CN110993945A - 用于锂金属电池的负极保护材料和负极极片及其制备方法 - Google Patents

用于锂金属电池的负极保护材料和负极极片及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110993945A
CN110993945A CN201911108965.1A CN201911108965A CN110993945A CN 110993945 A CN110993945 A CN 110993945A CN 201911108965 A CN201911108965 A CN 201911108965A CN 110993945 A CN110993945 A CN 110993945A
Authority
CN
China
Prior art keywords
protective layer
negative electrode
lithium metal
lithium
protective
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911108965.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110993945B (zh
Inventor
李大光
陈茂华
谢远森
杜鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningde Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningde Amperex Technology Ltd filed Critical Ningde Amperex Technology Ltd
Priority to CN201911108965.1A priority Critical patent/CN110993945B/zh
Publication of CN110993945A publication Critical patent/CN110993945A/zh
Priority to EP20886672.3A priority patent/EP3963647A4/en
Priority to PCT/CN2020/125237 priority patent/WO2021093607A1/en
Application granted granted Critical
Publication of CN110993945B publication Critical patent/CN110993945B/zh
Priority to US17/708,495 priority patent/US20220223871A1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本申请涉及一种用于锂金属电池的负极保护材料和负极极片及其制备方法。本申请的锂金属电池的负极保护材料包括相邻的第一保护层和第二保护层，其中第一保护层邻近于锂金属。本申请还涉及锂金属电池负极的保护材料和负极极片的制备方法。

Description

用于锂金属电池的负极保护材料和负极极片及其制备方法
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及锂金属电池的负极保护材料以及包括该保护材料的负极极片和电化学装置。本申请还涉及锂金属电池负极的保护材料和负极极片的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有比能量大、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等优势，在消费电子领域具有广泛的应用。然而随着电动汽车和可移动电子设备的高速发展，人们对电池的能量密度、安全性、循环性能等相关需求越来越高。其中，体积能量密度与质量能量密度是衡量电池性能的一个重要参数。
锂金属是所有金属元素中相对原子质量最小(6.94)、标准电极电位(-3.045V)最低的金属，其理论克容量可达到3860mAh/g。因此，使用锂金属作为电池的负极，配合一些高能量密度的正极材料，可以大大提高电池的能量密度以及电池的工作电压。
然而，锂金属作为负极材料的电池真正实现商业化还面临着以下问题：
1)锂金属本身活泼性极高，尤其是新鲜生成的锂金属，非常容易与现有的有机小分子电解液体系发生一系列副反应，导致锂金属与电解液同时被消耗，循环库伦效率一般小于99.5％，在传统的液态电解液体系中循环库伦效率一般小于90％，大大低于一般的石墨负极体系(99％-99.9％)。
2)锂金属电池在充电过程中，锂会在负极集流体表面沉积。由于电流密度以及电解液中锂离子浓度的不均匀性，沉积过程中会出现某些位点沉积速度过快的现象，进而形成尖锐的枝晶结构。锂枝晶的存在会导致沉积密度的大大降低。锂金属的真密度约为0.534g/cc，而实际沉积密度仅能达到0.2g/cc左右，这使得锂金属电池的能量密度降低超过100Wh/L。严重时，可能会刺穿隔膜形成短路，引发安全问题。
3)随着锂金属负极的充电-放电，负极极片的厚度会发生剧烈的膨胀-收缩，膨胀与收缩的厚度与阴极单位面积活性物质的量相关，也与锂沉积的密度、副反应产物的体积有关。单位面积活性物质的量越高，极片膨胀和收缩越大。锂沉积密度越大，表明锂沉积的越紧密，极片膨胀和收缩程度越小。副反应越严重，生成的副反应产物越严重，极片膨胀的也越严重。按照目前商用锂离子电池的一般设计，通常阳极厚度变化的范围在8–200μm。这会导致负极极片与柔韧性较差的无机保护涂层之间界面发生剥离，甚至导致无机保护层发生破碎的现象出现，导致阻抗的剧烈升高，有些电芯的阻抗会由初始的2Ω增加到20Ω。
基于上述讨论，减少锂金属与电解液的副反应、抑制锂枝晶的生长、解决膨胀-收缩过程中导致的界面剥离和保护层破碎是实现锂金属负极商业化应用的必要条件。
目前，现有技术中解决这些问题所采用的工艺虽然可以降低副反应，但这些工艺中使用的某些有机溶剂，如环氧树脂、萘、萘酚、聚丙烯酸、聚磷酸等，会与锂金属阳极直接反应产生气泡，而聚环氧乙烷、聚离子液体等则无法与锂金属直接浸润，这些均会导致有机保护层成膜质量不佳。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请提供一种锂金属负极保护材料，其包括彼此相邻的第一保护层和第二保护层，其中第一保护层邻近于锂金属。
在根据本申请的负极保护材料中，第一保护层的材料包括Li3PO4、正十八烷基磷酸锂、LiI、LiCl、LiBr、含-COOLi基团的聚合有机酸盐(例如聚丙烯酸锂或聚甲基丙烯酸锂)、ROLi或RLi中的至少一种，其中，R包括直链或支链的烷基、环烷基或芳基。在一些实施例中，R可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、叔辛基、正二十烷基、苯基、甲基苯基、丁基苯基、萘基或丁基环己基中的至少一种。第二保护层包含有机材料或有机-无机复合材料中的至少一种。
