CN111201644A - 锂二次电池用负极和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用负极，其包含：锂金属层；形成在所述锂金属层上的第一保护层和形成在所述第一保护层上的第二保护层，其中所述第一保护层和所述第二保护层在离子电导率和电解液浸渗率(电解液摄取率)中的至少一个方面彼此不同。

Description

锂二次电池用负极和包含其的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2017年11月13日提交的韩国专利申请第10-2017-0150318号和2018年11月12日提交的韩国专利申请第10-2018-0138254号的优先权的权益，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
本发明涉及一种锂二次电池用负极和包含其的锂二次电池。
背景技术
近年来，对能量储存技术的关注越来越高。随着其应用领域扩展到用于移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑、甚至是电动车辆的能源，正在越来越具体地进行对电化学装置的研究和开发。
在这方面，电化学装置是最值得关注的领域，并且其中能够充电/放电的二次电池的开发是关注的焦点。近年来，在开发这些电池时，为了改善容量密度和能量效率，已经对新电极和电池的设计进行了研究和开发。
在目前应用的二次电池中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池正受到很多关注，这是因为其优点在于：其比使用呈水溶液形式的电解液的传统电池如Ni-MH电池、Ni-Cd电池和硫酸铅电池具有高得多的工作电压和能量密度。
特别是，锂硫(Li-S)电池是使用具有S-S键(硫-硫键)的硫类材料作为正极活性材料并且使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。其优点在于：作为正极活性材料的主要材料的硫资源非常丰富、无毒并且具有低原子量。此外，所述锂硫电池的理论放电容量为1675mAh/1克硫，并且其理论能量密度为2600Wh/kg。由于锂硫电池的能量密度比目前所研究的其它电池系统的理论能量密度高得多(Ni-MH电池：450Wh/kg；Li-FeS电池：480Wh/kg；Li-MnO2电池：1000Wh/kg；Na-S电池：800Wh/kg)，因此锂硫电池是迄今为止开发的电池中最有前途的电池。
在锂硫电池的放电期间，在负极(阳极)处发生锂的氧化反应并且在正极(阴极)处发生硫的还原反应。在放电之前硫具有环状S8结构。在还原反应(放电)期间，随着S-S键断裂，S的氧化数减少，并且在氧化反应(充电)期间，随着S-S键重新形成，S的氧化数增加，从而使用这样的氧化还原反应来储存和产生电能。在该反应期间，硫通过还原反应从环状S8结构转化成线性结构的多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)，并且最终当这样的多硫化锂被完全还原时，最终产生硫化锂(Li2S)。通过还原成各种多硫化锂的过程，锂硫电池的放电行为的特征为阶段性地显示放电电压，这与锂离子电池不同。
因此，锂金属被用作负极的锂金属电池如Li-S电池由于锂枝晶的生长、其与电解液的反应性以及其它副反应而导致所述电池快速劣化。
为了抑制副反应如与电解液的反应或多硫化锂的形成，需要锂保护膜。为此，聚合物材料的保护膜因其工艺和稳定性而容易被选择，但是其强度不足，因此保护膜的性能因在充电过程中生长的锂枝晶而急剧降低。
因此，需要保护膜以在抑制枝晶的同时保护锂免受电解液的副反应的影响，因此为了抑制枝晶而需要具有高强度的材料，并且需要具有高电解液负载能力或高离子电导率的材料来驱动电池。然而，由于负载电解液或具有高离子电导率的聚合物具有非常低的强度，因此同时解决这两个问题是重要的。
(专利文献1)韩国专利公开第2007-0021110号，“活性金属/水电化学电池和系统”。
发明内容
【技术问题】
本发明的发明人进行了各种研究，结果发现，通过在负极上形成双层的保护膜，可以控制锂枝晶的生长以及抑制电解液和多硫化锂与锂金属负极之间的副反应。也就是说，通过将具有高离子电导率或电解液浸渗率(摄取率)和低强度的聚合物保护膜(第一保护膜)施加到锂表面上，且将具有相对低的电解液浸渗率(摄取率)或离子电导率和高强度的聚合物保护膜(第二保护膜)施加到隔膜与第一保护膜之间，本发明的发明人已经确认了一种用于控制锂枝晶的生长以及抑制电解液和多硫化锂与锂金属负极之间的副反应的方法。
