KR20060040289A - 겔 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 겔형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다. 상기 겔 형태의 고분자 전해질은 폴리옥시알킬렌클라이콜아크릴레이트(POAGA)와 아크릴레이트 화합물의 가교 반응 결과물; 및 리튬염과 유기용매로 이루어진 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 아크릴레이트계 모노머 브랜치 형태를 조절하여 삼차원 네트워크 구조가 가능하도록 함으로써 적절한 가교도를 통하여 이온전도도 및 수명특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 겔 형태의 고분자 전해질을 채용한 리튬 전지를 제조함으로써, 전지의 수명특성, 고율특성 및 고온특성을 향상시킬 수 있다.

이차전지, 아크릴레이트, 겔, 전해질

Description

겔 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지{GEL TYPE OF POLYMER ELECTROLYTE AND LITHIUM BATTERY MADE OUT OF THIS}

도 1 은 종래 기술에 의한 전지 수명 특성을 도시한 그래프.

도 2 는 실시예 2-1 및 실시예 2-3에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서의 수명특성을 나타낸 그래프.

도 4 는 실시예 2-1에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, 각 방전 모드에 따른 방전에 의한 고율 특성을 나타낸 그래프.

도 5 는 실시예 2-3에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, 각 방전 모드에 따른 방전에 의한 고율 특성을 나타낸 그래프.

본 발명은 겔형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로, 보다 상세하기로는 전지, 전기변색소자 등의 전기화학장치 특히 리튬 전지에 사용될 수 있는 겔 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용함으로써 전극과 고분자 전해질간의 결착력이 향상될 뿐만 아니라, 기계적 물성 및 이온 전도도 특성이 우수한 리튬 전지에 관한 것이다.

최근 휴대전화, 휴대용 컴퓨터, 캠코더, 디지털 카메라 등 휴대용 전자기기가 많이 보급되고 이러한 전자기기의 박형, 경량화가 요구됨에 따라 구동전원인 전지의 소형화, 경량화, 박형화 및 고용량화에 대한 요구가 점차 높아지고 있으며 따라서 이에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

종래 전기화학반응을 이용한 전지, 전기이중층 캐패시터 등의 전기화학장치용 전해질로는 액체 상태의 전해질 특히 비수계 유기용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 탈리되고 유기용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라 주변온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있어 대형 전지 제조가 곤란하며 전지 크기나 모양을 다양하게 제조하기 힘들다는 문제점이 있다.

상술한 와와 같은 문제점을 해결하기 위하여 여러 종류의 차세대 전지가 개발되고 있는데 그중 가장 많은 각광을 받고 있고 장래성이 높은 전지가 리튬 고분자 전지로서 21세기형 차세대 전지로 주목받고 있다. 이러한 리튬 고분자 전지는 이온 전도체로서 액체 상태의 전해질을 사용하는 것이 아니라 고체 고분자 전해질을 사용하고 있다. 이 고체 고분자 전해질은 전자전도도가 무시할 정도로 작아서 자기 방전이 거의 없고 전극과 전해질간의 결착력이 상대적으로 뛰어날 뿐만 아니라 큰 면적으로 박막 도포가 가능하며 제조공정의 자동화가 용이하다는 특징을 갖고 있다.

이와 관련하여 폴리에틸렌옥사이드와 같은 고분자가 금속 이온과 전기적 상 호작용이 가능한 극성 이종 원소를 포함하는 경우 금속 이온 전도성을 가질 수 있다는 사실이 발견된 이래로 이온 전도성 고분자를 사용한 고체 고분자 전해질에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 그러나 폴리에틸렌 옥사이드의 순수 고분자만으로는 이온 전도도가 상온에서 0.001mS/cm로 매우 낮기 때문에 전지에 적용가능한 수준인 1mS/cm 정도의 이온 전도도를나타내기위해서는약 100℃ 정도의 온도에 도달해야 한다는 문제점을 안고 있기 때문에 액체 유기 전해질을 겔화가능한 고분자에 첨가하여 제조된 겔 형태의 고분자 전해질을 채용한 겔 고분자 전해질 전지가 개발되었다.

이에 상온에서 우수한 이온 전도 특성을 나타내는 겔 고분자 전해질의 개발이 많이 이루어지고 있는데, 겔화 가능한 고분자의 대표적인 예로서 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐클로라이드 등이 있다.

그런데, 전해질로서 순수 겔 형태의 고분자 전해질을 단독으로 사용하게 되면 다량이 액체상태의 전해액을 함유하기 때문에 전지 조립에 적합할 정도로 충분한 기계적 물성을 가지기 어렵다.

