KR102558484B1 - 리튬 배터리를 위한 블록 공중합체 전해질 - Google Patents

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Abstract

배터리를 위한 고체 중합체 전해질이 개시된다. 고체 중합체 전해질은, 블록 A가 80,000 g/mol 미만의 수-평균 분자량을 가지는 비치환된 폴리에틸렌 옥시드 사슬이고; 블록 B가 리튬 염의 음이온이 그라프트된 비닐 단량체 및 그들의 유도체로부터 선택된 하나 이상의 단량체, 및 가교결합 관능성을 가지는 제2 단량체로부터 제조된 음이온성 중합체인, 2블록 공중합체 AB 또는 BAB 유형의 3블록 공중합체를 포함하는 고체 중합체 전해질을 포함한다.

Description

리튬 배터리를 위한 블록 공중합체 전해질
본 발명은 리튬 배터리를 위한 고체 중합체 전해질에 관한 것이고 보다 구체적으로는 증가된 기계적 저항성 및 개선된 이온 전도성을 가지는 가교결합된 블록 공중합체 전해질에 관한 것이다.
음극으로 리튬 금속을 이용하는 리튬 배터리는 우수한 에너지 밀도를 가진다. 그러나, 주기가 반복되면, 그러한 배터리는 배터리 재충전 시 리튬 이온이 리튬 금속 전극의 표면 상에 불균등하게 재-도금됨에 따라 리튬 금속 전극의 표면 상에 수지상 결정 성장이 발생할 수 있다. 수지상 결정 성장을 포함하는 리튬 금속 애노드의 표면의 형태학적 진화의 효과를 최소화하기 위해, 리튬 금속 배터리는 대개 압력 시스템 및 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제6,007,935호에 기술된 바와 같이, 그에 가해지는 압력에 저항하도록 변형된 고체 중합체 전해질을 사용한다. 수 많은 주기에 걸쳐, 리튬 금속 애노드의 표면 상의 수지상 결정은 계속 성장해 전해질이 고체임에도 불구하고 고체 중합체 전해질을 침범할 수 있고, 결국 음극과 양극 사이의 '부드러운' 회로 단락을 야기할 수 있어, 배터리의 감소되는 또는 나쁜 성능을 초래할 수 있다. 따라서, 수지상 결정의 성장은 여전히 배터리의 주기 특성을 악화할 수 있고 금속성 리튬 애노드를 가지는 리튬 배터리의 성능의 최적화라는 측면에서 주요한 한계를 구성할 수 있다.
리튬 금속 전극과 함께 사용되기 위해 변형된 고체 전해질을 위해 다양한 유형의 중합체가 제안되어 왔다. 특히, 에틸렌 옥시드 (EO)의 단위로 이루어지는 중합체의 사용은 1970년대 말부터 널리 공지되어 왔지만, 그들은 실온에서 충분한 전도성을 가지지 않는다는 것이 밝혀져 왔다. 예를 들어, 리튬 염으로 도핑된 고 분자량의 폴리(에틸렌 옥시드) (PEO)는 실온에서 매우 좋은 기계적 성질을 가지지만 이는 준결정성 중합체이다. 결정성 구조는 사슬의 이동성을 제한하고 중합체의 이온 전도성을 감소시킨다. PEO의 자극점 (inciting point) (Tm 60-65 ℃)를 초과하는 온도에서, 이온 전도성은 상당히 증가하지만, 이러한 온도에서 PEO는 점성 액체가 되고 그의 치수 안정성 (dimensional stability)을 상실한다.
경질 콜로이드성 입자 첨가에 의해, PEO의 수-평균 분자량을 증가시키는 것에 의해 또는 가교결합에 의해 PEO의 기계적 성질을 강화하기 위한 중합체 고체 전해질의 연구 및 개발이 계속 수행되어 왔지만, 대개 이온 전도성의 감소가 초래되었다. 가소제를 첨가해 PEO의 이온 전도성을 개선하기 위해 노력을 기울였지만, 이는 기계적 성질의 악화로 이어졌다.
더욱 최근에, 충분한 기계적 성질을 유지하며 고체 중합체 전해질의 이온 전도성을 증가시키기 위해 PEO에 기반한 블록 공중합체의 서열을 제조하기 위해 PEO 거대 단량체의 공중합에 의한 PEO 매트릭스가 개발되었다. 최근에, 이온 전도 블록 및 이온 전도 블록과 혼화되지 않는 음이온이 고정된 제2 블록을 포함하는, 미세구역 구조 (micro-phase separation)의 블록 공중합체를 포함하는 고체 중합체 전해질이, 충분한 이온 전도성을 유지하면서 추가적인 리튬 염의 사용을 제거하거나 줄이려는 목적으로 제안되어 왔다.
예를 들어, 미국 특허 제9,431,677호는 블록 A가 100 kDa 이하의 수-평균 분자량을 가지는 비치환된 폴리옥시에틸렌 사슬이고; 블록 B가 비닐 단량체 및 그들의 유도체로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 제조된 음이온성 공중합체이고, 여기서 단량체가 (트리플루오로메틸술포닐)이미드 (TFSI)의 음이온으로 치환된, BA 유형의 2블록 공중합체 또는 BAB 유형의 3블록 공중합체로 이루어진, 고체 중합체 전해질을 기술한다. 제안된 고체 중합체 전해질은 좋은 이온 전도성을 나타내지만 상온을 기계적 성질이 초과하는 온도에서 공정 중의 전기화학 셀 내의 기계적 압력을 견디기에 불충분하다.
따라서, 증가된 기계적 저항성 및 개선된 이온 전도성을 가지는 블록 공중합체를 포함하는, 금속성 리튬 애노드의 표면 상에 수지상 결정이 성장하는 효과를 감소시키거나 억제하도록 변형된 고체 중합체 전해질이 필요하다.
본 발명의 하나의 측면은 배터리를 위한 고체 중합체 전해질로, 블록 A가 80,000 g/mol 미만의 수-평균 분자량을 가지는 비치환된 폴리에틸렌 옥시드 사슬이고; 블록 B가 리튬 염의 음이온이 그라프트된 비닐 단량체 및 그들의 유도체로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터, 및 가교결합성 다관능성 단량체인 하나 이상의 단량체로부터 제조된 음이온성 중합체인, AB 유형의 2블록 또는 BAB 유형의 3블록의 공중합체를 포함하는 고체 중합체 전해질을 제공하는 것이다. 가교결합성 다관능성 단량체는 가교결합을 위해 사후-반응될 수 있는 초기 중합 반응에 참여하지 않는 화학적 관능성 R1 및/또는 R2를 가지고 있다. 그라프트된 리튬 염의 음이온이 Li 이온 운반율을 증가시켜 전기화학적 성능을 개선하는 반면 제2 단량체의 가교결합 관능성은 고체 중합체 전해질의 기계적 강도를 개선한다.
가교결합성 다관능성 단량체는 초기 중합 반응을 위해, 오르토, 메타 또는 파라 위치에 치환된 비닐 페닐, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 비닐로 이루어진 군으로부터 선택된 반응기를 포함한다.
