CN114204102A - 防水、隔空气、抑制枝晶全固态锂金属保护膜及其构筑策略 - Google Patents
防水、隔空气、抑制枝晶全固态锂金属保护膜及其构筑策略 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于能源存储领域，具体涉及一种防水、隔空气、抑制枝晶全固态锂金属保护膜及其构筑策略。根据本发明的防水、隔空气、抑制枝晶全固态锂金属保护膜的构筑策略，制备得到的全固态锂金属保护膜呈分层式复合结构，具有高分子界面层、固态电解质层以及疏水层。各多功能层间相互配合，增强了锂金属界面粘合性能，抑制了锂金属固态陶瓷电解质间副反应的作用，充分利用了高分子电解质、固态陶瓷电解质以及疏水填充材料的本征优势，制备得到了具有优良离子电导率、高(电)化学稳定性、电解液普适性的全固态锂金属保护膜同时，还为实现高比能、安全、长寿命锂金属电池提供解决方案。
Description
技术领域
本发明属于能源存储领域，具体涉及一种防水、隔空气、抑制枝晶全固态锂金属保护膜及其构筑策略。
背景技术
电子设备和电动汽车产业飞速发展对下一代储能装置能量密度提出了更高的要求。作为负极材料，锂金属以极低的还原电位(-3.04V vs SHE)、极高的理论容量(3680mAh/g)，被誉为负极材料的“圣杯”。然而，锂金属电池面临的挑战也很突出：①锂枝晶问题；②不稳定的固态电解质界面层(SEI)；③锂金属的高反应性和活泼性给锂金属的加工、制备、安全带来挑战。针对这些问题，人们致力于构建人工保护层，来改进锂金属面临的缺点，包括①构建无机保护层；②构建有机-无机复合保护层；③构筑高分子有机保护层；其方法包括：①磁控溅射；②化学气相沉积；③流涎法；④原位聚合、原位反应等。
从现有的文献资料来看，一部分研究了保护后的锂金属在空气、纯氧或水中具有一定的化学稳定性，却并没有研究其在电化学过程中的循环问题，保护后的锂金属只能被应用于封闭惰性气氛下的磷酸铁锂或三元正极中。另一部分研究中，工作使用的电解液为不含水或电解液溶剂是醚类电解液，本身对SEI(solid-electrolyte interface)比较稳定，但是对于含水的电解液容易出现SEI不稳定和枝晶的问题，而且对于与裸锂金属不兼容的电解液来说，锂金属在环境空气中的化学稳定性以及电化学稳定性均较差。
发明内容
为解决上述问题，提供一种防水、隔空气、抑制枝晶全固态锂金属保护膜及其构筑策略，本发明采用了如下技术方案：
本发明提供了一种防水、隔空气、抑制枝晶全固态锂金属保护膜的构筑策略，其特征在于，包括如下步骤：步骤一，将高分子电解质加入到四乙二醇二甲醚溶液中，在60-80℃下进行搅拌，得到混合均匀的高分子电解质溶液，然后将锂金属浸入到高分子电解质溶液中后取出，在锂金属上得到高分子界面层；步骤二，取固态陶瓷电解质的粉末并将其压制成片，以800-900℃烧结6-14h，得到固态陶瓷电解质陶瓷片，并将固态陶瓷电解质陶瓷片贴在高分子界面层上，在锂金属上得到固态电解质层；步骤三，取疏水填充材料并将其涂覆在固态电解质层上，在锂金属上得到具有疏水层的全固态锂金属保护膜，其中，高分子电解质溶液的浓度为每毫升四乙二醇二甲醚含10-50mg高分子电解质。
本发明提供的防水、隔空气、抑制枝晶全固态锂金属保护膜的构筑策略，还可以具有这样的特征，其中，高分子界面层的厚度为10μm以下，固态电解质层的厚度为100μm以下。
本发明提供的防水、隔空气、抑制枝晶全固态锂金属保护膜的构筑策略，还可以具有这样的特征，其中，高分子电解质为聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷及其衍生物中的任意一种。
本发明提供的防水、隔空气、抑制枝晶全固态锂金属保护膜的构筑策略，还可以具有这样的特征，其中，步骤一中，高分子电解质溶液中含有功能添加剂，用于对高分子界面层进行修饰。
