TWI452746B - Organic solid electrolyte and the use of its battery - Google Patents

Organic solid electrolyte and the use of its battery Download PDF

Info

Publication number
TWI452746B
TWI452746B TW096121032A TW96121032A TWI452746B TW I452746 B TWI452746 B TW I452746B TW 096121032 A TW096121032 A TW 096121032A TW 96121032 A TW96121032 A TW 96121032A TW I452746 B TWI452746 B TW I452746B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
solid electrolyte
battery
organic solid
polymerization
ion
Prior art date
Application number
TW096121032A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200818571A (en
Inventor
Ikuo Fukui
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shinetsu Chemical Co filed Critical Shinetsu Chemical Co
Publication of TW200818571A publication Critical patent/TW200818571A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI452746B publication Critical patent/TWI452746B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/188—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Description

有機固體電解質及使用其之蓄電池
本發明係關於一種具備有用於電池、電致彩色發光元件、感測器等之高離子傳導性的固體電解質、特別是使用將具有氰基之單體予以聚合或共聚合而得到之高分子物質的有機固體電解質及使用其之蓄電池。
在近年來，對於電池、特別是蓄電池、也就是電瓶之關心變高。其用途涵蓋行動電話、手提式攝錄放影機、手提式電腦、電動汽車等廣泛範圍。特別是鋰離子蓄電池比起使用向來之Ni－MH電池、Ni－Cd電池、H2 SO4 －Pb電池等水系電解液的蓄電池，在具有高電壓和能量密度之方面為有利，因此，使用鋰離子蓄電池。但是，鋰離子蓄電池係使用有機系之電解液，因此，有關於起火、爆炸等之安全性之問題發生。
另一方面，吾人進行並無使用電解液之電池、也就是使用由離子導電性固體所構成之電解質之電池之研究。其一例係列舉在聚環氧乙烷溶解過氯酸鋰(專利文獻1：日本特開平2－56870號公報)。但是，離子導電率並不充分，並且，正極和負極之接觸電阻變高，因此，並無實用性。但是，自此以來，則頻繁地進行關於離子傳導性高分子物質之研究。
有機物係比較於無機物，有容易得到比重輕、成形容易、柔軟且薄之薄膜等之優點。另一方面，作為包含高分子物質固體電解質之一般固體電解質之要求特性係(1)成形性、(2)高離子傳導性及(3)穩定性、也就是並無反應於電化學之活性物質，重要度係(2)、(3)、(1)之順序。作為向來研究之有機物係由於前述之原委而使得聚乙烯衍生物變多，在衍生物，列舉於聚氟化乙烯叉或聚丙烯腈來加入添加物之系統且傳導率σ＝10－7 ~10－5 (S/cm)。這些習知之高分子物質係越加能夠滿足期待應用之前述電池等之實用目的，來作為有機固體電解質，則越加無法充分地滿足前述之要求特性。例如在聚環氧乙烷衍生物，有所謂在低溫進行結晶化之問題發生，正如所謂在衍生物，聚氟化乙烯叉之比介電率成為9.2，聚丙烯腈成為8.0，皆不容易說是高介電率，無法多量地含有電解質，因此，載體之離子數變少，無法得到高離子傳導性之固體電解質。
