KR102446987B1 - 리튬 배터리를 위한 가교된-상호침투 네트워킹된 블록 공중합체 전해질 - Google Patents

리튬 배터리를 위한 가교된-상호침투 네트워킹된 블록 공중합체 전해질 Download PDF

Info

Publication number
KR102446987B1
KR102446987B1 KR1020187028398A KR20187028398A KR102446987B1 KR 102446987 B1 KR102446987 B1 KR 102446987B1 KR 1020187028398 A KR1020187028398 A KR 1020187028398A KR 20187028398 A KR20187028398 A KR 20187028398A KR 102446987 B1 KR102446987 B1 KR 102446987B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
poly
polymer
domain
electrolyte material
electrolyte
Prior art date
Application number
KR1020187028398A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180118750A (ko
Inventor
하니 바삼 에이투니
조나단 피스토리노
러셀 프랫
쿨란다이벨루 시바난단
Original Assignee
시오 인코퍼레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시오 인코퍼레이티드 filed Critical 시오 인코퍼레이티드
Publication of KR20180118750A publication Critical patent/KR20180118750A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102446987B1 publication Critical patent/KR102446987B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/025—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/028—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyamide sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

신규한 고형 블록 공중합체 전해질 재료가 기술된다. 상기 재료는 25℃에서 1x107 Pa 초과의 모듈러스를 갖는 구조적 도메인을 구성하는 제1 구조적 중합체 블록을 갖는다. 구조적 도메인에 인접한 이온-전도성 도메인을 구성하는 제2 이온-전도성 중합체 블록 및 염이 또한 존재한다. 제2 이온-전도성 중합체와 함께, 이온-전도성 도메인을 상호침투하는, 제3 중합체의 가교된 네트워크가 또한 존재한다. 제3 중합체는 제2 중합체와 혼화성이다. 이러한 상호침투성의 가교된 중합체 네트워크를 이온-전도성 도메인에 첨가하는 것은 이온 전도도에서의 희생 없이 블록 공중합체 전해질의 기계적 특성을 개선하는 것으로 나타났다.

