CN109742351B

CN109742351B - 一种原位包覆锂负极材料的制备方法及应用

Info

Publication number: CN109742351B
Application number: CN201811625164.8A
Authority: CN
Inventors: 冯金奎; 安永灵
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2021-02-19
Anticipated expiration: 2038-12-28
Also published as: CN109742351A

Abstract

本发明涉及一种原位包覆锂负极材料的制备方法，将离子化合物溶于有机溶剂，然后将锂片放入其中，浸泡，得到锂片表面包覆离子化合物的负极材料；离子化合物的阳离子为金、铂、银、铁、钴、镍、铜、锌、钛、铝、锗、锡、锑、铋、铟、磷、硅中的一种或两种以上的混合物，阴离子为(PF₆)^‑、(ClO₄)^‑、(AsF₆)^‑、(BF₄)^‑、(CH₃SO₃)^‑、(CF₃SO₃)^‑、(BOB)^‑及(N(CF₃SO₂)₂)^‑中的一种或两种以上的混合物；有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂和醚类有机溶剂。浸泡的时间为1‑60min。包覆层的厚度为50‑200nm。包覆层具有抑制锂枝晶生长的作用，提高导电性，得到的包覆层均匀性较好。

Description

一种原位包覆锂负极材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属于化学电池技术领域，具体涉及一种包覆锂负极材料的制备方法及应用。

背景技术

金属锂是锂电池中理论比容量最高的负极材料，因此成为锂电池中研究的热门。但是由于锂金属自身的高活性和锂枝晶等问题。一直在制约着锂电池的发展。目前，金属锂作为锂电池的负极材料时主要存在以下的问题：(1)锂枝晶的生长容易刺穿隔膜，造成电池短路，从而导致电池起火甚至爆炸，与此同时，锂枝晶的极易断裂，会形成死锂造成容量的不可逆损失；(2)金属锂活性高，易与电解液进行反应，因此会消耗电解液与锂金属。(3)金属锂的表面会有一层钝化膜(Li₂CO₃、LiOH、Li₂O等)，会导致电池内阻过大，阻碍电池内部锂离子的传输。对此，已有很多研究致力于对金属锂片表面进行改性以提高锂二次电池的使用寿命。如专利CN 106099091报道了“一种表面改性的金属锂负极材料及其制备方法”，该方法在锂片表面生成一层钝化膜，延长电池的使用寿命。但是这种方法得到的钝化膜的导电性一般，会影响电池的性能。

专利CN 108376764 A报道了“锂二次电池负极表面改性方法、使用该方法制得的Ag改性锂电极及应用”，该方法采用四氢呋喃作为溶剂在锂片表面进行改性，由于四氢呋喃不是电解液的组分，一方面，需要在改性后将四氢呋喃挥发掉，这在工业上浪费时间，增加成本，降低产率；另一方面，四氢呋喃不会全部挥发完，因此会作为杂质进入到电池中，影响电池的性能。专利CN 108221028 A报道了“一种银载体上纳米银涂层的原位电化学制备方法”，本发明要组装成电极体系，采用电化学方法进行改性，因此制备过程较为复杂，不适宜大规模生产。因此开发一种新型的改性锂金属的方法尤为关键。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种表面改性的锂负极材料的制备方法，通过原位包覆的表面改性的方法抑制锂枝晶的生长，提高锂金属的使用寿命，从而提高锂金属作为负极材料时的电化学性能。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种原位包覆锂负极材料的制备方法，将离子化合物溶于有机溶剂，然后将锂片放入其中，浸泡，得到锂片表面包覆离子化合物的负极材料；

所述离子化合物的阳离子元素为金、铂、银、铁、钴、镍、铜、锌、钛、铝、锗、锡、锑、铋、铟、磷、硅中的一种或两种以上的混合；

所述离子化合物的阴离子为(PF₆)^-、(ClO₄)^-、(AsF₆)^-、(BF₄)^-、(CH₃SO₃)^-、(CF₃SO₃)^-、(BOB)^-及(N(CF₃SO₂)₂)^-中的一种或两种以上的混合；

所述的有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂或醚类有机溶剂。

本申请利用浸渍法制备了一种锂片表面包覆离子化合物的负极材料，所述离子化合物负载在锂片表面，具有抑制锂枝晶生长的作用，所述阳离子在锂片的表面具有提高导电性的作用，所述阴离子与所选溶剂具有较好的溶解性，使离子化合物在锂片表面形成均匀的包覆，在锂片表面制备得到了一层均匀的离子化合物保护层，不影响锂片的导电性，同时具有很好的导电性，现有技术中锂与金属离子形成化学键的结合相比，本申请的制备方法简单，而且制备的过程中不会引入其它杂质，能够很好的抑制锂枝晶生长，现有技术中并没有通过离子化合物和锂片的结合来解决抑制锂枝晶生长的方法。

所述离子化合物和金属锂之间形成分子键，在电池的电解液中不易脱落，离子化合物包覆层在空气中也能够稳定存在。

所述离子化合物的阳离子活泼性低于金属锂的活泼性，离子化合物的包覆层具有抑制锂枝晶生长的作用，同时不影响导电。

所述有机溶剂与电池电解液的成分相同，所以不会引入杂质。

优选的，浸泡的时间为1-60min；优选为1-10min。

优选的，所述制备方法得到的离子化合物的包覆层厚度为50-200nm。

由于本申请制备单质的包覆层，所述单质本身具有导电性的作用，但是厚度也是影响抑制锂枝晶作用的，厚度太薄抑制锂枝晶的作用较差，厚度太厚，导电性较差。

优选的，所述离子化合物在有机溶剂中的浓度为0.1-10mol/L；优选为0.1-1mol/L。

进一步优选的，所述碳酸酯类有机溶剂为环状碳酸酯类和/或链状碳酸酯类化合物。

进一步优选的，所述环状碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)和碳酸亚丁酯中的一种或几种。

进一步优选的，所述链状碳酸酯类化合物优选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯(EMC)、以及碳数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或几种。

