CN112582614A - 一种包覆LiF薄膜的锂负极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂金属界面改性技术领域，公开了一种包覆LiF薄膜的锂负极及其制备方法和应用。所述包覆LiF薄膜的锂负极是将氟化剂溶于极性非质子有机溶剂中，密封条件惰性气氛下在25～300℃进行预热，制得氟化剂溶液；然后将抛光后锂片放入氟化剂溶液中，惰性气氛下在25～300℃进行反应；然后用有机溶液清洗，在50～150℃干燥制得。本发明利用氟化剂对锂负极进行氟化处理，在锂负极表面原位生成LiF薄膜，反应结束后用有机溶剂将表面杂质除去而得到致密的LiF膜包覆的锂负极，LiF薄膜有效改善了锂负极的界面特性，抑制了锂枝晶的产生，提高了锂负极在充放电过程中的库伦效率和循环稳定性。

Description

一种包覆LiF薄膜的锂负极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂金属界面改性技术领域，更具体地，涉及一种包覆LiF薄膜的锂负极及其制备方法和应用。
背景技术
锂金属被认为是下一代锂金属电池的理想负极。然而，锂枝晶的生长和低库仑效率是其在锂金属电池中实际应用的主要障碍。锂金属与电解质的界面工程对于改善锂离子动力学和界面稳定性是克服上述问题的关键。由于锂离子具有较高的扩散速率和较低的输运能垒，LiF被广泛认为是SEI膜中促进锂均匀沉积行为的主导化学成分。目前，由于锂枝晶的生长造成了锂电池循环性能差和安全性能低的问题，在锂金属负极上通过氟化处理而包覆一层LiF薄膜，以抑制锂枝晶的生长从而提高锂金属电池的循环稳定性，是克服应用锂金属作为锂电池负极带来的锂枝晶问题的有效途径。张强等将氟化铜分散在四氢呋喃中的溶液涂敷在锂箔上得到一层氟化锂与铜的复合层，复合层具有12.9GPa的杨氏模量有效阻止了锂枝晶的生长(Chong Yan et al.,An Armored Mixed Conductor Interphase on aDendrite-Free Lithium-Metal Anode,Advanced Materials,27(2018)1804461)。然而该方法值得薄膜具有导电的铜相，不利于锂金属惰性界面的构建。Wu等利用氟化氢铵对锂金属处理，得到氟化锂与过氧化锂的复合层，有效钝化了锂金属界面。但钝化层中含有杂质，不利于高纯氟化层的构建(YanxiaYuan et al.,Regulating Li deposition byconstructing LiF-rich host for dendrite-free lithium metal anode,EnergyStorage Materials,16(2019)411-418)。崔屹等用氟气与锂反应在锂箔表面制得一层氟化锂，实现了在锂金属表面氟化锂的均匀包覆(Jie Zhao et al.,Surface Fluorination ofReactive Battery Anode Materials for Enhanced Stability,Journal oftheAmerican Chemical Society,139(2017)11550-11558)。Li等利用N,N二甲基甲酰胺(DMF)对聚偏氟乙烯(PVDF)中氟原子的离域化作用，将PVDF溶于DMF中并借助隔膜将溶液浇筑在锂箔上，成功在锂箔表面制备了氟化锂包覆层(Jialiang Lang et al.,One-potsolution coating of high quality LiF layer to stabilize Li metal anode,EnergyStorage Materials,16(2019)85-90)。
由此，在对锂金属进行氟化处理的过程中存在的问题，如：杂质的引入带来的机械性能的衰退及额外的电子导电性，氟化试剂高昂的价格、高的生理毒性以及对容器的腐蚀性，复杂的实验操作以及精细的实验参数的调控，使得锂负极的氟化处理充满挑战，另外，提出一个制备方法简易、成本低廉的锂金属表面改性的方法，成为锂金属电池行业备受关注的一个课题。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种包覆LiF薄膜的锂负极的制备方法。该方法利用有机合成中对官能团进行氟化，对锂金属表面进行氟化处理，在一定温度下的将氟化试剂与锂金属反应，生成LiF，包覆锂负极。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的包覆LiF薄膜的锂负极。
本发明的再一目的在于提供上述包覆LiF薄膜的锂负极的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种包覆LiF薄膜的锂负极的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将氟化剂溶于极性非质子有机溶剂中，密封条件惰性气氛下在25～300℃进行预热，制得氟化剂溶液；
