CN107359310B - 锂二次电池金属锂负极材料的改性方法及改性金属锂负极材料 - Google Patents

锂二次电池金属锂负极材料的改性方法及改性金属锂负极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂二次电池领域，公开了一种锂二次电池金属锂负极材料的改性方法及改性金属锂负极材料，该负极材料包括锂基体、形成在锂基体表面的金属锂颗粒层以及共形覆盖在金属锂颗粒层表面的保护层；其中，所述金属锂颗粒层的孔隙率为10‑80％；所述保护层含有锂盐。本发明提供的改性金属锂负极材料应用于锂二次电池，可以克服现有锂二次电池金属锂负极材料局部形成锂枝晶导致电池短路引发安全问题的缺陷。而本发明提供的锂二次电池金属锂负极材料的改性方法采用了低成本的化学刻蚀，克服了采用融锂的方法实现金属锂结构的改变时的高成本，高安全隐患的缺陷。

Description

锂二次电池金属锂负极材料的改性方法及改性金属锂负极 材料
技术领域
本发明涉及锂二次电池领域，具体涉及锂二次电池金属锂负极材料的改性方法及改性金属锂负极材料。
背景技术
金属锂由于具有较高的理论比容量(3860mAh·g-1)、低密度(0.59g·cm-3)和最负的氧化还原电位(-3.040Vvs.标准氢电极)而被认为是理想的二次电池负极材料。随着锂离子电池技术越来越成熟，实际容量越来越接近理论容量，锂离子电池很难有再大的突破，因此，很难满足实际应用对锂离子电池日益提高的要求。安全高效的金属锂电池将逐渐取代锂离子电池成为下一代储能器件。而枝晶的问题直接关系到电池的安全性，所以寻求有效的方法抑制锂枝晶的生长对二次电池的发展具有重要的意义。
目前，金属锂作为电池负极存在如下缺陷：(1)金属锂作为电池负极在电池循环过程中锂枝晶的产生易穿透电池隔膜从而导致电池内部短路，严重的会致使电池起火爆炸存在重大安全隐患；(2)在充放电过程中不断有锂枝晶的产生和分解，电极电流密度的不均匀分布使得枝晶的分解速率也不均匀，进而导致“死锂”的沉积缩短了电池的使用寿命；枝晶的生长增大了金属锂与电解液的接触面积，电池中的副反应加大了对电解质和金属锂的消耗，从而导致低的库伦效率和低的能量密度。针对上述缺陷，在过去的四十年中锂枝晶的形成过程和抑制方法都得到了广泛的研究，大部分的方法集中在增强SEI膜的机械强度和弹性强度，在枝晶生长出后可以有效地阻挡，从而减免枝晶穿透隔膜和SEI膜不断破碎再生的过程。然而金属锂在有机溶剂中热力学是不稳定的，在锂电极和液态溶剂的界面很难形成惰性且稳定的薄膜。基于此，研究者们开始将目光放在对电极/电解液界面的修饰上。文献(Nature Nanotechnology,2014,9,618-623)报道通过在金属锂负极表面生长一层纳米中空碳球的方法来形成更均匀稳定的SEI膜从而达到抑制锂枝晶生长的目的，此结构稳定具有较高的杨氏模量，但制备方法复杂，成本较高，不能达到批量生产的目的。文献(J.Am.Chem.Soc.2013,135,4450)以沉积电位小于锂离子的铯离子作为电解液添加剂，在负极表面形成一层铯离子保护层使得锂离子在负极表面更均匀的沉积，但该方法不适用与高电流度下的循环。许多电解液添加剂可以有效地增强SEI膜的稳定性，如K.Kanamura等人发现在电解液中添加适量的HF在负极表面形成富含LiF/Li2O的SEI膜，使沉积的金属锂呈现出半球形，可抑制枝晶的形成。但添加剂的不断消耗使得这种方法不适用于二次电池的长时间循环。
因此，锂二次电池循环过程中锂枝晶的问题亟待解决。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的锂二次电池循环过程中易产生锂枝晶的问题的缺陷，提供一种改性金属锂负极材料以及一种锂二次电池金属锂负极材料的改性方法。本发明提供的改性金属锂负极材料抑制锂枝晶的发生。
本发明的发明人在研究过程中发现，锂枝晶的形成主要来源于金属锂负极表面锂离子的不均匀沉积。因此改变金属锂负极表面的形貌促使金属锂负极表面电场均匀分布可以从根本上解决锂枝晶的生长问题。
基于此，本发明提供了一种改性金属锂负极材料，该负极材料包括锂基体、形成在锂基体表面的金属锂颗粒层以及共形覆盖在金属锂颗粒层表面的保护层；
其中，所述金属锂颗粒层的孔隙率为10-80％；所述保护层含有锂盐，所述锂盐的阴离子选自F-、CO3 2-、PO4 3-、TFSI-、FSI-、OH-、SO3 -、R1-COO-和三氟甲磺酸根离子中的至少一种，R1为C1-C20烷基。
本发明还提供了一种锂二次电池金属锂负极材料的改性方法，该方法包括：在惰性气氛下，将锂基体与预处理液接触反应，所述预处理液含有弱酸性盐，所述弱酸性盐的阳离子选自[NH4H]2+、[NH4]+和[BMIm]+和[HMIm]+中至少一种，所述弱酸性盐的阴离子选自F-、CO3 2-、PO4 3-、TFSI-、FSI-、OH-、SO3 -、R1-COO-和三氟甲磺酸根离子中的至少一种，R1为C1-C20烷基。
本发明采用了一种简单有效地原位处理方法改变了金属锂负极材料的表面形貌，可以增大金属锂负极与电解液的接触面积，为锂离子沉积提供了更多的活性位点促进了表面电荷的均匀分布，从而从根本上达到了抑制锂枝晶生长的目的。另外，本发明提供的改性金属锂负极材料表面分布着一层含锂盐的保护层，能有效地克服普通金属锂负极界面不稳定易产生枝晶的缺陷。
本发明提供的改性金属锂负极材料应用于锂二次电池，可以克服现有锂二次电池金属锂负极材料局部形成锂枝晶导致电池短路引发安全问题的缺陷。而本发明提供的锂二次电池金属锂负极材料的改性方法采用了低成本的化学刻蚀，克服了采用融锂的方法实现金属锂结构的改变时的高成本，高安全隐患的缺陷。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明的实施例1中得到的金属锂负极材料S1的SEM图；