进一步优选的，所述醚类有机溶剂选自1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的一种或几种。

上述制备方法制备得到的原位包覆锂负极材料。

上述原位包覆锂负极材料在锂离子电池中的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明的制备工艺简单，将锂片放入配置好的溶液中即可制得，易大规模生产。

(2)锂片表面的改性层是由高导电性的物质组成的，因此会提高锂片的导电性。

(3)本发明采用的原料容易得到，并且过程中不会产生污染，绿色环保。

(4)所选用的阳离子，简单易得，并且获得的包覆层导电性高、结构稳定，这种包覆层结构即使在空气中也能稳定存在，因此能有效的抑制循环过程中电解液对锂片的腐蚀；这种包覆层结构对锂金属性能的提升是非常有效的，是优于现有报道的。

(5)所选用的有机溶剂是现有电解液中常见的溶剂，因此在原位包覆过程中，不会引入其他的杂质；并且离子化合物类物质会在该溶剂中有较大的溶解度，因此极易在锂片表面进行原位还原；还原后，不需要将锂片真空烘干，因为表面的液体为电解液的组分之一，因此会大大简化生产过程。

(6)所用的阴离子为电解质中常用的阴离子，因此会与所选的有机溶剂有良好的溶解性，形成均一的溶液。因此形成的包覆层是均匀的，这样有利于其电化学性能的提高。

(7)通过控制包覆时间和溶液的浓度来控制包覆层的厚度，得到合适的包覆层厚度。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1是未处理锂片(a)和实施例1中处理过锂片(b)的SEM图；

图2是未处理锂片(a)和实施例1中处理过锂片(b)的循环图；

图3是未处理锂片反应后正面(a)截面(b)、实施例1中处理过锂片正面(c)截面(d)的SEM图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面结合实施例对本发明进一步说明

实施例1：

将AgPF₆溶于碳酸乙烯酯中，配成1mol/L的溶液，然后将锂片放入其中浸泡5min，即可制得。

电池的装配：正负极采用上述方法制得的锂片，电解液采用LiPF₆/(EC+EDC)，然后测量电化学性能。

对比试验：正负极采用未处理过的锂片，其他不变。

数据分析：

图1是未处理锂片(a)和实施例1中处理过锂片(b)的SEM图。未处理过的锂片表面粗糙，有裂纹。相比之下，表面改性过的锂片表面光滑，这是由于锂片表面有一层纳米银颗粒的包覆，会抑制锂枝晶的生长，提高电池的使用寿命。

图2是未处理锂片(a)和实施例1中处理过锂片(b)的循环图。未处理过的锂片组装的电池极化大，锂枝晶的生长过快，会刺穿隔膜，减少电池的使用寿命。作为对比，表面改性过的锂片组装的电池极化小，锂枝晶的生长缓慢，会极大的提高电池的使用寿命。

图3是未处理锂片反应后正面(a)截面(b)、实施例1中处理过锂片正面(c)截面(d)的SEM图。未处理锂片表面有锂枝晶的生长，从截面图可以看出，锂枝晶生长到100μm。相比之下，表面改性过的锂片表面基本没有锂枝晶，截面图可以证实。

综上，表面改性过的锂金属可以抑制锂枝晶的生长，提高电池的寿命。

实施例2：

将Fe(ClO₄)₂溶于二甲氧甲烷中，配成10mol/L的溶液，然后将锂片放入其中浸泡1min，即可制得。

实施例3：

将Cu(AsF₆)₂溶于碳酸二甲酯中，配成0.1mol/L的溶液，然后将锂片放入其中浸泡60min，即可制得。

实施例4：

将Al(BF₄)₃溶于碳酸二乙酯中，配成5mol/L的溶液，然后将锂片放入其中浸泡30min，即可制得。

实施例5：

将Ni(CH₃SO₃)₂溶于二甲氧甲烷中，配成2mol/L的溶液，然后将锂片放入其中浸泡10min，即可制得。

实施例6：

将Ti(BOB)₂溶于碳酸乙烯酯中，配成8mol/L的溶液，然后将锂片放入其中浸泡30min，即可制得。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种原位包覆锂负极材料的制备方法，其特征在于：将离子化合物溶于有机溶剂，然后将锂片放入其中，浸泡，得到锂片表面包覆单质的负极材料；

所述离子化合物的阳离子为金、铂、银、铁、钴、镍、铜、锌、钛、铝、锗、锡、锑、铋、铟中的一种或两种以上的混合物；

所述离子化合物的阴离子为(PF₆)^-、(ClO₄)^-、(AsF₆)^-、(BF₄)^-、(CH₃SO₃)^-、(CF₃SO₃)^-、(BOB)^-及(N(CF₃SO₂)₂)^-中的一种或两种以上的混合物；

所述的有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂或醚类有机溶剂；

所述制备方法得到的单质包覆层厚度为50-200nm；

所述碳酸酯类有机溶剂为环状碳酸酯类和/或链状碳酸酯类化合物；

所述环状碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚丁酯中的一种或几种；

所述链状碳酸酯类化合物为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、以及碳数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或几种；

所述醚类有机溶剂选自1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：浸泡的时间为1-60min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：浸泡的时间为1-10min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述离子化合物在有机溶剂中的浓度为0.1-10mol/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述离子化合物在有机溶剂中的浓度为0.1-1mol/L。

6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的原位包覆锂负极材料。

7.权利要求6所述的原位包覆锂负极材料在锂离子电池中的应用。