펜던트 화학적 관능성 R1 및/또는 R2는, 예를 들어 열 수단에 의해 또는 자외선 또는 전자선 (electronic radiation)에 의한 더욱 효율적이고 쉬운 다차원 가교결합을 보장하고 더욱 강하고 얇은 전해질 필름을 제조하는 것을 가능케 하기 위해, 공중합체 사슬의 B 블록의 말단에 편재되어 있거나 공중합체 사슬의 B 블록에 통계적으로 또는 블록으로 또는 교차로 또는 구배로 분포되어 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 배터리를 위한 고체 중합체 전해질을 제공하는 것으로, 고체 중합체 전해질은 블록 C가 80,000 g/mol 미만의 수-평균 분자량을 가지는 비치환된 폴리에틸렌 옥시드 사슬이고; 블록 D가 리튬 염의 음이온이 그라프트된 비닐 단량체 및 그들의 유도체로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 제조된 음이온성 중합체인, CD 유형의 2블록 또는 DCD 유형의 3블록 공중합체를 포함하며, 공중합체 사슬이 메타, 오르토 또는 파라에 치환된 비닐 페닐, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 알릴, 비닐 및 적어도 하나의 반응성 이중 결합을 가지는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체의 저 분자량 (<20,000 g/mol)을 가지는 가교결합성 중합체와 혼합되고, 가교결합성 중합체가 가교결합되어 가교결합된 공중합체 네트워크를 형성하는 고체 중합체 전해질이다. 저 분자량 (<20,000 g/mol)을 가지는 가교결합성 중합체는 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트이다.
본 발명의 또 다른 측면은 복수 개의 전기화학 셀을 가지는 배터리를 제공하는 것으로, 각 전기화학 셀은, 블록 A가 80,000 g/mol 미만의 수-평균 분자량을 가지는 비치환된 폴리에틸렌 옥시드 사슬이고; 블록 B가 리튬 염의 음이온이 그라프트된 비닐 단량체 및 그들의 유도체로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터, 및 가교결합성 다관능성 단량체인 하나 이상의 단량체로부터 제조된 음이온성 중합체인, BA 유형의 2블록 또는 BAB 유형의 3블록 공중합체를 포함하는 고체 중합체 전해질, 금속성 리튬 애노드 및 캐소드를 포함한다. 가교결합성 다관능성 단량체는 가교결합을 위해 사후-반응될 수 있는, 초기 중합 반응에 참여하지 않는 화학 관능을 가진다. 그라프트된 음이온이 Li 이온 운반율을 증가시켜 전기화학 성능을 증가시키는 한편 제2 단량체의 가교결합 관능성은 고체 중합체 전해질의 기계적 강도를 개선시켜 금속성 리튬 애노드의 표면 상의 수지상 결정의 성장을 저해한다.
본 발명의 또 다른 측면은 복수 개의 전기화학 셀을 가지는 배터리를 제공하는 것으로, 각 전기화학 셀은, 블록 C가 80,000 g/mol 미만의 수-평균 분자량을 가지는 비치환된 폴리에틸렌 옥시드 사슬이고; 블록 D가 리튬 염의 음이온이 그라프트된 비닐 단량체 및 그들의 유도체로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 제조된 음이온성 중합체인, CD 유형의 2블록 또는 DCD 유형의 3블록 공중합체를 포함하며, 공중합체 사슬이 메타, 오르토 또는 파라에 치환된 비닐 페닐, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 알릴, 비닐 및 적어도 하나의 반응성 이중 결합을 가지는 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체의 저 분자량 (<20,000 g/mol)을 가지는 가교결합성 중합체와 혼합되는, 가교결합성 중합체가 가교결합되어 고체 중합체 전해질의 기계적 강도를 개선하는 가교결합된 공중합체 네트워크를 형성해 금속성 리튬 애노드의 표면 상의 수지상 결정의 성장을 저해하는 고체 중합체 전해질, 금속성 리튬 애노드 및 캐소드를 포함한다.
본 발명의 실시양태 각각은 적어도 하나의 상기-언급된 목적 및/또는 측면을 가지지만, 필수적으로 모두를 가지는 것은 아니다. 상기 언급된 목적을 이루기 위한 시도로부터 비롯된 본 발명의 일부 측면은 이러한 목적을 만족하지 못할 수 있고/있거나 본원에 특정하게 언급되지 않은 다른 목적을 만족할 수도 있다는 것을 이해해야 한다.
본 발명의 실시양태의 추가적인 및/또는 대안적인 특성, 측면 및 유익은 하기 상세한 설명, 수반된 도면 및 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다.
본 발명뿐만 아니라 그의 다른 측면 및 추가적인 특성의 더 나은 이해를 위해, 첨부 도면과 함께 사용될 다음의 설명을 참조하며, 여기서:
도 1은 리튬 금속 중합체 배터리를 형성하는 복수 개의 전기화학 셀의 도식적 표현이고;
도 2는 본 발명에 따라 고체 중합체 전해질에 포함된 BAB 유형의 3블록 공중합체의 도식적 표현이고;
도 3은 PEO 공중합체 사슬을 가교결합하기 위한 4 가지의 특정한 합성 경로의 도식적 표현이고;
도 4는 본 발명의 두 번째 실시양태에 따라 고체 중합체 전해질에 포함된 P(STFSILi)-b-PEO-b-P(STFSILi) 유형의 3블록 공중합체의 도식적 표현이고;
도 5는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 이중층 고체 중합체 전해질의 도식적 표현이고;
도 6은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 삼중층 고체 중합체 전해질의 도식적 표현이다.
도 1은 각각 금속성 리튬의 시트로 만들어진 애노드 또는 음극 14, 고체 전해질 16 및 집전 장치 20 상에 레이어드된 캐소드 또는 양극 필름 18을 포함하는 복수 개의 전기화학 셀 12을 가지는 리튬 금속 중합체 배터리 10을 도식적으로 예시한다. 고체 전해질 16은 대개 애노드 14 및 캐소드 18 사이의 이온 전도성을 제공하기 위한 리튬 염을 포함한다. 리튬 금속의 시트는 대개 20 미크론 내지 100 미크론 범위의 두께를 가진다; 고체 전해질 16은 5 미크론 내지 50 미크론 범위의 두께를 가지고, 양극 필름 18은 대개 20 미크론 내지 100 미크론 범위의 두께를 가진다.
리튬 염은 LiCF3SO3, LiB(C2O4)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiC(CH3)(CF3SO2)2, LiCH(CF3SO2)2, LiCH2(CF3SO2), LiC2F5SO3, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2), LiB(CF3SO2)2, LiPF6, LiSbF6, LiClO4, LiSCN, LiAsF6, 및 LiBF4로부터 선택될 수 있다.