图2为本发明的实施例1中得到的金属锂负极材料S1的X射线衍射谱图；
图3为本发明的实施例1中得到的金属锂负极材料S1的XPS图；
图4为本发明的对比例1中得到的金属锂负极材料D1的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种改性金属锂负极材料，该负极材料包括锂基体、形成在锂基体表面的金属锂颗粒层以及共形覆盖在金属锂颗粒层表面的保护层；其中，所述金属锂颗粒层的孔隙率为10-80％；所述保护层含有锂盐，所述锂盐的阴离子选自F-、CO3 2-、PO4 3-、TFSI-、FSI-、OH-、SO3 -、R1-COO-和三氟甲磺酸根离子中的至少一种，R1为C1-C20烷基。
在本发明中，所述锂基体为本领域常规使用的未经过处理的金属锂，其一般为致密结构。本发明所述致密结构不对本发明的锂基体产生限定作用，只是为了将锂基体与金属锂颗粒层中的金属锂颗粒形成的形貌结构进行区分。
在本发明中，所述共形覆盖是指保护层覆盖在金属锂颗粒层之上，但是并不改变金属锂颗粒层表观形貌。
在本发明中，只要依次在锂基体的表面形成金属锂颗粒层、保护层即可提高该负极材料的电化学性能。所述金属锂颗粒层、保护层各自独立的可以为连续的，也可以为不连续的。优选地，所述金属锂颗粒层、保护层均为连续的，更优选地，该负极材料包括锂基体、包覆在锂基体表面的金属锂颗粒层以及包覆在金属锂颗粒层表面的保护层。
根据本发明，优选地，所述金属锂颗粒层的孔隙率为10-80％，进一步优选地，所述金属锂颗粒层的孔隙率为20-60％。
本发明中，所述孔隙率表示金属锂颗粒层中孔隙的体积与整个金属锂颗粒层体积的比值。所述孔隙率可以通过高倍扫描电子显微镜观测结合孔隙率计算公式测得。所述孔隙率计算公式如式(1)所示：
孔隙率＝(V0-V)/V0×100％ 式(1)
其中，V0为金属锂颗粒层的表观体积；V为金属锂颗粒层的绝对密实体积。
根据本发明，所述金属锂颗粒层可以由金属锂颗粒相互连接形成。
本发明对所述金属锂颗粒的粒度分布选择范围较宽，优选地，所述金属锂颗粒的粒度分布为0.2-20μm，进一步优选为0.5-15μm，更进一步优选为1-13μm。当金属锂颗粒平均粒度过小时，电解液与电极接触面积增大的同时增大了二者间的副反应强度，形成较厚的SEI膜，降低电池库伦效率；金属锂颗粒平均粒度过大时，使得电极表面粗糙，金属锂颗粒分布不均，不利于有效降低表面电流密度。
本发明中，所述粒度分布通过高倍扫描电子显微镜观测得到。
根据本发明的一种优选实施方式，所述金属锂颗粒层的厚度为300-1500μm，优选为500-1300μm。当金属锂颗粒层过厚时，过大的比表面积增大电极与电解液间的副反应，不利于电池的库伦效率的增加；当金属锂颗粒层较薄时，降低电极与电解液间的浸润性，不利于锂离子在界面的迁移。
本发明中，所述金属锂颗粒层的厚度通过高倍扫描电子显微镜观测得到。
根据本发明的一种优选实施方式，所述金属锂颗粒层的金属锂颗粒呈块状。所述块状可以是规则的也可以是不规则的，本发明对此没有特别的限定。优选地，所述块状包括菱方块状和/或长方体状。即本发明提供的改性金属锂负极材料的金属锂颗粒层的金属锂颗粒可以呈规则的长方体状、规则的菱方块状、不规则的长方体状以及不规则的菱方块状中的至少一种。本发明提供的负极材料的金属锂颗粒层的金属锂颗粒所呈现的形貌可以通过SEM观察得到，如图1所示。
根据本发明，优选地，所述锂盐为弱酸性锂盐，即所述锂盐的阴离子优选为呈弱酸性的阴离子，进一步优选地，所述弱酸性盐的阴离子选自F-、CO3 2-、PO4 3-、TFSI-、FSI-、OH-、SO3 -、R1-COO-和三氟甲磺酸根离子中的至少一种，R1为C1-C4烷基。
根据本发明的一种优选实施方式，所述锂盐的阴离子选自F-、CO3 2-、CH3COO-和TFSI-中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述保护层含有LiF、Li2CO3、Li3PO4、LiTFSI、LiFSI、R1-COOLi和Li2SO3中的至少一种，进一步优选为LiF、CH3COOLi、LiTFSI和Li2CO3中的至少一种，更进一步优选为LiF。采用本发明优选含有LiF的保护层更有利于避免锂枝晶的产生。
根据本发明的一种优选实施方式，以保护层的总重量为基准，所述保护层中锂盐的含量为100重量％。
在本发明中，所述保护层中锂盐的含量可以通过EDX能谱分析和XPS分析进行确定。
根据本发明，优选地，所述保护层的比表面积为0.56-56m2/g，进一步优选为1-12m2/g。所述比表面积是通过BET比表面积测试法测得的。
本发明提供的负极材料，在锂基体表面形成了具有均匀保护层包覆的微米级块状金属锂颗粒层，将其应用于锂二次电池中，能够增大锂负极与电解液的接触面积，更有利于锂离子在负极表面的迁移，为锂离子的沉积提供更多的活性位点，有效地降低了界面阻抗；降低的表面电流密度促进了负极表面电荷的均匀排布从而有效地抑制锂枝晶的产生。负极材料的金属锂颗粒在锂沉积与溶解的过程中能稳定的存在，有效地促进了SEI膜的稳定存在。因此，该改性金属锂负极材料能够解决锂枝晶的生长以及衍生的安全问题，能够有效提高锂二次电池的电化学性能。
本发明还提供了一种锂二次电池金属锂负极材料的改性方法，该方法包括：在惰性气氛下，将锂基体与预处理液接触反应，所述预处理液含有弱酸性盐，所述弱酸性盐的阳离子选自[NH4H]2+、[NH4]+和[BMIm]+和[HMIm]+中至少一种，所述弱酸性盐的阴离子选自F-、CO3 2-、PO4 3-、TFSI-、FSI-、OH-、SO3 -、R1-COO-和三氟甲磺酸根离子中的至少一种，R1为C1-C20烷基。