또한 순수한 겔 형태의 고분자 전해질은, 전해질 및 이를 이용하여 전지 제조시 겔 고분자 전해질로부터 유기용매가 증발될 수 있기 때문에 겔 형태의 고분자 전해질내 유기 전해액의 함량을 균일하게 그리고 원하는 수준으로 유지하기가 어렵게 된다. 이와 같이 유기 전해액의 분포가 불균일하게 되면 고율 방전, 수명 특성 등과 같은 전지 기본 성능이 상당히 열화된다.

이러한 단점을 보안하기 위해서 기계적 강도 및 유기 전해액의 흡수 특성이 우수하고 이온 전도성이 높으며 과도한 팽윤을 방지할 수 있는 전해질 시스템에 관한 종래기술로서 다음과 같은 기술이 제공되고 있다.

약 1M의 LiPF₆를 포함하는 EC/PC/DMC 전해액에 모노머로 아크릴레이트계와 아크릴레이트계 가교제를 4:1로 혼합하여 3wt% 첨가하고 카보네이트계 가교제를 1wt% 첨가하여 열가교 시킴으로써 겔상태의 점착성 전해질을 제조한다. 그리고, 리튬코발트산화물을 양극 탄소를 음극으로 하고 폴리올레핀계 분리막으로 구성된 리튬 2차 전지 파우치에 상기 겔 전해질을 주입하고 진공실링하여 리튬 2차 전지를 제조한다.

상기와 같이 제조된 리튬 2차 전지를 4일간 상온에서 에이징한 후, 80℃로 30분간 열가교하여 이온 전도도, 전지 수명 특성 등을 측정하면, 비교적 양호한 전해질 및 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.

도 1 은 상기 종래 기술에 의한 전지 수명 특성을 도시한 그래프이며, 도시된 바와 같이 양호한 전지의 수명을 나타내고 있다.

그러나, 종래 기술에 의한 경우 폴리머를 겔화시킴에 따라 결착력이 저하되어 겔 형태가 시간이 지남에 따라 풀리는 현상이 발생한다. 이와 같이 결착력이 저하되면 내부 단락 및 유기 전해액 누액으로 인한 안정성의 문제점이 발생한다. 이와 같은 겔풀림현상을 방지하기 위한 방편으로 가교제의 함량을 증가시키는 방식이 있는데, 가교제 함량을 증가시키게 되면 다시 이온전도도가 떨어지는 단점이 발 생한다.

이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 전극과 세퍼레이터간 또는 전극과 고분자 전해질 간 결착력을 향상시키고 기계적 물성을 향상시킬 뿐만 아니라 유기 전해액의 누액이 방지될 수 있는 겔 형태의 고분자 전해질을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 겔 형태의 고분자 전해질을 채용함으로써 이온전도도 특성과 전극과 고분자 전해질간의 결착력이 개선될 뿐만 아니라 안정성이 개선된 리튬 전지를 제공하는 것이다.

상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 폴리옥시알킬렌클라이콜아크릴레이트(POAGA)와 아크릴레이트 화합물의 가교 반응 결과물; 및 리튬염과 유기용매로 이루어진 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 겔형태의 고분자 전해질을 제공한다.

상기 폴리옥시알킬렌클라이콜아크릴레이트와 아크릴레이트 화합물의 가교 반응시의 비는 4:1인 것을 특징으로 한다.

또한, 유기 전해액을 구성하는 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 테트라하이드로퓨판, 감마-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 리 튬염은 LiAsF₆, LiSCN, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO ₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃ 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 두번째 기술적 과제는 상기 겔 형태의 고분자 전해질을 채용하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지에 의하여 이루어 진다.

본 발명의 리튬 전지는 경우에 따라서 미세다공성 폴리올레핀막을 더 포함하기도 한다.

이하 본 발명의 원리에 대하여 설명하기로 한다.

상기와 같이 모노머로 아크릴레이트계의 EGDMA를 사용한 경우 결착력이 저하여되 겔 형태가 시간이 지남에 따라 풀리는 현상이 발생한다. 이와 같은 겔풀림 현상은 중합하고자 하는 모노머의 입체 구조에 따라 가교제와의 결합도가 상이하게 되고 이에 따라 중합도에서 차이가 나게 된다. 즉, 입체구조가 복잡할 수록 가교제와의 가교력외에 모노머 자체의 물리적 결합력에 의하여 가교 구조를 이루려고 하는 특성이 나타나서 적은양의 가교제로도 충분한 가교가 이루어지게 된다.