전기화학 셀 12 내의 배터리 10의 내부 작동 온도는 대개 40 ℃ 내지 100 ℃ 사이이다. 리튬 중합체 배터리는 바람직하게는 전기화학 셀 12를 그들의 최적 작동 온도로 맞추기 위한 내부 가열 시스템을 포함한다. 배터리 10은 넓은 온도 범위 (-40 ℃ 내지 +70 ℃ 사이)에서 실내 또는 실외에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 고체 중합체 전해질 16은 도 2에 예시된 바와 같이 2블록 공중합체 BA 또는 BAB 유형의 3블록 공중합체로 구성된다. 블록 A는 80,000 g/mol 미만의 수-평균 분자량을 가지는 비치환된 폴리에틸렌 옥시드 사슬이고; 블록 B는 음이온 리튬 염 (LiTFSl 또는 그 외)이 그라프트된 비닐 단량체 및 그들의 유도체로부터 선택된 하나 이상의 단량체, 및 가교결합을 위해 사후-반응될 수 있는, 초기 중합 반응에 참여하지 않는 관능성 R을 가지는 가교결합성 다관능성 단량체로부터 제조된 음이온성 중합체이다. 예시된 3블록 공중합체는 반응성 가교결합 관능성이 R인 유형 P(STFSILi-co-S(R))-b-PEO-b-P(STFSILi-co-S(R))의 것이다.
본 발명에 따른 3블록 또는 2블록 공중합체는 통제된 라디칼 중합의 임의의 방법 (ATRP ("원자 전이 라디칼 중합(Atom Transfer Radical Polymerization)"), RAFT ("가역성 첨가 단편형성 사슬 전이 (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer)"), NMP ("니트록시드-매개된 라디칼 중합 (Nitroxide-Mediated Radical Polymerization)") 및 음이온성 또는 양이온성과 같은 이온성 중합에 의해, 수소 또는 리튬 또는 칼륨 또는 나트륨 기의 염을 보유한 비닐 단량체로 직접적으로 또는 KTFSI기의 그라프트에 의해 중합체의 관능화에 의해 간접적으로 제조될 수 있다. 이러한 중합 또는 관능화 후 다음으로 K+, H+ 또는 Na+ 양이온을 Li+ 양이온으로 교체하는 이온 교환 단계가 뒤따르거나 (리튬의 경우) 뒤따르지 않는다. 최종 가교결합 반응은 다양한 중합체 사슬 사이의 가교결합 네트워크를 생성하고 그에 따라 고체 중합체 전해질 16의 기계적 강도를 실질적으로 증가시킨다.
혼합물 내의 블록 A 및 B의 중합체의 상대 비는 원하는 기계적 경도 및 전해질 16의 필름의 접착성을 제공하도록, 가장 적합한 코팅의 공정을 사용할 수 있도록 조정될 수 있고, 블록 B의 성분의 분자량에 의해 조정될 수 있다. 따라서, 블록 B의 화합물의 비율이 더 높다면 기계적 경도는 더 높지만 전극에 덜 접착성인 필름을 초래하고, 그라비아, 리버스 롤, 압출 또는 핫 멜트 공정에 의해 코팅하기 더 쉬운 점성이 덜한 혼합물을 제공할 것이다. 한편으로, 블록 A의 중합체의 비율이 더 높으면 전극에 대해 더 나은 접착성을 가지는 압출 혹은 핫 멜트 공정에 의해 수득될 수 있는 필름을 생산할 것이다. 바람직한 실시양태에서, 블록 B에 대한 블록 A의 중합체의 비는 40 % 내지 80 % 사이이다.
도 2에 예시된 바와 같이 PEO에 기반해 가교결합된 3블록 또는 2블록 공중합체를 제조하기 위해서는, 몇몇 합성 경로를 이용할 수 있다. 도 3에 나타난 바와 같이 PEO 공중합체 사슬 사이를 가교결합하기 위한 4 가지 특정한 경로가 있다. 단순화를 위해, 3블록 공중합체만이 예시된다. 도 3은 모두 가교결합성 관능성 R1 및/또는 R2로 표현되는 펜던트 화학적 관능성 및 그라프트된 리튬 염의 음이온 기 (TFSI-Li+ 또는 그 외)를 가지는 가교결합성 다관능성 단량체를 가지는 PEO 공중합체 사슬을 나타내며, 여기서 그라프트된 리튬 염의 음이온 기는 예시의 단순화를 위해 누락된다.
첫 번째 경로 (1)은 각각 펜던트 화학적 관능성 R1 및 R2를 가지는 2 개의 동일한 공중합체 사슬을 수반한다. 이러한 관능성 R1 및 R2는 공중합체 사슬을 따라 무작위로 분배되고 그들끼리 반응할 수 없지만, 관능성 R1은 관능성 R2와 반응할 수 있다. 이러한 방식으로, 공중합체 사슬은 서로 반응해 가교결합된 공중합체 네트워크를 형성한다.
두 번째 경로 (2)는 하나는 펜던트 화학적 관능성 R1만을 가지고, 다른 것은 화학적 관능성 R2만을 가지는 2 개의 상이한 공중합체 사슬을 수반한다. 이러한 2 개의 관능성 R1 및 R2는 서로 반응해 가교결합된 공중합체 네트워크를 형성한다.
세 번째 경로 (3)은 경로 (1) 및 경로 (2)와 근본적으로 상이하다. 세 번째 경로 (3)은 각각 자기 자신과 반응할 수 없는 펜던트 화학적 관능성 R1만을 가지는 2 개의 동일한 공중합체 사슬을 수반한다. 가교결합 반응이 수행되기 위해, 화학적 관능성 R1과 반응할 수 있는 적어도 2 개의 화학적 관능성 R2를 가지는 소분자가 첨가된다. 동일한 공중합체 사슬이 적어도 2 개의 화학적 관능성 R2를 가지는 이러한 소분자와 접촉하게 되면, 가교결합된 공중합체 네트워크가 수득된다.
네 번째인 그리고 마지막인 경로 (4)는 가장 단순하다. 동일한 공중합체 사슬은 각각 자기 자신과 반응할 수 있는 동일한 펜던트 화학적 관능성 R1을 가진다. 동일한 공중합체 사슬이 접촉하게 되면, 각 사슬의 펜던트 화학적 관능성 R1이 서로 반응해 그에 따라 가교결합된 공중합체 네트워크를 형성한다.
첫 번째 합성 경로 (1)에 관해, 아지드 유형의 관능성 R1 및 실란에 의해 보호되거나 보호되지 않은 프로파르길 유형의 관능성 R2를 가지는 많은 공중합체에 대한 예가 있다.
Figure 112019101514545-pct00001
반응기는 오르토 또는 메타 또는 파라 위치에 치환된 비닐 페닐일 수 있다. 비닐 페닐은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 비닐에 의해 대체될 수 있다. 2 가지 유형의 관능성 R1 및 R2는 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물에 의해 단량체의 반응성 관능성에 연결될 수 있다.
두 번째 합성 경로 (2)에 관해, 여러 개의 예가 있으며, 첫 번째 예는 하기와 같다: 첫 번째 공중합체는 알콜 또는 그의 염 유형의 관능성 R1을 포함한다. 두 번째 공중합체는 카르복실산 또는 그의 염, 이소시아네이트, 또는 이소티오시아네이트, 또는 옥시란, 또는 술폰산 또는 그의 염, 또는 포스폰산 또는 그의 염, 또는 카르보네이트 또는 할로겐화물 (X: Cl, I 또는 Br)일 수 있는 관능성 R2를 포함한다.