此外，作為應用具有氰基之介電質來作為固體電解質係例舉專利文獻2(日本特開平4－363869號公報)。在這個，顯示藉由氰乙基來取代聚乙烯醇、多糖類及這些之衍生物的高分子物質等，在使用鋰離子之系統，顯示比較高之離子導電性。此外，在專利文獻3(日本特開平9－50824號公報)，顯示將具有氰基之衍生物予以使用之凝膠電解質，仍然在使用鋰離子之系統，顯示比較高之離子導電性。這些具有氰基之介電質係充分地滿足前述之(1)，某種程度滿足(2)，但是，所謂(3)之並無反應於電化學之活性物質之要求特性係不充分。這些具有氰基之介電質係作為骨格之高分子物質，全部是具有羥基之物質，藉由將其羥基取代成為氰乙基而得到介電質，但是，將其羥基全部取代成為氰乙基係困難於現狀，殘留一定比例之羥基。此外，在使用這些具有氰基之介電質來作為鋰離子蓄電池之材料之狀態下，無法避免推測起因於羥基和鋰離子之醇鹽反應之氣體之產生。
此外，在專利文獻4(日本特開平3－74419號公報)，例舉乙烯醚類和氰乙基丙烯酸酯(下式(1))或氰乙基甲基丙烯酸酯(下式(2))之自由基共聚物，不容易得到充分之聚合度。
[專利文獻1]日本特開平2－56870號公報[專利文獻2]日本特開平4－363869號公報[專利文獻3]日本特開平9－50824號公報[專利文獻4]日本特開平3－74419號公報
 [發明之揭示]
本發明係有鑑於前述之情況而完成的；其目的係提供一種並無反應於電化學之活性物質且高離子傳導性的有機固體電解質及使用其之蓄電池。
本發明人們係為了解決前述之課題，因此，全心重複地進行研究，結果發現：在使用不具有羥基之含氰基化合物來作為構成有機固體電解質之有機物質時，得到顯示良好之離子傳導性同時不反應於電化學之活性物質的有機固體電解質，以致於完成本發明。
因此，本發明係提供以下之有機固體電解質及使用其之蓄電池。
申請專利範圍第1項：一種有機固體電解質，其特徵為：將聚合或共聚合以下式(1)所表示之單體及/或以下式(2)所表示之單體而得到之高分子物質以及無機離子鹽予以複合所構成。
CH2 ＝CHCOO－(CH2 )2 －CN (1) CH2 ＝C(CH3 )COO－(CH2 )2 －CN (2)
申請專利範圍第2項：如申請專利範圍第1項所記載之有機固體電解質，其中，前述高分子物質之化學式(1)及化學式(2)之莫耳數比率係100：0~50：50。
申請專利範圍第3項：如申請專利範圍第1或2項所記載之有機固體電解質，其中，前述之無機離子鹽係含有包含Li元素之至少1種無機離子鹽。
申請專利範圍第4項：一種蓄電池，將如申請專利範圍第1至3項中任一項所記載之有機固體電解質，配置在正極及負極之間。
本發明之有機固體電解質係不僅是離子導電率高，並且，使用不具有羥基之高分子物質，因此，例如在利用於蓄電池之際，可以提供在實質上並無伴隨氣體產生之蓄電池，工業價值變大。
 [發明之最佳實施形態]
本發明之有機固體電解質係包含具有氰基之高分子物質，因此，比較於包含通常之高分子物質之有機材料，比介電率非常高，有利於無機離子之靜電能之緩和，促進電解質之解離，能夠多量地進行複合，可以成為具有高離子傳導率之有機固體電解質。
具體地說，成為將二甲基甲醯胺作為溶劑之20質量%濃度之20℃之黏度成為30~8000mPa．s之以下式(1)所表示之單體及/或以下式(2)所表示之單體予以聚合或共聚合而得到之高分子物質。
CH2 ＝CHCOO－(CH2 )2 －CN (1) CH2 ＝C(CH3 )COO－(CH2 )2 －CN (2)
前述之高分子物質係藉由使用自由基聚合起始劑，對於以前述式(1)所表示之單體及/或以前述式(2)所表示之單體，進行自由基聚合而製造高分子物質。
在此，作為自由基聚合起始劑係可以使用通常者，但是，列舉2,2’－偶氮二異丁腈、2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮二－2－甲基丁腈等之偶氮系或苯醯過氧化物等之過氧化物系觸媒等。
本發明之高分子物質係必須在其分子構造中，具有氰基，因此，特別是作為自由基聚合起始劑係最好是具有腈基之偶氮系聚合起始劑。聚合起始劑之添加量係作為相對於單體全量莫耳數之莫耳數比，成為0.005~0.02。在聚合起始劑之添加量過度少於這個時，由於自由基之鈍化等而無法充分地進行聚合，在過度多之時，不容易控制聚合反應，此外，得到之高分子物質之聚合度係非常大而不溶解於溶劑等，有不容易供應於後面之使用之狀態發生。
此外，為了控制聚合反應，因此，也可以使用十二烷硫醇等之連鎖移動劑。在該狀態下，連鎖移動劑之添加量係作為相對於聚合起始劑莫耳數之莫耳數比，成為0.05~1.0。在連鎖移動劑之添加量少於這個時，由於聚合起始劑之添加量而發生不容易控制聚合反應等之意外，在多於這個時，有無法充分地進行聚合反應之狀態發生。