Description

리튬 배터리를 위한 가교된-상호침투 네트워킹된 블록 공중합체 전해질
관련 출원에 대한 상호-참조
본원은 2016년 3월 5일에 제출된 미국 특허 가출원 62/304,209에 대한 우선권을 주장하며, 이는 본원에 참조로 통합된다.
본 발명은 일반적으로 리튬 배터리용 전해질, 및 보다 구체적으로, 증가된 기계적 강도를 갖는 고전도성 고형 중합체 전해질에 관한 것이다.
재충전가능한 배터리에 대한 수요는 휴대전화, 노트북 컴퓨터 및 다른 소비자 전자 제품과 같은 기술 제품에 대한 세계적인 수요가 확대됨에 따라 급속히 성장하였다. 또한, 재충전가능한 배터리에 대한 관심은 전기-그리드 하중 레벨링 장치(electrical-grid load leveling device) 및 전동 차량(electrically-powered vehicle)과 같은 녹색 기술을 발전시키기 위한 현재의 노력에 의해 독려되었으며, 이는 높은 에너지 밀도를 갖는 재충전가능한 배터리에 대한 엄청난 잠재 시장을 생성하고 있다.
Li-이온 배터리는 휴대용 전자장치를 위한 가장 대중적인 유형의 재충전가능한 배터리 중 하나를 나타낸다. Li-이온 배터리는 높은 에너지 및 전력 밀도, 사용 시가 아닌 경우 충전의 저속 손실을 제공하며, 이들은 메모리 효과를 겪지 않는다. 높은 에너지 밀도를 비롯한 다수의 이점으로 인하여, Li-이온 배터리는 또한 방어시설, 항공우주, 백업 저장(back-up storage) 및 교통 응용에 점점 더 사용되어 왔다.
전해질은 Li-이온 재충전가능한 배터리의 중요한 부분이다. 방전 동안, 음극 재료가 산화되어 전자를 생성하며, 양극 재료가 환원되어 전자를 소모할 때, 전해질은 전극들 사이의 이온 유동을 위한 매체이다. 전자는 외부 회로를 통해 전류로서 흐른다. 전통적인 Li-이온 재충전가능한 배터리는 비-중합체 액체 전해질을 사용하였다. Li-이온 배터리에서의 예시적인 액체 전해질은 알킬 카보네이트와 같은 유기 용매 중 LiPF6, LiBF4 또는 LiClO4와 같은 리튬-염으로 구성된다.
비-중합체 액체 전해질이 현재의 Li-기재 기술을 지배하지만, 고형 중합체 전해질이 Li-기재 배터리를 위한 진보의 후속 물결을 구성할 수 있다. 다른 이점들 중에서도 중합체 전해질은 높은 열 안정성, 낮은 자기-방전률, 광범위한 환경적 조건에 걸친 안정한 작동, 향상된 안전성, 배터리 구성에서의 가요성, 최소의 환경적 충격, 및 낮은 재료 및 가공 비용을 갖기 때문에, 고형 중합체 전해질 재충전가능한 배터리는 Li-이온 배터리 기술에 특히 매력적이다. 고형 중합체 전해질은 부분적으로, 휴대용 전자장치를 위한 최근의 배터리의 진공-밀봉된 얇은 파우치 셀(pouch cell) 설계에서 보여지는 바와 같은 신규한 형태 인자 및 패키징 방법에 대한 이들의 수용성으로 인하여, 매우 큰 관심의 대상이었다.
고형 전해질의 기계적 강건성을 향상시키기 위해 중합체 매트릭스의 가교 또는 열경화가 사용되었다. 그러나, 가교 후, 전해질은 더 이상 유동하지 않고, 불용성이며, 이에 의해 후속적인 가공성뿐만 아니라 다른 배터리 성분과의 전해질의 통합 및 패키징을 엄격하게 제한한다. 또한 불행하게도, 가교는 이온 전도도를 감소시키는 경향이 있다.
하나의 접근법은 블록 공중합체 전해질 재료를 사용하는 것이었다. 하나의 이러한 재료는 폴리스티렌과 같은 기계적으로 강성인 블록과 함께 PEO (폴리에틸렌 옥시드)의 블록을 이용한다. 그러나, 이러한 전해질의 경우, 강성도와 전도도 사이의 트레이드오프(tradeoff)가 존재한다. 강성도는 강성 블록의 비율이 증가함에 따라 증가한다. 그러나, 강성 블록의 비율의 증가는 PEO 블록의 비율의 감소를 대가로 발생하며, 이는 이온 전도도를 감소시킨다.
따라서, 증가된 가교를 통하거나 또는 보다 큰 비율의 기계적 블록 (블록 공중합체 전해질 중)을 통한 기계적 강도의 증가는 전도도를 낮추는 대가로 발생한다.
높은 기계적 강도 및 리튬과의 낮은 반응성과 결부된 높은 이온 전도도를 갖는 고형 중합체 전해질 재료에 대한 강력한 필요성이 있다.
전해질 재료가 개시된다. 본 발명의 일 구현예에서, 전해질 재료는 25℃에서 1x107 Pa 초과의 모듈러스(modulus)를 갖는 제1 도메인을 갖는다. 제1 도메인은 복수의 제1 중합체 블록을 포함한다. 전해질 재료의 이온-전도성 부분을 형성하는, 제1 도메인에 인접한 제2 도메인이 또한 존재한다. 제2 도메인은 복수의 제2 중합체 블록 및 염을 포함한다. 제2 도메인 내에 제3 중합체의 가교된 상호침투 네트워크가 또한 존재한다. 일부 배열에서, 제1 도메인 및 제2 도메인은 라멜라 도메인이다. 일 배열에서, 제2 도메인은 전해질 재료의 적어도 50% (부피 기준)를 구성한다. 또 다른 배열에서, 제2 도메인은 전해질 재료의 적어도 75% (부피 기준)를 구성한다.
전해질 재료는 90℃에서 적어도 1x10-5 Scm-1의 이온 전도도를 가질 수 있다.
전해질 재료는, 제1 중합체 블록 및 제2 중합체 블록을 포함하는 이블록(diblock) 공중합체 또는 삼블록(triblock) 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 제1 중합체는 폴리스티렌, 수소화 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리 (2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드) (PXE), 폴리올레핀, 폴리(t-부틸 비닐 에테르), 폴리(시클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(시클로헥실 비닐 에테르), 폴리에틸렌, 폴리(페닐렌 옥시드), 폴리(페닐렌 술피드 술폰), 폴리(페닐렌 술피드 케톤), 폴리(페닐렌 술피드 아미드), 폴리술폰, 폴리플루오로카본, 및 스티렌, 메타크릴레이트 및/또는 비닐피리딘을 함유하는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
본 발명의 일 구현예에서, 제2 중합체는 폴리에테르, 폴리아민, 폴리이미드, 폴리아미드, 알킬 카보네이트, 폴리니트릴, 폴리실록산, 폴리포스파진, 폴리올레핀, 폴리디엔 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
또 다른 배열에서, 제2 중합체는 이온-전도성 콤(comb) 중합체이며, 이는 주쇄 및 펜던트 기를 포함한다. 주쇄는 폴리실록산, 폴리포스파진, 폴리에테르, 폴리디엔, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 이들의 조합 중 1종 이상일 수 있다. 펜던트는 올리고에테르, 치환된 올리고에테르, 니트릴 기, 술폰, 티올, 폴리에테르, 폴리아민, 폴리이미드, 폴리아미드, 알킬 카보네이트, 폴리니트릴, 다른 극성 기 및 이들의 조합 중 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 제3 중합체는 제2 중합체와 혼화성이며, 폴리(에틸렌 옥시드-co-알릴 글리시딜 에테르), 폴리(메틸메타크릴레이트-블록-알릴 글리시딜 에테르), 폴리[알릴아민-b-(에틸렌옥시드-co-알릴글리시딜에테르)], 폴리[옥시디페닐렌-피로멜리티미드-b-(에틸렌옥시드-co-알릴글리시딜에테르)], 폴리[프탈아미드-b-(에틸렌옥시드-co-알릴글리시딜에테르], 폴리(비닐렌카보네이트-b-비닐메틸실록산), 폴리(비닐렌카보네이트-b-디비닐실록산), 폴리[아크릴로니트릴-b-(스티렌-co-알릴옥실스티렌)], 폴리(아크릴로니트릴-b-이소프렌), 폴리(비닐메틸실록산-b-에틸렌옥시드), 폴리[디메틸실록산-b-(에틸렌옥시드-co-알릴글리시딜에테르)], 폴리[포스파진-그라프트-(에틸렌옥시드-co-알릴글리시딜에테르)], 폴리(디비닐포스파진-그라프트-에틸렌옥시드), 폴리[이소프렌-b-(에틸렌옥시드-co-알릴글리시딜에테르)] 및 폴리[에틸렌-b-(에틸렌옥시드-co-알릴글리시딜에테르)] 중 1종 이상이다.
일 배열에서, 제2 중합체는 PEO를 포함하고, 제3 중합체는 폴리(에틸렌 옥시드-co-알릴 글리시딜 에테르)를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 전해질 재료는 25℃에서 1x107 Pa 초과의 모듈러스를 갖는 제1 도메인을 갖는다. 제1 도메인은 복수의 제1 중합체 블록을 포함한다. 전해질 재료의 이온-전도성 부분을 형성하는, 제1 도메인에 인접한 제2 도메인이 또한 존재한다. 제2 도메인은 복수의 PEO 중합체 블록 및 염을 포함한다. 제2 도메인 내에 폴리(에틸렌 옥시드-co-알릴 글리시딜 에테르)의 가교된 상호침투 네트워크가 또한 존재한다. 일부 배열에서, 제1 도메인 및 제2 도메인은 라멜라 도메인이다. 일 배열에서, 제2 도메인은 전해질 재료의 적어도 50% (부피 기준)를 구성한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 배터리 셀이 개시된다. 배터리 셀은, 제1 전해질 및 양극 재료를 포함하는 양극, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극, 및 양극과 음극 사이의 제2 전해질을 갖는다. 제2 전해질은 25℃에서 1x107 Pa 초과의 모듈러스를 갖는 제1 도메인을 갖는다. 제1 도메인은 복수의 제1 중합체 블록을 포함한다. 전해질 재료의 이온-전도성 부분을 형성하는, 제1 도메인에 인접한 제2 도메인이 또한 존재한다. 제2 도메인은 복수의 제2 중합체 블록 및 염을 포함한다. 제2 도메인 내에 제3 중합체의 가교된 상호침투 네트워크가 또한 존재한다. 일부 배열에서, 제1 도메인 및 제2 도메인은 라멜라 도메인이다.
상기 측면 및 다른 측면은 첨부되는 도면과 함께 읽을 때 하기 예시적인 구현예의 설명으로부터 통상의 기술자에 의해 쉽게 인식될 것이다.
도 1a는 예시적인 이블록(diblock) 공중합체 분자의 간략화된 도식이다.
도 1b는 도메인 구조를 형성하도록 배열된, 도 1a에 도시되어 있는 바와 같은 다중 이블록 공중합체 분자의 간략화된 도식이다.
도 1c는 다중 반복 도메인을 형성하도록 배열되어 연속 나노구조화된 블록 공중합체 재료를 형성하는, 도 1b에 도시되어 있는 바와 같은 다중 도메인 구조의 간략화된 도식이다.
도 2a는 2종의 블록이 동일한, 예시적인 삼블록(triblock) 공중합체 분자의 간략화된 도식이다.
도 2b는 도메인 구조를 형성하도록 배열된, 도 2a에 도시되어 있는 바와 같은 다중 삼블록 공중합체 분자의 간략화된 도식이다.
도 2c는 다중 반복 도메인을 형성하도록 배열되어 연속 나노구조화된 블록 공중합체 재료를 형성하는, 도 2b에 도시되어 있는 바와 같은 다중 도메인 구조의 간략화된 도식이다.
도 3a는 2종의 블록이 동일하지 않은, 예시적인 삼블록 공중합체 분자의 간략화된 도식이다.
도 3b는 도메인 구조를 형성하도록 배열된, 도 3a에 도시되어 있는 바와 같은 다중 삼블록 공중합체 분자의 간략화된 도식이다.
도 3c는 다중 반복 도메인을 형성하도록 배열되어 연속 나노구조화된 블록 공중합체 재료를 형성하는, 도 3b에 도시되어 있는 바와 같은 다중 도메인 구조의 간략화된 도식이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른, 일부 도메인에 가교된 상호침투 중합체 네트워크를 갖는 블록 공중합체의 도식도이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른, 전기화학 셀의 횡단면 도식도이다.