本发明提供的防水、隔空气、抑制枝晶全固态锂金属保护膜的构筑策略，还可以具有这样的特征，其中，功能添加剂为含硝酸基团以及含氟基团的功能添加剂。
本发明提供的防水、隔空气、抑制枝晶全固态锂金属保护膜的构筑策略，还可以具有这样的特征，其中，固态陶瓷电解质为LATP、LLZTO、LAGP、硫化物电解质以及卤化物电解质中的任意一种。
本发明提供的防水、隔空气、抑制枝晶全固态锂金属保护膜的构筑策略，还可以具有这样的特征，其中，疏水填充材料为石蜡、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、疏水微纳结构、含多烷基链高分子及其衍生物中的任意一种。
本发明还提供了一种防水、隔空气、抑制枝晶全固态锂金属保护膜，覆盖锂金属上，其特征在于，根据上述的防水、隔空气、抑制枝晶全固态锂金属保护膜的构筑策略制备而成。
本发明提供的防水、隔空气、抑制枝晶全固态锂金属保护膜，还可以具有这样的特征，包括：依次层叠设置在锂金属上的高分子界面层、固态电解质层以及疏水层。
本发明还提供了一种上述的防水、隔空气、抑制枝晶全固态锂金属保护膜在锂金属电池体系中的应用。
发明作用与效果
根据本发明的防水、隔空气、抑制枝晶全固态锂金属保护膜的构筑策略，制备得到的全固态锂金属保护膜呈分层式复合结构，具有高分子界面层、固态电解质层以及疏水层。步骤一中的高分子界面层具有良好粘附性、锂金属界面相容性、锂离子电导率。步骤二中的固态电解质层作为多孔骨架，具有良好空气稳定性和优良离子电导率，能够增强保护层机械强度、抑制锂枝晶生长，同时承担锂离子输运的作用。步骤三中的疏水层具有良好的密封性和疏水性，由于其本征疏水性和化学惰性，能够抑制空气中水汽、氧气、二氧化碳等对锂金属的腐蚀，同时对电解液起到隔绝作用防止副反应。各多功能层间相互配合，增强了锂金属界面粘合性能，抑制了锂金属固态陶瓷电解质间副反应的作用，充分利用了高分子电解质、固态陶瓷电解质以及疏水填充材料的本征优势，制备得到了具有优良离子电导率、高(电)化学稳定性、电解液普适性的全固态锂金属保护膜，并且多层复合结构的全固态锂金属保护膜同时实现了锂负极在水、空气稳定性，电化学稳定性、无枝晶电化学剥离/沉积，从而推进了锂金属作为负极材料的实用化。
附图说明
图1是本发明实施例中全固态锂金属保护膜的结构图；
图2是本发明实施例中全固态锂金属保护膜的结构的应用图；
图3是本发明测试例一中分层复合结构的全固态锂金属保护膜的SEM图；
图4是本发明测试例二中空气稳定性和电解液稳定性的光学照片；
图5是本发明测试例三中保护与未保护锂金属组装对称电池和锂-空气全电池电化学性能对比图；
图6是本发明测试例四中保护锂金属组装的锂-空气全电池在99％饱和湿度的空气中的电化学性能对比图；
图7是本发明测试例五中保护锂金属组装的锂-空气全电池在含50vol％水的电解质中和55％空气湿度下的电化学性能图。
具体实施方式
本发明的防水、隔空气、抑制枝晶全固态锂金属保护膜的构筑策略，包括如下步骤：
步骤1，将高分子电解质加入到四乙二醇二甲醚溶液中，在60℃下进行搅拌，得到混合均匀的高分子电解质溶液，然后将锂金属浸入到高分子电解质溶液中后取出，再其放到加热台上挥发掉多余溶剂，在锂金属上得到厚度为10μm以下的高分子界面层。其中，高分子电解质溶液的浓度为每毫升四乙二醇二甲醚含25mg高分子电解质。高分子电解质为聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷及其衍生物中的任意一种。
步骤2，取固态陶瓷电解质的粉末并将其压制成片，以850℃烧结10h，得到固态陶瓷电解质陶瓷片，并将固态陶瓷电解质陶瓷片贴在高分子界面层上，在锂金属上得到厚度为100μm以下的固态电解质层。其中，固态陶瓷电解质为LATP、LLZTO、LAGP、硫化物电解质以及卤化物电解质中的任意一种。