作為聚合方法係可以使用塊狀聚合、溶液聚合、懸濁聚合、乳化聚合等之通常一般知道之方法。作為在溶液聚合之狀態下之聚合溶劑係例舉丙酮、N,N’－二甲基甲醯胺、酯類、醚類等，但是，如果是能夠溶解單體之溶劑且不妨礙聚合反應之溶劑的話，則並無特別限定。在考慮聚合反應後之精製製程時，最好是具有和晶出溶劑之混和性以及和水之混和性之溶劑，在該方面，最好是丙酮、N,N’－二甲基甲醯胺等。此外，聚合溶劑中之單體濃度係也並無特別限制，在聚合反應成為溶液聚合而進行聚合反應之狀態下，在聚合溶劑中之單體濃度太稀薄時，無法充分地進行聚合反應，因此，最好是10質量%以上。此外，在並無使用聚合溶劑之狀態下，成為塊狀聚合。
式(1)之氰乙基丙烯酸酯之均聚物係顯示比介電率高、軟化溫度低之傾向，但是，式(2)之氰乙基甲基丙烯酸酯之均聚物係比較於氰乙基丙烯酸酯之均聚物，更加顯示比介電率低、軟化溫度高之傾向。關於比介電率而言，在作為單體而比較氰乙基丙烯酸酯和氰乙基甲基丙烯酸酯之狀態下，成為偶極基之氰乙基之分子內含量係氰乙基丙烯酸酯比較高於氰乙基甲基丙烯酸酯。另一方面，關於軟化溫度而言，在比較丙烯酸酯均聚物和甲基丙烯酸酯均聚物之狀態下，眾所皆知事實係甲基丙烯酸酯均聚物一般比較高，即使是氰乙基系單體之聚合物，也是相同的。
本發明之高分子物質發揮作為離子導電性固體電解質之功能係認為是藉由成為偶極基之氰乙基，因此，認為比介電率比較高係離子導電率變高。此外，在軟化溫度過高時，驅動中之固體電解質層之柔軟性變差，並無顯示穩定之性能，因此，前述高分子物質之式(1)和(2)之莫耳比率係100：0~50：50、最好是90：10~50：50。在式(2)之莫耳比率多於這個時，有軟化溫度變高而降低比介電率之狀態發生。
本發明之有機固體電解質係藉由除了前述之高分子物質以外，還複合無機離子鹽而得到。如果在該無機離子鹽，成為離子導電性金屬鹽而使用於通常之電化學元件的話，則並無特別限制，但是，包含Li、Na、K、Cs、Ag、Cu及Mg中之至少1種元素。具體地列舉LiClO4 、LiI、LiSCN、LiBF4 、LiAsF5 、LiCF3 SO3 、LiPF4 、NaI、NaSCN、NaBr、NaPF5 、KI、KSCN、KPF5 、KAsF5 、CsSCN、CsPF5 、AgNO3 、CuC12 Mg(ClO4 )2 、Rb4 I1.75 Cl3.25 、Li(CF3 SO2 )2 N、Li(C2 F5 SO2 )2 N、Li(CF3 SO2 )2 C、Li(C2 F5 SO2 )3 C等，這些係以其1種或2種以上之組合而進行使用。
此外，無機離子鹽之添加量係最好是相對於高分子物質之質量而成為0.01~80質量%、特別是0.1~30質量%。在無機離子鹽之添加量少於這個之狀態下，離子濃度過度低而無法得到實用上之導電性，在過度多時，有離子無法溶解於高分子物質中而進行析出之狀態發生。
本發明之高分子物質之至少一種和無機離子鹽之複合方法係並無特別限制，可以任意地選擇例如配合於需要而將本發明之聚合物及共聚物之至少一種和無機離子鹽溶解於丙酮等之溶劑而均勻地混合來進行製膜及乾燥之方法、以及在常溫或加熱下呈機械式地混練本發明所示之聚合物及共聚物之至少一種和無機離子之方法等。此外，在藉由溶液法而進行製膜之狀態下，可以在減壓下，進行加熱而得到固體電解質膜，但是，可以溶解在使用於一般之鋰離子蓄電池之液體電解液、例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、γ－丁內酯等之非水系電解液而進行。在此時，也可以在減壓下，進行加熱而得到乾固之固體電解質膜，但是，也可以藉由殘留適當任意量之溶劑而增加離子導電性金屬鹽相對於本發明之高分子物質之溶解量，或者是提高金屬離子溶解於高分子物質中之移動性。
此外，即使是藉由在乾燥得到之固體電解質膜，然後加入前述非水系電解液之適當量，也可以得到相同之效果。此外，知道聚酯等之一般之高分子物質之體積固有電阻值高達至1015 (Ω．cm)，因此，相對於即使是在比較高之比介電率之聚氟化乙烯叉也有1014 (Ω．cm)程度，本發明之高分子物質之體積固有電阻值係降低至1012 (Ω．cm)程度，在使用作為正極及負極之構成材料之狀態下，期待減低其接觸電阻之效果。
接著，就本發明之蓄電池而進行說明。
本發明之蓄電池係藉由前述之有機固體電解質，配置在正極及負極之間，而形成蓄電池。