바람직한 구현예는 리튬 이온 배터리에서의 전해질 재료의 문맥에서 예시된다. 그러나, 본원에 개시된 재료 및 방법은 기계적 강성도 및 높은 이온 전도도 둘 모두가 중요한 다수의 다른 전기화학적 문맥에서의 적용을 가질 것임을 통상의 기술자는 쉽게 알 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적 및 이점은 첨부되는 도면과 함께 취해진 하기 설명으로부터 보다 완전히 명백해질 것이다.
본원에 지칭된 모든 공보는 마치 본원에 완전히 제시된 바와 같이 모든 목적을 위해 그 전문이 참조로 통합된다.
정의
본 개시에서, 용어 "음극" 및 "애노드"는 둘 모두 "음극"을 의미도록 사용된다. 유사하게, 용어 "양극" 및 "캐소드"는 둘 모두 "양극"을 의미하도록 사용된다.
본원에서 음극과 관련하여 사용된 바와 같은 용어 "리튬 금속" 또는 "리튬 포일(foil)"은 순수한 리튬 금속 및 당업계에 공지되어 있는 바와 같은 리튬-풍부 금속 합금 둘 모두를 포함하도록 의도됨이 이해되어야 한다. 애노드로서 사용하기에 적합한 리튬 풍부 금속 합금의 예는 Li-Al, Li-Mg, Li-Si, Li-Sn, Li-Hg, Li-Zn, Li-Pb, Li-C를 포함하며, 이는 통상의 기술자에게 공지되어 있는 바와 같다. 본 발명의 구현예에 사용될 수 있는 다른 음극 재료는 리튬이 그 사이에 삽입될 수 있는 재료, 예컨대 흑연을 포함한다. 본원에 기술된 다수의 구현예는 전해질 및 세퍼레이터 둘 모두의 기능의 역할을 하는 고형 중합체 전해질을 갖는 배터리에 관한 것이다. 당업계에 널리 공지되어 있는 바와 같이, 액체 전해질을 갖는 배터리는 액체 전해질과는 구별되는 비활성 세퍼레이터를 사용한다.
본원에 주어진 분자량은 중량-평균 분자량이다.
본원에서 용어 "상호침투 중합체 네트워크" (IPN)는 전체에 걸쳐 확산되거나 또는 스며든(pervade) 가교된 중합체 네트워크를 의미하도록 사용된다. 예를 들어, 비-가교된 제2 중합체 내의 IPN은 제2 중합체와 혼화성이며, 제2 중합체 전체에 걸쳐 존재한다. 제2 중합체는 가교된 중합체에 의해 형성된 네트워크 내 공간을 채운다. 또한, IPN은, 다중상 중합체 네트워크의 특정 상 전체에 걸쳐 확산되거나 또는 스며든 가교된 중합체 네트워크에 의해 형성될 수 있다. 용어 "IPN"은 2종 이상의 상을 갖는 종류의 블록 공중합체 (IPN 블록 공중합체)를 기술하기 위해 사용된다. 적어도 1종의 상은, 오직 상기 1종의 상 내에 혼화성이며 오직 상기 1종의 상 내에 가교된 가교성 중합체로 구성된 IPN을 포함한다.
상기 논의된 바와 같이, 리튬 배터리에 고형 (또는 건조 또는 비수성) 전해질로서 블록 공중합체 재료를 사용하는 것에서의 성공이 있었다. 다수의 이러한 재료는 나노구조화되며, 기계적 강도를 제공하는 제1 블록, 및 이온 전도도를 제공하는 제2 블록을 갖는다. 이러한 재료는 자기-조립하여 도메인 나노구조, 종종 라멜라 도메인 구조를 생성하며, 이는 기계적으로 강성인 제1 블록으로 구성된 구조적 도메인, 및 이온-전도성의 제2 블록으로 구성된 이온-전도성 도메인을 갖는다. 이들은 통상적으로 리튬 염과 같은 전해질 염과 함께 사용된다. 블록 공중합체 전해질 재료에 대한 보다 상세사항은 하기에 주어진다.
나노구조화된 블록 공중합체 전해질
본 발명의 일 구현예에서, 고형 중합체 전해질은 적절한 염과 조합되는 경우, 화학적 및 열적으로 안정하며, 배터리 셀 작동 온도에서 적어도 10-5 Scm-1의 이온 전도도를 갖는다. 일 배열에서, 중합체 전해질은 배터리 셀 작동 온도에서 적어도 10-3 Scm-1의 이온 전도도를 갖는다. 유용한 배터리 셀 작동 온도의 예는 실온 (25℃), 40℃ 및 80℃를 포함한다. 적절한 염의 예는, 리튬, 소듐, 포타슘, 은, 바륨, 납, 칼슘, 루테늄, 탄탈륨, 로듐, 이리듐, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐 또는 바나듐의 클로라이드, 브로마이드, 술페이트, 니트레이트, 술피드, 히드라이드, 니트라이드, 포스파이드, 술폰아미드, 트리플레이트, 티오시아네이트, 퍼클로레이트, 보레이트 또는 셀레나이드로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 염을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 구체적인 리튬 염의 예는 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2C2F5)2, LiB(CN)4, 리튬 알킬 플루오로포스페이트, 리튬 옥살라토보레이트, 뿐만 아니라 5원 내지 7원 고리를 갖는 다른 리튬 비스(킬레이토)보레이트, 리튬 비스(트리플루오로메탄 술폰 이미드) (LiTFSI), LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2, LiDFOB, LiTCB 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에서, 다른 전기화학에 대해, 전해질은 중합체를 다양한 종류의 염과 조합함으로써 제조된다. 예는 AgSO3CF3, NaSCN, NaSO3CF3, KTFSI, NaTFSI, Ba(TFSI)2, Pb(TFSI)2 및 Ca(TFSI)2를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 상기에 상세히 기술된 바와 같이, 블록 공중합체 전해질은 본 발명의 구현예에 사용될 수 있다.
도 1a는 함께 공유 결합된 제1 중합체 블록(110) 및 제2 중합체 블록(120)을 갖는 예시적인 이블록 중합체 분자(100)의 간략화된 도식이다. 일 배열에서, 제1 중합체 블록(110) 및 제2 중합체 블록(120) 둘 모두는 선형 중합체 블록이다. 또 다른 배열에서, 1종 또는 2종 둘 모두의 중합체 블록(110, 120)은 콤 (또는 분지형) 구조를 갖는다. 일 배열에서, 2종의 중합체 블록 둘 모두는 가교되지 않는다. 또 다른 배열에서, 1종의 중합체 블록은 가교된다. 또 다른 배열에서, 2종의 중합체 블록 둘 모두는 가교된다.
다중 이블록 중합체 분자(100)는 그들 스스로 배열하여, 도 1b에 도시되어 있는 바와 같이 제1 중합체 블록(110)으로 구성된 제1 상의 제1 도메인(115), 및 제2 중합체 블록(120)으로 구성된 제2 상의 제2 도메인(125)을 형성할 수 있다. 이블록 중합체 분자(100)는 그들 스스로 배열하여, 도 1c에 도시되어 있는 바와 같이 다중 반복 도메인을 형성함으로써 연속 나노구조화된 블록 공중합체 재료(140)를 형성할 수 있다. 도메인의 크기 또는 폭은 중합체 블록 각각의 분자량을 조정함으로써 조정될 수 있다. 다양한 구현예에서, 도메인은 2종의 중합체 블록의 성질 및 블록 공중합체에서의 이들의 비에 따라 라멜라, 원통형, 구형 또는 자이로이드형(gyroidal)일 수 있다.
일 배열에서, 제1 중합체 도메인(115)은 이온-전도성이고, 제2 중합체 도메인(125)은 나노구조화된 블록 공중합체에 기계적 강도를 제공한다.
도 2a는, 제1 중합체 블록(210), 제2 중합체 블록(220), 및 제1 중합체 블록(210)과 동일한 제3 중합체 블록(210) (모두 함께 공유 결합됨)을 갖는 예시적인 삼블록 중합체 분자(200)의 간략화된 도식이다. 일 배열에서, 제1 중합체 블록(210), 제2 중합체 블록(220) 및 제3 공중합체 블록(210)은 선형 중합체 블록이다. 또 다른 배열에서, 일부 또는 모든 중합체 블록(210, 220, 210)은 콤 구조를 갖는다. 일 배열에서, 중합체 블록은 가교되지 않는다. 또 다른 배열에서, 1종의 중합체 블록은 가교된다. 또 다른 배열에서, 2종의 중합체 블록은 가교된다. 또 다른 배열에서, 모든 중합체 블록은 가교된다.
다중 삼블록 중합체 분자(200)는 그들 스스로 배열하여, 도 2b에 도시되어 있는 바와 같이 제1 중합체 블록(210)으로 구성된 제1 상의 제1 도메인(215), 제2 중합체 블록(220)으로 구성된 제2 상의 제2 도메인(225), 및 제3 중합체 블록(210)으로 구성된 제1 상의 제3 도메인(215)을 형성할 수 있다. 삼블록 중합체 분자(200)는 그들 스스로 배열하여, 도 2c에 도시되어 있는 바와 같이 다중 반복 도메인(225, 215)을 형성함으로써 연속 나노구조화된 블록 공중합체 재료(240)를 형성할 수 있다. 도메인의 크기는 중합체 블록 각각의 분자량을 조정함으로써 조정될 수 있다. 다양한 배열에서, 도메인은 중합체 블록의 성질 및 블록 공중합체에서의 이들의 비에 따라 라멜라, 원통형, 구형, 자이로이드형, 또는 문헌에 의해 충분히 입증된(well-documented) 임의의 다른 삼블록 공중합체 모폴로지일 수 있다.
일 배열에서, 제1 및 제3 중합체 도메인(215)은 이온-전도성이고, 제2 중합체 도메인(225)은 나노구조화된 블록 공중합체에 기계적 강도를 제공한다. 또 다른 배열에서, 제2 중합체 도메인(225)은 이온-전도성이고, 제1 및 제3 중합체 도메인(215)은 구조적 주쇄를 제공한다.
도 3a는, 제1 중합체 블록(310), 제2 중합체 블록(320), 및 상기 나머지 2종의 중합체 블록과 상이한 제3 중합체 블록(330) (모두 함께 공유 결합됨)을 갖는 또 다른 예시적인 삼블록 중합체 분자(300)의 간략화된 도식이다. 일 배열에서, 제1 중합체 블록(310), 제2 중합체 블록(320) 및 제3 공중합체 블록(330)은 선형 중합체 블록이다. 또 다른 배열에서, 일부 또는 모든 중합체 블록(310, 320, 330)은 콤 (또는 분지형) 구조를 갖는다. 일 배열에서, 중합체 블록은 가교되지 않는다. 또 다른 배열에서, 1종의 중합체 블록은 가교된다. 또 다른 배열에서, 2종의 중합체 블록은 가교된다. 또 다른 배열에서, 모든 중합체 블록은 가교된다.
다중 삼블록 중합체 분자(300)는 그들 스스로 배열하여, 도 3b에 도시되어 있는 바와 같이 제1 중합체 블록(310)으로 구성된 제1 상의 제1 도메인(315), 제2 중합체 블록(320)으로 구성된 제2 상의 제2 도메인(325), 및 제3 중합체 블록(330)으로 구성된 제3 상의 제3 도메인(335)을 형성할 수 있다. 삼블록 중합체 분자(300)는 그들 스스로 배열하여, 도 3c에 도시되어 있는 바와 같이 다중 반복 도메인을 형성함으로써 연속 나노구조화된 블록 공중합체 재료(340)를 형성할 수 있다. 도메인의 크기는 중합체 블록 각각의 분자량을 조정함으로써 조정될 수 있다. 다양한 배열에서, 도메인은 중합체 블록의 성질 및 블록 공중합체에서의 이들의 비에 따라 라멜라, 원통형, 구형, 자이로이드형, 또는 문헌에 의해 충분히 입증된 임의의 다른 삼블록 공중합체 모폴로지일 수 있다.