Figure 112019101514545-pct00002
반응기는 오르토 또는 메타 또는 파라 위치에 치환된 비닐 페닐일 수 있다. 비닐 페닐은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 비닐에 의해 대체될 수 있다. 2 가지 유형의 관능성 R1 및 R2는 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물에 의해 단량체의 반응성 관능성에 연결될 수 있다.
두 번째 합성 경로 (2)의 또 다른 예는 하기와 같을 수 있다: 첫 번째 공중합체가 아지드 유형의 관능성 R1을 포함하고 두 번째 공중합체가 실란에 의해 보호되거나 보호되지 않은 프로파르길 유형의 관능성 R2를 포함한다.
Figure 112019101514545-pct00003
반응기는 오르토 또는 메타 또는 파라 위치에 치환된 비닐 페닐일 수 있다. 비닐 페닐은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 비닐에 의해 대체될 수 있다. 2 가지 유형의 관능성 R1 및 R2가 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물에 의해 단량체의 반응성 관능성에 연결될 수 있다.
두 번째 합성 경로 (2)의 세 번째 예는 첫 번째 공중합체가 옥시란 유형의 R1 기를 포함하고 두 번째 공중합체가 술폰산 또는 그의 염 또는 포스폰산 또는 그의 염의 R2 기를 포함하는 것일 수 있다.
Figure 112019101514545-pct00004
반응기는 오르토 또는 메타 또는 파라 위치에 치환된 비닐 페닐일 수 있다. 비닐 페닐은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 비닐에 의해 대체될 수 있다. 2 가지 유형의 관능성 R1 및 R2는 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물에 의해 단량체의 반응성 관능성에 연결될 수 있다.
두 번째 합성 경로 (2)의 또 다른 예는 하기와 같을 수 있다: 1 차 아민 또는 2 차 아민 (R: 수소 원자, 알킬 또는 아릴)의 관능성 R1을 포함하는 첫 번째 공중합체 및 옥시란, 카르복실산 또는 그의 염, 알데히드, 케톤, 술폰산 또는 그의 염, 포스폰산 또는 그의 염, 고리형 카르보네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 또는 할로겐화물 (X: Cl, I 또는 Br)일 수 있는 관능성 R2를 포함하는 두 번째 공중합체.
Figure 112019101514545-pct00005
반응기는 오르토 또는 메타 또는 파라 위치에 치환된 비닐 페닐일 수 있다. 비닐 페닐은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 비닐로 대체될 수 있다. 2 가지 유형의 R1 기 및 R2 기가 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물에 의해 단량체의 반응성 관능성에 연결될 수 있다.
세 번째 합성 경로 (3)에 관하여, 또한 다수 개의 예가 있다. 첫 번째 예는 알콜 또는 그의 염 유형의 관능성 R1을 포함하는 2 개의 공중합체를 합친다. 반응기는 오르토 또는 메타 또는 파라 위치에 치환된 비닐 페닐일 수 있다. 비닐 페닐은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 비닐로 대체될 수 있다. 소분자는 카르복실산 또는 그의 염, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트, 옥시란, 에스테르, 술폰산 또는 그의 염, 포스폰산 또는 그의 염, 고리형 카르보네이트, 산 할로겐화물 (X: Cl, I 또는 Br) 또는 할로겐화물 (X: Cl, I 또는 Br)일 수 있는 다중 관능성 R2 (적어도 2 개)를 포함한다. 관능성 R2는 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물일 수 있는 R 기와 함께 연결될 수 있다. 관능성 R1은 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물에 의해 단량체의 반응성 관능성에 연결될 수 있다.
Figure 112019101514545-pct00006
세 번째 합성 경로 (3)의 두 번째 예는 1 차 또는 2 차 아민 (R: 수소 원자, 알킬 사슬, 벤젠 고리) 유형의 관능성 R1을 포함하는 2 개의 공중합체를 합친다. 반응기는 오르토 또는 메타 또는 파라 위치에 치환된 비닐 페닐일 수 있다. 비닐 페닐은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 비닐로 대체될 수 있다. 소분자는 카르복실산 또는 그의 염, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트, 옥시란, 에스테르, 술폰산 또는 그의 염, 포스폰산 또는 그의 염, 고리형 카르보네이트, 산 할로겐화물 (X: Cl, I 또는 Br), 알데히드 또는 케톤일 수 있는 다중 관능성 R2 (적어도 2 개)를 포함한다. 관능성 R2는 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물일 수 있는 R 기와 함께 연결될 수 있다. 관능성 R1은 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜), 또는 이들 기의 혼합물에 의해 단량체의 반응성 관능성에 연결될 수 있다.
Figure 112019101514545-pct00007
세 번째 합성 경로 (3)의 세 번째 예는 카르복실산 또는 그의 염 유형의 관능성 R1을 포함하는 2 개의 공중합체를 합친다. 반응기는 오르토 또는 메타 또는 파라 위치에 치환된 비닐 페닐일 수 있다. 비닐 페닐은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 비닐에 의해 대체될 수 있다. 소분자는 알콜 또는 그의 염, 1 차 아민 또는 2 차 아민일 수 있는 다중 관능성 R2 (적어도 2 개)를 포함한다. 관능성 R2는 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물일 수 있는 R 기와 함께 연결될 수 있다. 관능성 R1은 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물에 의해 단량체의 반응성 관능성에 연결될 수 있다.
Figure 112019101514545-pct00008
세 번째 합성 경로 (3)의 네 번째 예는 술폰산 또는 그의 염 유형의 관능성 R1을 포함하는 2 개의 공중합체를 합친다. 반응기는 오르토 또는 메타 또는 파라 위치에 치환된 비닐 페닐일 수 있다. 비닐 페닐은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 비닐에 의해 대체될 수 있다. 소분자는 알콜 또는 그의 염, 1 차 아민, 2 차 아민 또는 옥시란일 수 있는 다중 관능성 R2 (적어도 2 개)를 포함한다. 관능성 R2는 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물일 수 있는 R 기와 함께 연결될 수 있다. 관능성 R1은 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물에 의해 단량체의 반응성 관능성에 연결될 수 있다.
Figure 112019101514545-pct00009
세 번째 합성 경로 (3)의 또 다른 예는 할로겐화물 유형의 관능성 R1을 포함하는 2 개의 공중합체를 합친다. 반응기는 오르토 또는 메타 또는 파라 위치에 치환된 비닐 페닐일 수 있다. 비닐 페닐은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 비닐에 의해 대체될 수 있다. 소분자는 알콜 또는 그의 염, 또는 1 차 아민일 수 있는 다중 관능성 R2 (적어도 2 개)를 포함한다. 관능성 R2는 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물일 수 있는 R 기와 함께 연결될 수 있다. 관능성 R1은 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물에 의해 단량체의 반응성 관능기에 연결될 수 있다.