作為使用於正極之正極活性物質係也例舉CuO、Cu2 O、Ag2 O、CuS、CuSO2 、TiS、SiO2 、SnO、V2 O5 、V6 O13 、VOx 、Nb2 O5 、Bi2 O3 、CrO3 、Cr2 O3 、MoO3 、MoS2 、WO3 、SeO2 、MnO2 、Mn2 O4 、Fe2 O3 、FeO、Fe3 O4 、Ni2 O3 、NiO、CoO2 等之金屬化合物或者是聚吡咯、多並苯等之導電性高分子物質，但是，並非限定於這些。
作為使用於負極之負極活性物質係可以列舉鹼金屬、鹼合金、以前述正極活性物質所表示之化合物及碳材料。作為鹼金屬及鹼合金係特別最好是Li、Li－Al、Li－Mg、Li－Al－Ni等之Li系。此外，在製作正極及負極之狀態下，一般係添加結合劑或導電劑等，其使用之物質係並無特別限定。
[實施例]
在以下，根據實施例及比較例而更加詳細地說明本發明之具體之實施形態。
[實施例1]
在對於具備冷卻管及攪拌機之3口燒瓶(500ml)進行氮取代之後，加入藉由通常之減壓蒸餾法之所蒸餾之2－氰乙基丙烯酸酯單體70g。接著，將作為聚合溶劑之進行脫水處理之丙酮163g以及相對於單體之莫耳數比成為0.01且作為自由基起始劑之2,2’－偶氮二異丁腈予以加入，此外，加入0.001莫耳之十二烷硫醇，來作為連鎖移動劑。連接氮導入管，在反應溫度60℃、反應時間300分鐘之條件下，進行反應。在結束後，在重複地進行冷卻至室溫為止，析出反應液至過剩量之甲醇並且析出物溶解於丙酮，藉由過剩量之甲醇而進行析出之後，乾燥精製之析出物，得到以二甲基甲醯胺作為溶劑之20質量%之20℃之黏度305mPa．s、40℃/1kHz之比介電率大約18且軟化溫度大約30℃的聚(2－氰乙基丙烯酸酯)大約63g。
將得到之聚(2－氰乙基丙烯酸酯)2g溶解於10g之丙酮，在這個，加入溶解0.8g之LiClO4 之丙酮3g而均勻地混合。該溶液流延於鐵氟龍(註冊商標)製之板上，在室溫靜置試料24小時而除去過剩之溶劑後，進行60℃/24小時之減壓乾燥，得到厚度大約50 μm之離子導電性固體電解質膜。得到之膜係透明而均勻地混合LiClO4 。
切出該膜而成為直徑10mm圓盤狀，在兩面，夾住不鏽鋼極板而形成電極，使用頻率5Hz~5MHz之交流阻抗測定裝置Multifrequency(複頻)LCR表模型4192A(橫河惠普(HP)公司製)，對於複阻抗顯示，進行電腦處理而算出離子傳導度。結果，得到在25℃之1.1×10－3 (S/cm)之值。
正極係以質量比1：2而將LiCoO2 和科琴黑(Ketjenblack)之質量比率混合成為90：1以及聚(2－氰乙基丙烯酸酯)2g溶解於10g之丙酮之液體予以混合。將該混合物，熔鑄於由鋁所構成之正極集電板上，在氮氣氛下，進行加熱乾燥及製作。負極係將鋰金屬壓合於不鏽鋼集電板而進行製作。
藉由製作之正極及負極而夾入得到之離子導電性固體電解質膜，在氮氣氛下、80℃，進行加熱壓合而使得離子導電性固體電解質膜之厚度成為25 μm。
將以前述之步驟之所製作之蓄電池，放入至不鏽鋼製之耐壓容器，在氮取代後，以常壓之狀態，來進行封印。接著，在重複地進行300次之使用0.1mA/cm2 之電流而充電電池電壓至4.2V為止且以0.1mA/cm2 之電流而放電電壓至2.75V為止之時，並無認定容器中之內壓上升。
[實施例2]
除了使得2－氰乙基丙烯酸酯單體和2－氰乙基甲基丙烯酸酯單體成為莫耳比率1：1而合計成為73.92g以外，其餘係進行相同於實施例1之操作，得到以二甲基甲醯胺作為溶劑之20質量%之20℃之黏度355mPa．s、40℃/1kHz之比介電率大約15且軟化溫度大約50℃的共聚物大約66g。
除了使用得到之共聚物以外，其餘係相同於實施例1而進行，得到在25℃之0.9×10－3 (S/cm)的離子傳導度值。此外，相同於實施例1而認為放入電池之耐壓容器內之內壓上升。
[比較例1]
除了使用氰乙基聚乙烯醇(信越化學工業股份有限公司製CR－V)來作為離子導電性高分子物質以外，其餘係相同於實施例1而進行評價。使用之氰乙基聚乙烯醇係40℃/1kHz之比介電率大約23、軟化溫度大約30℃、在分子內具有大約20莫耳%之羥基。
離子傳導度值係低於25℃之8×10－5 (S/cm)，相同於實施例1而認為放入電池之耐壓容器內之壓力係上升大約5%。

Claims (4)