일 배열에서, 제1 중합체 도메인(315)은 이온-전도성이고, 제2 중합체 도메인(325)은 나노구조화된 블록 공중합체에 기계적 강도를 제공한다. 제3 중합체 도메인(335)은, 기계적 강도, 이온 전도도, 전기 전도도, 화학적 또는 전기화학적 안정성을 개선할 수 있거나, 재료를 가공하기에 보다 용이하게 할 수 있거나, 또는 블록 공중합체에 몇몇 다른 바람직한 특성을 제공할 수 있는 추가의 기능을 제공한다. 다른 배열에서, 개별 도메인은 역할을 교환할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 이온-전도성 선형 블록 중합체는 50,000 달톤 초과의 분자량을 갖는다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 이온-전도성 선형 블록 중합체는 100,000 달톤 초과의 분자량을 갖는다. 본 발명의 일 구현예에서, 구조적 블록 중합체는 50,000 달톤 초과의 분자량을 갖는다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 구조적 블록 중합체는 100,000 달톤 초과의 분자량을 갖는다. 본 발명의 일 구현예에서, 전해질의 도메인을 구성하는 선형 이블록 공중합체는 150,000 달톤 초과의 분자량을 갖는다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 전해질의 도메인을 구성하는 선형 이블록 공중합체는 350,000 달톤 초과의 분자량을 갖는다. 본 발명의 일 구현예에서, 전해질의 도메인을 구성하는 선형 삼블록 공중합체는 250,000 달톤 초과의 분자량을 갖는다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 전해질의 도메인을 구성하는 선형 삼블록 공중합체는 400,000 달톤 초과의 분자량을 갖는다. 본원에 주어진 분자량은 중량-평균 분자량이다.
상술한 블록 공중합체에 대한 적절한 중합체를 선택하는 것은 목적하는 전해질 특성을 달성하기 위해 중요하다. 일 구현예에서, 이온-전도성 중합체는, (1) 리튬 염(들)과 같은 적절한 염(들)과 조합되는 경우 전기화학 셀 작동 온도에서 적어도 10-5 Scm-1의 이온 전도도를 나타내고; (2) 이러한 염(들)에 대해 화학적으로 안정하고; (3) 전기화학 셀 작동 온도에서 열적으로 안정하다. 일 구현예에서, 이온-전도성 중합체는 적절한 염(들)과 조합되는 경우 전기화학 셀 작동 온도, 예컨대 25℃ 또는 80℃에서 적어도 10-3 Scm-1의 이온 전도도를 나타낸다. 일 구현예에서, 구조적 재료는 전기화학 셀 작동 온도에서 1x105 Pa 초과의 모듈러스를 갖는다. 일 구현예에서, 구조적 재료는 전기화학 셀 작동 온도에서 1x107 Pa 초과의 모듈러스를 갖는다. 일 구현예에서, 구조적 재료는 전기화학 셀 작동 온도에서 1x109 Pa 초과의 모듈러스를 갖는다. 일 구현예에서, 제3 중합체는 (1) 고무질(rubbery)이며; (2) 작동 및 가공 온도보다 더 낮은 유리 전이 온도를 갖는다. 모든 재료가 상호간에 비혼화성인 경우 유용하다. 일 구현예에서, 블록 공중합체는 적어도 10-4 Scm-1의 이온 전도도를 나타내고, 전기화학 셀 작동 온도에서 1 x 107 Pa 또는 1x108 Pa 초과의 모듈러스를 갖는다. 셀 작동 온도의 예는 25℃ 및 80℃이다.
본 발명의 일 구현예에서, 이온-전도성 상은 선형 중합체로 구성될 수 있다. 이온-전도성 상에 사용될 수 있는 이온-전도성 선형 또는 분지형 중합체는 폴리에테르, 폴리아민, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리 알킬 카보네이트, 폴리니트릴 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 이온-전도성 선형 또는 분지형 중합체는 또한 폴리실록산, 폴리포스파진, 폴리올레핀 및/또는 폴리디엔과 조합하여 사용되어 이온-전도성 상을 형성할 수 있다.
또 다른 예시적인 구현예에서, 이온-전도성 상은, 주쇄 및 펜던트 기를 갖는 콤 (또는 분지형) 중합체로 구성된다. 이러한 중합체에 사용될 수 있는 주쇄는 폴리실록산, 폴리포스파진, 폴리에테르, 폴리디엔, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 사용될 수 있는 펜던트는 올리고에테르, 치환된 올리고에테르, 니트릴 기, 술폰, 티올, 폴리에테르, 폴리아민, 폴리이미드, 폴리아미드, 알킬 카보네이트, 폴리니트릴, 다른 극성 기, 단일 이온 전도성 기(single ion conducting group) 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
이온-전도성 상에 사용될 수 있는 중합체에 대한 추가의 상세사항은, 모두 본원에 참조로 포함된 국제 특허 공개 번호 WO2009146340 (2009년 12월 3일), 미국 특허 번호 8,691,928 (2014년 4월 8일), 국제 특허 공개 번호 WO2010083325 (2010년 7월 22일), 국제 특허 공개 번호 WO2010083330 (2010년 7월 22일), 미국 특허 번호 9,048,507 (2015년 6월 2일) 및 미국 특허 번호 8,598,273 (2013년 12월 3일)에서 확인할 수 있다.
블록 공중합체 전해질에 사용될 수 있는 전해질 염에 대한 특정한 제한은 없다. 적용을 위한 가장 바람직한 전하 캐리어로서 확인된 이온을 포함하는 임의의 전해질 염이 사용될 수 있다. 중합체 전해질 내에서 큰 해리 상수를 갖는 전해질 염을 사용하는 것이 특히 유용하다.
본원에 개시된 임의의 전해질에 대한 적절한 염의 예는, 리튬, 소듐, 포타슘, 은, 바륨, 납, 칼슘, 루테늄, 탄탈륨, 로듐, 이리듐, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐 또는 바나듐의 클로라이드, 브로마이드, 술페이트, 니트레이트, 술피드, 히드라이드, 니트라이드, 포스파이드, 술폰아미드, 트리플레이트, 티오시아네이트, 퍼클로레이트, 보레이트 또는 셀레나이드로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 염을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 리튬 염, 소듐 염, 포타슘 염 및 세슘 염과 같은 알칼리 금속 염이 사용될 수 있다. 구체적인 리튬 염의 예는 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiB(CN)4, 리튬 알킬 플루오로포스페이트, 리튬 옥살라토보레이트, 뿐만 아니라 5원 내지 7원 고리를 갖는 다른 리튬 비스(킬레이토)보레이트, 리튬 비스(트리플루오로메탄 술폰 이미드) (LiTFSI), LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2, LiOTf, LiC(Tf)3, LiBOB, LiDFOB, LiBETI, LiTCB 및 이들의 혼합물을 포함한다. 알루미늄, 소듐 및 마그네슘 염과 같은 비-리튬 염이, 그들의 상응하는 금속과 함께 사용될 수 있는 다른 염의 예이다. 예는 AgSO3CF3, NaSCN, NaSO3CF3, KTFSI, NaTFSI, Ba(TFSI)2, Pb(TFSI)2 및 Ca(TFSI)2를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 본원에 개시된 전해질 중 금속 염의 농도는 5 내지 50 중량%, 5 내지 30 중량%, 10 내지 20 중량%의 범위, 또는 그 안에 포함되는 임의의 범위이다.
본 발명의 일 구현예에서, 단일 이온 전도체는 전해질 염과 함께 또는 전해질 염 대신에 사용될 수 있다. 리튬 단일 이온 전도체의 예는 술폰아미드 염, 보론계 염 및 술페이트 염을 기재로 하는 결합 음이온(bound anion)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에서, 구조적 상은 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 수소화 폴리스티렌 ,폴리메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리 (2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드) (PXE), 폴리올레핀, 폴리(t-부틸 비닐 에테르), 폴리(시클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(시클로헥실 비닐 에테르), 폴리(t-부틸 비닐 에테르), 폴리에틸렌, 폴리(페닐렌 옥시드), 폴리(페닐렌 술피드 술폰), 폴리(페닐렌 술피드 케톤), 폴리(페닐렌 술피드 아미드), 폴리술폰, 폴리플루오로카본, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 스티렌, 메타크릴레이트 및/또는 비닐피리딘을 함유하는 공중합체로 구성될 수 있다. 구조적 상이 강성이며, 유리질 또는 결정질 상태인 경우가 특히 유용하다. 이온 전도도를 향상시키기 위해, 기계적 특성을 향상시키기 위해, 또는 바람직할 수 있는 임의의 다른 특성을 향상시키기 위해, 나노구조화된 블록 공중합체 전해질에 추가의 종이 첨가될 수 있다.
나노구조화된 블록 공중합체 전해질 재료의 이온 전도도는 이온-전도성 상에 1종 이상의 첨가제를 포함함으로써 개선될 수 있다. 첨가제는, 결정화도의 정도를 낮추거나, 용융 온도를 낮추거나, 유리 전이 온도를 낮추거나, 쇄 이동성을 증가시키거나 또는 이들의 임의의 조합에 의해 이온 전도도를 개선할 수 있다. 고유전율 첨가제는 염의 해리를 보조하여, 이온 수송에 이용가능한 Li+ 이온의 수를 증가시키고, 부피가 큰(bulky) Li+[염] 착물을 감소시킬 수 있다. Li+와 PEO 쇄/음이온 사이의 상호작용을 약하게 하여, Li+ 이온이 확산되는 것을 보다 용이하게 하는 첨가제가 이온-전도성 상에 포함될 수 있다. 이온 전도도를 향상시키는 첨가제는 하기 카테고리로 광범위하게 분류될 수 있다: 저 분자량의 이온-전도성 중합체, 세라믹 입자, 실온 이온성 액체 (RTIL), 고유전율 유기 가소제 및 루이스 산(Lewis acid).
다른 첨가제가 본원에 기술된 중합체 전해질에 사용될 수 있다. 예를 들어, 과충전 보호를 돕고/거나, 안정한 SEI (고형 전해질 계면) 층을 제공하고/거나, 전기화학적 안정성을 개선하는 첨가제가 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 중합체를 가공하기에 보다 용이하게 하는 첨가제, 예컨대 가소제가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 소분자나 가소제 중 어떠한 것도 블록 공중합체 전해질에 첨가되지 않으며, 블록 공중합체 전해질은 건조 중합체이다.
블록 공중합체 전해질에 대한 추가의 상세사항은 미국 특허 번호 8,563,168 (2013년 10월 22일에 허여됨), 미국 특허 번호 8,268,197 (2012년 9월 18일에 허여됨) 및 미국 특허 번호 8,889,301 (2014년 11월 18일에 허여됨)에 기술되어 있으며, 이들 모두는 본원에 참조로 포함된다.
상호침투 가교된 중합체 네트워크
대체적으로, 이온-전도성 중합체가 가교되는 경우, 이들의 모듈러스는 증가되며, 이들의 전도도는 감소된다. 이온-전도도에서의 감소는 가교된 중합체에서의 제한된 중합체 쇄 이동성으로 인한 것일 수 있다.