步骤3，取疏水填充材料并将其涂覆在固态电解质层上，在锂金属上得到具有疏水层的全固态锂金属保护膜。其中，疏水填充材料为石蜡、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、疏水微纳结构、含多烷基链高分子及其衍生物中的任意一种。
根据上述步骤制备得到的全固态锂金属保护膜包括依次层叠设置在锂金属上的高分子界面层、固态电解质层以及疏水层。
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明防水、隔空气、抑制枝晶全固态锂金属保护膜的构筑策略作具体阐述。
<实施例>
本实施例在锂金属上制备防水、隔空气、抑制枝晶全固态锂金属保护膜，其具体的构筑策略包括如下步骤：
步骤1，在锂金属上制备高分子界面层，具体包括如下子步骤：
步骤1-1，将聚环氧乙烷(PEO)加入到四乙二醇二甲醚溶液中，在60℃下搅拌过夜，得到混合均匀的PEO高分子电解质溶液，且该PEO高分子电解质溶液的浓度为每毫升四乙二醇二甲醚含25mg聚环氧乙烷(PEO)。
步骤1-2，将锂金属浸入到PEO高分子电解质溶液中再取出放到加热台上挥发掉多余溶剂，则在锂金属上得到PEO高分子界面层。
步骤2，在高分子界面层上制备固态电解质层，具体包括如下子步骤：
步骤2-1，取LATP粉末并将其放置到特制的耐压模具上在压力机上压制成片，之后放在马弗炉上以850℃烧结10h，得到LATP固态陶瓷电解质陶瓷片。
步骤2-1，将LATP固态陶瓷电解质陶瓷片贴在PEO高分子界面层上，则在锂金属上的PEO高分子界面层上得到LATP固态电解质层。
步骤3，选择石蜡作为疏水填充材料，将石蜡融化后涂覆在LATP固态电解质层上，则在锂金属上得到具有疏水层的全固态锂金属保护膜。在本步骤中，调控石蜡的含量时要使其在融化状态下填充进LATP固态陶瓷电解质陶瓷片的微裂纹间，使其起到防水作用的同时，还不会严重影响锂离子电导率。
上述步骤均在手套箱中完成。
图1是本发明实施例中全固态锂金属保护膜的结构图；图2是本发明实施例中全固态锂金属保护膜的结构的应用图。
如图1和图2所示，在锂金属200上制备得到的全固态锂金属保护膜100包括依次层叠设置在所述锂金属200上的高分子界面层10、固态电解质层20以及疏水层30。从图中可看出，全固态锂金属保护膜100中的疏水层30能够抑制空气中水汽1、氧气2、氮气3以及二氧化碳4对锂金属的腐蚀，对电解液300起到隔绝作用。固态电解质层20作为多孔骨架，具有良好空气稳定性和优良离子电导率，承担锂离子输运的作用(图1中最右侧的三个箭头表示的方向为锂离子输运的方向)。
本实施例的构筑策略可适用于锂金属电池体系，例如：与磷酸铁锂、三元、硫等正极复合的应用，均可以实现锂负极在惰性/开放环境下稳定运行。
<测试例一>
将实施例一制备得到的全固态锂金属保护膜进行截面扫描电子显微镜的观察，具体做法如下：将制备好的具有全固态锂金属保护膜的锂金属在手套箱中使用锋利刀片垂直切开，贴到垂直台面上，之后在喷金仪器中进行喷金操作电流是10μA时间是60s，再进行SEM的观察。
图3是本发明测试例一中分层复合结构的全固态锂金属保护膜的SEM图。
如图3所示，图3(i)可以看到本实施例制备得到的全固态锂金属保护膜有良好的依照设计得到的分层结构，图3(iii)和图3(iv)分别是对正面和LATP固态电解质层侧面的照片，可以看到LATP比较紧实，同时微裂纹出被石蜡填充。经过循环后，图3(ii)表明，全固态锂金属保护膜依然具有良好的分层结构，并且可以观测到并没有锂枝晶穿透保护层。
<测试例二>
将实施例一制备得到的具有全固态锂金属保护膜的锂金属、只有PEO高分子界面层的锂金属和裸露的锂金属分别置于空气环境和含有体积比5％的1M LiTFSI在二甲基亚砜溶剂电解液的环境中下。
图4是本发明测试例二中空气稳定性和电解液稳定性的光学照片。
如图4所示，可以看到在空气中未经保护的锂金属(即裸露的锂金属)迅速变暗，同时数天后变为白色，表明发生了严重的副反应。而未保护的锂金属在电解液环境中可以看到有气泡冒出，说明对含水电解液不耐受。然而，在经过保护的锂金属中，即具有全固态锂金属保护膜的锂金属以及只有PEO高分子界面层的锂金属，在两种环境下没有明显的变化，充分说明了保护后的锂金属的电解液和环境空气中的电化学稳定性。
<测试例三>
进行对称电池的组装，具体步骤如下：通过依次堆叠具有全固态锂金属保护膜的锂金属或无全固态锂金属保护膜的锂金属、一张玻璃微纤维滤纸(GF/A，Whatman)和36μL的电解液、具有全固态锂金属保护膜的锂金属或无全固态锂金属保护膜的锂金属，组装CR2032扣式电池。
进行全电池的组装，具体步骤如下：所有电池均使用Swagelok设计在手套箱中组装，通过依次堆叠具有全固态锂金属保护膜的锂金属或无全固态锂金属保护膜的锂金属、一张玻璃微纤维滤纸(GF/A，Whatman)和120μL的电解质、SP或Ru/SP阴极，最后是不锈钢网作为集电器(开口面积为33％)。之后将电池转移到空气环境中进行测试。
图5是本发明测试例三中具有全固态锂金属保护膜的锂金属或无全固态锂金属保护膜锂金属组装的对称电池和锂-空气全电池电化学性能对比图。
如图5所示，图5(a)是有无全固态锂金属保护膜的锂金属组装的锂-锂对称电池对比图，图5(b)和(c)分别是未保护和保护后的锂-空气全电池电化学性能对比图。
锂-锂对称电池数据表明，保护后的锂金属在DMSO电解液下显示出了良好的稳定性能够循环600h以上，而未保护的在循环过程中的过电位持续加大同时出现电压抖动，可能源于SEI持续的分解和形成以及电解液与锂金属持续的副反应。全电池的数据表明，保护后的锂金属在含水电解液和环境空气氛围下显示出了良好的电化学稳定性。
<测试例四>
图6是本发明测试例四中保护锂金属组装的锂-空气全电池在99％饱和湿度的空气中的电化学性能对比图。
测试全电池在较薄的锂负极(150μm)、99％空气湿度的情况下的电化学性能，具体步骤如下：所有电池均使用Swagelok设计在手套箱中组装，通过依次堆叠保护的锂金属(即具有全固态锂金属保护膜的锂金属)、一张玻璃微纤维滤纸(GF/A，Whatman)和120μL的电解质、SP或Ru/SP阴极，最后是不锈钢网作为集电器(开口面积为33％)。然后，如图6(a)所示，将电池置于一个99％湿度的空气环境，进行电化学测试。
如图6所示，可以发现，图6(b)以及图6(c)表明，具有全固态锂金属保护膜的锂金属在99％湿度下的电化学性能和55％湿度时的完全一致。图6(d)表明，在满充满放条件下测试，具有全固态锂金属保护膜的锂金属也能展现出较好的循环性能。
<测试例五>
测试全电池在较薄的锂负极(150μm)、超高含水量(50vol％)的二甲基亚砜电解质条件下的电化学性能，具体步骤如下：所有电池均使用Swagelok设计在手套箱中组装，通过依次堆叠保护的锂金属(即具有全固态锂金属保护膜的锂金属)、一张玻璃微纤维滤纸(GF/A，Whatman)和120μL的高含水量电解质、SP或Ru/SP阴极，最后是不锈钢网作为集电器(开口面积为33％)。然后将电池置于一个55％湿度的空气环境，进行电化学测试。
图7是本发明测试例五中保护锂金属组装的锂-空气全电池在含50vol％水的电解质中和55％空气湿度下的电化学性能图。
如图7所示，可以发现，在对锂金属严苛恶劣的条件下，实施例一制备得到的具有全固态锂金属保护膜的锂金属仍能较稳定的进行电化学循环。
实施例作用与效果
根据本实施例的防水、隔空气、抑制枝晶全固态锂金属保护膜的构筑策略，制备得到的全固态锂金属保护膜呈分层式复合结构，具有高分子界面层、固态电解质层以及疏水层。步骤一中的高分子界面层具有良好粘附性、锂金属界面相容性、锂离子电导率。步骤二中的固态电解质层作为多孔骨架，具有良好空气稳定性和优良离子电导率，能够增强保护层机械强度、抑制锂枝晶生长，同时承担锂离子输运的作用。步骤三中的疏水层具有良好的密封性和疏水性，由于其本征疏水性和化学惰性，能够抑制空气中水汽、氧气、二氧化碳等对锂金属的腐蚀，同时对电解液起到隔绝作用防止副反应。各多功能层间相互配合，增强了锂金属界面粘合性能，抑制了锂金属固态陶瓷电解质间副反应的作用，并且充分利用了步骤中使用的高分子电解质、固态陶瓷电解质以及疏水填充材料的本征优势，制备得到了具有优良离子电导率、高(电)化学稳定性、电解液普适性的全固态锂金属保护膜同时，为实现高比能、安全、长寿命锂金属电池提供解决方案，
另外，本实施例中，PEO高分子界面层的厚度为10μm以下，起到增强界面粘合力、传导锂离子、缓解LATP刚性应力的作用。LATP固态电解质层的厚度为100μm以下，起到传导锂离子，抑制锂枝晶的生长作用。石蜡起到空气稳定和防水的作用。
上述实施例仅用于举例说明本发明的具体实施方式，而本发明不限于上述实施例的描述范围。
Claims (10)
1.一种防水、隔空气、抑枝晶全固态锂金属保护膜的构筑策略，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将高分子电解质加入到四乙二醇二甲醚溶液中，在60℃-80℃下进行搅拌，得到混合均匀的高分子电解质溶液，然后将锂金属浸入到所述高分子电解质溶液中后取出，在所述锂金属上得到高分子界面层；
步骤二，取固态陶瓷电解质的粉末并将其压制成片，以800℃-900℃烧结6h-14h，得到固态陶瓷电解质陶瓷片，并将所述固态陶瓷电解质陶瓷片贴在所述高分子界面层上，在所述锂金属上得到固态电解质层；
步骤三，取疏水填充材料并将其涂覆在所述固态电解质层上，在所述锂金属上得到具有疏水层的全固态锂金属保护膜，
其中，所述高分子电解质溶液的浓度为每毫升四乙二醇二甲醚含10-50mg高分子电解质。
2.根据权利要求1所述的防水、隔空气、抑枝晶全固态锂金属保护膜的构筑策略，其特征在于：
其中，所述高分子界面层的厚度为10μm以下，
所述固态电解质层的厚度为100μm以下。
3.根据权利要求1所述的防水、隔空气、抑枝晶全固态锂金属保护膜的构筑策略，其特征在于：
其中，所述高分子电解质为聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷及其衍生物中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的防水、隔空气、抑枝晶全固态锂金属保护膜的构筑策略，其特征在于：
其中，步骤一中，所述高分子电解质溶液中含有功能添加剂，用于对所述高分子界面层进行修饰。
5.根据权利要求4所述的防水、隔空气、抑枝晶全固态锂金属保护膜的构筑策略，其特征在于：
其中，所述功能添加剂为含硝酸基团以及含氟基团的功能添加剂。
6.根据权利要求1所述的防水、隔空气、抑枝晶全固态锂金属保护膜的构筑策略，其特征在于：
其中，所述固态陶瓷电解质为LATP、LLZTO、LAGP、硫化物电解质以及卤化物电解质中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的防水、隔空气、抑枝晶全固态锂金属保护膜的构筑策略，其特征在于：
其中，所述疏水填充材料为石蜡、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、疏水微纳结构、含多烷基链高分子及其衍生物中的任意一种。
8.一种防水、隔空气、抑枝晶全固态锂金属保护膜，覆盖锂金属上，在其特征在于：根据权利要求1-7任意一项所述的防水、隔空气、抑枝晶全固态锂金属保护膜的构筑策略制备而成。
9.根据权利要求8所述的防水、隔空气、抑枝晶全固态锂金属保护膜，其特征在于，包括：
依次层叠设置在所述锂金属上的高分子界面层、固态电解质层以及疏水层。
10.一种如权利要求8所述的防水、隔空气、抑枝晶全固态锂金属保护膜在锂金属电池体系中的应用。
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