CN105226242A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料领域，本发明提供一种锂离子电池负极材料，包括石墨颗粒，在石墨颗粒表面包覆纳米铜颗粒，纳米铜颗粒表面有一层氧化铜。该负极材料导电性高、容量高、压实高以及循环性能好，且极片反弹率低。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，尤其涉及一种高导电性、高压实锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量大、安全性能好等优点，在移动通讯、笔记本电脑等3C领域得到广泛应用。目前市场上锂电池负极材料主要是石墨类负极材料，石墨负极材料在锂离子嵌入和脱出过程中，体积变化小，因此具有很好的循环性能。随着技术的发展，特别是电动汽车的发展，锂电池成为了电动汽车应用电池的首选电池。但是现有的石墨类产品，特别是人造石墨普遍存在容量低、导电性较差、极片压实低、极片反弹大等问题。因此研究人员不断地研究高性能锂电池负极材料，特别是硅基、锡基等材料的研究开发。由于硅、锡等材料在锂电池充放电过程中存在严重的体积膨胀的问题，因此研究人员将硅、锡等纳米化，希望能够缓解充放电过程中由于体积膨胀原因导致材料粉化的问题，从而提高材料的循环性能。例如CN102544444A提供了一种含锡基和钴基的材料，希望能够进一步提高电池的性能，采用这些材料虽可进一步提高电池的容量，且可以缓解容量衰减的速度。但是专利所采用的原料比较昂贵，不利于产品商业化。实现材料高容量、长循环等等高性能，且成本低、加工工艺简单，一直是锂离子电池负极材料领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明目的是提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法以解决的现有技术中锂离子电池负极材料导电性差、比容量低、循环性能差、极片反弹大的问题。
本发明的技术方案之一是，提供一种锂离子电池负极材料，包括石墨颗粒，其特征在于：在石墨颗粒表面包覆纳米铜颗粒，纳米铜颗粒表面有一层氧化铜。
本发明的技术方案之二是，提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：(a)在水中加入水溶性有机高分子；(b)加入石墨；(c)加入可溶性铜盐；(d)滴加碱液使铜离子沉积在石墨表面；(e)过滤、将沉淀干燥；(f)在惰性气体保护下，加热至600-900℃热处理后冷却，冷却至200-150℃，再在空气中冷却。
进一步地，所述热处理的升温速率不超过5℃/min。
进一步地，所述热处理的时间为3-6小时。
进一步地，所述水溶性有机高分子与所述石墨的质量比为1:10-1:25。
进一步地，所述可溶性铜盐与所述石墨的质量比为1:5-1:40。
进一步地，所述可溶性铜盐与所述碱液中溶质的质量比为1:1-1:6。
进一步地，所述水溶性有机高分子在水溶液中的含量为5-50g/L。
进一步地，所述碱液的摩尔浓度为0.05-0.5mol/L。
进一步地，所述碱液的滴加速率不超过5mL/min。
本发明介绍了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，其采用的包覆材料为更便宜，来源更广的，且对电池没有副作用的金属铜，并且利用铜氧化物可以跟锂进行置换反应，从而提升材料的容量；此外石墨表面的纳米铜颗粒表面形成均一氧化层制备方法及工艺简单、加工设备少、成本低，因此采用此方法加工得到的锂电池负极材料具有高导电、高比容量、高压实、优异的循环性能、低成本等特点。
本发明通过液相方法将非晶态铜化合物包覆在石墨表面，并通过热处理将铜化合物分解还原成铜，最后在含氧条件下，部分铜氧化成铜氧化物。为了提高非晶态的铜化合物包覆在石墨表面均一性及控制包覆在石墨表面的非晶态的铜化合物颗粒大小。本发明采用将石墨分散具有两性有机高分子水溶液中，由于有机高分子油性特性，使得其能够吸附在石墨表面，因此在搅拌下，石墨能够很好的分散在水溶液中。随后加入水溶性铜化合物，铜离子由于自身带正电，因此铜离子吸引到呈负电性的有机高分子基团上，随着搅拌时间增加，铜离子能够均匀和有机高分子呈负电性基团上，从而很好的分散在石墨表面上。并且在最后加入的沉淀剂作用下，铜离子沉积在石墨表面。沉积的非晶态铜化合物纳米颗粒均匀包覆在石墨表面，在后续的热处理过程中，非晶态铜化合物纳米颗粒在热作用下变成了纳米氧化铜，同时由于有机高分子在惰性气体保护下受热分解出还原性气体，使得纳米氧化铜被还原成纳米铜，最后，热处理完成后，冷却到200-150℃时，使其在空气中继续冷却，纳米铜表面会生成一层很薄的铜氧化物。因为铜及铜氧化物导电性非常好，因此采用此方法制备得到的材料导电性非常好；此外负极嵌锂过程中，铜氧化物可以跟锂进行置换反应，因此在充放电过程中，锂离子可以与铜氧化物进行反应，从而提高了材料的充放电容量；另外铜氧化物及铜密度远高于石墨密度，含铜及铜氧化物的石墨颗粒，其密度增加，从而也提高了材料的压实性能。
附图说明
图1是实施例1制备的锂离子电池负极材料的1000倍电镜照片。
图2是实施例1制备的锂离子电池负极材料的EDS图。
具体实施方式
实施例1
（1）将20g聚乙烯醇有机高分子加入2L水中进行搅拌三十分钟；
（2）将200g天然球形石墨A加入含有聚乙烯醇的溶液中，搅拌三十分钟；
（3）将34.0g二水氯化铜加入上述水溶剂中，搅拌半个小时；
（4）搅拌状态下，往混合溶液中以5mL/min滴加1000mL、0.4mol/L氢氧化钠，搅拌2小时；