놀랍게도, 가교된 중합체 네트워크가 블록 공중합체 전해질의 비-가교된 이온-전도성 도메인 내로 도입되는 경우, 이온 전도도의 손실 없이 전해질의 모듈러스가 증가되며, 즉 기계적 강도가 증가된다는 것이 발견되었다. 또한, 항복 강도, 인성 및 크리프 내성(resistance to creep)과 같은 기계적 특성의 다른 측면들이 개선된다.
본 발명의 일 구현예에서, 가교된 중합체 네트워크는 블록 공중합체 전해질의 이온-전도성 도메인 내로 상호침투된다. 가교된 상호침투 중합체 네트워크 (IPN)는 이온-전도성 도메인의 이온-전도성 중합체와 혼화성이지만, 이에 결합되지 않는다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른, 구조적 도메인(420) 및 이온-전도성 도메인(440)을 갖는 블록 공중합체 전해질(400)의 일부분을 나타내는 도식도이다. 상기 상세히 기술한 바와 같이, 구조적 도메인(420)은 다수의 개별 구조적 중합체 분자(422)를 함유하고, 이온-전도성 도메인(440)은 다수의 개별 이온-전도성 분자(442)를 함유한다. 가교된 IPN 중합체 쇄(444)는 이온-전도성 도메인(440) 전체에 걸쳐 분산되어 상호침투 중합체 네트워크를 형성한다. IPN 중합체 쇄(444) 중에서 가교 부위 일부는 (446)으로서 도시되어 있다. 이온-전도성 중합체(442) 중에 또는 이온-전도성 중합체(442)와 IPN 중합체 쇄(444) 사이에 가교는 존재하지 않는다.
본 발명의 일 구현예에서, 가교된 폴리(에틸렌 옥시드-co-알릴 글리시딜 에테르)는 블록 공중합체 전해질의 이온-전도성 폴리에틸렌 옥시드 (PEO) 상 내에 상호침투 중합체 네트워크를 형성한다. 폴리(에틸렌 옥시드-co-알릴 글리시딜 에테르)와 PEO 사이에 공유결합 연결은 존재하지 않으며, 따라서 전해질 재료의 전체 모듈러스 및 기계적 특성을 증가시키면서 블록 공중합체에서의 이온-전도성 PEO 쇄의 통상의 이동성을 가능하게 한다.
배터리에서 세퍼레이터로서 사용되는 블록 공중합체 전해질의 층은 통상적으로 약 10 내지 30 μm 두께의 얇은 필름이다. 이러한 얇은 필름은 종종 코팅 또는 압출에 의해 형성된다. 얇은 필름 형성을 용이하게 하기 위해, 얇은 필름이 형성된 후 IPN이 가교되는 경우가 가장 유용하다. 본 발명의 일 구현예에서, IPN 전구체 중합체는 미가교된 잠재 형태로 블록 공중합체 전해질 내로 혼합되며, 이는 얇은 필름 형성의 조건과 상용성이다. IPN을 형성할 IPN 전구체 중합체를 함유하는 블록 공중합체로부터 얇은 필름을 형성하는 것에 후속으로, 상기 필름은 IPN 전구체 중합체에서 가교를 유도하는 처리에 노출되며, 이에 의해 IPN을 형성한다. 전형적인 처리는 열 처리, 광 처리 및 상기 두 처리의 조합을 포함한다. 이러한 처리에 의해 자극되는 전형적인 반응은 염기-촉매화된 (음이온성) 반응, 산-촉매화된 (양이온성) 반응, 라디칼 반응 및 고리형 협동반응(pericyclic reaction)을 포함한다. 염기-촉매화된 반응에 민감성인 잠재성 기는 글리시딜 (에폭시)을 포함한다. 산-촉매화된 반응에 민감성인 잠재성 기는 옥세타닐을 포함한다. 라디칼 반응에 민감성인 잠재성 기는 알켄, (메트)아크릴레이트, 스티레닉스(styrenics), 티올-엔(thiol-ene) 및 티올-인(thiol-yne)을 포함한다. 고리형 협동반응에 민감성인 잠재성 기는 알켄, 보호된 푸란 및 말레이미드를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, IPN은 열 개시 또는 광 개시를 통해 가교된다. 열 개시제가 IPN 내로 혼합될 수 있다. 60℃ 내지 120℃의 온도에 대한 노출은 가교를 실행할 수 있다. 열 개시를 산소-무함유 환경에서 수행하는 것이 유용할 수 있다. 광개시제가 IPN 내로 혼합될 수 있다. UV (자외 방사선)에 대한 노출은 가교를 실행할 수 있다. 광 개시를 위한 적절한 파장은 통상의 기술자에게 공지되어 있는 바와 같이, 사용된 광개시제에 특이적이다. 광개시에 대한 적절한 기간은 사용된 광개시제 및 IPN-함유 필름의 구성 둘 모두에 따라 달라진다. 본 발명의 구현예에서 사용될 수 있는 열 개시제 및 광개시제의 예는 각각 하기 표 1 및 표 2에 나타냈다.
예시적인 열 개시제
tert-아밀 퍼옥시벤조에이트 tert-부틸 퍼아세테이트
4,4-아조비스(4-시아노발레르산) tert-부틸 퍼옥시드
1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴) tert-부틸 퍼옥시벤조에이트
2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트
벤조일 퍼옥시드 쿠멘 히드로퍼옥시드
2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄 시클로헥사논 퍼옥시드
1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 디쿠밀 퍼옥시드
2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 라우로일 퍼옥시드
2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥사인 2,4-펜탄디온 퍼옥시드
비스(1-(tert-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸)벤젠 과산화아세트산
1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 포타슘 퍼술페이트
tert-부틸 히드로퍼옥시드
예시적인 광개시제
아세토페논 4-(디메틸아미노)벤조페논
아니소인 4,4'-디메틸벤질
안트라퀴논 2,5-디메틸벤조페논
안트라퀴논-2-술폰산, 소듐 염 모노히드레이트 3,4-디메틸벤조페논
(벤젠) 트리카보닐크롬 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드
벤질 4'-에톡시아세토페논
벤조인 (승화됨(sublimed)) 2-에틸안트라퀴논
벤조인 에틸 에테르 페로센
벤조인 이소부틸 에테르, 테크.(tech.) 3'-히드록시아세토페논
벤조인 메틸 에테르 4'-히드록시아세토페논
벤조페논 3-히드록시벤조페논
3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물 (승화됨) 4-히드록시벤조페논
4-벤조일비페닐 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤
2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논 2-히드록시-2-메틸프로피오페논
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 2-메틸벤조페논
4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 3-메틸벤조페논
캄포르퀴논 메틸벤조일포르메이트
2-클로로티오크산텐-9-온 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논
(쿠멘)시클로펜타디에닐철(II) 헥사플루오로포스페이트 페난트렌퀴논
디벤조수베론(dibenzosuberone) 4'-페녹시아세토페논
2,2-디에톡시아세토페논 티오크산텐-9-온
4,4'-디히드록시벤조페논 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트 염
2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트 염
일 배열에서, IPN 전구체 중합체는 하나 이상의 단량체로 구성된다. 가교 처리는, 단량체로부터 완전히 새로운 중합체 쇄를 형성하는 반응을 자극한다. 동일한 처리 또는 추가의 처리는 새로운 중합체 쇄의 가교를 유발한다. 이러한 접근법의 이점은, 이러한 작은 단량체는 블록 공중합체에서 용이하게 혼화성일 수 있다는 것이다.
또 다른 배열에서, IPN 전구체 중합체는, 함께 연결될 수 있는 잠재하는 반응성 기를 지니는 사전형성된 중합체이다. 이는 블록 공중합체 재료가 코팅되거나, 압출되거나 또는 가열되는 경우 특히 유리하다. 중합체는, 쉽게 증발 제거될 수 있는 작은 휘발성 분자인 경향이 있는 단량체보다 훨씬 덜 휘발성이다. 한편, 중합체는 비혼화성일 가능성이 더 크므로, 본래 중합체 및 첨가된 IPN 전구체 중합체가 물리적으로 구별되는 도메인으로 거시적으로 분리될 위험성이 있으며, 이는 IPN의 형성을 방지할 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 블록 공중합체의 이온-전도성 중합체는 IPN 전구체 중합체를 위한 기재로서 사용된다. IPN 전구체 중합체가, 잠재하는 반응성 기를 포함하는 단량체 잔기로 치환된 일부 부분을 이의 중합체 구성 중에 갖는 경우가 유용할 수 있다. IPN 전구체 중합체를 위한 단량체 잔기의 비율을 선택하는 것에서의 트레이드오프가 존재한다. 이온-전도성 중합체와 IPN 전구체 중합체의 상호간의 혼화성은 치환 정도가 증가함에 따라 감소한다. 그러나, IPN 형성의 효율은 반응성 기의 수가 증가함에 따라 증가한다. 다양한 배열에서, 2 중량% 내지 40 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%, 또는 그 안에 포함되는 임의의 범위의 IPN 전구체 중합체가, 잠재하는 반응성 기를 갖는 단량체 잔기로 치환된다.
또 다른 배열에서, 블록 공중합체의 이온-전도성 중합체는 상이한 방식으로 IPN 전구체 중합체를 위한 기재로서 사용된다. IPN 전구체 중합체는 IPN의 제조에 사용되는 새로운 블록 공중합체에서의 하나의 블록으로서 이온-전도성 중합체 (블록 공중합체의)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체의 이온-전도성 중합체로서 종종 사용되는 PEO는 일반적으로 가교될 수 없다. 이것이 알릴 글리시딜 에테르 (AGE)와 함께 사용되어 새로운 블록 공중합체 (P(EO-b-AGE))를 형성하는 경우, 새로운 블록 공중합체는 알릴 글리시딜 에테르 부분을 통해 가교될 수 있으며, PEO에서 IPN을 형성하는 것으로서 사용될 수 있다.
IPN 전구체 중합체의 분자량을 선택하는 것에서의 트레이드오프가 또한 존재한다. 보다 낮은 분자량은 혼화성에 유리한 반면, 보다 큰 분자량 (보다 긴 분자)는 네트워크 형성에 유리하다. 다양한 배열에서, IPN 전구체 중합체의 분자량은 본래 중합체의 분자량의 20% 내지 80%, 25% 내지 75%, 30% 내지 50%, 또는 그 안에 포함되는 임의의 범위이다.
상호침투 중합체 네트워크를 형성할 수 있는 중합체와 이온-전도성 중합체의 무작위 쌍은 성공적이지 않을 가능성이 있음이 이해되어야 한다. 상기 논의된 바와 같이, 적절한 쌍을 선택하는 것에서 고려할 다수의 요소가 있다. 상호침투 중합체 네트워크 (IPN)를 구성할 수 있는 중합체와 이온-전도성 중합체 사이의 유용한 쌍의 일부 예를 하기 표 3에 나타냈다.
이온-전도성 중합체와 함께 사용하기 위한 예시적인 IPN 중합체의 목록
중합체 부류 이온-전도성 중합체 IPN 중합체