根据本发明的一种优选实施方式，以所述预处理液的总重量为基准，所述弱酸性盐的含量为0.002-0.1重量％，优选为0.005-0.08重量％，进一步优选为0.04-0.08重量％。当预处理液浓度过高时，易对金属锂表面腐蚀过度破碎，可以通过适当缩短反应时间来调节。
所述预处理液中还含有溶剂，本发明对所述溶剂的选择范围较宽，只要是与锂接触时不与锂发生反应的溶剂均可用于本发明，优选地，所述溶剂为有机极性溶剂，进一步优选地，所述溶剂选自四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、二甲基亚酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，更进一步优选地，所述溶剂为二甲基亚砜和/或二甲基亚酰胺，最优选地，所述溶剂为二甲基亚砜。
本发明对所述预处理液的配制没有特别的限定，例如，所述预处理液通过将弱酸性盐与溶剂进行搅拌得到，所述搅拌在惰性气氛下进行。
根据本发明提供的方法，优选地，所述搅拌的条件包括：温度为20-30℃，时间为5-10h，搅拌速度为500-1200r/min，进一步优选地，温度为25-30℃。
根据本发明提供的方法，所述弱酸性盐与金属锂反应，生成本发明上述的弱酸性锂盐，所述阴离子的选择如上所述，在此不再赘述。
根据本发明提供的改性方法，优选所述锂基体为去除了表面钝化层的金属锂片。
根据本发明的一种优选实施方式，所述弱酸性盐选自氟氢化铵、氟化铵、醋酸铵、[BMIm]TFSI和[HMIm]TFSI中的至少一种，进一步优选地，所述弱酸性盐为氟氢化铵和/或氟化铵，最优选为氟氢化铵。氟氢化铵与金属锂接触反应生成含有LiF的保护层，含有LiF的保护层更有利于避免锂枝晶的产生。另外，选用氟氢化铵和/或氟化铵(优选氟氢化铵)，反应物相对比较单纯，铵根离子留在溶剂中，避免了负极材料中杂质的引入。
在本发明中，只要将锂基体与预处理液接触反应即可，对所述接触反应的具体实施方式没有特别的限定，例如可以将锂基体浸没于预处理液中，也可以将预处理液喷涂于锂基体表面。
根据本发明提供的改性方法，优选地，所述接触反应的条件包括：温度为20-50℃，时间为2-48h，优选地，温度为20-30℃，时间为8-36h，进一步优选地，温度为25-30℃，时间为18-24h。
根据本发明提供的改性方法，优选地，所述接触反应在搅拌条件下进行，搅拌的速度为500-1200r/min。
本发明对所述惰性气氛没有特别的限定，例如，所述惰性气氛可以由氦气、氩气和氖气中的至少一种提供，优选由氩气提供。
根据本发明提供的改性方法，优选地，该方法还包括对所述接触反应得到的固体物质进行干燥。本发明对所述干燥的条件没有特别的限定，所述干燥可以在惰性气体(优选为氩气)流通条件下进行，所述干燥的温度可以为20-40℃，优选在25-30℃下进行。对所述惰性气体的流速以及干燥的时间没有特别的限定，只要将固体物质表面多余的预处理液烘干去除即可。本领域技术人员可以根据具体情况进行适当选择。
根据本发明的一种最优选的实施方式，该方法包括：
(1)在惰性气氛下，将氟氢化铵和/或氟化铵(优选为氟氢化铵)与溶剂进行搅拌，得到预处理液，所述预处理液，以所述预处理液的总重量为基准，所述氟氢化铵和/或氟化铵(优选氟氢化铵)的含量为0.04-0.08重量％；
(2)将锂基体与预处理液接触反应，所述接触反应的条件包括：温度为25-30℃，时间为18-24h。
采用本发明的上述的优选实施方式，更有利于在锂基体上形成具有特殊表面结构(金属锂颗粒层)，并且氟氢化铵和/或氟化铵与锂反应，能够在金属锂颗粒层表面形成含有氟化锂的保护层，在锂基体表面形成了具有均匀保护层包覆的微米级块状金属锂颗粒层能够进一步增大锂负极与电解液的接触面积，更有利于锂离子在负极表面的迁移为锂离子的沉积提供更多的活性位点，有效地降低了界面阻抗。负极材料的金属锂颗粒在锂沉积与溶解的过程中能稳定的存在，更有效地促进了SEI膜的稳定存在。因此，得到的改性金属锂负极材料能够解决锂枝晶的生长以及衍生的安全问题，能够进一步有效提高锂二次电池的电化学性能。
本发明所述的锂二次电池为本领域常规使用的各种锂二次电池，如金属锂电池、锂离子电池、锂硫电池或锂空气电池，本发明对此没有特别的限定。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例以金属锂电池为例进行说明。
在以下实施例中，进行扫描电镜观察以及EDX分析时使用的扫描电镜为场发射扫描电镜(日立Hitachi S-4800)；
采用MBraun Labmaster130氩气保护手套箱进行电池装配；
LAND CT2001A测试仪购自武汉蓝电电子有限公司；
磁力搅拌器为德国IKA topolino磁力搅拌器；
金属锂电池隔膜为Celgard@2400多孔聚丙烯隔膜。
金属锂电池负极材料的比表面积采用BET比表面积测试法测得。
金属锂负极材料的金属锂颗粒层的孔隙率采用高倍扫描电子显微镜下观测结合孔隙率计算公式得到。
XPS分析使用的是扫描微区X射线光电子能谱仪(PHI QUANTERA-II SXM)。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的锂二次电池金属锂负极材料的改性方法及改性金属锂负极材料。
(1)在高纯氩气(99.999体积％，商购)气氛下，将0.08g氟氢化铵与10g二甲基亚砜(纯度大于99.9重量％)混合，于25℃下搅拌8h，搅拌速度为800r/min，得到预处理液；
(2)将去除了表面钝化层的锂片浸没于预处理液中，于搅拌条件下(800r/min)，于25℃下反应24h；
(3)将步骤(2)反应所得的固体物质取出，在氩气流通条件下(氩气的流速为2.5L/min)，25℃下烘干2h，得到金属锂负极材料S1。