  1. 一種有機固體電解質，其特徵為：將聚合或共聚合以下式(1)所表示之單體及/或以下式(2)所表示之單體而得到之高分子物質以及無機離子鹽予以複合所構成；且為乾膜狀(dried film)CH2 =CHCOO-(CH2 )2 -CN (1) CH2 =C(CH3 )COO-(CH2 )2 -CN (2)。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之有機固體電解質，其中，前述高分子物質之化學式(1)及化學式(2)之莫耳數比率係100：0~50：50。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所記載之有機固體電解質，其中，前述之無機離子鹽係含有包含Li元素之至少1種無機離子鹽。
  4. 一種蓄電池，其特徵為：將如申請專利範圍第1至3項中任一項所記載之有機固體電解質，配置在正極及負極之間。
TW096121032A 2006-06-12 2007-06-11 Organic solid electrolyte and the use of its battery TWI452746B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006161883 2006-06-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200818571A TW200818571A (en) 2008-04-16
TWI452746B true TWI452746B (zh) 2014-09-11

Family

ID=38459668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096121032A TWI452746B (zh) 2006-06-12 2007-06-11 Organic solid electrolyte and the use of its battery

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8357470B2 (zh)
EP (1) EP1868260B1 (zh)
KR (1) KR101358474B1 (zh)
CN (1) CN101159338B (zh)
DE (1) DE602007011851D1 (zh)
TW (1) TWI452746B (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5334039B2 (ja) * 2008-09-01 2013-11-06 国立大学法人大阪大学 有機電界効果トランジスター及びその製造方法
JP2012238444A (ja) 2011-05-11 2012-12-06 Seiko Epson Corp 高分子固体電解質及びその製造方法、リチウムイオン二次電池
US10559827B2 (en) 2013-12-03 2020-02-11 Ionic Materials, Inc. Electrochemical cell having solid ionically conducting polymer material
US11319411B2 (en) 2012-04-11 2022-05-03 Ionic Materials, Inc. Solid ionically conducting polymer material
US12074274B2 (en) 2012-04-11 2024-08-27 Ionic Materials, Inc. Solid state bipolar battery
US9819053B1 (en) 2012-04-11 2017-11-14 Ionic Materials, Inc. Solid electrolyte high energy battery
CN104471679B (zh) 2012-07-20 2020-11-03 旭化成株式会社 半导体膜和半导体元件
CN102993891B (zh) * 2012-11-22 2015-07-22 上海泛能新材料科技有限公司 一种锂离子电池复合隔膜用涂料及使用该涂料的复合隔膜
US9761861B1 (en) * 2013-06-25 2017-09-12 Quantumscape Corporation Pulse plating of lithium material in electrochemical devices
JP6944379B2 (ja) * 2015-06-04 2021-10-06 イオニツク・マテリアルズ・インコーポレーテツド 固体状バイポーラ電池