폴리에테르 폴리에틸렌옥시드 폴리(에틸렌 옥시드-co-알릴 글리시딜 에테르), 폴리(메틸메타크릴레이트-블록-알릴 글리시딜 에테르)
폴리아민 폴리(알릴아민-b-에틸렌옥시드) 폴리[알릴아민-b-(에틸렌옥시드-co-알릴글리시딜에테르)]
폴리이미드 폴리(옥시디페닐렌-피로멜리티미드-b-에틸렌옥시드) 폴리[옥시디페닐렌-피로멜리티미드-b-(에틸렌옥시드-co-알릴글리시딜에테르)]
폴리아미드 폴리(프탈아미드-b-에틸렌옥시드) 폴리[프탈아미드-b-(에틸렌옥시드-co-알릴글리시딜에테르]
폴리 알킬 카보네이트 폴리(비닐렌카보네이트-b-디메틸실록산) 폴리(비닐렌카보네이트-b-비닐메틸실록산), 폴리(비닐렌카보네이트-b-디비닐실록산)
폴리니트릴 폴리(아크릴로니트릴-b-스티렌) 폴리[아크릴로니트릴-b-(스티렌-co-알릴옥실스티렌)], 폴리(아크릴로니트릴-b-이소프렌)
폴리실록산 폴리(디메틸실록산-b-에틸렌옥시드) 폴리(비닐메틸실록산-b-에틸렌옥시드), 폴리[디메틸실록산-b-(에틸렌옥시드-co-알릴글리시딜에테르)]
폴리포스파진 폴리(포스파진-그라프트-에틸렌옥시드) 폴리[포스파진-그라프트-(에틸렌옥시드-co-알릴글리시딜에테르)], 폴리(디비닐포스파진-그라프트-에틸렌옥시드)
폴리디엔 폴리(이소프렌-b-에틸렌옥시드) 폴리[이소프렌-b-(에틸렌옥시드-co-알릴글리시딜에테르)]
폴리올레핀 폴리(에틸렌-b-에틸렌옥시드) 폴리[에틸렌-b-(에틸렌옥시드-co-알릴글리시딜에테르)]
블록 공중합체 상에서 가교된 중합체로부터 형성된 가교된 상호침투 중합체 네트워크는 독특한 성능, 및 독립적인(standalone) 재료로서의 블록 공중합체 또는 가교된 중합체를 능가하는 가공 이점을 갖는다.
대체적으로, 단순 가교된 중합체는 변형에 저항성이며, 유동하지 않는데, 가교가 이러한 변형 및 유동을 어렵게 만들기 때문이다. 그러나, 가교는 중합체의 강성도를 증가시키기 때문에 종종 바람직하다.
가교되지 않은 블록 공중합체의 연화 온도 (유리 전이 온도 Tg 또는 용융 온도 Tm)는 통상적으로, 가장 높은 연화 온도를 갖는 블록의 연화 온도와 동일하다. 1종의 블록이 가교되는 (예컨대, 강성도를 증가시키기 위함) 경우, 연화 온도는 비-가교된 블록의 연화 온도와 동일할 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 가교는 이온-전도성 중합체의 이온 전도도를 감소시킨다. 그러나, 본원에 개시된 IPN 구조를 사용함으로써, 이온-전도성 중합체의 강성도는 이온 전도도의 손실 없이 증가될 수 있다.
유사하게, 본원에 개시된 바와 같이, 이러한 IPN이 블록 공중합체 전해질 중 이온-전도성 도메인에 첨가되는 (이에 의해 이온-전도성 IPN 도메인을 형성하는) 경우, 블록 공중합체 전해질의 강성도 (및 다른 바람직한 기계적 특성)는 이온 전도도의 손실 없이 증가한다. 이는 강성도 (및 다른 바람직한 기계적 특성)의 손실 없이 블록 공중합체 전해질 중 이온-전도성 IPN 도메인의 비율을 증가시키는 것을 가능하게 할 수 있다. 이온-전도성 도메인에 IPN을 갖지 않는 블록 공중합체 전해질에서, 이온-전도성 도메인의 비율을 증가시키는 것은 바람직한 기계적 특성에서의 전체 감소를 일으킨다.
일 배열에서, 이온-전도성 IPN 도메인은 블록 공중합체 전해질의 적어도 50% (부피 기준)를 차지한다. 또 다른 배열에서, 이온-전도성 IPN 도메인은 블록 공중합체 전해질의 적어도 60% (부피 기준)를 차지한다. 또 다른 배열에서, 이온-전도성 IPN 도메인은 블록 공중합체 전해질의 적어도 75% (부피 기준)를 차지한다. 또 다른 배열에서, 이온-전도성 IPN 도메인은 블록 공중합체 전해질의 적어도 90% (부피 기준)를 차지한다.
블록 공중합체 전해질의 이온 전도도는 이온-전도성 IPN 도메인의 비율에 관계없이 동일할 수 있지만, 이온-전도성 IPN 도메인의 체적 분율이 전해질의 절반 초과를 차지하는 경우 발생할 수 있는 이온 수송 특성에 대한 다른 향상이 존재한다. 예를 들어, 이온-전도성 IPN 상 그 자체 중에서의 국부적 염 농도를 상승시키지 않으면서 전해질 중 염의 전체 몰농도가 증가될 수 있다. 이온 전도도는 종종 중간의 염 농도에서 최대를 갖고, 더 많은 염이 첨가되는 경우 감소하기 때문에, 염 몰농도를 증가시키는 이러한 방법은 추가의 염을 이온-전도성 상에 단순히 첨가하는 것보다 선호된다. 또한, 염 몰농도를 증가시키기 위해 이온-전도성 IPN 도메인의 체적 분율을 증가시키는 것은 단순히 구조적 도메인에 대한 이온-전도성 도메인 (IPN을 갖지 않음)의 비를 증가시키는 것 (이는 상기 논의된 바와 같은 기계적 특성을 손상시킬 수 있음)보다 선호된다. 전해질 중 이온-전도성 IPN 도메인의 체적 분율을 증가시키는 것으로 인한 염 몰농도에서의 증가는 전해질의 제한 전류 밀도와 같은 이온 수송 특성을 증가시키며, 이는 이러한 전해질이 배터리 셀 또는 유사한 장치에 사용되는 경우 개선된 충방전률을 낳을 수 있다. 따라서, 블록 공중합체 전해질 중 이온-전도성 도메인 내로의 IPN의 혼입은 전해질의 기계적 특성 및 이온 수송 특성 둘 모두를 개선하는 데 사용될 수 있다.
또한, IPN의 첨가는 블록 공중합체의 변형 또는 유동 특성에 불리하게 영향을 미치지 않으며; IPN 블록 공중합체는 블록 공중합체의 연화 온도에서 그리고 그 초과에서 변형 및 성형될 수 있다. 이는, 가교는 단일의 상에 한정되며; 나머지 상은 여전히 이동성을 갖고, 재료가 성형 또는 형상화될 수 있도록 할 수 있기 때문일 수 있다. 이러한 이유로, IPN 블록공중합체 전해질은 높은 온도에서 적용되는 경우 또는 가소화 용매로부터 코팅되는 경우 전극 활성 재료와 양호한 계면을 형성할 수 있으며, 이는 단순 가교된 시스템으로는 가능하지 않은 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 본원에 기술된 블록 공중합체 전해질은 리튬 배터리 셀과 같은 전기화학 셀에서 세퍼레이터로서 사용된다. 도 5는 양극(510), 음극(560) 및 세퍼레이터 전해질(550)을 갖는 전기화학 셀(500)의 횡단면 도식도이다. 양극(510)에 인접하며 이와 전기 접속하는 집전 장치(540)가 존재한다. 음극(560)은 금속, 예컨대 리튬, 또는 Li 이온을 흡수하고 방출할 수 있는 몇몇 다른 재료, 예컨대 흑연, 규소 또는 주석일 수 있다. 또한, 음극(560)에 인접하며 이와 전기 접속하는 음극 집전 장치 (미도시됨)가 존재할 수 있다. 세퍼레이터 전해질(550)은 양극(510)과 음극(560) 사이에 있다. 또한, 양극(510) 내에 캐소드 전해질 (미도시됨)이 존재한다.
세퍼레이터 전해질(550)은 본원에 개시된 바와 같은 이온-전도성 도메인에 상호침투 중합체 네트워크를 갖는 블록 공중합체 전해질 중 임의의 것일 수 있다. 일부 배열에서, 동일한 전해질은 캐소드 전해질 (미도시됨)로서 또한 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명에 따른, 그들의 이온-전도성 도메인에 상호침투 중합체 네트워크를 갖는 블록 공중합체 전해질의 조성, 제조 및 성능 특성에 관한 상세사항을 제공한다. 하기는 오직 대표적인 것이며, 본 발명은 이들 실시예에 제시된 상세사항에 의해 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.
그의 이온-전도성 도메인에 IPN을 갖는 블록 공중합체 필름을 하기와 같이 제조하였다. 폴리(스티렌-b-에틸렌 옥시드) (PS-PEO) 블록공중합체 (50%PS/50%PEO) (4.66g) 및 CsTFSI (세슘 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드) 염 (1.33g)을 60℃에서 50g의 시클로헥사논 중에 용해시킨 다음, 25℃로 냉각되게 하였다. 시클로헥사논 (0.66g) 중 0.006 중량%의 AIBN의 용액을 상기 용해된 블록 공중합체 혼합물에 첨가하여 제1 용액을 형성하였다. 별도로, 2g의 폴리(에틸렌 옥시드-co-알릴 글리시딜 에테르) 공중합체 (90%PEO/10%PAGE) 및 0.25g의 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)를 25℃에서 10g의 시클로헥사논 중에 용해시켜 제2 용액을 형성하였다. 제1 용액 및 제2 용액을 1:1의 중량비로 합하였다. 이러한 최종 혼합물을 Teflon® 기판 상에 코팅하여 필름을 형성한 다음, 이를 70℃에서 12시간 동안 산소의 부재 하에 가열하여 폴리(에틸렌 옥시드-co-알릴 글리시딜 에테르) 공중합체의 가교를 용이하게 하여, 상호침투 중합체 네트워크를 형성하였다. 이후에 기판으로부터 상기 필름을 제거하였다.
그의 이온-전도성 도메인에 IPN을 갖는 블록 공중합체 필름을 하기와 같이 제조하였다. 폴리(스티렌-b-에틸렌 옥시드) (PS-PEO) 블록공중합체 (60%PS/40%PEO) (5g), 2g의 폴리(에틸렌 옥시드-co-알릴 글리시딜 에테르) 공중합체 (90%PEO/10%PAGE) (1.3g) 및 LiTFSI (리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드) 염 (1.656g)을 60℃에서 45g의 시클로헥사논 중에 용해시킨 다음, 25℃로 냉각되게 하였다. 시클로헥사논 (9.5g) 중 1g의 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드 (광개시제) (0.50g)의 용액을 상기 용해된 블록공중합체 혼합물에 첨가하여 최종 용액을 형성하였다. 혼합물을 Teflon® 기판 상에 코팅하여 필름을 형성한 다음, 이를 70℃에서 12시간 동안 진공 하에 가열하여 잔류 용매를 완전히 제거하였다. 이어서, 상기 필름을 10분 동안 365nm UV 광원에 노출시킴으로써 가교를 개시하였다. 이후에 기판으로부터 상기 필름을 제거하였다.
IPN이 없는, CsTFSI 염을 갖는 PS-PEO 필름을 또한 제조하였고, 두 필름 모두를 동적 기계 분석기를 사용하여 80℃에서 기계적 강도에 대해 측정하였다. IPN을 갖지 않는 PS-PEO 필름은 76 MPa의 영률(Young's modulus)을 가졌다. IPN을 갖는 PS-PEO 필름은 154 MPa의 영률을 가졌다.
유사하게, CsTFSI 대신에 LiTFSI를 사용하여, IPN이 없는 PS-PEO 필름 및 IPN을 갖는 PS-PEO 필름을 제조하였고, 이들의 이온 전도도를 80℃에서 측정하였다. IPN을 갖지 않는 PS-PEO 필름 및 IPN을 갖는 PS-PEO 필름 둘 모두 0.3 mS/츠의 이온 전도도를 가졌다.
본 실시예에 나타낸 바와 같이, 블록 공중합체 전해질의 이온-전도성 도메인 내로 혼합된 상호침투 가교된 중합체 네트워크는 이온-전도성 중합체 쇄의 이동성을 제한하지 않으면서 전해질의 기계적 특성을 개선한다.
본 발명은, 요구되는 경우 신규한 원리를 적용하고 이러한 특화 성분을 구성 및 사용하는 것과 관련된 정보를 통상의 기술자에게 제공하도록 상당히 상세하게 본원에 기술되어 있다. 그러나, 본 발명이 상이한 장비, 재료 및 장치에 의해 수행될 수 있으며, 장비 및 작동 절차 둘 모두에 대한 다양한 변형이 본 발명 그 자체의 범위로부터 벗어나지 않으면서 달성될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (16)

