CN101159338A - 有机固体电解质和二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种含有聚合物的有机固体电解质，该聚合物是通过氰乙基丙烯酸酯和/或氰乙基甲基丙烯酸酯的(共)聚合而得到，该聚合物掺杂有无机离子盐。该电解质具有高离子电导率，并且基于不含羟基的聚合物，所以该电解质可以用于制造出消除了释放气体危险的二次电池。

Description

有机固体电解质和二次电池
技术领域
本发明涉及一种用于电池、电致变色显示器、传感器、驱动器以及类似物中的具有高离子电导率的固体电解质，更特别涉及一种包含由含有氰基的单体(共)聚合而得到的聚合物的有机固体电解质，以及一种包括该固体电解质的二次电池。
背景技术
电池，特别是二次电池现在越来越受到关注，它们被广泛的使用在包括移动电话、便携式摄影机、便携式计算机以及电动汽车的应用中。特别是锂离子二次电池，因为它们在电压和能量密度方面比使用水性电解质溶液的传统电池例如Ni-MH电池、Ni-Cd电池以及H2SO4-Pb电池等更具有优势，所以被更多的使用在上述应用方面。但是，由于锂离子二次电池使用的是有机电解质溶液，所以其存在潜在的引燃或爆炸的安全问题。
另一方面，人门已经对不使用电解质溶液的电池，即使用离子导电性固体形式的电解质的电池做了很多研究，例如，USP4,303,748或JP-A2-56870中所描述的电解质实例是溶解有高氯酸锂的聚环氧乙烷。但是，这种电解质不能被用于实践中，因为其具有较差的离子电导性和正、负电极间高的接触电阻。尽管如此，人们随后还是积极努力地致力于离子导电性聚合物的研究。
与无机材料相比，有机材料有许多优点，例如比重低、易成型和易形成柔性薄膜。一般地，包括固体聚合物电解质(SPE)在内的固体电解质必须满足一些要求：(1)可模压性、(2)高的离子电导率和(3)安全性，换句话说就是必须对电化学活性物质具有惰性。以上三者的重要性顺序为(2)、(3)、(1)。在上述的研究中，现有技术中所使用的有机材料多数是聚乙烯衍生物，除此之外还包括电介质，例如导电率σ为10-7～10-5S/cm的加有添加剂的聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈。虽然这些现有技术中的聚合物被希望用于电池中作为有机固体电解质，但它们不能完全满足上述要求，因而不足以有效的用于实际中的电池以及其它应用方面。例如，聚环氧乙烷衍生物在低温时有结晶的问题。大多数的电介质被认为不具有高的介电常数，例如聚偏二氟乙烯的相对介电常数是9.2，聚丙烯腈的相对介电常数是8.0。因此，它们不含有大量的电解质，只能获得少量的载体离子。不能获得具有高离子电导率的固体电解质。
JP-A4-363869中描述了含有氰基的电介质能够被用作固体电解质。该专利公开了聚乙烯醇、多糖以及它们被氰乙基取代的衍生物形式的聚合物。它们在含有锂离子的体系中具有较高的离子电导率。USP5,641,590或JP-A9-50824中披露了一种包括含氰基的电介质的胶凝体电解质，它在含有锂离子的体系中也呈现出较高的离子电导率。这些含氰基的电介质能够充分满足要求(1)，同时在一定程度上满足要求(2)，但是不能很好的满足针对电化学活性材料具有惰性的要求(3)。这些含氰基电介质是用氰乙基取代含有羟基的原料聚合物中的羟基而获得的。在现有技术水平下，用氰乙基来完全取代羟基是困难的，因为会有一定比例的未被取代的羟基留下。当这些含氰基电介质被用于锂离子二次电池时，或许由于羟基与锂离子之间发生了醇化反应，所以不可避免的会产生气体。
JP-A3-74419中描述了一种乙烯基醚与式(1)所示的氰乙基丙烯酸酯或式(2)所示的氰乙基甲基丙烯酸酯的自由基共聚物，其中式(1)和式(2)将在之后描述。这种共聚物要达到充分聚合的程度也是很困难的。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种对电化学活性材料具有惰性、并且具有高离子电导率的有机固体电解质，以及含有这种电解质的二次电池。
本发明人发现了能够使用一种含有氰基但不含有羟基的化合物作为有机材料制造有机固体电解质；由此制造有机固体电解质使其具有满意的离子电导率并对电化学活性物质具有惰性。