在一些实施例中，用于第二保护层的有机材料包括PEO(聚环氧乙烷)、PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PDMS(聚二甲基硅氧烷)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)或PIL(聚离子液体)中的至少一种；用于第二保护层的有机-无机复合材料包括以下复合物中的至少一种：Al2O3与PEO的复合物、SiO2与PEO的复合物、TiO2与PEO的复合物、LiTFSI(双三甲烷磺酰亚胺锂)与PEO的复合物、LiBF4与PEO的复合物、LiClO4与PEO的复合物、LAGP(磷酸锗铝锂)与PEO的复合物、LATP(磷酸钛铝锂)与PEO的复合物或LLZO(锆酸镧锂)与PEO的复合物中的至少一种。
根据本申请的负极保护材料的厚度可以为约0.02微米至约200微米。在一些实施例中，第一保护层具有纳米级别的厚度。在一些实施例中，第二保护层的厚度为约1微米。
本申请还涉及一种负极保护材料的制备方法，其包括：
(1)使用具有锂金属清洗功能的溶液对锂金属表面进行清洗以形成第一保护层；
(2)在第一保护层上涂覆第二保护层。
本申请还涉及一种负极极片，其包括本文中所描述的负极保护材料或根据本文所描述的方法制备的负极保护材料。
本申请涉及一种电化学装置，其包括如本文所描述的负极极片。
本申请还涉及一种电子设备，其包括如本文所描述的电化学装置。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1为现有技术中，在不具有根据本发明的第一保护层的情况下，第二保护层在锂金属上涂覆的原图。
图2为图1所示图像的示意图。其中斜线区为第二保护层涂布的区域，空白区域指示第二保护层的溶液涂布不均匀。
图3示出根据本申请的制备工艺涂覆负极保护材料的图像，其中的负极保护材料具有第一保护层和第二保护层。
图4为根据本申请的负极保护材料的侧视示意图。其中铜箔4上有锂金属3，锂金属3有两个保护层：第一保护层2和第二保护层1，第一保护层2邻近锂金属3。
图5为根据本申请制备的负极极片的俯视图，其中本申请所描述的负极保护材料5均匀地涂布在负极上。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。
在本说明书中，除非经特别指定或限定之外，相对性的用词例如：“中央的”、“纵向的”、“侧向的”、“前方的”、“后方的”、“右方的”、“左方的”、“内部的”、“外部的”、“较低的”、“较高的”、“水平的”、“垂直的”、“高于”、“低于”、“上方的”、“下方的”、“顶部的”、“底部的”以及其衍生性的用词(例如“水平地”、“向下地”、“向上地”等等)应该解释成引用在讨论中所描述或在附图中所描示的方向。这些相对性的用词仅用于描述上的方便，且并不要求将本申请以特定的方向建构或操作。
再者，为便于描述，“第一”、“第二”、“第三”等等可在本文中用于区分一个图或一系列图的不同组件。“第一”、“第二”、“第三”等等不意欲描述对应组件。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
术语“烷基”预期是具有1至20个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至20个碳原子的支链或环状烃结构。例如，烷基可为1-20个碳原子的烷基、1-10个碳原子的烷基、1-5个碳原子的烷基、5-20个碳原子的烷基、5-15个碳原子的烷基或5-10个碳原子的烷基。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。
术语“环烷基”涵盖环状烷基。环烷基可为3-20个碳原子的环烷基、6-20个碳原子的环烷基、3-10个碳原子的环烷基、3-6个碳原子的环烷基。例如，环烷基可为环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。另外，环烷基可以是任选地被取代的。
术语“芳基”涵盖单环系统和多环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。例如，芳基可为C6-C50芳基、C6-C40芳基、C6-C30芳基、C6-C20芳基或C6-C10芳基。代表性芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基等等。另外，芳基可以是任选地被取代的。
一、锂金属负极保护材料
本申请的第一方面涉及一种锂金属负极保护材料，其包括：相邻的第一保护层和第二保护层，其中第一保护层邻近于锂金属。
在根据本申请的负极保护材料中，第一保护层的材料包括Li3PO4、正十八烷基磷酸锂、LiI、LiCl、LiBr、含-COOLi基团的聚合有机酸盐、ROLi或RLi中的至少一种，其中，R包括直链或支链的烷基、环烷基或芳基。在一些实施例中，R可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、叔辛基、正二十烷基、苯基、甲基苯基、丁基苯基、萘基或丁基环己基中的至少一种。在一些实施例中，含-COOLi基团的聚合有机酸盐包括聚丙烯酸锂(PAALi)或聚甲基丙烯酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，第二保护层包含有机材料或有机-无机复合材料中的至少一种。在一些实施例中，第二保护层进一步包括基料，该基料为用于增加离子导电性的锂盐，优选为LiTFSI、LiFSI或LiPF。
在本申请中，所述第二保护层材料的特点在于：其与本文所述第一保护层的材料之间具有良好的浸润效果，使得第二保护层在第一保护层上分布均匀。
在一些实施例中，用于第二保护层的有机材料包括PEO、PVDF-HFP、PDMS、PMMA或PIL中的至少一种。PIL包括S-ImTFS、锂盐和IL的混合物，其中锂盐包括LiFSI、LiTFSI和LiPF6中的至少一种，IL中的离子包括季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子、吡咯盐离子、卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子中的至少一种。
在一些实施例中，用于第二保护层的有机-无机复合材料包括以下材料中的至少一种：Al2O3与PEO的复合物、SiO2与PEO的复合物、TiO2与PEO的复合物、LiTFSI与PEO的复合物、LiBF4与PEO的复合物、LiClO4与PEO的复合物、LAGP与PEO的复合物、LATP与PEO的复合物或LLZO与PEO的复合物。
在一些实施例中，用于第二保护层的有机材料为PEO。在一些实施例中，用于第二保护层的复合材料为Al2O3与PEO的复合物。
在一些实施例中，当第二保护层为PEO时，第一保护层的材料可以包括Li3PO4、正十八烷基磷酸锂、LiI、聚丙烯酸锂或ROLi中的任一种。优选地，本申请的负极保护材料包含的第一保护层的材料为Li3PO4，第二保护层的材料为PEO。