因此，本发明的目的是提供一种锂二次电池用负极，其能够控制锂枝晶的生长以及抑制电解液和多硫化锂与锂金属负极之间的副反应。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种锂二次电池用负极，其包含：锂金属层；以及形成在所述锂金属层上的第一保护层和形成在所述第一保护层上的第二保护层，其中所述第一保护层和所述第二保护层在离子电导率和电解液浸渗率(电解液摄取率)中的至少一个方面彼此不同。
本发明还提供一种包含上述负极的锂二次电池。
【有益效果】
根据本发明，具有如下的效果，即抑制电解液和多硫化锂与锂金属负极之间的副反应，同时还控制锂枝晶的生长。
附图说明
图1是示出根据本发明的一个实施方式的锂二次电池的结构的示意图。
图2是示出根据本发明的一个实施方式的锂二次电池中的锂枝晶的生长过程的示意图。
图3是示出由本发明的实施例和比较例中的负极制成的锂二次电池的放电容量和寿命特性的图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明以使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式实施，并且不限于本文中的记载。
在附图中，为了清楚说明本发明，省略了与本发明的描述无关的部分，并且在整个说明书中，类似的附图标记用于类似的部分。此外，附图中所示的组成部分的尺寸和相对尺寸与实际比例尺无关，并且为了清楚描述，可以缩小或放大。
本说明书和权利要求书中所用的术语和词语不应被解释为限于普通和字典的含义，而是应该在允许发明人为了最佳说明而适当定义术语的原则的基础上，基于符合本公开的技术构思的含义和概念来解释。
当在本文中将层称为在另一个层或基板“上”时，其可以直接形成在另一个层或基板上，或者可以在它们之间插入第三层。另外，在本说明书中，根据所引述的内容，诸如上侧、上部、顶侧等的方向性表达可以理解为表示下侧、下部、底侧等。也就是说，空间方向的表达应被理解为相对方向，并且不应被限定解释为表示绝对方向。
另外，应理解，术语“包含”、“含有”、“具有”等旨在表示本说明书中所述的特征、数字、部件或其组合的存在，但并不排除存在或添加一个或多个其它特征、数字、部件或其组合的可能性。
在附图中，为了清楚起见，可以放大或省略层和区域的厚度。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的要素。
另外，在本发明的以下描述中，当可能导致本发明的主题相当不清楚时，将省略对本文中所包含的已知功能和构成的详细描述。
锂二次电池用负极
在本发明中提出的锂二次电池用负极包含：锂金属层；以及形成在所述锂金属层上的第一保护层和形成在所述第一保护层上的第二保护层，其中所述第一保护层和所述第二保护层在离子电导率和电解液浸渗率(电解液摄取率)中的至少一个方面彼此不同。
通常，当将锂金属用作锂二次电池用负极时，存在以下问题。首先，锂金属被用作负极的锂金属电池如Li-S电池由于锂枝晶的生长、其与电解液的反应性以及其它副反应而导致所述电池快速劣化。其次，为了解决上述问题，如果由于工艺和稳定性而使用聚合物材料的保护膜，则由于其强度不足，所述保护膜的强度因在充电过程中生长的锂枝晶而急剧降低。
因此，在本发明的锂二次电池用负极的情况下，在锂金属层上设置具有不同的离子电导率或电解液浸渗率(电解液摄取率)的第一保护层和第二保护层，由此可以防止锂枝晶的生长和其它副反应。
图1是示出根据本发明的一个实施方式的锂二次电池的结构的示意图。
如图1所示，本发明的锂二次电池用负极包含：锂金属层；以及形成在所述锂金属层上的第一保护层和形成在所述第一保护层上的第二保护层。所述锂金属层可以是板状锂金属，并且其宽度可以根据电极的形状进行调节以容易制造电极。
在本发明的锂二次电池用负极中，在锂金属层上形成第一保护层并且在第一保护层上形成第二保护层。
在本发明的锂二次电池用负极中，第一保护层和第二保护层可以被制备为分散在溶剂中的聚合物溶液以通过湿法涂布在锂金属层上。可以将聚合物或单体与溶剂涂布溶液混合，然后通过微凹版印刷涂布、逗号涂布、缝形模头涂布、喷涂、浸涂、流涂等形成，但不限于此。