  1. 전해질 재료로서, 상기 전해질 재료는
    25℃에서 1x107 Pa 초과의 모듈러스(modulus)를 갖는 제1 도메인으로서, 복수의 제1 중합체 블록을 포함하는 제1 도메인; 및
    상기 전해질 재료의 이온-전도성 부분을 형성하는 제2 도메인으로서, 상기 제2 도메인은 상기 제1 도메인에 인접하며, 상기 제2 도메인은
    복수의 제2 중합체 블록 및 염; 및
    제3 중합체의 가교된 상호침투 네트워크를 포함하는, 제2 도메인을 포함하고,
    상기 가교된 상호침투 네트워크는 상기 복수의 제2 중합체 블록과 혼합되며 또한 상기 복수의 제2 중합체 블록에 결합되지 않고,
    상기 전해질 재료가 이블록(diblock) 공중합체를 포함하는, 전해질 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 도메인 및 상기 제2 도메인이 라멜라 도메인인 전해질 재료.
  3. 제1항에 있어서, 90℃에서 적어도 1x10-5 Scm-1의 이온 전도도를 갖는 전해질 재료.
  4. 제1항에 있어서, 이블록(diblock) 공중합체 또는 삼블록(triblock) 공중합체를 포함하는 전해질 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 도메인이 상기 전해질 재료의 적어도 50% (부피 기준)를 차지하는 것인 전해질 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 도메인이 상기 전해질 재료의 적어도 75% (부피 기준)를 차지하는 것인 전해질 재료.
  7. 제1항에 있어서, 상기 복수의 제1 중합체 블록이 폴리스티렌, 수소화 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리 (2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드) (PXE), 폴리올레핀, 폴리(t-부틸 비닐 에테르), 폴리(시클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(시클로헥실 비닐 에테르), 폴리에틸렌, 폴리(페닐렌 옥시드), 폴리(페닐렌 술피드 술폰), 폴리(페닐렌 술피드 케톤), 폴리(페닐렌 술피드 아미드), 폴리술폰, 폴리플루오로카본, 및 스티렌, 메타크릴레이트 및 비닐피리딘을 함유하는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전해질 재료.
  8. 제1항에 있어서, 상기 복수의 제2 중합체 블록이 폴리에테르, 폴리아민, 폴리이미드, 폴리아미드, 알킬 카보네이트, 폴리니트릴, 폴리실록산, 폴리포스파진, 폴리올레핀, 폴리디엔 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전해질 재료.
  9. 제1항에 있어서, 상기 복수의 제2 중합체 블록이 이온-전도성 콤(comb) 중합체를 포함하며, 상기 콤 중합체가 주쇄 및 펜던트 기를 포함하는 것인 전해질 재료.
  10. 제9항에 있어서, 상기 주쇄가 폴리실록산, 폴리포스파진, 폴리에테르, 폴리디엔, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전해질 재료.
  11. 제9항에 있어서, 상기 펜던트가 올리고에테르, 치환된 올리고에테르, 니트릴 기, 술폰, 티올, 폴리에테르, 폴리아민, 폴리이미드, 폴리아미드, 알킬 카보네이트, 폴리니트릴, 다른 극성 기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전해질 재료.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제3 중합체의 가교된 상호침투 네트워크가 상기 제2 중합체와 혼화성이며, 폴리(에틸렌 옥시드-co-알릴 글리시딜 에테르), 폴리(메틸메타크릴레이트-블록-알릴 글리시딜 에테르), 폴리[알릴아민-b-(에틸렌옥시드-co-알릴글리시딜에테르)], 폴리[옥시디페닐렌-피로멜리티미드-b-(에틸렌옥시드-co-알릴글리시딜에테르)], 폴리[프탈아미드-b-(에틸렌옥시드-co-알릴글리시딜에테르], 폴리(비닐렌카보네이트-b-비닐메틸실록산), 폴리(비닐렌카보네이트-b-디비닐실록산), 폴리[아크릴로니트릴-b-(스티렌-co-알릴옥실스티렌)], 폴리(아크릴로니트릴-b-이소프렌), 폴리(비닐메틸실록산-b-에틸렌옥시드), 폴리[디메틸실록산-b-(에틸렌옥시드-co-알릴글리시딜에테르)], 폴리[포스파진-그라프트-(에틸렌옥시드-co-알릴글리시딜에테르)], 폴리(디비닐포스파진-그라프트-에틸렌옥시드), 폴리[이소프렌-b-(에틸렌옥시드-co-알릴글리시딜에테르)] 및 폴리[에틸렌-b-(에틸렌옥시드-co-알릴글리시딜에테르)]로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전해질 재료.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제2 중합체가 PEO를 포함하고, 상기 제3 중합체의 가교된 상호침투 네트워크가 폴리(에틸렌 옥시드-co-알릴 글리시딜 에테르)를 포함하는 것인 전해질 재료.
  14. 전해질 재료로서, 상기 전해질 재료는
    25℃에서 1x107 Pa 초과의 모듈러스를 갖는 제1 도메인으로서, 복수의 제1 중합체 블록을 포함하는 제1 도메인; 및
    상기 전해질 재료의 이온-전도성 부분을 형성하는 제2 도메인으로서, 상기 제2 도메인은 상기 제1 도메인에 인접하며, 상기 제2 도메인은
    복수의 PEO 중합체 블록 및 염; 및
    폴리(에틸렌 옥시드-co-알릴 글리시딜 에테르)의 가교된 상호침투 네트워크를 포함하는, 제2 도메인을 포함하고,
    상기 가교된 상호침투 네트워크는 상기 복수의 PEO 중합체 블록과 혼합되며 또한 상기 복수의 PEO 중합체 블록에 결합되지 않은, 전해질 재료.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제2 도메인이 상기 전해질 재료의 적어도 75% (부피 기준)를 차지하는 것인 전해질 재료.
  16. 하기를 포함하는 배터리 셀:
    제1 전해질 및 양극 재료를 포함하는 양극;
    리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이의 제2 전해질로서, 상기 제2 전해질은 상기 양극과 상기 음극 사이의 이온성 연통(ionic communication) 및 분리를 제공하며, 상기 제2 전해질은 제1항의 전해질 재료를 포함하는, 제2 전해질.
KR1020187028398A 2016-03-05 2017-03-03 리튬 배터리를 위한 가교된-상호침투 네트워킹된 블록 공중합체 전해질 KR102446987B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662304209P 2016-03-05 2016-03-05
US62/304,209 2016-03-05
PCT/US2017/020824 WO2017155836A1 (en) 2016-03-05 2017-03-03 Crosslinked-interpenetrating networked block copolymer electrolytes for lithium batteries