Figure 112019101514545-pct00010
세 번째 합성 경로 (3)의 또 다른 예는 옥시란 유형의 관능성 R1을 포함하는 2 개의 공중합체를 합친다. 반응기는 오르토 또는 메타 또는 파라 위치에 치환된 비닐 페닐일 수 있다. 비닐 페닐은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 비닐로 대체될 수 있다. 소분자는 포스폰산 또는 그의 염, 술폰산 또는 그의 염, 알콜 또는 그의 염, 1 차 아민 또는 2 차 아민일 수 있는 다중 관능성 R2 (적어도 2 개)를 포함한다. 관능성 R2는 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물일 수 있는 R 기와 함께 연결될 수 있다. 관능성 R1은 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물에 의해 단량체의 반응성 관능성에 연결될 수 있다.
Figure 112019101514545-pct00011
세 번째 합성 경로 (3)의 또 다른 예는 고리형 카르보네이트 유형의 관능성 R1을 포함하는 2 개의 공중합체를 합친다. 반응기는 오르토 또는 메타 또는 파라 위치에 치환된 비닐 페닐일 수 있다. 비닐 페닐은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 비닐로 대체될 수 있다. 소분자는 알콜 또는 그의 염, 1 차 아민 또는 2 차 아민일 수 있는 다중 관능성 R2 (적어도 2 개)를 포함한다. 관능성 R2는 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물일 수 있는 R 기와 함께 연결될 수 있다. 관능성 R1은 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물에 의해 단량체의 반응성 관능성에 연결될 수 있다.
Figure 112019101514545-pct00012
세 번째 합성 경로 (3)의 또 다른 예는 이소시아네이트 유형의 관능성 R1을 포함하는 2 개의 공중합체를 합친다. 반응기는 오르토 또는 메타 또는 파라 위치에 치환된 비닐 페닐일 수 있다. 비닐 페닐은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 비닐로 대체될 수 있다. 소분자는 알콜 또는 그의 염, 1 차 아민 또는 2 차 아민일 수 있는 다중 관능성 R2 (적어도 2 개)를 포함한다. 관능성 R2는 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물일 수 있는 R 기와 함께 연결될 수 있다. 관능성 R1은 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물에 의해 단량체의 반응성 관능성에 연결될 수 있다.
Figure 112019101514545-pct00013
세 번째 합성 경로 (3)의 또 다른 예는 이소티오시아네이트 유형의 관능성 R1을 포함하는 2 개의 공중합체를 합친다. 반응기는 오르토 또는 메타 또는 파라 위치에 치환된 비닐 페닐일 수 있다. 비닐 페닐은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 비닐로 대체될 수 있다. 소분자는 알콜 또는 그의 염, 1 차 아민 또는 2 차 아민일 수 있는 다중 관능성 R2 (적어도 2 개)를 포함한다. 관능성 R2는 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물일 수 있는 R 기와 함께 연결될 수 있다. 관능성 R1은 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물에 의해 단량체의 반응성 관능성에 연결될 수 있다.
Figure 112019101514545-pct00014
세 번째 합성 경로 (3)의 또 다른 예는 알데히드 또는 케톤 유형의 관능성 R1을 포함하는 2 개의 공중합체를 합친다. 반응기는 오르토 또는 메타 또는 파라 위치에 치환된 비닐 페닐일 수 있다. 비닐 페닐은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 비닐로 대체될 수 있다. 소분자는 1 차 아민일 수 있는 다중 관능성 R2 (적어도 2 개)를 포함한다. 관능성 R2는 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물일 수 있는 R 기와 함께 연결될 수 있다. 관능성 R1은 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물에 의해 단량체의 반응성 관능성에 연결될 수 있다.
Figure 112019101514545-pct00015
세 번째 합성 경로 (3)의 또 다른 예는 알콜 유형의 관능성 R1을 포함하는 2 개의 공중합체를 합친다. 반응기는 오르토 또는 메타 또는 파라 위치에 치환된 비닐 페닐일 수 있다. 비닐 페닐은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 비닐로 대체될 수 있다. 소분자는 트리클로로실란, 카르복실산 또는 그의 염, 산 할로겐화물 (X: Cl, I 또는 Br) 또는 할로겐화물 (X: Cl, I 또는 Br)일 수 있는 다중 관능성 R2 (적어도 2 개)를 포함한다. 관능성 R2는 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물일 수 있는 R 기와 함께 연결될 수 있다. 관능성 R1은 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물에 의해 단량체의 반응성 관능성에 연결될 수 있다.
Figure 112019101514545-pct00016
세 번째 합성 경로 (3)의 또 다른 예는 아지드 유형의 관능성 R1을 포함하는 2 개의 공중합체를 합친다. 반응기는 오르토 또는 메타 또는 파라 위치에 치환된 비닐 페닐일 수 있다. 비닐 페닐은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 비닐로 대체될 수 있다. 소분자는 프로파르길일 수 있는 다중 관능성 R2 (적어도 2 개)를 포함한다. 관능성 R2는 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물일 수 있는 R 기와 함께 연결될 수 있다. 관능성 R1은 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물에 의해 단량체의 반응성 관능성에 연결될 수 있다.
Figure 112019101514545-pct00017
세 번째 합성 경로 (3)의 마지막 예는 실란에 의해 보호되거나 보호되지 않은 프로파르길 유형의 관능성 R1을 포함하는 2 개의 공중합체를 합친다. 반응기는 오르토 또는 메타 또는 파라 위치에 치환된 비닐 페닐일 수 있다. 비닐 페닐은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 비닐로 대체될 수 있다. 소분자는 아지드일 수 있는 다중 관능성 R2 (적어도 2 개)를 포함한다. 관능성 R2는 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물일 수 있는 R 기와 함께 연결될 수 있다. 관능성 R1은 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물에 의해 단량체의 반응성 관능성에 연결될 수 있다.
Figure 112019101514545-pct00018
네 번째인 마지막 경로 (4)에 관하여, 이는 각각 자기 자신과 반응할 수 있는 동일한 펜던트 화학적 관능성 R1을 가지는 동일한 공중합체 사슬을 도입한다. 첫 번째 예는 티민 유형의 관능성 R1을 포함하는 2 개의 공중합체를 합친다. 반응기는 오르토 또는 메타 또는 파라 위치에 치환된 비닐 페닐일 수 있다. 비닐 페닐은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 비닐로 대체될 수 있다. 관능성 R1은 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물에 의해 단량체의 반응성 관능성에 연결될 수 있다.
Figure 112019101514545-pct00019
네 번째 경로 (4)의 두 번째 예는 신나메이트 유형의 관능성 R1을 포함하는 2 개의 공중합체를 합친다. 반응기는 오르토 또는 메타 또는 파라 위치에 치환된 비닐 페닐일 수 있다. 비닐 페닐은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 비닐로 대체될 수 있다. 관능성 R1은 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물에 의해 단량체의 반응성 관능성에 연결될 수 있다.
Figure 112019101514545-pct00020
네 번째 경로 (4)의 세 번째 예는 쿠마린 유형의 관능성 R을 포함하는 2 개의 공중합체를 합친다. 반응기는 오르토 또는 메타 또는 파라 위치에 치환된 비닐 페닐일 수 있다. 비닐 페닐은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 비닐로 대체될 수 있다. 관능성 R1은 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물에 의해 단량체의 반응성 관능성에 연결될 수 있다.