S2.将抛光后锂片放入氟化剂溶液中，惰性气氛下在25～300℃进行反应；然后用有机溶液清洗，在50～150℃干燥，制得包覆LiF薄膜的锂负极。
优选地，步骤S1中所述的极性非质子有机溶剂为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中一种以上。
优选地，步骤S1中所述的氟化剂为四甲基氟甲酸盐、二氟甲烷磺酰氯、四丁基氟化铵水合物、四丙基氟化铵、吡啶氟化氢盐或三乙胺三氢氟酸盐中的一种以上。
优选地，步骤S1中所述预热的时间为10～60min。
优选地，步骤S2中所述的锂片为锂金属或锂复合电极。
更为优选地，所述锂复合电极为在铜网、铜带、铜箔、泡沫铜、镍网、镍带、镍箔、泡沫镍集流体上复合金属锂。
优选地，步骤S2中所述反应的时间为20～50min；所述的干燥的时间为20～100min。
优选地，步骤S2中所述的有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
优选地，步骤S2中所述的包覆LiF薄膜的锂负极中LiF薄膜的膜厚度为5～100μm。
一种包覆LiF薄膜的锂负极，所述的锂负极是由所述的方法制备得到。
所述的包覆LiF薄膜的锂负极在锂金属电池领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过氟化处理的锂负极，表面原位生成LiF薄膜成分结构均一，致密度高，成膜性好，有效钝化了锂负极界面，改善了锂负极的界面特性，提升了锂离子在锂负极界面的传输运动力学，极大降低了电极的界面阻抗，促进锂金属在负极界面下均匀沉积，防止锂金属在电沉积/溶出过程中表面膜的剥落而使材料失效，有效地提高了锂负极在充放电过程中循环稳定性。
2.本发明中的氟化处理在液相中进行，利用液体的流动性可以实现氟化剂在锂金属界面一致的反应，促进包覆薄膜在锂金属表面的保形包覆。
3.本发明选用的氟化试剂如四甲基氟甲酸盐、四丙基氟化铵等氟元素以反离子的形式存在，极大降低了试剂的反应活性。与传统氟化剂相比，选择的氟化试剂反应活性温和且易于操作，毒性较小，腐蚀性低，原料价格便宜。温和的氟化试剂可以合理控制其与锂金属的反应速率，通过控制氟化试剂浓度、温度与反应时间从而调控包覆的LiF薄膜(膜厚度为5～100μm)质量及厚度。
4.本发明在锂金属表面原位生成LiF薄膜的结晶度高具有高的机械性能，能够有效抑制锂枝晶的生长，极大地提升了锂负极的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中包覆LiF薄膜的锂负极表面的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1中包覆LiF薄膜的锂负极截面的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1中包覆LiF薄膜锂负极和对比例1的商用锂负极组装成的对称电池的电压-时间曲线。
图4为实施例2中包覆LiF薄膜的锂负极表面的扫描电子显微镜照片。
图5为实施例3中包覆LiF薄膜的锂负极表面的扫描电子显微镜照片。
图6为对比例1中抛光后商用锂金属表面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.在密封条件惰性气氛下，将5ml三乙胺三氢氟酸溶于50mL的四氢呋喃中，倒入聚四氟乙烯反应釜，在35℃预热15min，制得三乙胺三氢氟酸的的四氢呋喃溶液；
2.惰性气氛下，将抛光后纯锂金属片放进三乙胺三氢氟酸的的四氢呋喃溶液中，在聚四氟乙烯反应釜反应2h；然后用四氢呋喃溶剂清洗后，在100℃下干燥1h，制得包覆LiF薄膜的锂负极。
将制得的两个包覆LiF薄膜的锂负极组装成对称电池。而将制得的包覆LiF薄膜的锂负极和商用锂负极作为对电极组装成金属锂半电池。将组装的对称电池按5mAh﹒cm-2的容量密度，以5mA﹒cm-2的电流密度进行充放电循环。利用扫描电子显微镜对制得的包覆LiF薄膜的锂负极进行表征，图1为实施例1中包覆LiF薄膜的锂负极表面的扫描电子显微镜照片。其中，(a)为放大1000倍，(b)为放大5000倍。从图1可以看出，锂金属片表面的LiF呈方块状晶粒，LiF晶粒紧密堆积形成薄膜，少量的晶粒凸起是由于LiF过度生长。图2为实施例1中包覆LiF薄膜的锂负极截面的扫描电子显微镜照片。从图2中可以看出，LiF晶粒紧密堆积形成薄膜致密且厚度均匀。从图1(a)可以看到在锂金属表面形成的LiF薄膜平整。包覆LiF薄膜的锂负极中LiF薄膜的膜厚度为5～100μm。从图1(b)和图2可以看到LiF晶粒很好的生长在锂金属表面，LiF薄膜紧密且厚度均匀。