一方面，本发明提供了一种有机固体电解质，它包括由式(1)和/或式(2)所示的单体通过聚合或共聚而获得的聚合物，并且该聚合物被掺杂有无机离子盐。
CH2＝CHCOO-(CH2)2-CN         (1)
CH2＝C(CH3)COO-(CH2)2-CN     (2)
优选，这种聚合物包括摩尔比为100∶0～50∶50的式(1)单体和式(2)单体。同时优选，无机离子盐包括至少一种含有锂元素的无机离子盐。
另一方面，本发明提供了一种二次电池，该电池包括正极、负极以及处于正、负极之间的有机固体电解质。
发明效果
本发明的有机固体电解质具有高离子电导性。例如，当其用在二次电池中时，由于该电解质是基于不含羟基的聚合物，因此极大的消除了二次电池释放气体的危害。因此本发明具有极大的产业价值。
具体实施方式
本发明的有机固体电解质包括具有非常高的相对介电常数、且含有氰基的聚合物。该有机固体电解质与含有普通聚合物的有机材料相比，能够有效的释放无机离子的静电能，这促进了电解质的解离，并使得电解质能够以大的比例掺杂无机离子盐，因此该有机固体电解质具有高离子电导率。
具体地，通过聚合或者共聚含有下式(1)和/或式(2)所示的单体来生成所述的聚合物。20℃时，当其在二甲基甲酰胺溶剂中的浓度为20wt％时测定，这种聚合物的粘度为30～8,000mPa·S。
CH2＝CHCOO-(CH2)2-CN        (1)
CH2＝C(CH3)COO-(CH2)2-CN    (2)
更具体地，这种聚合物是通过式(1)和/或式(2)所示的单体在自由基聚合引发剂的存在下通过自由基聚合而制成。自由基聚合引发剂可以是任意一种通常所用的引发剂，并且它选自例如偶氮化合物，如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)以及2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈；和过氧化物催化剂例如过氧化苯甲酰。
因为所述聚合物在其分子结构中应该具有氰基，所以首选的自由基聚合引发剂是具有一个腈基的偶氮化合物。所添加的聚合引发剂的量与单体总摩尔量的摩尔比为0.005～0.02。如果所添加的聚合引发剂的量低于这个范围，则由于自由基的减活作用，聚合也许不能充分进行。如果所添加的聚合引发剂的含量超过这个范围，则聚合反应也许变得很难控制，结果生成的聚合物可能具有相当高聚合度，以至于影响了随后的使用，如聚合物在溶剂中变得不可溶。
为了控制聚合反应，还可以使用链转移剂如十二烷基硫醇。所添加的链转移剂的量与聚合引发剂摩尔量的摩尔比为0.05～1.0。如果所添加的链转移剂的量低于这个范围，那么有可能出现一些与所加的聚合引发剂含量有关的问题，例如，聚合反应很难控制。如果所添加的链转移剂的量超过这个范围，则聚合反应不可能进行的充分。
聚合可以通过现有技术中众所周知的技术进行，例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合以及乳液聚合。在溶液聚合情况下，对所使用的聚合溶剂没有特别的限制，只要该溶剂能够溶解单体，并且不影响聚合反应即可。聚合溶剂的例子包括丙酮、N，N’-二甲基甲酰胺、酯和醚。考虑到聚合反应之后的纯化步骤，优选能够与结晶溶剂以及水混溶的溶剂，因此，丙酮和N，N’-二甲基甲酰胺是优选的。聚合溶剂中单体的浓度没有特别的限制，但是在溶液聚合的情况下，如果聚合溶剂中单体的浓度太低的话，聚合反应可能进行的不充分，因此优选的单体浓度为至少10wt％。当不使用聚合溶剂时，则该聚合是本体聚合。
式(1)所示的氰乙基丙烯酸酯的均聚物往往具有高的相对介电常数、低的软化温度，而式(2)所示的氰乙基甲基丙烯酸酯的均聚物往往具有比氰乙基丙烯酸酯的均聚物低的相对介电常数和高的软化温度。作为单体，氰乙基丙烯酸酯与氰乙基甲基丙烯酸酯相比，前者分子中的氰乙基或双极性基团的数量比后者多，这就造成了两者相对介电常数的区别。至于软化温度，众所周知，丙烯酸酯均聚物和甲基丙烯酸酯均聚物相比，后者具有较高的软化温度，这对两者的氰乙基单体聚合物而言也是一样。
我们认为，氰乙基或双极性基团使得聚合物可以被用作离子导电性固体电解质，并且具有较高的相对介电常数的聚合物有较高的离子电导率。太高的软化温度可能导致固体电解质层在运行时具有较差的柔韧性，并且不能够提供稳定的性能。因此，优选该聚合物由式(1)和式(2)所示的单体以摩尔比100∶0～50∶50获得，更优选的摩尔比是90∶10～50∶50。如果来自式(2)的单元的摩尔比超出这个范围，那么聚合物可能具有较高的软化温度和较低的相对介电常数。
本发明的有机固体电解质是通过将上述聚合物掺杂无机离子盐而获得的。无机离子盐没有特别的限制，只要其能够被用在普通的电化学器件中作为离子导电性金属盐即可。无机离子盐包括选自Li、Na、K、Cs、Ag、Cu以及Mg的至少一种元素。无机离子盐的示例包括LiClO4、LiI、LiSCN、LiBF4、LiAsF5、LiCF3SO3、LiPF4、NaI、NaSCN、NaBr、NaPF5、KI、KSCN、KPF5、KAsF5、CsSCN、CsPF5、AgNO3、CuC12Mg(ClO4)2、Rb4I1.75Cl3.25、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)2C以及Li(C2F5SO2)3C中一种或两种或两种以上的混合物。
以聚合物的重量为基准，所添加的无机离子盐的重量百分比优选为0.01～50％，更优选是0.1～30％。如果所添加的无机离子盐的量低于这个范围，则太低的离子浓度将无法提供一个实际允许的电导率。如果所添加的无机离子盐的量高于这个范围，没有溶解在聚合物中的过剩的离子将会沉淀出来。
用无机离子盐掺杂至少一种聚合物的方法并没有特别的限制。例如，聚合物与共聚物中的至少一种与无机离子盐混合，并溶解在例如丙酮等溶剂中，以形成一种均匀溶液，将该溶液涂覆并且干燥，以形成膜；或者，将聚合物和共聚物中的至少一种与无机离子盐在室温或高温下机械捏合；以上的任何一种以及其它的方法都可以选择使用。在通过溶液方法成膜的情况下，固体电解质膜可以在减压情况下通过加热形成。而在使用其它的溶液方法时，组分可以溶解在那些用在普通锂离子二次电池中的液体电解质中，例如非水液体电解质，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和γ-丁内酯，如果是这种情况，那么可以采用在真空条件加热溶液使之蒸发干燥来形成固体电解质膜；或者，可以在膜中留有适量的溶剂，以此来增加溶解在聚合物中的离子电导性金属盐的量，或者改善溶解在聚合物中的金属离子的流动性。
在干燥之后，向固体电解质膜中加入非水液体电解质，从而使膜中浸有适量的非水液体电解质，这样也能够达到类似的效果。已知一般聚合物如聚酯具有至少1015Ω·cm的高体积电阻率，尽管具有较高的相对介电常数的聚偏二氟乙烯的体积电阻率约是1014Ω·cm，但是，本发明的聚合物具有约1012Ω·cm的低体积电阻率，因此，当本发明的聚合物被用作正、负极材料时，可以预料到电极的接触电阻将被降低的优点。
接下来，描述本发明所涉及的二次电池。
本发明的二次电池包括正极、负极以及置于正、负极间的有机固体电解质。
正极含有活性材料，该活性材料的实例包括但不限于金属化合物如CuO、Cu2O、Ag2O、CuS、CuSO2、TiS、SiO2、SnO、V2O5、V6O13、VOx、Nb2O5、Bi2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、MoS2、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O4、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO以及CoO2，和导电聚合物如聚吡咯和聚苊(Polyacene)。
用于负极的活性材料包括但不限于碱金属、碱金属合金、上述作为正极活性材料的所述化合物以及含炭材料，优选的碱金属和碱金属合金是锂基材料例如Li、Li-Al、Li-Mg和Li-Al-Ni。通常获得正、负电极的方法是向电极形成材料中加入粘结剂、导电剂和其它添加剂，对这些添加剂没有特别的限制。
实施例
下面通过举例的方式给出本发明实施例，但是本发明并不受下述实施例的限制。
实施例1
向安装有冷凝器和搅拌器的500ml三口烧瓶中通入氮气，然后向烧瓶中加入70g已经用常规真空蒸馏技术蒸馏过的丙烯酸2-氰基乙酯单体。然后向烧瓶中加入163g的作为聚合溶剂的干丙酮、相对于单体的摩尔比为0.01的作为自由基引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈和0.001摩尔的作为链转移剂的十二烷基硫醇。将氮气引入管与烧瓶连接，反应物在60℃反应300分钟。反应结束后，反应溶液被冷却到室温。然后将反应溶液倒入过量的甲醇中沉淀。在丙酮中溶解沉淀并且倒入过量的甲醇中的过程被重复几次。然后干燥由此得到的沉淀物，能生成大约63g的聚丙烯酸2-氰基乙酯，该聚丙烯酸2-氰基乙酯以在二甲基甲酰胺溶剂中的浓度为20wt％及20℃下测量的粘度为305mPa·S；在40℃、1kHz下，其相对介电常数约是18；其软化温度约是30℃。
将2g的聚丙烯酸2-氰基乙酯溶于10g丙酮中，然后将溶解于3g丙酮中的0.8gLiClO4加入其中，接着进行充分混合。所得溶液被浇铸在聚四氟乙烯(Teflon)板上，然后在室温下放置24小时，这段期间除去过量的溶剂。湿膜在60℃、减压条件下干燥24小时后生成大约50μm厚的离子导电性固体电解质膜，该膜是透明的，并且其中均匀分散有LiClO4。
从膜上切下一个直径为10mm的圆盘，将该圆盘夹在一对不锈钢板之间以形成电极。离子电导率可以在频率5Hz～5MHz范围内，使用交流(AC)阻抗计或多频LCR表Model 4192A(Yokogawa-Hewlett-Packard Co.，Ltd.)来测量，并用计算机程序来处理复杂的阻抗计算。测试显示该膜在25℃的离子电导率为1.1×10-3S/cm。
将LiCoO2和Ketjen Black导电碳黑以重量比为90∶1的比率混合形成混合物，将该混合物与溶解在10g酮中的2g聚丙烯酸2-氰基乙酯溶液以1∶2的重量比混合，以制作正极。将所得混合物浇铸在正极铝集流板上，然后在氮气气氛下烘干。将金属锂和不锈钢集流板压合在一起形成负极。
离子导电性固体电解质膜被夹在正极和负极之间。将该层压材料在氮气气氛下、80℃热压，以使得固体电解质膜被压制到25μm厚。
由此制作的二次电池被放在抗压的不锈钢外壳中，然后通入氮气，并在常压下密封。该电池经0.1mA/cm2的电流充电至电池电压为4.2V，然后再以0.1mA/cm2的电流放电，直至电池电压为2.75V结束。重复这种充/放电循环300次后，电池外壳中的内压没有发现增大。
实施例2
过程与实施例1相同，只是采用的是73.92g的聚丙烯酸2-氰基乙酯单体与甲基丙烯酸2-氰基乙酯单体的混合物，两者的摩尔比为1∶1。这时所获得的大约是66g的共聚物，其以在二甲基甲酰胺溶剂中的浓度为20wt％和在20℃下测得的粘度为355mPa·S；在40℃、1kHz下，该共聚物的相对介电常数约是15；该共聚物的软化温度约是50℃。
随后的过程同实施例1，只是使用的是上述所得的共聚物。测试显示所制备的膜在25℃的离子电导率为0.9×10-3S/cm。采用实施例1所述的电池测试，结果显示该电池外壳中的内压没有发现增加。
比较例1
测试同实施例1，只是这里使用的是氰乙基化聚乙烯醇(Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.的CR-V)作为离子导电性聚合物。氰乙基化聚乙烯醇的软化温度约为30℃，在40℃、1kHz下的相对介电常数约为23，一个分子中包含摩尔百分比约为20％的羟基。
25℃时的离子电导率低达8×10-5S/cm。如实施例1所述进行电池测试显示，电池外壳中的内压增加了约5％。

Claims (4)

1.一种有机固体电解质，它含有聚合物，该聚合物是由式(1)和/或式(2)所示的单体通过聚合或共聚而获得，并且该聚合物掺杂有无机离子盐
CH2＝CHCOO-(CH2)2-CN        (1)
CH2＝C(CH3)COO-(CH2)2-CN    (2)。
2.根据权利要求1所述的有机固体电解质，其中，所述的聚合物包含摩尔比为100∶0～50∶50的式(1)所示单体和式(2)所示单体。
3.根据权利要求1所述的有机固体电解质，其特征在于所述的无机离子盐包括至少一种含有锂元素的无机离子盐。
4.一种二次电池，包括正极、负极以及处于正、负极之间的根据权利要求1所述的有机固体电解质。
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