在一些实施例中，当第二保护层为Al2O3与PEO的复合物时，第一保护层的材料可以包括Li3PO4、正十八烷基磷酸锂、LiI、聚丙烯酸锂、ROLi中的任一种。优选地，本申请的负极保护材料包含的第一保护层的材料为Li3PO4或聚丙烯酸锂，第二保护层的材料为Al2O3与PEO的复合物。
本申请中使用第二保护层的材料具有较好的柔韧性，因此可以适应电化学装置在充放电过程中金属锂发生的体积变化，使电化学装置的安全性能和循环性能等得到改善。
根据本申请的负极保护材料还可以包括另外的一个或多个保护层，其材料与上述第一保护层或所述第二保护层的材料相同或不同。例如，本申请的负极保护材料包含的另外的一个或多个保护层包括PEO、PVDF-HFP、PDMS、PMMA或PIL中的至少一种。在一些实施例中，另外的一个或多个保护层位于第一保护层与第二保护层之间，也可以位于所述第二保护层上与所述第一保护层相对的一侧。
根据本申请的负极保护材料的厚度可以为约0.02微米至约200微米。例如，负极保护材料的厚度为约0.05微米、约0.5微米、约1微米、约5微米、约10微米、约20微米、约30微米、约40微米、约50微米、约60微米、约70微米、约80微米、约90微米、约100微米、约150微米、或其间的任意范围。
在一些实施例中，第一保护层具有纳米级别的厚度，例如，厚度为约50纳米、约60纳米、约70纳米、约80纳米、约90纳米、约95纳米、约100纳米、约150纳米、或其间的任意范围。
在一些实施例中，第二保护层的厚度为大于等于1微米。在其他实施例中，第二保护层的厚度可以为约2微米、约3微米、约4微米、约5微米、约6微米、约7微米、约8微米、约9微米、约10微米、或其间的任意范围。
目前，现有技术中用于锂金属电池的无机负极保护材料在循环过程中易破碎。这是由于电池在循环过程中金属锂会发生较大的体积变化，而无机材料通常柔韧性和强度较差，无法适应这种巨大的体积变化产生的应力而破碎或发生界面剥离。虽然有机负极保护材料柔韧性较好，可以自适应这种体积变化，但有机材料与锂金属表面不浸润，导致膜厚不均，成膜质量较差。
如图1和图2中所示出的，当不具有本申请的第一保护层时，有机溶液无法在基材表面均匀铺展，因此膜厚不均，甚至有些部位完全没有被溶液覆盖。
根据本申请，上文所述的锂金属负极材料的第一保护层可以出人意料地改善第二保护层与负极材料之间的浸润性，使得第二保护层能够均匀地铺展在负极材料上，从而形成致密的保护膜。同时，本申请使用的第二保护层可以自适应循环过程中金属锂的体积变化，避免负极保护材料在使用过程中发生破碎。本申请提供的负极保护材料，尤其是由第一保护层和第二保护层构成的双层负极保护结构可以形成均匀且致密的保护膜，其能够有效地抑制锂枝晶的生成，改善锂金属在保护材料上的沉积，从而显著地优化锂金属电池的倍率性能，并且改善锂金属电池的安全性和循环性能。
如图3中所示出的，在具有本申请的第一保护层的情况下，第二保护层在第一保护层上均匀地铺展，形成均匀致密的保护膜。
二、锂金属负极保护材料制备方法
有机材料的负极保护膜通常以将有机溶剂涂布于金属锂上的方式制备。然而，由于锂金属在存储过程中表面会产生氧化层，这些氧化层导致金属锂与有机溶剂之间的润湿性变差(溶液无法在基材表面均匀铺展)，导致膜厚不均，如图1所示。又或某些有机溶剂，如环氧树脂、萘、萘酚、聚丙烯酸、聚磷酸等，在较高的浓度下会与金属锂反应生成气泡，导致成膜质量变差。
为此，本申请还提供一种用于在锂金属上制备上文所述的负极保护材料的方法，其包括：
(1)使用具有锂金属清洗功能的溶液对锂金属表面进行清洗以形成第一保护层；
(2)在第一保护层上涂覆第二保护层。
在一些实施例中，具有锂金属清洗功能的溶液包括成分A，其包括萘酚、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚磷酸、萘、正十八烷基磷酸、I2、Br2或Cl2中的至少一种。在一些实施例中，具有锂金属清洗功能的溶液还可以包含成分B，其包括乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
在一些实施例中，成分A在清洗溶液中的浓度为约0.05wt％至约5wt％。在一些实施例中，成分A在清洗溶液中的浓度为约0.1wt％、约0.2wt％、约0.5wt％、约0.7wt％、约1.0wt％、约2.0wt％、约3.0wt％、约4.0wt％或其间的任意范围。
在根据本申请所描述的方法中，第(1)步骤中的清洗包括将所述锂金属在配制的溶液中浸泡一段时间。在一些实施例中，清洗进行约5至约15分钟，例如约6分钟、约7分钟、约8分钟、约9分钟、约10分钟、约11分钟、约12分钟、约13分钟、约14分钟。
在清洗过程中，上述溶液中的有机酸或无机酸可以对锂金属表面杂质进行清除，同时，还在锂金属表面生成第一保护层。第一保护层通常具有纳米级别的厚度。由于第一保护层与第二保护层之间的浸润性较好，因此与没有第一保护层的单层有机保护结构相比，本申请的工艺所制备的双层负极保护膜更加致密，厚度更加均匀，保护效果更好。
举例来说，当用于清洗的溶液包含聚磷酸时，聚磷酸可以与Li、Li2O、LiOH和Li2CO3发生如下化学反应：
2H3PO4+6Li→2Li3PO4+3H2↑
2H3PO4+3Li2O→2Li3PO4+3H2O
H3PO4+3LiOH→Li3PO4+3H2O
2H3PO4+3Li2CO3→2Li3PO4+3H2O+3CO2↑
P2O5+3H2O→2H3PO4
通过以上系列化学反应，在对锂金属表面杂质进行清除的同时，在锂金属表面生成一层纳米级别厚度的第一保护层，即Li3PO4保护层。在形成第一保护层后将有机溶液涂覆于该第一保护层之上，形成第二保护层。
图1和图2示出了在不进行本申请的方法中第(1)步骤的情况下，直接涂覆第二保护层的情形。图2为图1的示意图。从图1和图2中可以看出，第二保护层的溶液涂覆极度不均匀，部分区域甚至无法涂覆。相比较而言，如图3中所示，根据本申请所描述的工艺，在涂覆第二保护层材料之前，先进行第(1)步骤中的清洗可以出人意料地改善第二保护层涂覆的浸润性和均匀度。根据图1和图3的比较，图3中由于第一保护层的引入，第二保护层的溶液与极片的润湿角由锐角(润湿性差)变为钝角(润湿性好)。由此，本申请提供的制备工艺相比于现有技术获得了更加均匀致密的负极保护膜。
举例来说，涂覆第二保护层的步骤包括：将上文所描述的用于第二保护层的有机材料、或有机材料和无机材料的混合物与基料和溶剂混合，该基料为用于增加离子导电性的锂盐，优选为LiTFSI、LiFSI或LiPF6。然后，通过已知的涂覆方法(例如，平板涂布)将得到的混合物涂覆在本文所述的第一保护层上。
三、其他
本申请还涉及一种负极极片，其包括本文中所描述的负极保护材料或根据本文所描述的方法制备的负极保护材料。
本申请涉及一种电化学装置，其包括如本文所描述的负极极片。
本申请还涉及一种电子设备，其包括如本文所描述的电化学装置。
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，所述电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，所述电化学装置是锂离子电池。