对金属锂负极材料S1进行SEM和XRD测试分析，结果分别如图1和图2所示。从SEM结果中可以看出，金属锂负极材料S1的锂基体表面形成了由规则的和不规则的菱方块状微米级颗粒连接而成的金属锂颗粒层，从SEM的截面图测得金属锂颗粒层的厚度为1000μm，从SEM图中可以看出，金属锂颗粒的粒度分布为3-13μm。从XRD谱图可以看出，金属锂负极材料S1在2θ为65.5°处出现LiF的衍射峰，证明所述保护层含有LiF。
对金属锂负极材料S1表面进行EDX和XPS分析，XPS结果显示金属锂负极材料S1的表面元素为F和Li，由于Li元素的相对原子质量较小，产生的信号较弱，所以通过EDX分析无法检测是否含有Li元素，而通过XPS分析结果(图3)可以看出，XPS图中只具有一个LiF的峰，而不含有单质Li的峰，进而从EDX、XRD和XPS的综合分析结果可以判定保护层为LiF。
金属锂负极材料的金属锂颗粒层的孔隙率以及金属锂负极材料的比表面积测试结果见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的锂二次电池金属锂负极材料的改性方法及改性金属锂负极材料。
(1)在高纯氩气(99.999体积％，商购)气氛下，将0.04g氟氢化铵与10g二甲基亚砜(纯度大于99.9重量％)混合，于25℃下搅拌8h，搅拌速度为800r/min，得到预处理液；
(2)将去除了表面钝化层的锂片浸没于预处理液中，于搅拌条件下(800r/min)，于30℃下反应18h；
(3)将步骤(2)反应所得的固体物质取出，在氩气流通条件下(氩气的流速为2.5L/min)，25℃下烘干2h，得到金属锂负极材料S2。
对金属锂负极材料S2进行SEM和XRD测试分析。从SEM结果中可以看出，金属锂负极材料S2的锂基体表面形成了由规则的和不规则的菱方块状微米级颗粒连接而成的金属锂颗粒层，从SEM的截面图测得金属锂颗粒层的厚度为880μm，从SEM图中可以看出，金属锂颗粒的粒度分布为1-10μm。从XRD谱图可以看出，金属锂负极材料S2在2θ为65.5°处出现LiF的衍射峰，证明所述保护层含有LiF。
对金属锂负极材料S2表面进行EDX和XPS分析，XPS结果显示金属锂负极材料S2的表面元素为F和Li，由于Li元素的相对原子质量较小，产生的信号较弱，所以通过EDX分析无法检测是否含有Li元素，而通过XPS分析结果可以看出，XPS图中只具有一个LiF的峰，而不含有单质Li的峰，进而从EDX、XRD和XPS的综合分析结果可以判定保护层为LiF。
金属锂负极材料的金属锂颗粒层的孔隙率以及金属锂负极材料的比表面积测试结果见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的锂二次电池金属锂负极材料的改性方法及改性金属锂负极材料。
(1)在高纯氩气(99.999体积％，商购)气氛下，将0.07g氟氢化铵与10g二甲基亚砜(纯度大于99.9重量％)混合，于25℃下搅拌8h，搅拌速度为800r/min，得到预处理液；
(2)将去除了表面钝化层的锂片浸没于预处理液中，于搅拌条件下(800r/min)，于28℃下反应20h；
(3)将步骤(2)反应所得的固体物质取出，在氩气流通条件下(氩气的流速为2.5L/min)，25℃下烘干2h，得到金属锂负极材料S3。
对金属锂负极材料S3进行SEM和XRD测试分析。从SEM结果中可以看出，金属锂负极材料S3的锂基体表面形成了由规则的和不规则的菱方块状微米级颗粒连接而成的金属锂颗粒层，从SEM的截面图测得金属锂颗粒层的厚度为960μm，从SEM图中可以看出，金属锂颗粒的粒度分布为1-10μm。从XRD谱图可以看出，金属锂负极材料S3在2θ为65.5°处出现LiF的衍射峰，证明所述保护层含有LiF。
对金属锂负极材料S3表面进行EDX和XPS分析，XPS结果显示金属锂负极材料S3的表面元素为F和Li，由于Li元素的相对原子质量较小，产生的信号较弱，所以通过EDX分析无法检测是否含有Li元素，而通过XPS分析结果可以看出，XPS图中只具有一个LiF的峰，而不含有单质Li的峰，进而从EDX、XRD和XPS的综合分析结果可以判定保护层为LiF。
金属锂负极材料的金属锂颗粒层的孔隙率以及金属锂负极材料的比表面积测试结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的锂二次电池金属锂负极材料的改性方法及改性金属锂负极材料。
按照实施例1的改性方法，不同的是，步骤(2)中，反应的时间为12h，得到金属锂负极材料S4。
对金属锂负极材料S4进行SEM和XRD测试分析。从SEM结果中可以看出，金属锂负极材料S4的锂基体表面形成了由规则的和不规则的菱方块状微米级颗粒连接而成的金属锂颗粒层，从SEM的截面图测得金属锂颗粒层的厚度为750μm，从SEM图中可以看出，金属锂颗粒的粒度分布为2-15μm。从XRD谱图可以看出，金属锂负极材料S4在2θ为65.5°处出现LiF的衍射峰，证明所述保护层含有LiF。
对金属锂负极材料S4表面进行EDX和XPS分析，XPS结果显示金属锂负极材料S4的表面元素为F和Li，由于Li元素的相对原子质量较小，产生的信号较弱，所以通过EDX分析无法检测是否含有Li元素，而通过XPS分析结果可以看出，XPS图中只具有一个LiF的峰，而不含有单质Li的峰，进而从EDX、XRD和XPS的综合分析结果可以判定保护层为LiF。
金属锂负极材料的金属锂颗粒层的孔隙率以及金属锂负极材料的比表面积测试结果见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的锂二次电池金属锂负极材料的改性方法及改性金属锂负极材料。