第一保护层和第二保护层可以通过以下制备：将组合物涂布到玻璃基材等上，并使其固化和分离，然后使用诸如聚多巴胺、烯烃类弹性体、硅酮类弹性体、丙烯酸类弹性体等但不限于此的胶粘剂成分附着到锂金属层(将第二保护层附着到第一保护层上)，或者将组合物直接涂布到锂金属层上并使其固化(将第二保护层涂布到第一保护层上)。
在本发明的锂二次电池用负极中，第一保护层和第二保护层可以在离子电导率和电解液浸渗率(电解液摄取率)中的至少一个方面彼此不同。
在锂二次电池中使用锂金属作为负极中的活性材料的电池的情况下，如果在电池的充电过程中由于镀敷而产生凸点，则锂离子会更快地镀敷在锂的突出部上，并且同时生长枝晶。然而，如图2所示，当将具有不同特性的双层(第一保护层和第二保护层)施加到负极上时，如果枝晶生长并且同时穿透到具有低离子电导率和高强度的第二保护层中，则在突出部的镀敷变得不容易。反倒是，由于锂表面上的第一保护层具有高的离子电导率并且镀敷迅速发生，因此锂镀敷直接朝向表面并且抑制枝晶的生长。
为了实现这些特性，在本发明的锂二次电池用负极中，第一保护层的电解液浸渗率(电解液摄取率)可以为150％以上，并且第二保护层的电解液摄取率可以小于150％。由于如上所述本发明的锂二次电池用负极包含具有不同电解液浸渗率(电解液摄取率)值的多个保护层，因此防止副反应的发生，抑制枝晶的生长，由此可以提高库仑效率和放电容量。
另外，在本发明的锂二次电池用负极中，第一保护层的离子电导率可以为10-4S/cm以上，优选为2×10-4S/cm以上。另外，第二保护层的离子电导率可以小于10-4S/cm，优选为5×10-5S/cm以下。由于如上所述本发明的锂二次电池用负极包含具有不同离子电导率值的多个保护层，因此防止副反应的发生，抑制枝晶的生长，由此可以提高库仑效率和放电容量。
另外，在本发明的锂二次电池用负极中，第一保护层和第二保护层可以具有彼此不同的模量值。在此，模量是任意材料的弹性性质的量度，并且是指在对材料施加物理和/或机械应力时材料可以承受而不会破裂或变形的力，并且模量被定义为对于材料中的任何空间位置和时间，应力与应变之间的比例系数。也就是说，在简单拉伸的情况下，当设应力为σ、应变为ε并且模量为E时，定义为σ＝E·ε。另外，在本发明中，模量可以是通过测量根据使用动态机械分析仪(DMA)设备施加的应力所致的频率响应的变化而获得的值。具体地，第一保护层的模量值可以小于107Pa，并且第二保护层的模量值可以为107Pa以上。由于如上所述本发明的锂二次电池用负极包含具有不同模量值的多个保护层，因此防止副反应的发生，抑制枝晶的生长，由此可以提高库仑效率和放电容量。
在本发明的锂二次电池用负极中，如果第一保护层和第二保护层不满足如上所述的电解液摄取率、离子电导率或模量的条件，则发生副反应并且枝晶的生长不受抑制，由此在库仑效率和放电容量方面存在问题。
具体地，第一保护层包含聚环氧乙烷类(PEO类)聚合物和锂盐。所述PEO类聚合物可以是选自由聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)及它们的共混物、以及PEO和PPO的共聚物如PEO-PPO-PEO构成的组中的至少一种。锂盐可以不加任何特别限制地使用，只要它是用于锂二次电池的锂盐即可，并且优选可以使用双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)或双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)。在制备第一保护层时，可以通过将含有PEO类聚合物和锂盐的组合物溶解在溶剂中，然后将其流延在脱模膜上以形成膜，干燥膜，并将膜转移到锂表面，来制备第一保护层。
另外，第二保护层包含PEO类聚合物、锂盐和包含丙烯酸酯官能团的低聚物。所述PEO类聚合物可以是选自由PEO、PPO及它们的共混物、以及PEO和PPO的共聚物如PEO-PPO-PEO构成的组中的至少一种。锂盐可以不加任何特别限制地使用，只要它是用于锂二次电池的锂盐即可，并且优选可以使用LiFSI或LiTFSI。低聚物可以不加任何特别限制地使用，只要它是具有能够交联的丙烯酸酯官能团的低聚物即可，并且优选可以使用具有6个丙烯酸酯官能团的低聚物。在制备第二保护层时，可以通过将包含丙烯酸酯官能团的低聚物添加到包含PEO类聚合物和锂盐的组合物中并使其交联，而将第二保护层制备为呈半IPN(互穿聚合物网络)形式的聚合物膜。
在本发明的锂二次电池用负极中，第一保护层可以具有0.1μm至5μm的厚度。