在一些实施例中，本申请所述的电化学装置包括正极片、负极片以及隔离膜，其中正极片含有正极活性材料，负极片含有负极活性材料。
正极
在根据本申请所述的电化学装置中，正极片包括集流体和设置在集流体上的正极活性材料层。正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
例如，在一些实施方案中，正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物。在一些实施方案中，正极活性材料可以包括复合氧化物，所述复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。在又一些实施方案中，正极活性材料包括钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、锰酸锂(LiMn2O4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)中的至少一种。
在一些实施方案中，正极活性材料层可以在表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。
所述涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐(oxycarbonate)和涂覆元素的羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)中选择的至少一种涂覆元素化合物。
用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。
在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、F或它们的混合物。
可以通过任何方法来施加涂层，只要所述方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如，所述方法可以包括对本领域普通技术人员来说众所周知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。
在一些实施方案中，正极活性材料层还包含粘合剂，并且可选地还包括导电材料。
粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
正极活性材料层包括导电材料，从而赋予电极导电性。所述导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
用于根据本申请的二次电池的正极片的集流体可以是铝(Al)，但不限于此。
隔膜
在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔膜可包括基材层和表面处理层。
基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
本申请的另一方面提供一种电子装置，其包括本申请所述的电化学装置。
根据本申请的电化学装置适用于各种领域的电子设备。本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。在一个实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于以下电子装置：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
本申请中涉及以下物质：
Figure BDA0002272154320000121
Figure BDA0002272154320000131
实施例
下面结合实施例，举例说明本申请的实施方案。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不意在限制本申请要求保护的范围。
实施例1
1.极片的制备
1.1第一保护层的制备：
调配萘酚四氢呋喃溶液：将萘酚1.44g加入四氢呋喃60mL(0.167M)中。将锂金属极片浸泡在萘酚四氢呋喃溶液中15min，真空环境下，50℃干燥2小时，形成第一保护层(萘酚-Li)。
1.2第二保护层的制备：
在ACN中加入PEO粉末与LiFSI粉末，PEO与ACN的质量比为0.5％，PEO与LiFSI的摩尔比为20:1，搅拌均匀后用平板涂布机涂覆于第一保护层上，形成第二保护层(PEO)，如图3所示。第二保护层的厚度为约1μm，面密度约0.2kg/m2。
1.3极片：
将经上述步骤处理的锂金属极片裁切成(40mm×60mm)的规格使用。
2.电解液的制备
在干燥氩气气氛中，首先将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以质量比30:50:20混合，然后向有机溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.15M的电解液。
3.锂离子电池的制备
选用厚度15μm的聚乙烯(PE)作为隔离膜置于中间，上下两层分别为极片，极片与极片之间为隔离膜。叠好后，用胶带将整个叠片结构的四个角固定好后，置入铝塑膜中，经顶侧封、注液、封装后，最终得到锂金属叠片电池。
实施例2
1.极片的制备
1.1第一保护层的制备：
在二甲基亚砜(DMSO)溶液中加入聚丙烯酸(PAA，9003-01-4)，PAA与DMSO的质量比为0.2％，搅拌均匀。将锂金属极片浸泡在调配好的溶液中2min，真空环境下，50℃干燥2小时，形成第一保护层(PAALi)。
1.2第二保护层的制备：
制备步骤与实施例1相同。第二保护层的厚度为约1μm，面密度约0.2kg/m2。经涂覆后，得到如图4所示的结构。
1.3极片：
将经上述步骤处理过的锂金属极片裁切成(40mm×60mm)的规格使用。
2.电解液的制备和锂离子电池的制备
具体制备步骤与实施例1相同。
实施例3
1.极片的制备
1.1第一保护层的制备：
在二甲基亚砜(DMSO)溶液中加入聚磷酸(PPA)，PPA与DMSO的质量比为0.05％，搅拌均匀。将锂金属极片浸泡在调配好的溶液中2min，真空环境下，50℃干燥2小时，形成第一保护层(Li3PO4)。
1.2第二保护层的制备：
制备步骤与实施例1相同。第二保护层的厚度为约1μm，面密度约0.2kg/m2。经涂覆后，得到如图4所示的结构。
1.3极片：
将经上述步骤处理过的锂金属极片裁切成(40mm×60mm)的规格使用。
2.电解液的制备和锂离子电池的制备
具体制备步骤与实施例1相同。
实施例4
1.极片的制备
1.1第一保护层的制备：
第一保护层(PAALi)的制备与实施例2相同。
1.2第二保护层的制备：
在乙腈(ACN)中加入PEO粉末、LiFSI粉末与Al2O3粉末，PEO与ACN的质量比为0.5％，PEO与LiFSI的摩尔比为20:1，PEO与Al2O3的质量比为4:1，搅拌均匀后用平板涂布机涂覆于第一保护层上，形成第二保护层(PEO+Al2O3)。第二保护层的厚度为约1μm，面密度约0.86kg/m2。