US11342559B2 (en) 2015-06-08 2022-05-24 Ionic Materials, Inc. Battery with polyvalent metal anode
WO2017098851A1 (ja) 2015-12-07 2017-06-15 ソニー株式会社 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
US11848416B2 (en) 2018-09-10 2023-12-19 Lg Energy Solution, Ltd. Thermosetting electrolyte composition for lithium secondary battery, gel polymer electrolyte prepared therefrom, and lithium secondary battery including the electrolyte
CN110336072B (zh) * 2019-06-04 2022-10-04 天津力神电池股份有限公司 双聚合物复合固态电解质、电解质膜及其原位制备方法
NL2030828B1 (en) 2022-02-04 2023-08-11 Real Scientists Ltd A thin film energy storage device
NL2034047B1 (en) 2023-01-30 2024-08-16 Deichman Boris An energy storage device
NL2034046B1 (en) 2023-01-30 2024-08-22 Kornev Alexander A ceramic separator for energy storage devices

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1384125A (zh) * 2001-01-05 2002-12-11 三星Sdi株式会社 聚合物电解质和含有该电解质的锂二次电池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2442512A1 (fr) 1978-11-22 1980-06-20 Anvar Nouveaux materiaux elastomeres a conduction ionique
US4522902A (en) * 1984-05-14 1985-06-11 The B. F. Goodrich Company Polymeric battery separators
JPH0374419A (ja) 1989-08-17 1991-03-29 Alps Electric Co Ltd 共重合体およびその製造方法
US5204428A (en) * 1989-08-17 1993-04-20 Alps Electric Co., Ltd. Copolymer and method of producing the same
JP3154746B2 (ja) * 1991-06-07 2001-04-09 信越化学工業株式会社 有機固体電解質
JP3475595B2 (ja) * 1995-08-03 2003-12-08 日清紡績株式会社 イオン導電性高分子固体電解質電池
JP3043298B2 (ja) * 1997-07-08 2000-05-22 サンスター技研株式会社 高分子系イオン導電材料
JP4439610B2 (ja) * 1999-04-07 2010-03-24 アオイ電子株式会社 高分子ゲル電解質及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2003317540A (ja) * 2002-04-22 2003-11-07 Nippon Kayaku Co Ltd 高分子固体電解質用樹脂組成物、高分子固体電解質及びポリマー電池
US6942226B2 (en) * 2003-01-14 2005-09-13 Descent Control Systems, Inc. Pneumatic cot for use with emergency vehicles
US20050271939A1 (en) * 2004-06-07 2005-12-08 Yang Xu Novel polymer electrolyte for electrochemical power sources