如果第一保护层的厚度小于上述范围，则所述保护层可能难以起到保护层的作用。如果所述厚度大，则界面电阻增加，因此电池特性可能劣化。
在本发明的锂二次电池用负极中，第二保护层可以具有0.1μm至5μm的厚度。
如果第二保护层的厚度小于上述范围，则所述保护层可能难以起到保护层的作用。如果所述厚度大，则界面电阻增加，因此电池特性可能劣化。
锂二次电池
在本发明的一个实施方式中，锂二次电池可以包含：上述锂二次电池用负极；正极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；以及电解质，其浸渗在所述负极、所述正极和所述隔膜中并包含锂盐和有机溶剂。
另外，所述锂二次电池可以是在正极中包含硫化合物的锂硫电池。
通过将包含正极活性材料、导电材料和粘结剂的组合物涂布在正极集电器上，可以形成呈正极形式的正极。
所述正极活性材料包含硫化合物，并且所述硫化合物可以包含单质硫(S8)、含硫化合物、或其混合物。具体地，所述含硫化合物可以是Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物、碳硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5至50，n≥2)等。由于单独的硫物质不导电，因此将它们与导电材料组合使用。
具体地，可以将导电材料添加到正极组合物中以赋予所制备的硫碳复合物额外的导电性。导电材料起到允许电子在正极内顺利移动的作用，并且不受特别限制，只要它具有优异的导电性并且可以提供大的表面积且不会引起电池中的化学变化即可，但是优选使用碳基材料。
碳基材料可以为选自由石墨类材料，如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨和石墨烯；活性炭类材料；炭黑类材料，如槽法炭黑、炉黑、热裂法炭黑、科琴黑、灯黑和乙炔黑；碳纤维类材料、碳纳米结构体如碳纳米管(CNT)和富勒烯；以及它们的混合物构成的组中的任一种。
除了碳基材料之外，还可以根据目的而使用金属纤维如金属网；金属粉末如铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)和铝(Al)；或有机导电材料如聚亚苯基衍生物。所述导电材料可以单独使用或组合使用。
此外，为了使正极活性材料对集电器具有附着性，所述正极组合物还可以包含粘结剂。所述粘结剂应当良好地溶解在溶剂中，并且不仅应当良好地构建正极活性材料与导电材料之间的导电网络，而且还应当具有适当的电解液浸渗性能。
适用于本发明的粘结剂可以是本领域已知的任何粘结剂，并且具体地，可以为但不限于选自由含氟树脂类粘结剂，包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘结剂，包括丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘结剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘结剂；聚烯烃类粘结剂，包括聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘结剂、聚酯类粘结剂和硅烷类粘结剂构成的组中的至少一种、或其中两种以上的混合物或共聚物。
基于锂二次电池用正极的总重量，粘结剂树脂的含量可以是但不限于0.5重量％至30重量％。如果粘结剂树脂的含量小于0.5重量％，那么正极的物理性质可能会劣化并且因此正极活性材料和导电材料可能会脱落。如果含量超过30重量％，那么正极中活性材料和导电材料的比率相对降低并且电池容量可能会降低。
用于制备处于浆料状态的锂二次电池用正极组合物的溶剂应当易于干燥并且应当良好地溶解粘结剂，并且最优选地，所述溶剂是能够保持正极活性材料和导电材料处于分散状态而不溶解它们的溶剂。如果所述溶剂溶解正极活性材料，那么由于浆料中硫的比重(D＝2.07)高，因此硫沉没在浆料中并且因此硫在涂布工序中集中在集电器上，并且存在导电网络出现问题的倾向，从而导致电池工作出现问题。
根据本发明的溶剂可以是水或有机溶剂。所述有机溶剂可以为包含选自由二甲基甲酰胺、异丙醇、乙腈、甲醇、乙醇和四氢呋喃构成的组中的至少一种有机溶剂。
正极组合物可以通过使用通常的混合器并且通过通常的方法进行搅拌来混合，所述传统混合器例如为胶乳混合器、高速剪切混合器、均相混合器等。
可以将正极组合物涂布到集电器上并且在真空中干燥以形成锂二次电池用正极。可以根据浆料的粘度和所要形成的正极的厚度将浆料以适当的厚度涂布在集电器上，并且可以在优选10μm至300μm的范围内适当地选择。
在这种情况下，对涂布浆料的方法没有限制，并且涂布浆料的方法可以包括例如刮刀涂布、浸涂、凹版印刷涂布、缝形模头涂布、旋涂、逗号式涂布、棒涂、逆转辊涂布、丝网印刷涂布、帽式涂布方法等。
正极集电器一般具有3μm至500μm的厚度并且不受特别限制，只要它具有高导电性且不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用导电金属如不锈钢、铝、铜或钛等作为正极集电器，并且优选地，可以使用铝集电器。正极集电器可以以各种形式如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布形成。
置于正极与负极之间的隔膜将正极和负极彼此分离或绝缘、允许锂离子在正极与负极之间传输、并且可以由多孔不导电或绝缘材料制成。隔膜可以是独立的构件如作为具有高离子渗透性和机械强度的绝缘体的膜或薄膜，并且可以为添加到正极和/或负极的涂层。此外，当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，固体电解质也可以兼作隔膜。
隔膜优选具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。可以将玻璃态电解质、聚合物电解质或陶瓷电解质等用作隔膜。例如，使用由具有耐化学品性和疏水性的烯烃类聚合物(如聚丙烯)、玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或无纺布、牛皮纸等。目前市售的代表性实例包含Celgard系列(CelgardR 2400、2300产品，来自Hoechest Celanese公司)、聚丙烯隔膜(来自宇部兴产株式会社(Ube Industries Ltd.)的产品或来自Pall RAI公司的产品)、聚乙烯系列(东燃株式会社(Tonen)或恩泰克公司(Entek))等。
呈固体形式的电解质隔膜可以包含少于约20重量％的非水有机溶剂。在这种情况下，可以还包含适当的胶凝剂以降低有机溶剂的流动性。这样的胶凝剂的代表性实例可以包含聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈等。
浸渗到负极、正极和隔膜中的电解质，作为含有锂盐的非水电解质由锂盐和电解液构成。使用非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质等作为电解液。
本发明的锂盐为可以容易地溶解在非水有机溶剂中的物质并且例如可以包含选自由LiSCN、LiCl、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiClO4、LiAlCl4、Li(Ph)4、LiC(CF3SO2)3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SFO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚胺锂以及它们的混合物构成的组中的至少一种。
根据各种因素如电解质混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解盐的导电性、电池的充放电条件、工作温度以及锂电池领域中已知的其它因素，锂盐的浓度可以为0.2M至2M，优选为0.6M至2M，更优选为0.7M至1.7M。如果锂盐的浓度小于0.2M，那么电解质的导电性可能会降低并且因此电解质的性能可能会劣化。如果锂盐的浓度超过2M，那么电解质的粘度可能会增加并且因此锂离子(Li+)的迁移率可能会降低。
非水有机溶剂应当良好地溶解锂盐，并且本发明的非水有机溶剂可以包含例如非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚类、丙酸甲酯以及丙酸乙酯，并且这些有机溶剂可以单独使用或以其两种以上溶剂的混合溶剂的形式使用。
作为有机固体电解质，例如可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯以及包含离子解离基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，例如可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
为了改善充电-放电特性、阻燃性等，例如还可以向本发明的电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)乙二醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0002443832250000141
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予阻燃性，还可以添加含卤素溶剂如四氯化碳、三氟乙烯等，并且为了改善在高温下的储存特性，可以进一步包含二氧化碳气体，并且可以进一步包含FEC(氟代碳酸亚乙酯)、PRS(丙烯磺酸内酯)、FPC(氟代碳酸亚丙酯)等。
所述电解质可以作为液体电解质使用或者还可以作为固态的电解质隔膜形式使用。当作为液体电解质使用时，进一步包含由多孔玻璃、塑料、陶瓷或聚合物制成的隔膜作为具有物理分离电极的功能的物理隔膜。
在下文中，提供优选的实施例以帮助理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说将显而易见的是，以下实施例对本发明而言是说明性的并且可以在本发明的范围和主旨内进行各种变化和修改，并且这些变化和修改落入所附权利要求的范围内。
实施例
锂二次电池的制造
实施例1
向重量比为1:1的PEO和PEO-PPO-PEO的混合物中，加入基于PEO和PEO-PPO-PEO中所含的氧原子的总量满足O/Li＝20的摩尔比的LiFSI，以形成组合物，并将所述组合物溶解在乙腈溶剂中，然后流延在脱模膜上以形成膜。流延后，将其在60℃下真空干燥8小时以充分除去溶剂。然后，将该膜在60℃的温度下转移到锂表面，以在40μm的锂金属电极上形成2μm的第一保护膜。
其后，通过以满足O/Li＝20的摩尔比混合PEO和LiFSI，然后添加具有6个丙烯酸酯官能团的低聚物(来自Sigma-Aldrich的二季戊四醇六丙烯酸酯)并因此使其交联的方法，在第一保护膜上形成厚度为2μm的半IPN(互穿聚合物网络)聚合物膜作为第二保护膜。
接下来，以满足EO/Li＝20/1的量将PEO(Mv～4000000)和LiFSI溶解在乙腈(AN)中，将二季戊四醇六丙烯酸酯和引发剂BPO(过氧化苯甲酰)以基于PEO20-LiFSI为3重量％的量加入到混合溶液中，并搅拌直至获得均匀溶液。此时，以基于二季戊四醇六丙烯酸酯为1重量％的量混合BPO。此后，将混合物流延在脱模膜基材上，然后在室温下真空干燥以完全除去AN，然后在80℃下固化12小时，不残留未反应的丙烯酸酯。此后，转移所形成的膜以在第二保护膜上形成隔膜。
其后，将常规硫碳复合物、导电材料(炭黑)和粘结剂(以5:5混合的丁苯橡胶和羧甲基纤维素)以常规硫碳复合物:导电材料:粘结剂为90:5:5的重量比混合以制备浆料，然后将所述浆料涂布在厚度为20μm的铝箔的集电器上以制备5mAh/cm2负载的硫电极，其后，将硫电极置于隔膜上，并注入50μl醚电解液以制造纽扣电池。
对于由此制备的第一保护膜和第二保护膜，在制备聚合物膜之后，将通过在醚类电解液中浸渍48小时后的重量减去浸渍前的重量且然后除以浸渍前的重量而获得的比率定义为电解液浸渗量(电解液摄取量)。由此测量的第一保护膜的电解液浸渗量为500％，并且第二保护膜的电解液浸渗量为100％。
另外，使用恒电位仪(来自Bio-logic Science Instruments的VMP3多通道恒电位仪)通过EIS测量来测量由此制备的第一保护膜和第二保护膜的离子电导率，并且第一保护膜的离子电导率为5×10-4S/cm，且第二保护膜的离子电导率为3×10-5S/cm。
另外，在25℃至60℃的温度范围内以10℃/min的加热速率使用动态机械分析仪(TA Instrument)从0.1Hz至100Hz测量第一保护膜和第二保护膜的模量，并且第一保护膜的模量为104Pa，且第二保护膜的模量为2×107Pa。
实施例2
将通过基于PEO中所含的氧原子的总量满足O/Li＝20的摩尔比将LiTFSI加入到PEO中获得的组合物溶解在乙腈溶剂中，并流延在脱模膜上以形成膜。流延后，将其在60℃下真空干燥8小时以充分除去溶剂。然后，将该膜在60℃的温度下转移到锂表面，以在40μm的锂金属电极上形成2μm的第一保护膜。第一保护膜的离子电导率为2×10-4S/cm，并且电解液浸渗量为300％。此后，第二保护膜的形成和电池构造与实施例1相同。