1.3极片：
将经上述步骤处理过的锂金属极片裁切成(40mm×60mm)的规格使用。
2.电解液的制备和锂离子电池的制备
具体制备步骤与实施例1相同。
对比例1-3
1.极片的制备
对比例1-3的极片仅具有根据本申请的第一保护层，而没有第二保护层。
具体而言，对比例1-3的保护层的制备步骤与实施例1-3中第一保护层的制备工艺相同。
将经上述步骤处理过的锂金属极片裁切成(40mm×60mm)的规格使用。
2.电解液的制备和锂离子电池的制备
具体制备步骤与实施例1相同。
对比例4-6
1.极片的制备
对比例4和6的极片仅具有根据本申请的第二保护层，而没有第一保护层。对比例5既不具有第一保护层，也没有第二保护层。
具体而言，对比例4和6中第二保护层的制备步骤分别与实施例1和4中第二保护层的制备步骤相同，不同点在于对比例4和6中的第二保护层是用平板涂布机直接涂覆在锂金属上。
如图1和图2所示，在不具有根据本发明的第一保护层的情况下，第二保护层在极片上的分布极度不均匀，甚至部分区域没有保护层材料涂覆，因此，无法形成均匀的保护膜。
将对比例4和6中经上述步骤处理过的锂金属极片以及对比例5中未经处理的锂金属极片裁切成(40mm×60mm)的规格使用。
2.电解液的制备和锂离子电池的制备
具体制备步骤与实施例1相同。
对比例7
1.极片的制备
1.1极片保护层的制备：
在二甲基亚砜(DMSO)溶液中加入碘，碘与DMSO的摩尔质量比为0.25，搅拌均匀。将锂金属极片浸泡在调配好的溶液中2min，真空环境下，50℃干燥2小时，形成锂金属极片保护层(LiI)。
1.2极片：
将经上述步骤处理的锂金属极片裁切成(40mm×60mm)的规格使用。
2.电解液的制备和锂离子电池的制备
具体制备步骤与实施例1相同。
对比例8
1.极片的制备
1.1极片保护层的制备：
将PVDF-HFP粉末加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和液态电解质(1M LiClO4在碳酸乙烯酯(EC)与碳酸丙烯酯(PC)混合溶液中，EC与PC的体积比为1:1)的混合溶液中，PVDF-HFP与DMF的质量比为1:20，PVDF-HFP与液态电解质的质量比为1:3，搅拌均匀后用平板涂布机涂覆于负极上，真空环境下，20℃冷却2小时，形成负极极片保护层(PVDF-HFP)。负极极片保护层的厚度为约1μm，面密度为约0.3kg/m2。
1.2极片：
将经上述步骤处理的锂金属极片裁切成(40mm×60mm)的规格使用。
2.电解液的制备和锂离子电池的制备
具体制备步骤与实施例1相同。
对比例9
1.极片的制备
1.1极片保护层的制备：
在四氢呋喃(THF)溶液中加入LiFSI粉末、S-ImTFS粉末和IL液体(即，3-丁基咪唑-双(三氟甲磺酰)亚胺)，LiFSI、S-ImTFS、IL与THF的质量比为0.5:4:0.5:95，搅拌均匀后用平板涂布机涂覆于负极极片上，真空环境下，20℃冷却10小时，形成极片保护层(PIL)。负极极片保护层的厚度为约1μm，面密度为约0.1kg/m2。
1.2极片：
将经上述步骤处理的锂金属极片裁切成(40mm×60mm)的规格使用。
2.电解液的制备和锂离子电池的制备
具体制备步骤与实施例1相同。
关于以上对比例和实施例的技术方案，使用不同阳极保护对称电池短路前的最终循环圈数来表征其实现的技术效果。通常将循环过程中对称电池电位的突然下降(一般降为40mV)称为对称电池的短路(对称电池循环过程中的电位变化通过LAND或NEWARE测量)，电流密度1mA/cm2。具体数据见下表。
对称电池循环圈数的测试方法
对称电池以0.1mA/cm2的电流密度分别放电和充电15小时，进行活化。然后以0.6mA/cm2的电流密度进行循环，放电和充电时间均设为3小时。通过LAND或NEWARE输出的电化学测试曲线读取，电位突然降至40mV以下认为电池发生短路，电池短路前每一次电压的升降算作电池经过一次循环，之后通过人工读取循环圈数。
第一保护层/厚度 第二保护层/厚度 对称电池循环圈数
实施例1 萘酚-Li/0.1um PEO/1um 55
实施例2 PAALi/0.1um PEO/1um 80
实施例3 Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>/0.1um PEO/1um 70
实施例4 PAALi/0.1um Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+PEO/1um 90
对比例1 萘酚-Li/0.1um NA 50
对比例2 PAALi/0.1um NA 65
对比例3 Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>/0.1um NA 60
对比例4 NA PEO/1um 30
对比例5 NA NA 50
对比例6 NA Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+PEO/1um 40
对比例7 LiI NA 35
对比例8 NA PVDF-HFP/1um 30
对比例9 NA PIL/1um 20
通过上表中的数据可以看出，本申请的技术方案实现了有益的技术效果，例如，实施例4实现了最优的技术效果，其中第一保护层的材料为PAALi，第二保护层的材料为Al2O3+PEO。
另一方面，实施例与对比例的对比证明了：依靠单一一种负极保护层无法有效地改善电池的循环性能，甚至在一些情况下有可能使电池的循环性能恶化(例如，对比例4)。这是因为对比例4中，负极保护材料PEO与锂金属之间润湿性极差(图1)，PEO溶液在锂金属上铺展不均匀，导致负极保护层存在缺陷。锂金属在这些缺陷位点沉积较快，形成尖锐的枝晶，刺穿隔膜，导致电池短路，使电池循环性能下降。在对比例2与3中，虽然PPA和PAA对电池的循环性能具有一定的改善作用，但它们的形成机理为通过溶液与锂金属的反应生成，难以对其厚度实现有效控制，因此改善效果有限，且由于厚度很薄，在循环过程中非常容易破碎，失去保护效果。
固体表面的润湿性主要由界面层原子或原子团的性质决定，因此，对于固体而言，其润湿性将随固-液两相组成与性质不同而有很大变化，而对于施加表面改性剂之后的固体，其润湿性将与固体基材性质无关，主要取决于改性剂和液相的性质。本发明提供的制备负极保护层材料的方法能够使锂金属电池负极材料的表面改性，通过使用具有清洗作用的材料(即表面改性剂)，在形成第一保护层的同时，显著改善了第二保护层与锂金属之间的润湿性，从而得到与锂金属紧密连接的双层保护层，起到双重保护效果，从而显著地改善了电池循环性能。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (10)

1.一种用于锂金属电池的负极保护材料，其包括相邻的第一保护层和第二保护层，所述第一保护层邻近于锂金属。