Figure 112019101514545-pct00021
네 번째 경로 (4)의 네 번째 예는 페닐 4-(3'-부텐-1'-옥시)-2,3,5,6-테트라플루오로 유형의 관능성 R1을 포함하는 2 개의 공중합체를 합친다. 반응기는 오르토 또는 메타 또는 파라 위치에 치환된 비닐 페닐일 수 있다. 비닐 페닐은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 비닐로 대체될 수 있다. 관능성 R1은 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물에 의해 단량체의 반응성 관능성에 연결될 수 있다.
Figure 112019101514545-pct00022
도 2에 나타난 바와 같이, 그라프트된 리튬 염의 음이온은 3블록 공중합체의 비-전도성 부분에 있고 그러한, 모든 그라프트된 리튬 염의 음이온을 배터리 작동 중 전부 이용 가능하지는 않을 수도 있다. 이러한 그라프트된 리튬 염의 음이온의 접근성을 증가시키기 위해, 3블록 공중합체는 저 분자량 (<20,000 g/mol)의 가교결합성 폴리옥시에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트 예컨대 예를 들어 시그마-알드리치 (Sigma-Aldrich)로부터 상업적으로 입수 가능한 PEG200와 혼합될 수 있다. 이온 전도성인 PEG200은 3블록 공중합체와 혼합되고, 고체 중합체 전해질 16의 최종 형성에서 가교 결합되고, 이러한 그라프트된 음이온이 고체 중합체 전해질 16을 통과해 이동하는 Li 이온을 위한 이온 경로의 일부가 되는 그라프트된 리튬 염의 음이온에 대한 접근을 제공한다.
도 4에 예시된 특정한 실시양태에서, 저 분자량 (<20,000 g/mol)의 가교결합성 폴리옥시에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트 예컨대 예를 들어 시그마-알드리치로부터 상업적으로 입수 가능한 PEG200과 혼합될 때 남아 있는 가교결합성 관능성이 없는 P(STFSILi)-b-PEO-b-P(STFSILi) 유형의 3블록 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 가교결합성 PEG200은 가교결합된 때 고체 중합체 전해질 16에 추가된 기계적 강도를 제공한다. 앞서 기술된 바와 같이, PEG200은 이온 전도성이고 3블록 공중합체와 혼합되고 고체 중합체 전해질 16의 최종 형성에서 가교결합되면, 이러한 그라프트된 음이온이 더욱 용이하게 접근 가능하며 고체 중합체 전해질 16을 통과해 이동하는 Li 이온을 위한 이온 경로의 일부가 되는 그라프트된 리튬 염의 음이온에 대한 더 나은 접근성을 제공한다.
메타, 오르토 또는 파라에 치환된 비닐 페닐, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 알릴, 비닐, 또는 적어도 하나의 반응성 이중 결합을 가지는 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체의 중합체로부터 발생한 가교결합을 가능케하는 관능기를 포함하는, 저 분자량 (<20,000 g/mol)을 가지는 다른 가교결합성 단량체, 단일중합체 또는 공중합체가 또한 사용될 수 있다.
선택된 혼합물 또는 비율이 무엇이든 간에 최종 고체 중합체 전해질 16에 적절한 이온 전도성을 제공하기 위해 리튬 염이 최종 혼합물에 첨가되어야 한다는 것은 말할 나위도 없다. 고체 중합체 전해질 16에 추가된 이온 전도성을 제공하는 앞서 기술된 리튬 염은 각각 LiCF3SO3, LiB(C2O4)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiC(CH3)(CF3SO2)2, LiCH(CF3SO2)2, LiCH2(CF3SO2), LiC2F5SO3, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2), LiB(CF3SO2)2, LiPF6, LiSbF6, LiSCN, LiAsF6, LiBF4, 및 LiCIO4이다.
수행된 시험은 리튬 금속 배터리 내의 고체 중합체 전해질 내에 포함된 본 발명에 따른 3블록 공중합체를 포함하는 사용은 상온을 초과하는 온도에서 우수한 기계적 저항성 및 우수한 이온 전도성을 가지는 에너지 저장 기기로 이어졌다. 본 발명에 따른 고체 중합체 전해질은 또한 좋은 기계적 강도 및 내구성, 및 높은 열 안정성을 가져 그에 따라 방전 중 (또는 충전 중) 전해질 내의 농도 구배의 발생을 제한한다. 이러한 리튬 금속 배터리 내의 고체 중합체 전해질의 사용을 리튬의 수지상 결정 성장 제한을 가능케 해 빠르고 안전한 재충전을 가능케 한다. 본 발명에 따른 고체 중합체 전해질은 재충전 중 (수지상 결정을 포함하는) 리튬의 불균일 전착물의 형성을 실질적으로 감소시킨다.
고체 중합체 전해질 16은 선행 기술 고체 중합체 전해질보다 더 강하고 따라서 선행 기술 중합체 전해질보다 더 얇게 제조될 수 있다. 상기 강조된 바와 같이 고체 중합체 전해질 16은 5 미크론만큼 얇을 수 있다. 배터리 내의 더 얇은 전해질은 더 가벼운 배터리 및 그에 따라 더 높은 에너지 밀도를 가지는 배터리로 이어진다. 고체 중합체 전해질 16의 증가된 강도는 제조 공정에서 그를 더욱 안정하게 한다. 고체 중합체 전해질 16은 더욱 인열 저항적이고 제조 공정 중 주름이 덜 질 수도 있다.
도 5에 예시된 바와 같이, 하나의 특정 실시양태에서, 고체 중합체 전해질 25은, 둘 다 본원에 참조로서 인용된, 미국 특허 제6,855,788호에 기술된 바와 같은 폴리에틸렌 옥시드의 표준 단일중합체 또는 공중합체 또는 EP2235784에 기술된 단일중합체 또는 공중합체의 블렌드로 이루어진 5 내지 50 미크론 사이의 베이스 층 26, 및 상기 기술된 BAB 유형의 3블록 공중합체 중 하나로 이루어진 20 미크론 미만의 얇은 표면층 27을 포함하는 이중층 조립체로 이루어진다. 얇은 표면 층 27은 리튬 금속 애노드에 압착되어 수지상 결정의 성장을 막는 보호층을 제공한다. 도 6에 예시된 또 다른 실시양태에서, 고체 중합체 전해질 30은 둘 다 본원에 참조로서 인용된, 미국 특허 제6,855,788호에 기술된 바와 같은 폴리에틸렌 옥시드의 표준 단일중합체 또는 공중합체 또는 EP2235784에 기술된 단일중합체 또는 공중합체의 블렌드로 이루어진 5 내지 50 미크론 사이의 베이스 층 26, 상기 기술된 BAB 유형의 3블록 공중합체 중 하나로 이루어진 20 미크론 미만의 얇은 표면층 27 및 리튬 고체 애노드 상의 접착 촉진제로 작용하는 상기 기술된 폴리에틸렌 옥시드의 표준 단일중합체 또는 공중합체로 이루어진 얇은 표면층 31을 포함하는 삼중층 조립체로 이루어진다.