按照实施例1的改性方法，不同的是，步骤(2)中，反应的时间为48h，得到金属锂负极材料S5。
对金属锂负极材料S5进行SEM和XRD测试分析。从SEM结果中可以看出，金属锂负极材料S5的锂基体表面形成了由规则的和不规则的菱方块状微米级颗粒连接而成的金属锂颗粒层，从SEM的截面图测得金属锂颗粒层的厚度为1260μm，从SEM图中可以看出，金属锂颗粒的粒度分布为2-6μm。从XRD谱图可以看出，金属锂负极材料S5在2θ为65.5°处出现LiF的衍射峰，证明所述保护层含有LiF。
对金属锂负极材料S5表面进行EDX和XPS分析，XPS结果显示金属锂负极材料S5的表面元素为F和Li，由于Li元素的相对原子质量较小，产生的信号较弱，所以通过EDX分析无法检测是否含有Li元素，而通过XPS分析结果可以看出，XPS图中只具有一个LiF的峰，而不含有单质Li的峰，进而从EDX、XRD和XPS的综合分析结果可以判定保护层为LiF。
金属锂负极材料的金属锂颗粒层的孔隙率以及金属锂负极材料的比表面积测试结果见表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的锂二次电池金属锂负极材料的改性方法及改性金属锂负极材料。
按照实施例1的改性方法，不同的是，步骤(2)中，反应的时间为2h，得到金属锂负极材料S6。
对金属锂负极材料S6进行SEM和XRD测试分析。从SEM结果中可以看出，金属锂负极材料S6的锂基体表面形成了由规则的和不规则的菱方块状微米级颗粒连接而成的金属锂颗粒层，从SEM的截面图测得金属锂颗粒层的厚度为380μm，从SEM图中可以看出，金属锂颗粒的粒度分布为1-5μm。从XRD谱图可以看出，金属锂负极材料S6在2θ为65.5°处出现LiF的衍射峰，证明所述保护层含有LiF。
对金属锂负极材料S6表面进行EDX和XPS分析，XPS结果显示金属锂负极材料S6的表面元素为F和Li，由于Li元素的相对原子质量较小，产生的信号较弱，所以通过EDX分析无法检测是否含有Li元素，而通过XPS分析结果可以看出，XPS图中只具有一个LiF的峰，而不含有单质Li的峰，进而从EDX、XRD和XPS的综合分析结果可以判定保护层为LiF。
金属锂负极材料的金属锂颗粒层的孔隙率以及金属锂负极材料的比表面积测试结果见表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的锂二次电池金属锂负极材料的改性方法及改性金属锂负极材料。
按照实施例3的改性方法，不同的是，步骤(2)中，反应的时间为48h，得到金属锂负极材料S7。
对金属锂负极材料S7进行SEM和XRD测试分析。从SEM结果中可以看出，金属锂负极材料S7的锂基体表面形成了由规则的和不规则的菱方块状微米级颗粒连接而成的金属锂颗粒层，从SEM的截面图测得金属锂颗粒层的厚度为1180μm，从SEM图中可以看出，金属锂颗粒的粒度分布为0.5-7μm。从XRD谱图可以看出，金属锂负极材料S7在2θ为65.5°左右处出现LiF的衍射峰，证明所述保护层含有LiF。
对金属锂负极材料S7表面进行EDX和XPS分析，XPS结果显示金属锂负极材料S7的表面元素为F和Li，由于Li元素的相对原子质量较小，产生的信号较弱，所以通过EDX分析无法检测是否含有Li元素，而通过XPS分析结果可以看出，XPS图中只具有一个LiF的峰，而不含有单质Li的峰，进而从EDX、XRD和XPS的综合分析结果可以判定保护层为LiF。
金属锂负极材料的金属锂颗粒层的孔隙率以及金属锂负极材料的比表面积测试结果见表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的锂二次电池金属锂负极材料的改性方法及改性金属锂负极材料。
按照实施例2的改性方法，不同的是，步骤(2)中，反应的时间为12h，得到金属锂负极材料S8。
对金属锂负极材料S8进行SEM和XRD测试分析。从SEM结果中可以看出，金属锂负极材料S8的锂基体表面形成了由规则的和不规则的菱方块状微米级颗粒连接而成的金属锂颗粒层，从SEM的截面图测得金属锂颗粒层的厚度为740μm，从SEM图中可以看出，金属锂颗粒的粒度分布为0.5-6μm。从XRD谱图可以看出，金属锂负极材料S8在2θ为65.5°处出现LiF的衍射峰，证明所述保护层含有LiF。
对金属锂负极材料S8表面进行EDX和XPS分析，XPS结果显示金属锂负极材料S8的表面元素为F和Li，由于Li元素的相对原子质量较小，产生的信号较弱，所以通过EDX分析无法检测是否含有Li元素，而通过XPS分析结果可以看出，XPS图中只具有一个LiF的峰，而不含有单质Li的峰，进而从EDX、XRD和XPS的综合分析结果可以判定保护层为LiF。
金属锂负极材料的金属锂颗粒层的孔隙率以及金属锂负极材料的比表面积测试结果见表1。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的锂二次电池金属锂负极材料的改性方法及改性金属锂负极材料。
按照实施例2的改性方法，不同的是，步骤(2)中，反应的时间为8h，得到金属锂负极材料S9。
对金属锂负极材料S9进行SEM和XRD测试分析。从SEM结果中可以看出，金属锂负极材料S9的锂基体表面形成了由规则的和不规则的菱方块状微米级颗粒连接而成的金属锂颗粒层，从SEM的截面图测得金属锂颗粒层的厚度为560μm，从SEM图中可以看出，金属锂颗粒的粒度分布为1-5μm。从XRD谱图可以看出，金属锂负极材料S9在2θ为65.5°处出现LiF的衍射峰，证明所述保护层含有LiF。
对金属锂负极材料S9表面进行EDX和XPS分析，XPS结果显示金属锂负极材料S9的表面元素为F和Li，由于Li元素的相对原子质量较小，产生的信号较弱，所以通过EDX分析无法检测是否含有Li元素，而通过XPS分析结果可以看出，XPS图中只具有一个LiF的峰，而不含有单质Li的峰，进而从EDX、XRD和XPS的综合分析结果可以判定保护层为LiF。