2.根据权利要求1所述的用于锂金属电池的负极保护材料，其中所述第一保护层的材料包括Li3PO4、正十八烷基磷酸锂、LiI、LiCl、LiBr、含-COOLi基团的聚合有机酸盐、ROLi或RLi中的至少一种，其中，R包括直链或支链的烷基、环烷基或芳基中的至少一种；所述第二保护层包含有机材料或有机-无机复合材料中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的用于锂金属电池的负极保护材料，其中所述有机材料包括聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯或聚离子液体中的至少一种；
所述有机-无机复合材料包括以下复合物中的至少一种：Al2O3与聚环氧乙烷的复合物、SiO2与聚环氧乙烷的复合物、TiO2与聚环氧乙烷的复合物、双三甲烷磺酰亚胺锂与聚环氧乙烷的复合物、LiBF4与聚环氧乙烷的复合物、LiClO4与聚环氧乙烷的复合物、磷酸锗铝锂与聚环氧乙烷的复合物、磷酸钛铝锂与聚环氧乙烷的复合物或锆酸镧锂与聚环氧乙烷的复合物。
4.根据权利要求1所述的用于锂金属电池的负极保护材料，其还包括另外的一个或多个保护层，所述另外的一个或多个保护层位于所述第二保护层上与所述第一保护层相对的一侧。
5.根据权利要求1所述的用于锂金属电池的负极保护材料，其中所述负极保护材料的厚度为0.02微米至200微米；所述第一保护层具有10纳米至150纳米的厚度。
6.一种负极保护材料的制备方法，其包括：
(1)使用具有锂金属清洗功能的溶液对锂金属表面进行清洗以形成第一保护层；
(2)在所述第一保护层上涂覆第二保护层。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述具有锂金属清洗功能的溶液包括：
0.05wt％至5wt％的成分A，所述成分A包括萘酚、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、萘、正十八烷基磷酸、聚磷酸、I2、Br2或Cl2中的至少一种；和
成分B，所述成分B包括乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
8.一种负极极片，其包括根据权利要求1-5中任一项所述的负极保护材料或根据权利要求6或7中任一项所述的方法制备的负极保护材料。
9.一种电化学装置，其包括根据权利要求8中所述的负极极片。
10.一种电子设备，其包括权利要求9所述电化学装置。
CN201911108965.1A 2019-11-13 2019-11-13 用于锂金属电池的负极保护材料和负极极片及其制备方法 Active CN110993945B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911108965.1A CN110993945B (zh) 2019-11-13 2019-11-13 用于锂金属电池的负极保护材料和负极极片及其制备方法
EP20886672.3A EP3963647A4 (en) 2019-11-13 2020-10-30 PROTECTIVE MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM-METAL BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE, AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
PCT/CN2020/125237 WO2021093607A1 (en) 2019-11-13 2020-10-30 Protective material for negative electrode of lithium metal battery, negative electrode, and manufacturing method thereof
US17/708,495 US20220223871A1 (en) 2019-11-13 2022-03-30 Protective material for negative electrode of lithium metal battery, negative electrode, and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911108965.1A CN110993945B (zh) 2019-11-13 2019-11-13 用于锂金属电池的负极保护材料和负极极片及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110993945A true CN110993945A (zh) 2020-04-10
CN110993945B CN110993945B (zh) 2021-08-27

Family

ID=70084203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911108965.1A Active CN110993945B (zh) 2019-11-13 2019-11-13 用于锂金属电池的负极保护材料和负极极片及其制备方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220223871A1 (zh)
EP (1) EP3963647A4 (zh)
CN (1) CN110993945B (zh)
WO (1) WO2021093607A1 (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111403686A (zh) * 2020-03-27 2020-07-10 清华大学深圳国际研究生院 金属锂负极的制备方法、金属锂负极以及锂金属电池
CN111509211A (zh) * 2020-04-29 2020-08-07 广西师范大学 一种LM/Li复合材料的制备方法
CN111668455A (zh) * 2020-05-22 2020-09-15 宜春清陶能源科技有限公司 降低电池极片表面涂覆浆料过程中气泡量的方法及其在固态电解质涂布的应用
CN112490410A (zh) * 2020-11-26 2021-03-12 宁波大学 一种用于抑制锂枝晶生长的PEO-TiO2复合薄膜材料及其制备方法
WO2021093607A1 (en) * 2019-11-13 2021-05-20 Ningde Amperex Technology Limited Protective material for negative electrode of lithium metal battery, negative electrode, and manufacturing method thereof
CN113346051A (zh) * 2021-06-04 2021-09-03 天津中电新能源研究院有限公司 一种金属锂表面保护层制备方法
CN113437257A (zh) * 2021-06-26 2021-09-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂金属负极极片、电化学装置及电子设备