（5）将上述溶液进行过滤，并将沉淀于100℃干燥5小时；在氩气气体保护下，700℃热处理，在自然冷却到200℃时，随后让材料在氧气或空气条件下自然冷却，即可得到所述的锂离子电池负极材料。
从图1中的电镜照片可以看出，石墨材料的表面包覆着一层纳米颗粒，利用EDS图谱（图2）以及表1可以分析得出，这层纳米颗粒为铜和氧化铜颗粒。得到了铜和氧化铜包覆石墨颗粒的结构。其中石墨原料中含少量的硫元素。
表1实施例1的EDS结果
实施例2
（1）将10g聚乙烯醇有机高分子加入2L水中进行搅拌三十分钟；
（2）将300g人造石墨B加入含有聚乙烯醇的溶液中，搅拌三十分钟；
（3）将50.0g五水硫酸铜加入上述水溶剂中，搅拌半个小时；
（4）搅拌状态下，往混合溶液中以5mL/min滴加1000mL、0.2mol/L氢氧化钾，并搅拌2小时；
（5）将上述溶液进行过滤，并将沉淀于100℃干燥5小时；在氩气气体保护下，700℃热处理，在自然冷却到200℃时，随后让材料在氧气或空气条件下自然冷却，即可得到所述的锂离子电池负极材料。
实施例3
（1）将15g聚乙烯吡咯烷酮有机高分子加入2L水中进行搅拌三十分钟；
（2）将200g天然球形石墨C加入含有聚乙烯醇的溶液中，搅拌三十分钟；
（3）将36.3g三水硝酸铜加入上述水溶剂中，搅拌半个小时；
（4）搅拌状态下，往混合溶液中以3mL/min滴加1000mL、0.3mol/L碳酸铵，并搅拌2小时；
（5）将上述溶液进行过滤，并将沉淀于100℃干燥5小时；在氩气气体保护下，700℃热处理，在自然冷却到200℃时，随后让材料在氧气或空气条件下自然冷却，即可得到所述的锂离子电池负极材料。
实施例4
（1）将15g聚丙烯酰胺有机高分子加入2L水中进行搅拌三十分钟；
（2）将250g人造石墨B加入含有聚乙烯醇的溶液中，搅拌三十分钟；
（3）将30.0g一水醋酸铜加入上述水溶剂中，搅拌半个小时；
（4）搅拌状态下，往混合溶液中以3mL/min滴加1000mL、0.3mol/L碳酸氢铵,并搅拌2小时；
（5）将上述溶液进行过滤，并将沉淀于100℃干燥5小时；在氩气气体保护下，700℃热处理，在自然冷却到200℃时，随后让材料在氧气或空气条件下自然冷却，即可得到所述的锂离子电池负极材料。
对比例1-3
锂离子电池负极材料分别选用实施例1-3所用的天然球形石墨A、人造石墨B和天然球形石墨C。
实施例5
将实施例1-4及对比例1-3得到的锂离子负极材料(以下简称负极材料)按重量比负极材料:导电炭黑:SBR:CMC=94:2:2.5:1.5，其中SBR固含量为50%；加去离子水调成浆状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极片；使用金属锂作为对电极；电解液为1MLiPF6/(EC:DEC:DMC=1:1:1)，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。采用Q/TEZI01-2010标准进行半电池性能测试。循环性能测试方法是采用半点测试工步进行100次循环，计算100次循环后半电池的充电容量与半电池的首次充电容量的百分比，即可得到100次循环后容量保持率。粉体材料电阻率测试方法采用GB24521-2009-T方法进行测试。测试结果见表2。
表2实施例和对比例中负极材料性能比较
为了表征材料的压实密度的大小，将上述制得负极浆料制成极片，并在不同压力的压实密度及不同压实密度下烘烤(95℃，6h)后的反弹率。测试结果见表3。
表3不同实施例和对比例中负极极片压实及反弹数据表
从表2和表3的结果可以看出，本发明提供了一种有效的锂离子电池负极材料的制备方方法，并且该方法制备出来的材料导电性高、容量高、压实高以及循环性能好，且极片反弹率低。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料，包括石墨颗粒，其特征在于：在石墨颗粒表面包覆纳米铜颗粒，纳米铜颗粒表面有一层氧化铜。
2.一种如权利要求1所述负极材料的制备方法，包括以下步骤：(a)在水中加入水溶性有机高分子；(b)加入石墨；(c)加入可溶性铜盐；(d)滴加碱液使铜离子沉积在石墨表面；(e)过滤、将沉淀干燥；(f)在惰性气体保护下，加热至600-900℃热处理后冷却，冷却至200-150℃，再在空气中冷却。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述热处理的升温速率不超过5℃/min。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述热处理的时间为3-6小时。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性有机高分子与所述石墨的质量比为1:10-1:25。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性铜盐与所述石墨的质量比为1:5-1:40。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性铜盐与所述碱液中溶质的质量比为1:1-1:6。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性有机高分子在水溶液中的含量为5-50g/L。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碱液的摩尔浓度为0.05-0.5mol/L。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碱液的滴加速率不超过5mL/min。
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