金属锂负极材料的金属锂颗粒层的孔隙率以及金属锂负极材料的比表面积测试结果见表1。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的锂二次电池金属锂负极材料的改性方法及改性金属锂负极材料。
按照实施例2的改性方法，不同的是，步骤(2)中，反应的时间为2h，得到金属锂负极材料S10。
对金属锂负极材料S10进行SEM和XRD测试分析。从SEM结果中可以看出，金属锂负极材料S10的锂基体表面形成了由规则的和不规则的菱方块状微米级颗粒连接而成的金属锂颗粒层，从SEM的截面图测得金属锂颗粒层的厚度为210μm，从SEM图中可以看出，金属锂颗粒的粒度分布为0.5-7μm。从XRD谱图可以看出，金属锂负极材料S10在2θ为65.5°处出现LiF的衍射峰，证明所述保护层含有LiF。
对金属锂负极材料S10表面进行EDX和XPS分析，XPS结果显示金属锂负极材料S10的表面元素为F和Li，由于Li元素的相对原子质量较小，产生的信号较弱，所以通过EDX分析无法检测是否含有Li元素，而通过XPS分析结果可以看出，XPS图中只具有一个LiF的峰，而不含有单质Li的峰，进而从EDX、XRD和XPS的综合分析结果可以判定保护层为LiF。
金属锂负极材料的金属锂颗粒层的孔隙率以及金属锂负极材料的比表面积测试结果见表1。
实施例11
本实施例用于说明本发明提供的锂二次电池金属锂负极材料的改性方法及改性金属锂负极材料。
按照实施例1的改性方法，不同的是，采用相同质量的[BMIm]TFSI替换氟氢化铵，得到金属锂负极材料S11。
对金属锂负极材料S11进行SEM和XRD测试分析。从SEM结果中可以看出，金属锂负极材料S11的锂基体表面形成了由规则的和不规则的菱方块状微米级颗粒连接而成的金属锂颗粒层，从SEM的截面图测得金属锂颗粒层的厚度为660μm，从SEM图中可以看出，金属锂颗粒的粒度分布为0.2-12μm。从XRD谱图可以看出，金属锂负极材料S11在2θ为33°左右出现LiTFSI的衍射峰，证明所述保护层含有LiTFSI。
对金属锂负极材料S11表面进行EDX和XPS分析，XPS结果显示金属锂负极材料S11的表面元素为Li、C、N和S，由于Li元素的相对原子质量较小，产生的信号较弱，所以通过EDX分析无法检测是否含有Li元素，而通过XPS分析结果可以看出，XPS图中只具有一个LiTFSI的峰，而不含有单质Li的峰，进而从EDX、XRD和XPS的综合分析结果可以判定保护层为LiTFSI。
金属锂负极材料的金属锂颗粒层的孔隙率以及金属锂负极材料的比表面积测试结果见表1。
实施例12
本实施例用于说明本发明提供的锂二次电池金属锂负极材料的改性方法及改性金属锂负极材料。
按照实施例1的改性方法，不同的是，采用相同质量的[HMIm]TFSI替换氟氢化铵，得到金属锂负极材料S12。
对金属锂负极材料S12进行SEM和XRD测试分析。从SEM结果中可以看出，金属锂负极材料S12的锂基体表面形成了由规则的和不规则的菱方块状微米级颗粒连接而成的金属锂颗粒层，从SEM的截面图测得金属锂颗粒层的厚度为590μm，从SEM图中可以看出，金属锂颗粒的粒度分布为0.2-13μm。从XRD谱图可以看出，金属锂负极材料S12在2θ为33°左右处出现LiTFSI的衍射峰，证明所述保护层含有LiTFSI。
对金属锂负极材料S12表面进行EDX和XPS分析，XPS结果显示金属锂负极材料S12的表面元素为Li、C、N和S，由于Li元素的相对原子质量较小，产生的信号较弱，所以通过EDX分析无法检测是否含有Li元素，而通过XPS分析结果可以看出，XPS图中只具有一个LiTFSI的峰，而不含有单质Li的峰，进而从EDX、XRD和XPS的综合分析结果可以判定保护层为LiTFSI。
金属锂负极材料的金属锂颗粒层的孔隙率以及金属锂负极材料的比表面积测试结果见表1。
实施例13
本实施例用于说明本发明提供的锂二次电池金属锂负极材料的改性方法及改性金属锂负极材料。
按照实施例1的改性方法，不同的是，采用相同质量的碳酸铵替换氟氢化铵，得到金属锂负极材料S13。
对金属锂负极材料S13进行SEM和XRD测试分析。从SEM结果中可以看出，金属锂负极材料S13的锂基体表面形成了由规则的和不规则的菱方块状微米级颗粒连接而成的金属锂颗粒层，从SEM的截面图测得金属锂颗粒层的厚度为880μm，从SEM图中可以看出，金属锂颗粒的粒度分布为0.3-12μm。从XRD谱图可以看出，金属锂负极材料S13在2θ为31.8°左右出现Li2CO3的衍射峰，证明所述保护层含有Li2CO3。
对金属锂负极材料S13表面进行EDX和XPS分析，XPS结果显示金属锂负极材料S13的表面元素为Li、C和O，由于Li元素的相对原子质量较小，产生的信号较弱，所以通过EDX分析无法检测是否含有Li元素，而通过XPS分析结果可以看出，XPS图中只具有一个Li2CO3的峰，而不含有单质Li的峰，进而从EDX、XRD和XPS的综合分析结果可以判定保护层为Li2CO3。
金属锂负极材料的金属锂颗粒层的孔隙率以及金属锂负极材料的比表面积测试结果见表1。
实施例14
本实施例用于说明本发明提供的锂二次电池金属锂负极材料的改性方法及改性金属锂负极材料。
按照实施例1的改性方法，不同的是，采用相同质量的乙酸铵替换氟氢化铵，得到金属锂负极材料S14。
对金属锂负极材料S14进行SEM和XRD测试分析。从SEM结果中可以看出，金属锂负极材料S14的锂基体表面形成了由规则的和不规则的菱方块状微米级颗粒连接而成的金属锂颗粒层，从SEM的截面图测得金属锂颗粒层的厚度为850μm，从SEM图中可以看出，金属锂颗粒的粒度分布为0.2-15μm。从XRD谱图可以看出，金属锂负极材料S14在2θ为23.4°左右出现CH3COOLi的衍射峰，证明所述保护层含有CH3COOLi。