CN114204102A (zh) * 2021-10-29 2022-03-18 同济大学 防水、隔空气、抑制枝晶全固态锂金属保护膜及其构筑策略
CN114864937A (zh) * 2021-02-03 2022-08-05 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种镁金属二次电池的负极保护层、负极极片的制备方法及应用
CN116130654A (zh) * 2022-12-05 2023-05-16 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种锂金属负极保护层及其制备方法和应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3128220A1 (fr) * 2021-08-13 2023-02-13 Nicolas DELAPORTE Electrodes a surface modifiee, procedes de preparation, et utilisations electrochimiques
FR3127634A1 (fr) * 2021-09-27 2023-03-31 Arkema France Revetement d’anode pour batterie li-ion tout solide

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1489229A (zh) * 2002-10-12 2004-04-14 ����Sdi��ʽ���� 锂电池的锂金属阳极
CN1726608A (zh) * 2002-10-15 2006-01-25 波利普拉斯电池有限公司 用于保护活性金属阳极的离子导电复合体
US20070117007A1 (en) * 2005-11-23 2007-05-24 Polyplus Battery Company Li/air non-aqueous batteries
CN106299244A (zh) * 2015-06-25 2017-01-04 三星电子株式会社 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池
CN106654172A (zh) * 2016-12-28 2017-05-10 中天储能科技有限公司 一种多重保护的锂金属负极片
CN108448058A (zh) * 2018-01-31 2018-08-24 华南理工大学 一种锂金属电池锂负极的表面修饰改性方法及锂金属电池
CN109004276A (zh) * 2018-07-19 2018-12-14 北京理工大学 一种锂负极保护膜、制备方法及锂金属二次电池
CN109155396A (zh) * 2016-09-21 2019-01-04 株式会社Lg化学 包含多重保护层的负极和包含该负极的锂二次电池
CN109155400A (zh) * 2016-12-01 2019-01-04 株式会社Lg化学 锂金属二次电池用负极及其制造方法
CN109585947A (zh) * 2018-12-04 2019-04-05 安徽盟维新能源科技有限公司 一种锂金属负极双重保护方法与应用
CN109585786A (zh) * 2018-12-04 2019-04-05 安徽盟维新能源科技有限公司 一种锂金属负极的保护方法及其应用
WO2019149939A1 (en) * 2018-02-05 2019-08-08 Repsol, S.A. Coating for li anode protection and battery comprising the same
CN111201644A (zh) * 2017-11-13 2020-05-26 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极和包含其的锂二次电池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105280886B (zh) * 2015-09-16 2018-05-15 中国科学院化学研究所 金属锂负极表面原位处理方法与应用
CN107305950B (zh) * 2016-04-19 2019-11-05 宁德新能源科技有限公司 聚合物保护膜、金属锂负极片、锂二次电池
CN107359310B (zh) * 2017-07-07 2020-05-05 北京理工大学 锂二次电池金属锂负极材料的改性方法及改性金属锂负极材料
CN109461886A (zh) * 2018-11-19 2019-03-12 江西迪比科股份有限公司 一种复合型金属锂负极材料及制备方法
CN110993945B (zh) * 2019-11-13 2021-08-27 宁德新能源科技有限公司 用于锂金属电池的负极保护材料和负极极片及其制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1489229A (zh) * 2002-10-12 2004-04-14 ����Sdi��ʽ���� 锂电池的锂金属阳极
CN1726608A (zh) * 2002-10-15 2006-01-25 波利普拉斯电池有限公司 用于保护活性金属阳极的离子导电复合体
US20070117007A1 (en) * 2005-11-23 2007-05-24 Polyplus Battery Company Li/air non-aqueous batteries
CN106299244A (zh) * 2015-06-25 2017-01-04 三星电子株式会社 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池
CN109155396A (zh) * 2016-09-21 2019-01-04 株式会社Lg化学 包含多重保护层的负极和包含该负极的锂二次电池
CN109155400A (zh) * 2016-12-01 2019-01-04 株式会社Lg化学 锂金属二次电池用负极及其制造方法
CN106654172A (zh) * 2016-12-28 2017-05-10 中天储能科技有限公司 一种多重保护的锂金属负极片
CN111201644A (zh) * 2017-11-13 2020-05-26 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极和包含其的锂二次电池
CN108448058A (zh) * 2018-01-31 2018-08-24 华南理工大学 一种锂金属电池锂负极的表面修饰改性方法及锂金属电池
WO2019149939A1 (en) * 2018-02-05 2019-08-08 Repsol, S.A. Coating for li anode protection and battery comprising the same