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1384125A (zh) * 2001-01-05 2002-12-11 三星Sdi株式会社 聚合物电解质和含有该电解质的锂二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
DE602007011851D1 (de) 2011-02-24
EP1868260B1 (en) 2011-01-12
US8357470B2 (en) 2013-01-22
TW200818571A (en) 2008-04-16
KR20070118538A (ko) 2007-12-17
EP1868260A1 (en) 2007-12-19
KR101358474B1 (ko) 2014-02-05
US20070287069A1 (en) 2007-12-13
CN101159338B (zh) 2013-05-08
CN101159338A (zh) 2008-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI452746B (zh) Organic solid electrolyte and the use of its battery
KR102303831B1 (ko) 고분자, 이를 포함하는 전해질 및 리튬이차전지
Hu et al. Progress in nitrile-based polymer electrolytes for high performance lithium batteries
KR101747865B1 (ko) 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP4741140B2 (ja) ポリマー電解質、ポリマー電解質を含むバッテリーセル、およびポリマー電解質の製造方法
US6573009B1 (en) Electrolyte containing a crosslinked compound having ether linkages and a high-molecular compound
KR101100539B1 (ko) 신규의 고분자 전해질 및 전기 화학 소자
WO2004036599A1 (ja) 含フッ素エーテル鎖を含む含フッ素ポリマーからなる固体電解質
KR101458468B1 (ko) 신규한 공중합체를 함유하는 제조가 용이한 리튬 이차전지용 겔 고분자 전해질
US6677084B1 (en) Solid crosslinked-polymer electrolyte and use thereof
JP5076884B2 (ja) 二次電池用電極及びその電極を採用した二次電池
JP2007106875A (ja) （メタ）アクリルポリマーとその製造方法ならびにそれを用いた高分子固体電解質および電気化学素子
JP4985959B2 (ja) 有機固体電解質及びこれを用いた２次電池
JP4403275B2 (ja) 末端高分岐型高分子固体電解質
CN112759727B (zh) 一种改性聚合物、聚合物电解质及其制备方法和应用
JP2023523124A (ja) 高電圧リチウム電池用のその場重合型ハイブリッド高分子電解質
JP2006219561A (ja) 高分子電解質とそれを用いた電解質フィルムおよび電気化学素子
JP5176129B2 (ja) ポリラジカル化合物および電池
JP2003142160A (ja) リチウムイオン伝導性ゲル状電解質及びポリマーリチウムイオン二次電池
EP0854527A2 (en) Lithium ion-conductive polymer electrolyte and lithium ion battery
US12100805B2 (en) Polymer electrolyte for lithium ion battery and polymer battery
JP4145617B2 (ja) リチウムイオン伝導性ゲル状電解質
JPWO2019188430A1 (ja) 電極用バインダー、電極合剤、エネルギーデバイス用電極、エネルギーデバイス、エネルギーデバイス用樹脂、炭素材料分散液及び炭素材料分散液の製造方法
JP5600559B2 (ja) リチウム二次電池
KR20010046626A (ko) 삼원 공중합체 이오노머를 이용하여 제조된 폴리머 전해질