对金属锂负极材料S14表面进行EDX和XPS分析，XPS结果显示金属锂负极材料S14的表面元素为Li、H、C和O，由于H、Li元素的相对原子质量较小，产生的信号较弱，所以通过EDX分析无法检测是否含有H、Li元素，而通过XPS分析结果可以看出，XPS图中只具有一个CH3COOLi的峰，而不含有单质Li的峰，进而从EDX、XRD和XPS的综合分析结果可以判定保护层为CH3COOLi。
金属锂负极材料的金属锂颗粒层的孔隙率以及金属锂负极材料的比表面积测试结果见表1。
实施例15
本实施例用于说明本发明提供的锂二次电池金属锂负极材料的改性方法及改性金属锂负极材料。
按照实施例1的改性方法，不同的是，氟氢化铵的用量为0.1g，得到金属锂负极材料S15。
对金属锂负极材料S15进行SEM和XRD测试分析。从SEM结果中可以看出，金属锂负极材料S15的锂基体表面形成了由规则的和不规则的菱方块状微米级颗粒连接而成的金属锂颗粒层，从SEM的截面图测得金属锂颗粒层的厚度为1050μm，从SEM图中可以看出，金属锂颗粒的粒度分布为0.3-10μm。从XRD谱图可以看出，金属锂负极材料S15在2θ为65.5°处出现LiF的衍射峰，证明所述保护层含有LiF。
对金属锂负极材料S15表面进行EDX和XPS分析，XPS结果显示金属锂负极材料S15的表面元素为F和Li，由于Li元素的相对原子质量较小，产生的信号较弱，所以通过EDX分析无法检测是否含有Li元素，而通过XPS分析结果可以看出，XPS图中只具有一个LiF的峰，而不含有单质Li的峰，进而从EDX、XRD和XPS的综合分析结果可以判定保护层为LiF。
金属锂负极材料的金属锂颗粒层的孔隙率以及金属锂负极材料的比表面积测试结果见表1。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，不使用氟化氢铵，直接将去除了表面钝化层的锂片浸没于二甲基亚砜中，具体地：
将去除了表面钝化层的锂片浸没于10g二甲基亚砜中，于搅拌条件下(800r/min)，于25℃下接触24h；
将接触所得的固体物质取出，在氩气流通条件下(氩气的流速为2.5L/min)，25℃下烘干2h，得到金属锂负极材料D1。
对金属锂负极材料D1进行SEM测试分析，如图4所示，从SEM结果中可以看出，金属锂负极材料D1的锂基体表面无被刻蚀的现象。
金属锂负极材料的金属锂颗粒层的孔隙率以及金属锂负极材料的比表面积测试结果见表1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，不使用氟化氢铵，直接将去除了表面钝化层的锂片浸没于稀释到浓度为0.04％的HF中，具体地：
将去除了表面钝化层的锂片浸没于10g浓度为0.04％的HF中，于搅拌条件下(800r/min)，于25℃下接触24h；
将接触所得的固体物质取出，在氩气流通条件下(氩气的流速为2.5L/min)，25℃下烘干2h，得到金属锂负极材料D2。
金属锂负极材料的金属锂颗粒层的孔隙率以及金属锂负极材料的比表面积测试结果见表1。
试验例1
分别以实施例1-15和对比例1-2改性得到的产品以及实施例1使用的去除了表面钝化层的锂片(记为Y1)作为负极，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)的乙烯碳酸酯(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)混合溶液(EC:DEC的体积比为1:1)作为电解液，使用盐酸和丙酮处理过的铜箔为正极，电池隔膜为Celgard@2400多孔聚丙烯隔膜，组装成Li|Cu扣式电池(2025型号)，在LAND CT2001A测试仪上进行恒流充放性能测试，充放电流密度为0.2mA·cm-2。分别检测上述电池的首周库伦效率、循环100周后的库伦效率和100周平均库伦效率，用以评价改性后的金属锂片表面锂盐保护层的稳定性和锂离子在电极表面沉积/剥落的稳定性。较高的100周循环后库伦效率可以说明锂离子在金属锂电极表面的均匀分布将更有利于抑制锂枝晶的生长，延长电池的循环寿命。结果列于表1。
表1
Figure BDA0001344243670000231
Figure BDA0001344243670000241
通过实施例1-15与对比例1-2以及未处理锂片的对比结果可知，经过改性的锂片比未改性的锂片装配扣式电池后表现出更高的首周库伦效率，说明改性后的金属锂片表面的锂盐保护层具有很高的稳定性。循环100周后，改性的金属锂片较未改性的金属锂片表现出更高的平均库伦效率，说明经过改性的金属锂片在电池循环过程中形成了更稳定的SEI膜，有利于锂离子在金属锂负极表面的均匀分布，所以本发明提供的改性金属锂负极材料可以抑制锂枝晶的产生，并且应用于锂二次电池中，可以提高锂二次电池的循环稳定性，延长锂二次电池的循环寿命以及提高电池的库伦效率。另外，本发明提供的改性方法利用含有弱酸性盐溶质的预处理液对锂片的刻蚀性，对锂片进行预处理改性，处理后的锂片可以和常用的酯类、醚类和离子液体等电解液配合，得到可稳定循环充放的锂二次电池；同时，本发明提供的改性方法不会产生污染性气体和液体，不会破坏惰性气氛，处理方法绿色环保，工艺简单易操作，成本低；并且该改性方法可以适用于锂二次电池负极的批量改性处理，具有良好的工业应用前景。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (24)

1.一种改性金属锂负极材料，其特征在于，该负极材料包括锂基体、形成在锂基体表面的金属锂颗粒层以及共形覆盖在金属锂颗粒层表面的保护层；