图3为实施例1中包覆LiF薄膜锂负极和对比例1的商用锂负极组装成的对称电池的电压-时间曲线。从图3可以看出，在容量密度为5mAh﹒cm-2与电流密度为5mA﹒cm-2的条件下，包覆了LiF薄膜的锂负极其对称电池比商用锂负极的沉积过电位更小，电位震荡更小，说明制得的包覆LiF薄膜锂负极的电化学性能有所提高，并且有更长的循环寿命和更优异的循环稳定性。
实施例2
1.在密封条件惰性气氛下，将5ml吡啶氟化氢盐溶于50ml的四氢呋喃中并倒入聚四氟乙烯反应釜中，45℃预热10min；
2.惰性气氛下，将泡沫镍复合的金属锂放进S1所得的氟化试剂中，在聚四氟乙烯反应釜反应2h；
3.将反应好的锂片四氢呋喃清洗后，在100℃下干燥1h，制得包覆LiF薄膜的锂负极。
4.将制得的锂片组装成对称电池与将制得的锂片组装成金属锂半电池。
图4为实施例2中包覆LiF薄膜的锂负极表面的扫描电子显微镜照片。从图3可以看出，LiF薄膜表面平整、均匀且致密，有些许颗粒凸起是由于LiF过度生长。
实施例3
1.在密封条件惰性气氛下，将100mg二氟甲烷磺酰氯溶于50ml的四氢呋喃中并倒入聚四氟乙烯反应釜，55℃预热15min；
2.惰性气氛下，将泡沫铜复合的金属锂放进S1所得的氟化试剂中，反应2h；
3.将反应好的锂片用四氢呋喃清洗后，在100℃下干燥1h，制得包覆LiF薄膜的锂负极。
将制得的包覆LiF薄膜的锂负极组装成对称电池，制得的包覆LiF薄膜的锂负极和商用锂负极作为对电极的组装成金属锂半电池。图5为实施例3中包覆LiF薄膜的锂负极表面的扫描电子显微镜照片。从图4可以看出，LiF块状颗粒紧密堆积，形成的薄膜致密，表面有高分子残余。
对比例1
将抛光后商用锂片作为电池阳极，然后将两个商用锂片组装成对称电池；将商用锂片和作为泡沫镍成金属锂半电池。
将对称电池按5mAh﹒cm-2的容量密度，以5mA﹒cm-2的电流密度进行充放电循环。图6为对比例1中抛光后商用锂金属表面的扫描电子显微镜照片。从图5可以看出，及时经过抛光过程，商用锂金属的表面仍是不平整的，表面凸起的颗粒比较大。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种包覆LiF薄膜的锂负极的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将氟化剂溶于极性非质子有机溶剂中，密封条件惰性气氛下在25～300℃进行预热，制得氟化剂溶液；
S2.将抛光后锂片放入氟化剂溶液中，惰性气氛下在25～300℃进行反应；然后用有机溶液清洗，在50～150℃干燥，制得包覆LiF薄膜的锂负极。
2.根据权利要求1所述的包覆LiF薄膜的锂负极的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的极性非质子有机溶剂为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中一种以上。
3.根据权利要求1所述的包覆LiF薄膜锂负极的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的氟化剂为四甲基氟甲酸盐、二氟甲烷磺酰氯、四丁基氟化铵水合物、四丙基氟化铵、吡啶氟化氢盐或三乙胺三氢氟酸盐中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的包覆LiF薄膜的锂负极的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述预热的时间为10～60min；步骤S2中所述反应的时间为20～50min；所述的干燥的时间为20～100min。
5.根据权利要求1所述的包覆LiF薄膜的锂负极的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的锂片为锂金属或锂复合电极。
6.根据权利要求5所述的包覆LiF薄膜的锂负极的制备方法，其特征在于，所述锂复合电极为在铜网、铜带、铜箔、泡沫铜、镍网、镍带、镍箔、泡沫镍集流体上复合金属锂。
7.根据权利要求1所述的包覆LiF薄膜的锂负极的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
8.根据权利要求1所述的包覆LiF薄膜的锂负极的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的包覆LiF薄膜的锂负极中LiF薄膜的膜厚度为5～100μm。
9.一种包覆LiF薄膜的锂负极，其特征在于，所述的锂负极是由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的包覆LiF薄膜的锂负极在锂金属电池领域中的应用。
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