CN108281665A - 一种双层膜保护金属负极的方法 - Google Patents

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Abstract

一种双层膜保护金属负极的方法，本发明涉及锂金属电极保护材料领域，具体涉及一种双层膜保护金属负极的方法。本发明是要解决现有抑制锂枝晶生长的方法安全性欠佳、界面电阻大、不能从根本上消除枝晶生长及技术繁琐难度较大等问题。方法：一、制备外层保护的复合薄膜；二、制备双层保护的金属电极。本发明中纳米粉体层可有效消除枝晶，复合薄膜层可阻止枝晶刺穿而提高电池的安全性和稳定性，得到的ZnO/(PVDF‑HFP)‑ZnO双层保护的锂金属对称电池的整体阻抗值比未保护的锂金属对称电池降低了80％～97％。经过该双层保护材料修饰后锂金属电极的稳定性明显提高，锂枝晶得到有效抑制。本发明应用于锂金属电极的制备和修饰领域。

Description

一种双层膜保护金属负极的方法
技术领域
本发明涉及锂金属电极保护材料领域，具体涉及一种双层膜保护金属负极的方法。
背景技术
储能材料的发展是现代科技进步的内在动力。在电动汽车、能量存储以及目前热门的机器人领域，储能技术均扮演着举足轻重的角色。电池的能量密度、体积和形态直接决定了电源系统的应用范围。例如，高能量密度的锂离子电池使手机和笔记本的超薄化成为了现实。然而传统锂离子电池使用的石墨阳极理论容量较小，只有372mAh/g，这限制了电池容量的进一步提升。近年来，锂金属负极广受研究人员的推崇，被尊称为各种负极材料中的能量之“圣杯”。它不仅拥有非常高的理论比容量(3860mAh/g)，还具有非常低的电化学势(-3.04V，相对于氢标电势)。然而，锂金属负极的实用化还有以下几个问题亟待解决：1、锂枝晶生长造成电池内部短路；2、循环库伦效率下降而降低电池容量；3、充放电过程中锂金属的体积反复膨胀/收缩，最终造成锂金属负极粉末化；4、电解液的耗尽，等等。在以上问题中，锂枝晶问题首当其冲，因为若枝晶出现，其余问题便凸显；反之，枝晶得以有效抑制，其他问题便可显著缓解，甚至不再成为问题。因此，如何抑制锂枝晶成为目前全球范围内研究的热点和重点问题。
基于在没有束缚的情况下锂枝晶可以任意生长的事实，有许多研究人员报道了为锂金属增加“支撑体/骨架”的改善策略。例如，可以利用泡沫镍做支撑体(AdvancedFunctional Materials,2017,27,1700348)放入熔融的锂金属中，制备成Li-Ni复合负极，大电流下的稳定性优于裸锂。也有研究者将3D泡沫铜压入锂金属片中(AdvancedFunctional Materials,2017,27,1606422)并将泡沫铜包裹住锂金属形成支撑体，通过此方案较好地抑制了锂枝晶，同时提高了库伦效率。但是这些方法需要在手套箱中高温加热使化学性质活泼的锂金属熔融，存在一定安全隐患。此外，在锂金属表面上制备一层保护膜如有机聚合物薄膜或无机陶瓷薄膜，也可一定程度地保护锂金属负极而提高其稳定性(Nature Nanotechnology，2017,12,194)。综上，现有锂金属电极保护的方法存在以下三个突出问题：1，保护膜与锂金属之间的界面电阻太大，这会提高电池内阻而降低电池性能；2，现有的保护膜方法并不具备从根本上消除枝晶生长的功能，保护膜仅作为防止枝晶刺穿的物理屏障；3，现有的保护方法技术流程繁琐，难度较大，不利于规模化。
发明内容
本发明是要解决现有抑制锂枝晶生长的方法安全性欠佳、界面电阻大、不能从根本上消除枝晶生长及技术繁琐难度较大等问题，从而提供一种双层膜保护金属负极的方法，即纳米粉体层可有效消除枝晶，复合薄膜层可阻止枝晶刺穿而提高电池的安全性和稳定性。
一种双层膜保护金属负极的方法是按以下步骤进行：
一、复合薄膜的制备：将纳米粉体材料加入到混合溶液中，超声分散0.5～2h后磁力搅拌12～24h，得到悬浊液；利用匀胶机将悬浊液旋涂在金属片上并在温度为50～80℃的条件下烘干成膜并揭下，得到复合薄膜；所述混合溶液为有机聚合物和DMF的混合液，且所述有机聚合物与DMF的质量比为1：10，其中有机聚合物为PVDF-co-HFP、EO、PEO、PVDF、PAN或PMMA；所述纳米粉体材料与混合溶液中有机聚合物与的质量比为(0.01～1):1；所述匀胶机的转速为1000～2000rpm；所述复合薄膜的厚度为0.5～30μm；
二、双层保护的金属电极的制备：在氩气保护的手套箱中将纳米粉体材料均匀涂覆在金属电极材料表面，得到单层保护的金属电极；然后再涂覆上步骤一得到的复合薄膜，得到待压件；在压力为3～10Gpa的条件下将待压件压实，得到双层保护的金属电极；所述单层保护的金属电极中单层保护层的厚度为1.5～3.5μm。
本发明的有益效果：
1、在本发明双层材料保护下的锂金属对称电池的整体阻抗值比裸锂对称电池降低了80％～97％，有利于提高锂金属电极的稳定性。