상기 기술된 본 발명의 실시양태의 변형 및 개선은 통상의 기술자에게 명백해질 수 있다. 상기 상세한 설명은 제한하기 보다는 예시하기 위한 의도이다. 나아가, 도면 상에 나타날 수 있는 다양한 구성요소의 부분의 수치는 한정하기 위함이 아니고, 거기에 있는 구성요소의 크기는 본원의 수치로 묘사될 수 있는 사이즈로부터 변할 수 있다. 본 발명의 범위는 따라서 오직 첨부된 청구항의 범위에 의해서만 제한된다는 의도이다.

Claims (33)

  1. AB 유형의 2블록 또는 BAB 유형의 3블록의 공중합체를 포함하는 배터리용 고체 중합체 전해질로서,
    블록 A가 0 g/mol 초과 80,000 g/mol 미만의 수-평균 분자량을 가지는 비치환된 폴리에틸렌 옥시드 사슬이고;
    블록 B가 리튬 염의 음이온이 그라프트된 비닐 단량체 및 그들의 유도체로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터, 및 초기 중합 반응에 참여하지 않는 펜던트 화학적 관능성 R1, R2, 또는 둘 모두를 가지는 가교결합성 다관능성 단량체인 하나 이상의 단량체로부터 제조된 음이온성 중합체이고,
    펜던트 화학적 관능성 R1, R2, 또는 둘 모두는 가교결합을 위해 사후-반응되어 가교결합된 공중합체 네트워크를 형성하고,
    가교결합성 다관능성 단량체가 초기 중합 반응을 위한 반응기를 포함하고, 상기 반응기는 오르토, 메타 또는 파라 위치에 치환된 비닐 페닐, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 비닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 배터리용 고체 중합체 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 펜던트 화학적 관능성 R1, R2, 또는 둘 모두가 공중합체 사슬의 B 블록의 말단에 편재되어 있거나 공중합체 사슬의 B 블록에 통계적으로 또는 블록으로 또는 교차로 또는 구배로 분포되어 있는 것인 배터리용 고체 중합체 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 펜던트 화학적 관능성 R1, R2, 또는 둘 모두가 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들 기의 혼합물에 의해 다관능성 단량체의 반응기에 연결되는 것인 배터리용 고체 중합체 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 리튬 염의 음이온이 LiCF3SO3, LiB(C2O4)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiC(CH3)(CF3SO2)2, LiCH(CF3SO2)2, LiCH2(CF3SO2), LiC2F5SO3, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2), LiB(CF3SO2)2, LiPF6, LiSbF6, LiClO4, LiSCN, LiAsF6, 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 배터리용 고체 중합체 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 블록 B에 대한 블록 A의 중합체의 비가 40 % 내지 80 % 사이인 배터리용 고체 중합체 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 공중합체 사슬의 B 블록을 따라 무작위로 분배되고 서로 반응해 가교결합된 공중합체 네트워크를 형성하는 펜던트 화학적 관능성 R1 및 R2를 가지는 가교결합성 다관능성 단량체를 각각 가지는 동일한 공중합체 사슬을 포함하는 배터리용 고체 중합체 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 첫번째 공중합체 사슬은 펜던트 화학적 관능성 R1만을 가지고, 두번째 공중합체 사슬은 펜던트 화학적 관능성 R2만을 가지는 가교결합성 다관능성 단량체를 가지는 2 개의 상이한 공중합체 사슬을 포함하며, 관능성 R1 및 R2가 서로 반응해 가교결합된 공중합체 네트워크를 형성하는 것인 배터리용 고체 중합체 전해질.
  8. 제1항에 있어서, 각각 자기 자신과 반응할 수 없는 펜던트 화학적 관능성 R1만을 가지는 가교결합성 다관능성 단량체를 가지는 동일한 공중합체 사슬, 및 화학적 관능성 R1과 반응할 수 있는 적어도 2 개의 화학적 관능성 R2가 있는 소분자를 포함하며, 동일한 공중합체 사슬의 펜던트 화학적 관능성 R1이 소분자의 적어도 2 개의 화학적 관능성 R2와 반응해 가교결합된 공중합체 네트워크를 형성하는 것인 배터리용 고체 중합체 전해질.
  9. 제1항에 있어서, 각각 자기 자신과 반응할 수 있는 펜던트 화학적 관능성 R1만을 가지는 가교결합성 다관능성 단량체를 가지는 동일한 공중합체 사슬을 포함하며, 각 동일한 공중합체 사슬의 펜던트 화학적 관능성 R1이 서로 반응해 가교결합된 공중합체 네트워크를 형성하는 것인 배터리용 고체 중합체 전해질.
  10. 제6항에 있어서, 공중합체 사슬 각각이 관능성 R1으로 아지드를, 관능성 R2로 실란에 의해 보호되거나 보호되지 않은 프로파르길을 가지는 것인 배터리용 고체 중합체 전해질.
  11. 제7항에 있어서, 첫 번째 공중합체 사슬이 알콜 또는 그의 염 유형의 관능성 R1을 포함하고 두 번째 공중합체 사슬이 카르복실산 또는 그의 염, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 옥시란, 술폰산 또는 그의 염, 포스폰산 또는 그의 염, 카르보네이트 및 할로겐화물 (X: Cl, I 또는 Br)로 이루어진 군으로부터 선택된 관능성 R2를 포함하는 것인 배터리용 고체 중합체 전해질.
  12. 제7항에 있어서, 첫 번째 공중합체 사슬이 아지드 유형의 관능성 R1을 포함하고 두 번째 공중합체 사슬이 실란에 의해 보호되거나 보호되지 않은 프로파르길 유형의 관능성 R2를 포함하는 것인 배터리용 고체 중합체 전해질.
  13. 제7항에 있어서, 첫 번째 공중합체 사슬이 옥시란 유형의 관능성 R1을 포함하고 두 번째 공중합체 사슬이 술폰산 또는 그의 염 및 포스폰산 또는 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능성 R2를 포함하는 것인 배터리용 고체 중합체 전해질.
  14. 제7항에 있어서, 첫 번째 공중합체 사슬이 1 차 또는 2 차 아민 (R: 수소 원자, 알킬 또는 아릴) 유형의 관능성 R1을 포함하고 두 번째 공중합체 사슬이 옥시란, 카르복실산 또는 그의 염, 알데히드, 케톤, 술폰산 또는 그의 염, 포스폰산 또는 그의 염, 고리형 카르보네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 및 할로겐화물 (X: Cl, I 또는 Br)로 이루어진 군으로부터 선택된 관능성 R2를 포함하는 것인 배터리용 고체 중합체 전해질.
  15. 제8항에 있어서, 동일한 공중합체 사슬이 알콜 또는 그의 염 유형의 관능성 R1을 포함하고; 소분자의 적어도 2 개의 화학적 관능성 R2가 카르복실산 또는 그의 염, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트, 옥시란, 에스테르, 술폰산 또는 그의 염, 포스폰산 또는 그의 염, 고리형 카르보네이트, 산 할로겐화물 (X: Cl, I 또는 Br) 및 할로겐화물 (X: Cl, I 또는 Br)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 배터리용 고체 중합체 전해질.