본 발명자는, 이와 같이 삼차원적 네트워크 구조를 이루어 겔 풀림 현상을 방지하면서도 기타 기계적 물성이 뛰어난 모노머를 찾기위한 실험을 통하여, 폴리옥시알킬렌클라이콜아크릴레이트(POAGA)를 모노머로 사용하였을 때 겔유지력, 이온전도도가 양호한 겔 전해질을 제조할 수 있었다. 그리고, 이러한 전해질을 채택한 경우 양호한 전지 수명 및 고율 특성을 나타내는 리튬 2차 전지를 제조할 수 있었다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1: 겔 형태의 고분자 전해질 제조의 예)

전해질은 1M의 LiPF₆를 포함하는 EC/PC/DMC 전해액에 모노머를 실시예 1-1 내지 실시예 1-3에서와 같이 변화시켜 아크릴레이트계 가교제와 4:1로 혼합하여 3wt% 첨가하고, 카보네이트계 가교제를 1wt% 첨가하여 제조하였다. 이를 파우치에 주입하고 진공실링한 후 80℃로 30분간 열가교하여 시간에 따른 겔유지력 및 이온전도도를 측정하였다.

겔유지력은 육안으로 관찰하는 수준으로 진행하였고, 이온전도도를 측정하는 방식은 IM6e 장비를 사용하여 일반적인 전해질 필름의 측정법과 동일하게 측정하였다.

실시예 1-1

모노머로 아크릴레이트계의 TEGDMA를 사용하여, 실시예 1 에 기재된 것과 동일하게 전해질을 제조하여 겔유지력 및 이온 전도도를 측정하였다.

아크릴레이트계의 TEGDMA를 모노머를 사용한 경우, 겔풀림 현상은 나타나지 않았으며, 측정된 이온 전도도는 1.5*10^-4S/cm였다.

실시예 1-2

모노머로 아크릴레이트계의 TEGDA를 사용하여, 실시예 1 에 기재된 것과 동일하게 전해질을 제조하여 겔유지력 및 이온 전도도를 측정하였다.

아크릴레이트계의 TEGDA를 모노머로 사용한 경우, 겔풀림 현상은 나타나지 않았으며, 측정된 이온 전도도는 1.2*10^-4S/cm 였다.

실시예 1-3

모노머로 아크릴레이트계의 POAGA를 사용하여, 실시예 1 에 기재된 것과 동일하게 전해질을 제조하여 겔유지력 및 이온 전도도를 측정하였다.

아크릴레이트계의 POAGA를 모노머로 사용한 경우, 겔풀림 현상은 나타나지 않았으며, 측정된 이온 전도도는 1.2*10^-3S/cm 였다.

상기 실시예에 의하여 측정한 결과를 종합하면, 모노머로 종래기술에서 사용하였던 아크릴레이트계의 EGDMA 대신, TEGDMA, TEGDA, POAGA를 사용한 경우 겔풀림 현상이 나타나지 않았고, POAGA를 모노머로 사용한 경우 가장 양호한 이온 전도도를 나타내었다.

(실시예 2: 리튬 전지 제조의 예)

리튬 전지는 리튬코발트산화물을 양극 탄소를 음극으로 하고 폴리올레핀계 분리막으로 구성된 리튬 2차 전지 파우치에 상기 실시예에 의하여 제조된 겔 전해질을 아래와 같이 차례로 주입하고 진공실링하였다.

실시예 2-1

실시예 1-1과 동일하게 모노머로 아크릴레이트계의 TEGDMA를 사용하여 제조된 전해질을 사용하여, 실시예 2와 같이 리튬 전지를 제조하였다.

실시예 2-2

실시예 1-2와 동일하게 모노머로 아크릴레이트계의 TEGDA를 사용하여 제조된 전해질을 사용하여, 실시예 2와 같이 리튬 전지를 제조하였다.

실시예 2-3

실시예 1-3과 동일하게 모노머로 아크릴레이트계의 POAGA를 사용하여 제조된 전해질을 사용하여, 실시예 2와 같이 리튬 전지를 제조하였다.

상기와 같이 제조된 리튬 전지를 4일간 상온에서 에이징한 후, 80℃로 30분간 열가교하여 전지의 수명특성, 고율 및 고온특성을 측정하였다.

수명특성은 CC-CV 모드로, 1C로 하였으며, cut-off 조건은 0.1C 이며, 방전은 CV모드로 1C, 3V까지 방전하여 측정하였다.

고율특성은 충전 CC-CV모드로 4.2V, 0.5C로 하였으며, cut-off 조건은 0.05C 이며, 방전은 CV모드로 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 4C, 5C로 3V까지 방전하여 측정하였다.

고온특성은 상온에서 CC-CV 모드로 4.2V, 0.5C로 0.05C까지 충전한 후, 만충전된 전지를 85℃에서 4시간 방치한 후, 상온에서 1시간 안정화 시키고 이 전지의 방전용량을 2회 측정하여 두번째 용량에 대한 특성 및 전지의 부풀음 현상을 평가하였다. 방전은 CV모드로 0.5C, 3V 까지 방전하였다.

도 2 는 실시예 2-1 및 실시예 2-3에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서의 수명특성을 나타낸 그래프이다.

도 1 에 도시된 종래기술에 의하여 제조된 리튬 2차 전지와 비교할 때, 도 2에 도시되어있는 실시예에 의한 리튬 2차 전지의 수명특성이 향상되어 있음을 알 수 있다. 그러나, 실시예 1-1에 의한 경우는 300사이클 정도에서 용량이 급격히 감소하여 그다지 좋은 수명특성을 보여주지 못했다.

도 1 의 종래기술에 의하여 제조된 리튬 2차 전지와 도 2에 도시되어있는 실시예 1-3에 의한 리튬 2차 전지의 수명특성을 비교하면, 300사이클 정도에서 종래기술에 의한 리튬 2차 전지는 약 90%로 용량을 유지한 반면, 실시예 1-3에 의한 리튬 2차 전지는 약 95%의 용량을 유지하여 용량저하의 폭이 많이 줄었음을 알 수 있다.

도 4 는 실시예 2-1에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, 각 방전 모드에 따른 방전에 의한 고율 특성을 나타낸 그래프이고, 도 5 는 실시예 2-3에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, 각 방전 모드에 따른 방전에 의한 고율 특성을 나타낸 그래프이다.

도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 방전 모드가 0.2C, 0.5C, 1C인 저율 방전에서는 실시예 2-1 및 실시예 2-3에 의한 리튬 2차 전지의 특성이 차이가 없으나, 2C, 3C, 4C, 5C 등과 같은 고율에서는 실시예 2-3에 의하여 제조된 리튬 2차 전지의 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 전해질 및 리튬 2차 전지 제조 시 모노머로써 아크릴레이트계의 POAGA을 사용하는 경우, 종래 기술처럼 모노머로써 아크릴레이트계의 EGDMA를 사용한 경우보다 겔유지력, 이온전도도, 수명특성, 고율특성, 고온 특성등이 향상됨을 알 수 있었다.

본 발명에 의한 경우, 종래 기술에 의한 경우보다 겔유지력 등의 향상을 가 교온 이유는, 모노머로써 아크릴레이트계의 POAGA를 사용하는 경우 EGDMA를 사용하는 경우보다 모노머의 구조가 더욱 입체와 되어 삼차원 네트워크 구조가 가능하게 되기 때문이다. 모노머의 입체구조가 복잡할수록 가교제와의 가교력 이외에 모노머 자체의 물리적 결합력에 의해 가교 구조를 이루려고 하는 특성이 나타나서 적은양의 가교제로도 충분한 가교가 이루어지게 된다. 이 때 가교제량이 적게 들어갔다해도 겔리 풀리지 않는 것은 모노머 자체의 물리적 결합력으로 겔을 유지하는 능력이 있기 때문이다. 결론적으로 삼차원 구조를 형성하는 아크릴레이트계의 POAGA 모노머를 사용함으로써 가교제량을 증가시키지 않고 겔유지력을 증가시키면서도 이온전도도를 향상시키며, 수명특성 등과 같은 전지 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 대해서는 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.

따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

본 발명에 의하면 모노머로써 아크릴레이트계의 POAGA를 사용하여 전해질을 제조함으로써, 전극과 세퍼레이터간 또는 전극과 고분자 전해질 간 결착력을 향상시키고 기계적 물성을 향상시킬 뿐만 아니라 유기 전해액의 누액이 방지될 수 있는 겔 형태의 고분자 전해질을 제공할 수 있다..

또한, 본 발명에 의하면, 상기 전해질을 채택한 리튬 2차 전지를 제조함으로 써, 수명특성, 고율 특성 및 고온 특성등이 향상된 리튬 전지를 제공할 수 있다.

Claims (5)

1. 폴리옥시알킬렌클라이콜아크릴레이트(POAGA)와 아크릴레이트 화합물의 가교 반응 결과물; 및

   리튬염과 유기용매로 이루어진 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 겔형태의 고분자 전해질.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 폴리옥시알킬렌클라이콜아크릴레이트와 아크릴레이트 화합물의 가교 반응시의 비는 4:1인 것을 특징으로 하는 겔형태의 고분자 전해질.
3. 제 1 항에 있어서,

   유기 전해액을 구성하는 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 테트라하이드로퓨판, 감마-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 리튬염은 LiAsF₆, LiSCN, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂ )₂, LiC(CF₃SO₂)₃ 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 형태의 고분자 전해질.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 겔 형태의 고분자 전해질을 채 용하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
5. 제 5 항에 있어서,

   미세다공성 폴리올레핀 세퍼레이타를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.

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