其中，所述金属锂颗粒层的孔隙率为10-80％；所述保护层含有锂盐，所述锂盐的阴离子选自F-、CO3 2-、PO4 3-、TFSI-、FSI-、OH-、SO3 -、R1-COO-和三氟甲磺酸根离子中的至少一种，R1为C1-C20烷基；
所述共形覆盖是指保护层覆盖在金属锂颗粒层之上，但是并不改变金属锂颗粒层表观形貌；
所述改性金属锂负极材料的制备方法包括：在惰性气氛下，将锂基体与预处理液接触反应，所述预处理液含有弱酸性盐和有机极性溶剂，所述弱酸性盐的阳离子选自[NH4H]2+、[NH4]+和[BMIm]+和[HMIm]+中至少一种，所述弱酸性盐的阴离子选自F-、CO3 2-、PO4 3-、TFSI-、FSI-、OH-、SO3 -、R1-COO-和三氟甲磺酸根离子中的至少一种，R1为C1-C20烷基。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述金属锂颗粒层由金属锂颗粒相互连接形成，所述金属锂颗粒的粒度分布为0.2-20μm。
3.根据权利要求2所述的负极材料，其中，所述金属锂颗粒的粒度分布为0.5-15μm。
4.根据权利要求2所述的负极材料，其中，所述金属锂颗粒的粒度分布为1-13μm。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述金属锂颗粒层的厚度为300-1500μm。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述金属锂颗粒层的厚度为500-1300μm。
7.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述金属锂颗粒层的金属锂颗粒呈规则或不规则的块状。
8.根据权利要求7所述的负极材料，其中，所述块状包括菱方块状和/或长方体状。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的负极材料，其中，
所述保护层含有LiF、Li2CO3、Li3PO4、LiTFSI、LiFSI、R1-COOLi和Li2SO3中的至少一种。
10.根据权利要求1-8中任意一项所述的负极材料，其中，以保护层的总重量为基准，所述保护层中锂盐的含量为100重量％。
11.一种权利要求1所述的改性金属锂负极材料的制备方法，该方法包括：
在惰性气氛下，将锂基体与预处理液接触反应，所述预处理液含有弱酸性盐和有机极性溶剂，所述弱酸性盐的阳离子选自[NH4H]2+、[NH4]+和[BMIm]+和[HMIm]+中至少一种，所述弱酸性盐的阴离子选自F-、CO3 2-、PO4 3-、TFSI-、FSI-、OH-、SO3 -、R1-COO-和三氟甲磺酸根离子中的至少一种，R1为C1-C20烷基。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，以所述预处理液的总重量为基准，所述弱酸性盐的含量为0.002-0.1重量％。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，以所述预处理液的总重量为基准，所述弱酸性盐的含量为0.005-0.08重量％。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其中，以所述预处理液的总重量为基准，所述弱酸性盐的含量为0.04-0.08重量％。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述有机极性溶剂选自四氢呋喃、二甲基亚砜、乙腈、二甲基亚酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
16.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述有机极性溶剂为二甲基亚砜和/或二甲基亚酰胺。
17.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述预处理液通过将弱酸性盐与有机极性溶剂进行搅拌得到，所述搅拌在惰性气氛下进行。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述搅拌的条件包括：温度为20-30℃，时间为5-10h，搅拌速度为500-1200r/min。
19.根据权利要求11-18中任意一项所述的制备方法，其中，所述弱酸性盐选自氟氢化铵、氟化铵、醋酸铵、[BMIm]TFSI和[HMIm]TFSI中的至少一种。
20.根据权利要求11-18中任意一项所述的制备方法，其中，将锂基体与预处理液接触反应包括：将锂基体浸没于预处理液中，或者将预处理液喷涂于锂基体表面。
21.根据权利要求11-18中任意一项所述的制备方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为20-50℃，时间为2-48h。
22.根据权利要求11-18中任意一项所述的制备方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为20-30℃，时间为8-36h。
23.根据权利要求11-18中任意一项所述的制备方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为25-30℃，时间为18-24h。
24.根据权利要求11-18中任意一项所述的制备方法，其中，所述惰性气氛由氦气、氩气和氖气中的至少一种提供。
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