  16. 제8항에 있어서, 소분자의 관능성 R2가 선형 또는 고리형 알킬 또는 아릴 또는 알킬 플루오르화물, 에테르, 에스테르, 아미드, 티오에테르, 3 차 아민, 4 차 암모늄, 우레탄, 티오우레탄, 실란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 저 분자량 폴리(에틸렌 글리콜), 저 분자량 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 R 기와 함께 연결되는 것인 배터리용 고체 중합체 전해질.
  17. 제8항에 있어서, 동일한 공중합체 사슬이 1 차 또는 2 차 아민 (R: 수소 원자, 알킬 사슬, 벤젠 고리) 유형의 관능성 R1을 포함하고; 소분자의 적어도 2 개의 화학적 관능성 R2가 카르복실산 또는 그의 염, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트, 옥시란, 에스테르, 술폰산 또는 그의 염, 포스폰산 또는 그의 염, 고리형 카르보네이트, 산 할로겐화물 (X: Cl, I 또는 Br), 알데히드 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 배터리용 고체 중합체 전해질.
  18. 제8항에 있어서, 동일한 공중합체 사슬이 카르복실산 또는 그의 염 유형의 관능성 R1을 포함하고; 소분자의 적어도 2 개의 화학적 관능성 R2가 알콜 또는 그의 염, 1 차 아민 및 2 차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 배터리용 고체 중합체 전해질.
  19. 제8항에 있어서, 동일한 공중합체 사슬이 술폰산 또는 그의 염 유형의 관능성 R1을 포함하고; 소분자의 적어도 2 개의 화학적 관능성 R2가 알콜 또는 그의 염, 1 차 아민, 2 차 아민 및 옥시란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 배터리용 고체 중합체 전해질.
  20. 제8항에 있어서, 동일한 공중합체 사슬이 할로겐화물 유형의 관능성 R1을 포함하고; 소분자의 적어도 2 개의 화학적 관능성 R2가 알콜 또는 그의 염, 및 1 차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 배터리용 고체 중합체 전해질.
  21. 제8항에 있어서, 동일한 공중합체 사슬이 옥시란 유형의 관능성 R1을 포함하고; 소분자의 적어도 2 개의 화학적 관능성 R2가 포스폰산 또는 그의 염, 술폰산 또는 그의 염, 알콜 또는 그의 염, 1 차 아민 및 2 차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 배터리용 고체 중합체 전해질.
  22. 제8항에 있어서, 동일한 공중합체 사슬이 고리형 카르보네이트, 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 유형의 관능성 R1을 포함하고; 소분자의 적어도 2 개의 화학적 관능성 R2가 알콜 또는 그의 염, 1 차 아민 및 2 차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 배터리용 고체 중합체 전해질.
  23. 제8항에 있어서, 동일한 공중합체 사슬이 알데히드 또는 케톤 유형의 관능성 R1을 포함하고; 소분자의 적어도 2 개의 화학적 관능성 R2가 1 차 아민인 배터리용 고체 중합체 전해질.
  24. 제8항에 있어서, 동일한 공중합체 사슬이 알콜 유형의 관능성 R1을 포함하고; 소분자의 적어도 2 개의 화학적 관능성 R2가 트리클로로실란, 카르복실산 또는 그의 염, 산 할로겐화물 (X: Cl, I 또는 Br) 및 할로겐화물 (X: Cl, I 또는 Br)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 배터리용 고체 중합체 전해질.
  25. 제8항에 있어서, 동일한 공중합체 사슬이 아지드 유형의 관능성 R1을 포함하고; 소분자의 적어도 2 개의 화학적 관능성 R2가 프로파르길인 배터리용 고체 중합체 전해질.
  26. 제8항에 있어서, 동일한 공중합체 사슬이 실란에 의해 보호되거나 보호되지 않은 프로파르길 유형의 관능성 R1을 포함하고; 소분자의 적어도 2 개의 화학적 관능성 R2가 아지드인 배터리용 고체 중합체 전해질.
  27. 제9항에 있어서, 동일한 공중합체 사슬이 티민, 신나메이트, 쿠마린, 또는 4-(3'-부텐-1'-옥시) 유형의 관능성 R1을 포함하는 것인 배터리용 고체 중합체 전해질.
  28. DC 유형의 2블록 또는 DCD 유형의 3블록 공중합체를 포함하는 배터리용 고체 중합체 전해질로서,
    블록 C가 0 g/mol 초과 80,000 g/mol 미만의 수-평균 분자량을 가지는 비치환된 폴리에틸렌 옥시드 사슬이고;
    블록 D가 리튬 염의 음이온이 그라프트된 비닐 단량체 및 그들의 유도체로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 제조된 음이온성 중합체이고,
    공중합체 사슬이 저 분자량 (<20,000 g/mol)을 가지고 폴리옥시에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트인 가교결합성 중합체와 혼합되고,
    가교결합성 중합체가 가교결합되어 가교결합된 공중합체 네트워크를 형성하는, 배터리용 고체 중합체 전해질.
  29. 제28항에 있어서, 리튬 염의 음이온이 LiCF3SO3, LiB(C2O4)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiC(CH3)(CF3SO2)2, LiCH(CF3SO2)2, LiCH2(CF3SO2), LiC2F5SO3, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2), LiB(CF3SO2)2, LiPF6, LiSbF6, LiClO4, LiSCN, LiAsF6, 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 배터리용 고체 중합체 전해질.
  30. 복수 개의 전기화학 셀을 가지는 배터리로서, 각각의 전기화학 셀이 금속성 리튬 애노드, 캐소드, 및 고체 중합체 전해질 층을 각각 포함하고, 상기 고체 중합체 전해질층이 AB 유형의 2블록 또는 BAB 유형의 3블록 공중합체를 포함하고,
    블록 A가 0 g/mol 초과 80,000 g/mol 미만의 수-평균 분자량을 가지는 비치환된 폴리에틸렌 옥시드 사슬이고;
    블록 B가 리튬 염의 음이온이 그라프트된 비닐 단량체 및 그들의 유도체로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터, 및 초기 중합 반응에 참여하지 않는 펜던트 화학적 관능성 R1, R2, 또는 둘 모두를 가지는 가교결합성 다관능성 단량체인 하나 이상의 단량체로부터 제조된 음이온성 중합체이고,
    펜던트 화학적 관능성 R1, R2, 또는 둘 모두는 가교결합을 위해 사후-반응되어 가교결합된 공중합체 네트워크를 형성하고,
    가교결합성 다관능성 단량체가 초기 중합 반응을 위한 반응기를 포함하고, 상기 반응기는 오르토, 메타 또는 파라 위치에 치환된 비닐 페닐, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 비닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 배터리.
  31. 제30항에 있어서, 고체 중합체 전해질 층이 금속성 리튬 애노드에 압착되는 배터리.
  32. 삭제
  33. 삭제
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