CN109004276A (zh) * 2018-07-19 2018-12-14 北京理工大学 一种锂负极保护膜、制备方法及锂金属二次电池
CN109585786A (zh) * 2018-12-04 2019-04-05 安徽盟维新能源科技有限公司 一种锂金属负极的保护方法及其应用
CN109585947A (zh) * 2018-12-04 2019-04-05 安徽盟维新能源科技有限公司 一种锂金属负极双重保护方法与应用

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021093607A1 (en) * 2019-11-13 2021-05-20 Ningde Amperex Technology Limited Protective material for negative electrode of lithium metal battery, negative electrode, and manufacturing method thereof
CN111403686A (zh) * 2020-03-27 2020-07-10 清华大学深圳国际研究生院 金属锂负极的制备方法、金属锂负极以及锂金属电池
CN111509211A (zh) * 2020-04-29 2020-08-07 广西师范大学 一种LM/Li复合材料的制备方法
CN111668455A (zh) * 2020-05-22 2020-09-15 宜春清陶能源科技有限公司 降低电池极片表面涂覆浆料过程中气泡量的方法及其在固态电解质涂布的应用
CN112490410A (zh) * 2020-11-26 2021-03-12 宁波大学 一种用于抑制锂枝晶生长的PEO-TiO2复合薄膜材料及其制备方法
CN114864937A (zh) * 2021-02-03 2022-08-05 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种镁金属二次电池的负极保护层、负极极片的制备方法及应用
CN113346051A (zh) * 2021-06-04 2021-09-03 天津中电新能源研究院有限公司 一种金属锂表面保护层制备方法
CN113437257A (zh) * 2021-06-26 2021-09-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂金属负极极片、电化学装置及电子设备
WO2022267535A1 (zh) * 2021-06-26 2022-12-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂金属负极极片、电化学装置及电子设备
CN114204102A (zh) * 2021-10-29 2022-03-18 同济大学 防水、隔空气、抑制枝晶全固态锂金属保护膜及其构筑策略
CN114204102B (zh) * 2021-10-29 2023-11-14 同济大学 防水、隔空气、抑制枝晶全固态锂金属保护膜及其构筑策略
CN116130654A (zh) * 2022-12-05 2023-05-16 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种锂金属负极保护层及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3963647A4 (en) 2022-07-06
EP3963647A1 (en) 2022-03-09
WO2021093607A1 (en) 2021-05-20
US20220223871A1 (en) 2022-07-14
CN110993945B (zh) 2021-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110993945B (zh) 用于锂金属电池的负极保护材料和负极极片及其制备方法
US10686212B2 (en) Coated cathode active material for a battery cell
CN109841794B (zh) 电极极片和包含所述电极极片的电化学装置
CN110911685B (zh) 用于负极的组合物和包含该组合物的保护膜、负极和装置
CN102110853A (zh) 锂离子二次电池、其负极、电动工具、电动车和能量储存系统
CN111525194B (zh) 电化学装置以及包括所述电化学装置的电子装置
CN110785876B (zh) 锂二次电池用正极、其制备方法以及包含其的锂二次电池
US20210104748A1 (en) Lithium secondary battery
CN113078361A (zh) 一种电解液及电化学装置
CN111344256B (zh) 制备二次电池用正极活性材料的方法
EP3771016A1 (en) Lithium secondary battery
KR20190008637A (ko) 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2022532110A (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記製造方法により製造された正極活物質
EP4246625A1 (en) Electrochemical apparatus and electronic apparatus
CN116470143A (zh) 二次电池和装置
CN113678284A (zh) 二次电池用正极的制备方法、由此制备的正极以及包含该正极的锂二次电池
US20220223915A1 (en) Electrolyte, electrochemical device including same, and electronic device
WO2023164794A1 (zh) 电化学装置及包含该电化学装置的电子装置
CN113594456B (zh) 正极浆料及其制备方法、正极片和锂离子电池
CN113517442A (zh) 负极材料、电化学装置和电子装置
JP2022547282A (ja) 電池システム、その使用方法、およびそれを含む電池パック
KR20150115538A (ko) 리튬 이차전지용 집전체 및 이를 포함하는 전극
US20230361287A1 (en) Silicon-dominant electrodes for energy storage using wet oxidized silicon by acid
US20240113281A1 (en) Aqueous based anode with mechanical enhancement additives
JP7106190B2 (ja) 二次電池用正極、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant