante R1 que puede reaccionar consigo misma. Cuando las cadenas de copolímero idénticas se ponen en contacto, las funciones químicas colgantes R1 de cada cadena reaccionan entre sí formando así una red de copolímero entrecruzado.
Con respecto a la primera vía de síntesis (1), hay un ejemplo en el que muchos copolímeros que llevan una función R1 de tipo azida y una función R2 de tipo propargilo están o no protegidas por un silano.
Figure imgf000005_0001
El grupo reactivo puede ser un vinilfenilo sustituido en posición orto o meta o para. El vinilfenilo se puede sustituir por un acrilato, un metacrilato, un alilo, una acrilamida, una metacrilamida o un vinilo. Los dos tipos de funciones R1 y R2 pueden estar ligadas a la función reactiva del monómero por un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos. Con respecto a la segunda vía de síntesis (2), hay múltiples ejemplos. El primer ejemplo es el siguiente: El primer copolímero comprende una función R1 del tipo alcohol o sus sales. El segundo copolímero comprende una función R2 que puede ser un ácido carboxílico o sus sales, un isocianato, o isotiocianato, u oxirano, o ácido sulfónico o sus sales, o ácido fosfónico o sus sales, o carbonato o el haluro (X: Cl, I o Br).
Figure imgf000005_0002
El grupo reactivo puede ser un vinilfenilo sustituido en posición orto o meta o para. El vinilfenilo puede ser sustituido por un acrilato, un metacrilato, un alilo, una acrilamida, una metacrilamida o un vinilo. Los dos tipos de funciones R1 y R2 pueden estar ligadas a la función reactiva del monómero por un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos. Otro ejemplo de la segunda vía de síntesis (2) puede ser: El primer copolímero comprende una función R1 del tipo de una azida y un segundo copolímero incluye una función R2 del tipo propargilo protegida o no por un silano.
Figure imgf000006_0001
El grupo reactivo puede ser un vinilfenilo sustituido en posición orto o meta o para. El vinilfenilo puede ser sustituido por un acrilato, un metacrilato, un alilo, una acrilamida, una metacrilamida o un vinilo. Los dos tipos de funciones R1 y R2 pueden estar ligadas a la función reactiva del monómero por un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos. Un tercer ejemplo de la segunda vía de síntesis (2) puede ser que el primer copolímero comprenda un grupo R1 del tipo de un oxirano y un segundo copolímero comprenda un grupo R2 de ácido sulfónico o sus sales o un ácido fosfónico o sus sales.
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El grupo reactivo puede ser un vinilfenilo sustituido en posición orto o meta o para. El vinilfenilo puede ser sustituido por un acrilato, un metacrilato, un alilo, una acrilamida, una metacrilamida o un vinilo. Los dos tipos de funciones R1 y R2 pueden estar ligadas a la función reactiva del monómero por un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos. Otro ejemplo de la segunda vía de síntesis (2) puede ser: Un primer copolímero que comprende una función R1 de una amina primaria o secundaria (R: átomo de hidrógeno, alquilo o arilo) y un segundo copolímero que comprende una función R2 que puede ser un oxirano, un ácido carboxílico o sus sales, un aldehído, una cetona, un ácido sulfónico o sus sales, un ácido fosfónico o sus sales, un carbonato cíclico, un isocianato, un isotiocianato o un haluro (X : Cl, I o Br)
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El grupo reactivo puede ser un vinilfenilo sustituido en posición orto o meta o para. El vinilfenilo puede ser sustituido por un acrilato, un metacrilato, un alilo, una acrilamida, una metacrilamida o un vinilo. Los dos tipos de grupos R1 y R2 pueden estar unidos a la función reactiva del monómero por un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos.
Con respecto a la tercera vía de síntesis (3), también hay múltiples ejemplos. El primer ejemplo reúne dos copolímeros que comprenden funciones R1 del tipo alcohol o sus sales. El grupo reactivo puede ser un vinilfenilo sustituido en posición orto o meta o para. El vinilfenilo puede ser sustituido por un acrilato, un metacrilato, un alilo, una acrilamida, una metacrilamida o un vinilo. La molécula pequeña incluye múltiples funciones R2 (al menos dos) que pueden ser un ácido carboxílico o sus sales, un isocianato, un tioisocianato, un oxirano, un éster, un ácido sulfónico o sus sales, un ácido fosfónico o sus sales, un carbonato cíclico, un haluro de ácido (X: Cl, I o Br) o un haluro (X: Cl, I o Br). Las funciones R2 pueden estar unidas entre sí con un grupo R que puede ser un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos. La función R1 puede estar unida a la función reactiva del monómero por un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos.
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El segundo ejemplo de la tercera vía de síntesis (3) reúne dos copolímeros que comprenden funciones R1 del tipo amina primaria o secundaria (R: átomo de hidrógeno, cadena alquílica, anillos bencénicos). El grupo reactivo puede ser un vinilfenilo sustituido en posición orto o meta o para. El vinilfenilo puede ser reemplazado por un acrilato, un metacrilato, un alilo, una acrilamida, una metacrilamida o un vinilo. La molécula pequeña incluye múltiples funciones R2 (al menos dos) que pueden ser un ácido carboxílico o sus sales, un isocianato, un tioisocianato, un oxirano, un éster, un ácido sulfónico o sus sales, un ácido fosfónico o sus sales, un carbonato cíclico, un haluro de ácido (X: Cl, I o Br), un aldehído o una cetona. Las funciones R2 pueden estar unidas entre sí con un grupo R que puede ser un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos. La función R1 puede estar unida a la función reactiva del monómero por un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos.
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El tercer ejemplo de la tercera vía de síntesis (3) reúne dos copolímeros que comprenden funciones R1 del tipo ácido carboxílico o sus sales. El grupo reactivo puede ser un vinilfenilo sustituido en posición orto o meta o para. El vinilfenilo puede ser reemplazado por un acrilato, un metacrilato, un alilo, una acrilamida, una metacrilamida o un vinilo. La molécula pequeña incluye múltiples funciones R2 (al menos dos) que pueden ser un alcohol o sus sales, una amina primaria o una amina secundaria. Las funciones R2 pueden estar unidas entre sí con un grupo R que puede ser un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos. La función R1 puede estar unida a la función reactiva del monómero por un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos.
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El cuarto ejemplo de la tercera vía de síntesis (3) reúne dos copolímeros que comprenden funciones R1 del tipo ácido sulfónico o sus sales. El grupo reactivo puede ser un vinilfenilo sustituido en posición orto o meta o para. El vinilfenilo puede estar sustituido por un acrilato, un metacrilato, un alilo, una acrilamida, una metacrilamida o un vinilo. La molécula pequeña incluye múltiples funciones R2 (al menos dos) que pueden ser un alcohol o sus sales, una amina primaria, una amina secundaria o un oxirano. Las funciones R2 pueden estar unidas entre sí con un grupo R que puede ser un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos. La función R1 puede estar unida a la función reactiva del monómero por un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos.
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Otro ejemplo de la tercera vía de síntesis (3) reúne dos copolímeros que comprenden funciones R1 del tipo haluro. El grupo reactivo puede ser un vinilfenilo sustituido en posición orto o meta o para. El vinilfenilo puede ser reemplazado por un acrilato, un metacrilato, un alilo, una acrilamida, una metacrilamida o un vinilo. La molécula pequeña incluye múltiples funciones R2 (al menos dos) que pueden ser un alcohol o sus sales, o una amina primaria. Las funciones R2 pueden estar unidas entre sí con un grupo R que puede ser un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos. La función R1 puede estar unida a la función reactiva del monómero por un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos.
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Otro ejemplo de la tercera vía de síntesis (3) reúne dos copolímeros que comprenden funciones R1 del tipo oxirano. El grupo reactivo puede ser un vinilfenilo sustituido en posición orto o meta o para. El vinilfenilo puede ser reemplazado por un acrilato, un metacrilato, un alilo, una acrilamida, una metacrilamida o un vinilo. La molécula pequeña incluye múltiples funciones R2 (al menos dos) que pueden ser un ácido fosfónico o sus sales, un ácido sulfónico o sus sales, un alcohol o sus sales, una amina primaria o una amina secundaria. Las funciones R2 pueden estar unidas entre sí con un grupo R que puede ser un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos. La función R1 puede estar unida a la función reactiva del monómero por un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos.
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Otro ejemplo de la tercera vía de síntesis (3) reúne dos copolímeros que comprenden funciones R1 del tipo carbonato cíclico. El grupo reactivo puede ser un vinilfenilo sustituido en posición orto o meta o para. El vinilfenilo puede ser reemplazado por un acrilato, un metacrilato, un alilo, una acrilamida, una metacrilamida o un vinilo. La molécula pequeña incluye múltiples funciones R2 (al menos dos) que pueden ser un alcohol o sus sales, una amina primaria o una amina secundaria. Las funciones R2 pueden estar unidas entre sí con un grupo R que puede ser un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos. La función R1 puede estar unida a la función reactiva del monómero por un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos.
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Otro ejemplo de la tercera vía de síntesis (3) reúne dos copolímeros que comprenden funciones R1 del tipo isocianato. El grupo reactivo puede ser un vinilfenilo sustituido en posición orto o meta o para. El vinilfenilo puede ser reemplazado por un acrilato, un metacrilato, un alilo, una acrilamida, una metacrilamida o un vinilo. La molécula pequeña incluye múltiples funciones R2 (al menos dos) que pueden ser un alcohol o sus sales, una amina primaria o una amina secundaria. Las funciones R2 pueden estar unidas entre sí con un grupo R que puede ser un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos. La función R1 puede estar unida a la función reactiva del monómero por un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos.
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Otro ejemplo de la tercera vía de síntesis (3) reúne dos copolímeros que comprenden funciones R1 del tipo isotiocianato. El grupo reactivo puede ser un vinilfenilo sustituido en posición orto o meta o para. El vinilfenilo puede ser reemplazado por un acrilato, un metacrilato, un alilo, una acrilamida, una metacrilamida o un vinilo. La molécula pequeña incluye múltiples funciones R2 (al menos dos) que pueden ser un alcohol o sus sales, una amina primaria o una amina secundaria. Las funciones R2 pueden estar unidas entre sí con un grupo R que puede ser un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos. La función R1 puede estar unida a la función reactiva del monómero por un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos.
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Otro ejemplo de la tercera vía de síntesis (3) reúne dos copolímeros que comprenden funciones R1 del tipo aldehído o cetona. El grupo reactivo puede ser un vinilfenilo sustituido en posición orto o meta o para. El vinilfenilo puede ser reemplazado por un acrilato, un metacrilato, un alilo, una acrilamida, una metacrilamida o un vinilo. La molécula pequeña incluye múltiples funciones R2 (al menos dos) que pueden ser una amina primaria. Las funciones R2 pueden estar unidas entre sí con un grupo R que puede ser un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos. La función R1 puede estar unida a la función reactiva del monómero por un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos.
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Otro ejemplo de la tercera vía de síntesis (3) reúne dos copolímeros que comprenden funciones R1 de tipo alcohol. El grupo reactivo puede ser un vinilfenilo sustituido en posición orto o meta o para. El vinilfenilo puede ser reemplazado por un acrilato, un metacrilato, un alilo, una acrilamida, una metacrilamida o un vinilo. La molécula pequeña incluye múltiples funciones R2 (al menos dos) que pueden ser un triclorosilano, un ácido carboxílico o sus sales, un haluro de ácido (X: Cl, I o Br) o un haluro (X: Cl, I o Br). Las funciones R2 pueden estar unidas entre sí con un grupo R que puede ser un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos. La función R1 puede estar unida a la función reactiva del monómero por un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos.
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Otro ejemplo de la tercera vía de síntesis (3) reúne dos copolímeros que comprenden funciones R1 del tipo azida. El grupo reactivo puede ser un vinilfenilo sustituido en posición orto o meta o para. El vinilfenilo puede ser reemplazado por un acrilato, un metacrilato, un alilo, una acrilamida, una metacrilamida o un vinilo. La pequeña molécula incluye múltiples funciones R2 (al menos dos) que pueden ser un propargilo. Las funciones R2 pueden estar unidas entre sí con un grupo R que puede ser un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos. La función R1 puede estar unida a la función reactiva del monómero por un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos.
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Un último ejemplo de la tercera vía de síntesis (3) reúne dos copolímeros que comprenden funciones R1 del tipo propargilo protegida o no por un silano. El grupo reactivo puede ser un vinilfenilo sustituido en posición orto o meta o para. El vinilfenilo puede ser reemplazado por un acrilato, un metacrilato, un alilo, una acrilamida, una metacrilamida o un vinilo. La pequeña molécula incluye múltiples funciones R2 (al menos dos) que pueden ser una azida. Las funciones R2 pueden estar unidas entre sí con un grupo R que puede ser un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos. La función R1 puede estar unida a la función reactiva del monómero por un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos.
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Con respecto a la cuarta y última vía (4), que pone en juego cadenas de copolímero idénticas, cada una de las cuales lleva la misma función química colgante R1 que puede reaccionar consigo misma. El primer ejemplo reúne dos copolímeros que comprenden funciones R1 del tipo timina. El grupo reactivo puede ser un vinilfenilo sustituido en posición orto o meta o para. El vinilfenilo puede ser reemplazado por un acrilato, un metacrilato, un alilo, una acrilamida, una metacrilamida o un vinilo. La función R1 puede estar unida a la función reactiva del monómero por un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos.
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El segundo ejemplo de la cuarta vía (4) reúne dos copolímeros que comprenden funciones R1 del tipo cinamato. El grupo reactivo puede ser un vinilfenilo sustituido en posición orto o meta o para. El vinilfenilo puede ser reemplazado por un acrilato, un metacrilato, un alilo, una acrilamida, una metacrilamida o un vinilo. La función R1 puede estar unida a la función reactiva del monómero por un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos
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El tercer ejemplo de la cuarta vía (4) reúne dos copolímeros que comprenden funciones R del tipo cumarina. El grupo reactivo puede ser un vinilfenilo sustituido en posición orto o meta o para. El vinilfenilo puede ser reemplazado por un acrilato, un metacrilato, un alilo, una acrilamida, una metacrilamida o un vinilo. La función R1 puede estar unida a la función reactiva del monómero por un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos.
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El cuarto ejemplo de la cuarta vía (4) reúne dos copolímeros que comprenden funciones R1 del tipo fenil 4-(3'-buten-1'-oxi)-2,3,5,6-tetrafluoro. El grupo reactivo puede ser un vinilfenilo sustituido en posición orto o meta o para. El vinilfenilo puede ser reemplazado por un acrilato, un metacrilato, un alilo, una acrilamida, una metacrilamida o un vinilo. La función R1 puede estar ligada a la función reactiva del monómero por un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos
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función R1
Como se muestra en la Figura 2, el anión injertado de la sal de litio se encuentra en la parte no conductora del copolímero tribloque y, como tal, es posible que no todos los aniones injertados de la sal de litio estén disponibles durante el funcionamiento de la batería. Con el fin de aumentar la accesibilidad de estos aniones de sal de litio injertados, el copolímero tribloque se puede mezclar con un diacrilato o dimetacrilato de polioxietilénglicol entrecruzable de bajo peso molecular (<20.000 g/mol) como el PEG200 comercialmente disponible de Sigma-Aldrich, por ejemplo. El PEG200 que es conductor iónico se mezcla con el copolímero tribloque y se entrecruza en la formación final del electrolito de polímero sólido 16 y brinda acceso a los aniones injertados de sal de litio de modo que estos aniones injertados se vuelven parte de la trayectoria iónica para los iones de litio que migran a través del electrolito de polímero sólido 16.
En una realización específica como se ilustra en la Figura 4, un copolímero tribloque del tipo P(STFSILi)-£>-PEO-£>-P(STFSILi) que no tiene una función entrecruzable remanente también se puede usar cuando se mezcla con un diacrilato o dimetacrilato de polioxietilénglicol entrecruzable de bajo peso molecular (<20.000 g/mol) como PEG200 comercialmente disponible de Sigma-Aldrich, por ejemplo. El PEG200 entrecruzable, cuando se entrecruza, proporciona resistencia mecánica adicional al electrolito de polímero sólido 16. Como se describió anteriormente, el PEG200 es conductor iónico y cuando se mezcla con el copolímero tribloque y se entrecruza en la formación final del electrolito de polímero sólido 16, proporciona un mejor acceso a los aniones injertados de la sal de litio, de modo que estos aniones injertados son más fácilmente accesibles y se convierten en parte de la trayectoria iónica de los iones de litio que migran a través del electrolito de polímero sólido 16.
También se pueden usar otros monómeros, homopolímeros o copolímeros entrecruzables de bajo peso molecular (<20.000 g/mol) que incluyan un grupo funcional que permita el entrecruzamiento citado a partir de un polímero de al menos un monómero seleccionado entre vinilfenilo sustituido en meta, orto o para, acrilatos y metacrilatos, acrilamida, metacrilamida, alilo, vinilo o compuestos que tienen al menos un doble enlace reactivo.
Huelga decir que, sea cual sea la mezcla o proporción seleccionada; se debe añadir una sal de litio en la mezcla final con el fin de proporcionar una conductividad iónica adecuada al electrolito de polímero sólido final 16. Las sales de litio descritas anteriormente que proporcionan conductividad iónica adicional al electrolito de polímero sólido 16 son respectivamente UCF3SO3, LiB(C2O4)2 , LiN(CF3SO2)2 , LiN(FSO2)2, LiC(CF3SO2)3 , LiC(CH3)(CF3SO2)2 , LiCH(CF3SO2)2 , LiCH2(CF3SO2), UC2F5SO3, LiN(C2 F5SO2)2 , LiN(CF3SO2), LiB(CF3SO2)2 , LiPFs, LiSbFs, LiSCN, LiAsFs, LIBF4 y L iC O
Las pruebas realizadas muestran que el uso de un copolímero tribloque de acuerdo con la invención incluido en un electrolito de polímero sólido en una batería de metal de litio da lugar a un dispositivo de almacenamiento de energía que tiene una excelente resistencia mecánica a temperatura superior a la temperatura ambiente y una excelente conductividad iónica. El electrolito de polímero sólido de acuerdo con la presente invención también tiene buena resistencia mecánica y durabilidad, y alta estabilidad térmica, lo que limita el desarrollo de gradientes de concentración en el electrolito durante la descarga (o durante la carga). El uso de este electrolito de polímero sólido en una batería de metal de litio permite limitar el crecimiento dendrítico del litio, lo que permite una recarga rápida y segura. El electrolito de polímero sólido de acuerdo con la presente invención reduce sustancialmente la formación de electrodepósitos heterogéneos de litio (incluidas las dendritas) durante la recarga.
El electrolito de polímero sólido 16 es más fuerte que los electrolitos de polímero sólido de la técnica anterior y, por lo tanto, puede hacerse más delgado que los electrolitos de polímero de la técnica anterior. Como se ha esbozado anteriormente, el electrolito de polímero sólido 16 puede tener un grosor de hasta 5 micras. Un electrolito más delgado en una batería da como resultado una batería más liviana y, por lo tanto, una batería que tiene una mayor densidad de energía. La mayor resistencia del electrolito de polímero sólido 16 lo hace más estable en los procesos de fabricación. El electrolito de polímero sólido 16 es más resistente al desgarro y es menos probable que se arrugue en el proceso de producción.
Como se ilustra en la Figura 5, en una realización específica, el electrolito de polímero sólido 25 consiste en un ensamblaje en bicapa que comprende una capa base 26 de entre 5 y 50 micras que consiste en un homopolímero o copolímero estándar de óxido de polietileno como se describe en la patente de EE.UU. N.° 6.855.788 o una mezcla de homopolímero o copolímero como se describe en el documento EP2235784 ambos incorporados por referencia, y una fina capa superficial 27 de menos de 20 micras que consiste en uno de los copolímeros tribloque del tipo BAB descrito anteriormente. La fina capa superficial 27 se presiona contra el ánodo de metal de litio para proporcionar una barrera frente al crecimiento de dendritas. En otra realización, como se ilustra en la Figura 6, el electrolito de polímero sólido 30 consiste en un ensamblaje en tres capas que comprende una capa base 26 de entre 5 y 50 micras que consiste en un homopolímero o copolímero estándar de óxido de polietileno como se describe en la patente de EE.UU. N.°. 6.855.788 o una mezcla de homopolímero o copolímero como se describe en el documento EP2235784 ambos incorporados por referencia, una capa delgada 27 de menos de 20 micras que consiste en uno de los copolímeros tribloque del tipo BAB descrito anteriormente y una capa superficial delgada 31 que consiste en un homopolímero o copolímero estándar de óxido de polietileno descrito anteriormente que actúa como un promotor de adhesión en el ánodo de metal de litio.
Las modificaciones y mejoras de las realizaciones descritas anteriormente de la presente invención pueden resultar evidentes para los expertos en la técnica. La descripción anterior pretende ser un ejemplo en lugar de una limitación. Además, las dimensiones de las características de varios componentes que pueden aparecer en los dibujos no pretenden ser limitantes, y el tamaño de los componentes puede variar del tamaño que se puede representar en las figuras de la presente memoria. Por lo tanto, se pretende que el alcance de la presente invención esté limitado únicamente por el alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un electrolito de polímero sólido para una batería, electrolito de polímero sólido que incluye un copolímero dibloque del tipo AB o un tribloque del tipo BAB, en el que el bloque A es una cadena de óxido de polietileno no sustituida que tiene un peso molecular promedio inferior a 80.000 g/mol; el bloque B es un polímero aniónico preparado a partir de uno o más monómeros seleccionados entre monómeros vinílicos y derivados de estos a los que se injerta un anión de sal de litio, y a partir de uno o más monómeros que son monómeros polifuncionales entrecruzables que tienen funciones químicas colgantes R1 y/o R2 que no participaron en la reacción de polimerización inicial, que se somete a reacción posterior para el entrecruzamiento para formar una red de copolímero entrecruzado.
2. Un electrolito de polímero sólido como se define en la reivindicación 1, en donde los monómeros polifuncionales entrecruzables incluyen grupos reactivos para la reacción de polimerización inicial, los grupos reactivos seleccionados del grupo que consiste en un vinilfenilo sustituido en posición orto, meta o para, un acrilato, un metacrilato, un alilo, una acrilamida, una metacrilamida y un vinilo.
3. Un electrolito de polímero sólido como se define en la reivindicación 1, en donde las funciones químicas colgantes R1 y/o R2 están localizadas al final del bloque B de la cadena de copolímero o distribuidas estadísticamente o en bloques o alternadas o en gradiente en el bloque B de la cadena de copolímero.
4. Un electrolito de polímero sólido como se define en la reivindicación 2, en donde las funciones químicas colgantes R1 y/o R2 están unidas a los grupos reactivos de los monómeros polifuncionales por un alquilo lineal o cíclico o arilo o fluoruro de alquilo, un éter, éster, amida, tioéter, aminas terciarias, amonios cuaternarios, uretanos, tiouretano, silanos, etilénglicol, propilénglicol, un poli(etilénglicol) de bajo peso molecular, un poli(propilénglicol) de bajo peso molecular o una mezcla de estos grupos.
5. Un electrolito de polímero sólido como se define en la reivindicación 1, en donde el anión de la sal de litio se selecciona del grupo que consiste en LiCF3SO3 , LiB(C2O4)2 , LiN(CF3SO2)2 , LiN(FSO2)2, LiC(CF3SO2)3 , LiC(CH3)(CF3SO2)2 , LiCH(CF3SO2)2 , LiCH2(CF3SO2), UC2F5SO3, LiN(C2FaSO2)2, LiN(CF3SO2), LiB(CF3SO2)2 , LiPF6 , LiSbF6 , LiClO4 , LiSCN, LiAsF6 y UBF4.
6. Un electrolito de polímero sólido como se define en la reivindicación 1, en donde la proporción de los polímeros del bloque A con respecto al bloque B está entre el 40% y el 80%.
7. Un electrolito de polímero sólido como se define en la reivindicación 1, que comprende cadenas de copolímero idénticas, cada una de las cuales tiene monómeros polifuncionales entrecruzables que tienen funciones químicas colgantes R1 y R2 distribuidas aleatoriamente a lo largo del bloque B de la cadena de copolímero, y en donde las funciones R1 y R2 reaccionan entre sí para formar la red de copolímero entrecruzado.
8. Un electrolito de polímero sólido como se define en la reivindicación 1, que comprende dos cadenas de copolímero diferentes que tienen monómeros polifuncionales entrecruzables, una primera cadena de copolímero que lleva solamente la función química colgante R1 y una segunda cadena de copolímero que lleva solamente la función química colgante R2, y en donde las funciones R1 y R2 reaccionan entre sí para formar la red de copolímero entrecruzado.
9. Un electrolito de polímero sólido como se define en la reivindicación 1, que comprende cadenas de copolímero idénticas, cada una de las cuales tiene monómeros polifuncionales entrecruzables que tienen solo la función química colgante R1 que no puede reaccionar consigo misma, y una molécula pequeña que lleva al menos dos funciones químicas R2 que pueden reaccionar con la función química R1, en donde la función química colgante R1 de las cadenas de copolímero idénticas reacciona con al menos dos funciones químicas R2 de la molécula pequeña para formar la red de copolímero entrecruzado.
10. Un electrolito de polímero sólido como se define en la reivindicación 1, que comprende cadenas de copolímero idénticas, cada una de las cuales tiene monómeros polifuncionales entrecruzables que tienen solo la función química colgante R1 que puede reaccionar consigo misma, en donde las funciones químicas colgantes R1 de cada cadena de copolímero idénticas reaccionan entre sí para formar una red de copolímero entrecruzado.
11. Un electrolito de polímero sólido como se define en la reivindicación 7, en donde las cadenas de copolímero llevan cada una como función R1, una azida y como función R2, un propargilo protegida o no por un silano.
12. Un electrolito de polímero sólido como se define en la reivindicación 8, en donde la primera cadena de copolímero comprende una función R1 del tipo alcohol o sus sales y la segunda cadena de copolímero comprende una función R2 seleccionada del grupo que consiste en un ácido carboxílico o sus sales, un isocianato, un isotiocianato, un oxirano, un ácido sulfónico o sus sales, un ácido fosfónico o sus sales, un carbonato y un haluro (X: Cl, I o Br).
13. Un electrolito de polímero sólido como se define en la reivindicación 8, en donde la primera cadena de copolímero comprende una función R1 de tipo azida y la segunda cadena de copolímero comprende una función R2 de tipo propargilo protegida o no por un silano.
14. Un electrolito de polímero sólido como se define en la reivindicación 8, en donde la primera cadena de copolímero comprende una función R1 del tipo oxirano y la segunda cadena de copolímero comprende una función R2 seleccionada del grupo que consiste en ácido sulfónico o sus sales y ácido fosfónico o sus sales.
15. Una batería que tiene una pluralidad de celdas electroquímicas, incluyendo cada celda electroquímica un ánodo de metal de litio, un cátodo y una capa de electrolito de polímero sólido, incluyendo la capa de electrolito de polímero sólido el electrolito de polímero sólido para una batería de acuerdo con la reivindicación 1.
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