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180118750A KR20180118750A (ko) 2018-10-31
KR102446987B1 true KR102446987B1 (ko) 2022-09-23

Family

ID=59723751

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187028398A KR102446987B1 (ko) 2016-03-05 2017-03-03 리튬 배터리를 위한 가교된-상호침투 네트워킹된 블록 공중합체 전해질

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10879563B2 (ko)
EP (1) EP3424054A4 (ko)
JP (1) JP2019512841A (ko)
KR (1) KR102446987B1 (ko)
CN (1) CN108701506B (ko)
WO (1) WO2017155836A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN109449491A (zh) * 2018-10-18 2019-03-08 浙江众泰汽车制造有限公司 一种凝胶聚合物电解质材料的制备方法及应用
FR3088932B1 (fr) * 2018-11-27 2020-11-20 Blue Solutions Électrolyte polymère pour batterie lithium métal polymère à performances ameliorées
CN111224151B (zh) * 2018-11-27 2021-10-08 成功大学 电解质组成物及其制造方法与储能装置
GB202000475D0 (en) * 2020-01-13 2020-02-26 Cambridge Entpr Ltd A sensor
CN113451640B (zh) * 2020-03-25 2022-11-01 浙江大学 一种聚碳酸酯基自凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
CN111916817B (zh) * 2020-07-01 2021-07-30 浙江工业大学 一种高容量和循环性能的锂离子电池
CN111934007B (zh) * 2020-08-10 2022-08-19 四川大学 交联有机纳米材料改性全固态聚合物电解质及其制备方法
CN112038693B (zh) * 2020-09-11 2022-05-17 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种固态电解质及其制备方法和应用
CN112851871B (zh) * 2021-02-05 2021-10-26 北京航空航天大学 弹性固态电解质材料及其制备方法
CN113097564B (zh) * 2021-03-29 2022-06-14 中山大学 一种基于多孔聚酰亚胺的超薄聚合物电解质膜及其制备方法
EP4270579A3 (en) * 2022-04-27 2024-04-03 Industrial Technology Research Institute Electrolyte composition, quasi-solid electrolyte and lithium-ion battery employing the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130066025A1 (en) * 2010-05-19 2013-03-14 Seeo, Inc Polymer compositions based on pxe
US20140322614A1 (en) 2013-04-29 2014-10-30 Seeo, Inc Long cycle life lithium sulfur electrochemical cells
US20160087306A1 (en) 2014-09-19 2016-03-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte, method of preparing the electrolyte, and lithium secondary battery comprising the electrolyte

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2841255B1 (fr) 2002-06-21 2005-10-28 Inst Nat Polytech Grenoble Materiau a conduction ionique renforce, son utilisation dans les electrodes et les electrolytes
KR20050024360A (ko) * 2002-06-21 2005-03-10 엥스띠뛰 나씨오날 뽈리떼끄니끄 드 그르노블 강화 이온성 도전재, 그의 전극 및 전해질에서의 용도
US8563168B2 (en) 2006-04-04 2013-10-22 The Regents Of The University Of California High elastic modulus polymer electrolytes
US8268197B2 (en) * 2006-04-04 2012-09-18 Seeo, Inc. Solid electrolyte material manufacturable by polymer processing methods
WO2009092058A1 (en) 2008-01-16 2009-07-23 Seeo, Inc Gel polymer electrolytes for batteries
WO2010054261A1 (en) 2008-11-07 2010-05-14 Seeo, Inc Multiple electrolyte electrochemical cells
WO2009146340A1 (en) 2008-05-28 2009-12-03 Seeo, Inc Polymer electrolyte materials based on polysiloxanes
US8158301B2 (en) * 2008-05-29 2012-04-17 General Electric Company Polyelectrolyte membranes and methods for making
US8691928B2 (en) 2008-08-25 2014-04-08 Seeo, Inc. Polymer electrolyte materials based on block copolymers
WO2010083325A1 (en) 2009-01-16 2010-07-22 Seeo, Inc Polymer electrolytes having alkylene oxide pendants with polar groups
WO2010083330A1 (en) 2009-01-16 2010-07-22 Seeo, Inc Polymer compositions with oligomeric alkylene oxide pendants
US9048507B2 (en) 2009-03-06 2015-06-02 Seeo, Inc. High ionic conductivity electrolytes from poly(siloxanes-co-ethylene oxide)
US8598273B2 (en) 2009-03-06 2013-12-03 Seeo, Inc. High ionic conductivity electrolytes from block copolymers of grafted poly(siloxanes-co-ethylene oxide)
US20120315547A1 (en) * 2010-02-10 2012-12-13 Mie University Solid electrolyte composition, solid electrolyte, lithium ion secondary battery, and method for producing lithium ion secondary battery
US9774058B2 (en) * 2014-04-18 2017-09-26 Seeo, Inc. Polymer composition with electrophilic groups for stabilization of lithium sulfur batteries

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130066025A1 (en) * 2010-05-19 2013-03-14 Seeo, Inc Polymer compositions based on pxe
US20140322614A1 (en) 2013-04-29 2014-10-30 Seeo, Inc Long cycle life lithium sulfur electrochemical cells
US20160087306A1 (en) 2014-09-19 2016-03-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte, method of preparing the electrolyte, and lithium secondary battery comprising the electrolyte

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180118750A (ko) 2018-10-31
EP3424054A4 (en) 2019-11-13
CN108701506A (zh) 2018-10-23
US10879563B2 (en) 2020-12-29
CN108701506B (zh) 2021-02-05
WO2017155836A1 (en) 2017-09-14
JP2019512841A (ja) 2019-05-16
US20170256818A1 (en) 2017-09-07
EP3424054A1 (en) 2019-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102446987B1 (ko) 리튬 배터리를 위한 가교된-상호침투 네트워킹된 블록 공중합체 전해질
US10347904B2 (en) Multi-layer polymer coated Li anode for high density Li metal battery
Dias et al. Trends in polymer electrolytes for secondary lithium batteries
US9923237B2 (en) Polymer composition with electrophilic groups for stabilization of lithium sulfur batteries
JP4741140B2 (ja) ポリマー電解質、ポリマー電解質を含むバッテリーセル、およびポリマー電解質の製造方法
CN109994770B (zh) 用于锂离子电池的前驱体材料及制造锂离子电池的方法
WO2011146670A1 (en) High temperature lithium cells with solid polymer electrolytes
EP3593399B1 (en) Block copolymer electrolyte for lithium batteries
CN109873208B (zh) 一种凝胶聚合物电解质二次电池及其制备
KR102448929B1 (ko) 리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 전지의 제조 방법
KR100381385B1 (ko) 가교화된 겔상 고분자 전해질을 이용한 리튬고분자이차전지의 제조방법
CN110959221B (zh) 用于电池组的固体聚合物电解质
JP2000268871A (ja) 高分子固体電解質、高分子固体電解質の製造法及びこれを用いた電気化学的デバイス
US10593995B2 (en) Polar polysiloxane electrolytes for lithium batteries
JP4217425B2 (ja) 新規な高分子電解質及びリチウム二次電池
KR100327915B1 (ko) 고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
JP2002158037A5 (ko)
JP4054925B2 (ja) リチウム電池
JP2002008726A (ja) 固体電解質二次電池およびその製造方法
Kim Gel Polymer Electrolytes
KR20200043309A (ko) 리튬 전지용 극성 폴리실록산 전해질
US20210288350A1 (en) Solid polymer electrolyte, method for the production thereof, and electrochemical storage battery/cell comprising same
Murali et al. A Review on Green Polymer Binder-based Electrodes and Electrolytes for All Solid-State Li-ion Batteries
CN114335525A (zh) 一种固体电极及其制备方法与应用
KR100289536B1 (ko) 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하는 리튬 2차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right