比较例1
除了未形成第一保护膜和第二保护膜以外，以与实施例1相同的方式制造了纽扣电池。
比较例2
除了不形成第一保护膜，而仅形成厚度为3μm的第二保护膜以形成单一保护膜以外，以与实施例1相同的方式制造了纽扣电池。
实验例1：电池性能的评价
其后，使用充放电测量设备测量实施例1和2以及比较例1和2的纽扣电池的放电容量和寿命特性。具体地，第一循环在0.1C下充电/放电，然后通过将在0.2C下的充电/放电循环重复100次循环(CC：恒定电流，CV：恒定电压)来测量充电/放电效率。此时获得的结果如图3所示。
参照图3，可以看出实施例1和2的锂二次电池在超过100次循环以上后显示出稳定的库仑效率，并且容量的降低也缓慢地进行。
另一方面，可以看出，在比较例1中制造的锂二次电池在仅45次循环后显示库仑效率和放电容量的显著降低，并且劣化。
另外，考虑比较例2，可以看出，当应用单一保护膜时，过电压较大并且寿命改善的效果不大。另一方面，可以看出，由于根据本发明的双层保护膜的作用，其中应用双层保护膜的实施例1和实施例2保持了100次循环以上。
通过这些，可以看出，在将双层保护膜应用于锂电极的情况下，显示出稳定的库仑效率，并且容量的降低缓慢地进行。

Claims (14)

1.一种锂二次电池用负极，其包含：锂金属层；以及形成在所述锂金属层上的第一保护层和形成在所述第一保护层上的第二保护层，其中所述第一保护层和所述第二保护层在离子电导率和电解液浸渗率(电解液摄取率)中的至少一个方面彼此不同。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述第一保护层和所述第二保护层具有彼此不同的模量值。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述第一保护层的电解液浸渗率(电解液摄取率)为150％以上并且所述第二保护层的电解液浸渗率(电解液摄取率)小于150％。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述第一保护层的离子电导率为10- 4S/cm以上并且所述第二保护层的离子电导率小于10-4S/cm。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述第一保护层的模量值小于107Pa，并且所述第二保护层的模量值为107Pa以上。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述第一保护层包含PEO类聚合物和锂盐。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池用负极，其中所述PEO类聚合物为选自由PEO、PPO、PEO和PPO的共聚物、及它们的共混物构成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述第二保护层包含PEO类聚合物、锂盐和包含丙烯酸酯官能团的低聚物。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池用负极，其中所述PEO类聚合物为选自由PEO、PPO、PEO和PPO的共聚物、及它们的共混物构成的组中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的锂二次电池用负极，其中所述包含丙烯酸酯官能团的低聚物为具有6个丙烯酸酯官能团的低聚物。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述第一保护层具有0.1μm至5μm的厚度。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述第二保护层具有0.1μm至5μm的厚度。
13.一种锂二次电池，其包含正极；根据权利要求1至12中任一项所述的负极；和电解液。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中所述正极在所述正极的活性材料中包含硫化合物。
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