2、在本发明双层材料保护下的铜箔与锂金属组成的半电池，在不加任何有利于SEI膜稳定的添加剂时，其库伦效率在100次充放电循环后依然可以保持88％，而裸铜电极只能稳定循环30～40次，库伦效率便快速下降至20％左右。
3、本发明双层材料不包含贵金属成分，成本低廉，制备工艺简便；来源广泛，环境友好，且通过传统的低温固相反应法即可合成。
附图说明：
图1为实施例二、实施例三和实施例四制备的不同ZnO含量的单层ZnO粉末层保护的锂金属对称电池与裸锂对称电池的阻抗对比图；其中1为实施例二、2为实施例三、3为实施例四、4为裸锂对称电池；
图2为实施例二、实施例三和实施例四制备的不同ZnO含量的单层ZnO粉末层保护的锂金属对称电池高频部分阻抗对比图；其中1为实施例二、2为实施例三、3为实施例四；
图3为实施例五、实施例六和实施例七制备的不同ZnO含量的(PVDF-HFP)-ZnO单层复合膜保护的锂金属对称电池与裸锂对称电池的阻抗对比图；其中1为实施例六、2为实施例五、3为实施例七、4为裸锂对称电池；
图4为双层保护的铜箔/锂金属半电池的库伦效率图；
图5为裸铜箔/锂金属半电池的库伦效率图；
图6为锂金属电极对称电池的充放电循环图；
图7为裸锂电极对称电池的充放电循环图；
图8为200次充放电循环后裸锂电极的照片；
图9为200次充放电循环后ZnO/(PVDF-HFP)-ZnO双层保护的锂电极的照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种双层膜保护金属负极的方法是按以下步骤进行：
一、复合薄膜的制备：将纳米粉体材料加入到混合溶液中，超声分散0.5～2h后磁力搅拌12～24h，得到悬浊液；利用匀胶机将悬浊液旋涂在金属片上并在温度为50～80℃的条件下烘干成膜并揭下，得到复合薄膜；所述混合溶液为有机聚合物和DMF的混合液，且所述有机聚合物与DMF的质量比为1：10，其中有机聚合物为PVDF-co-HFP、EO、PEO、PVDF、PAN或PMMA；所述纳米粉体材料与混合溶液中有机聚合物与的质量比为(0.01～1):1；所述匀胶机的转速为1000～2000rpm；所述复合薄膜的厚度为0.5～30μm；
二、双层保护的金属电极的制备：在氩气保护的手套箱中将纳米粉体材料均匀涂覆在金属电极材料表面，得到单层保护的金属电极；然后再涂覆上步骤一得到的复合薄膜，得到待压件；在压力为3～10Gpa的条件下将待压件压实，得到双层保护的金属电极；所述单层保护的金属电极中单层保护层的厚度为1.5～3.5μm。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述纳米粉体材料为ZnO纳米粉体、TiO2纳米粉体、NiO纳米粉体、Ni2O3纳米粉体、Al2O3纳米粉体、Bi2O3纳米粉体、ZnFe2O4纳米粉体或CuBi2O4纳米粉体；所述纳米粉体材料的形态为球形、板状、棒状、角状或海绵状。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述纳米粉体材料为ZnO纳米粉体、TiO2纳米粉体、NiO纳米粉体、Ni2O3纳米粉体、Al2O3纳米粉体、Bi2O3纳米粉体、ZnFe2O4纳米粉体或CuBi2O4纳米粉体；所述纳米粉体材料的形态为球形、板状、棒状、角状或海绵状。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：ZnO纳米粉体的制备是按照以下步骤进行的：按重量份数称取2份硝酸锌与1份氢氧化钠，将称取的2份硝酸锌与1份氢氧化钠混合研磨20min～50min，得到前驱体浆料；将前驱体浆料在温度为250℃的条件下进行退火处理，得到氧化锌纳米棒粉体。其它与具体实施方式一至三之一相同。
本发明开发了一种成本低廉、制备工艺简单的双层保护层：与锂金属表面直接接触的内层是ZnO粉末组成的无机层，该层用来消除/抑制锂枝晶的形成和生长；外层为有机/无机复合层，其组成为(PVDF-HFP)-ZnO(ZnO粉末均匀分散于PVDF-HFP有机共聚物中并成膜)，外层具有足够的机械强度，可防止锂枝晶刺穿，进而避免电池的内部短路。ZnO无机层消除/抑制锂枝晶的机理简述如下：在充放电过程中，Li+先与ZnO无机层发生反应生成电子绝缘、同时表面又有利于离子传输的Li2O(2Li++ZnO+2e-→Li2O+Zn)，使得ZnO纳米棒的表面上接触电阻变大。同时，由于Li2O表面优秀的Li+传输速率和锂金属较低的电化学势，Li+会沿着纳米棒上的Li2O表面传输至锂金属表面并发生电化学还原而沉积。不仅如此，我们的实验研究表明，锂金属表面覆盖一层ZnO粉末后，电极的界面阻抗出现大幅度下降，这说明与ZnO纳米棒表面Li2O引导锂离子的能力相比，锂离子穿过SEI膜更加困难。因此，均匀分布的ZnO纳米棒可以均匀地引导锂离子流，使得Li+直接进入SEI膜下方并均匀沉积。同时，SEI膜本身也可通过一定量的锂离子，填补了引流不充分的区域。如此便实现了ZnO无机层对枝晶的抑制。外层的(PVDF-HFP)-ZnO有机/无机复合层作为第二道防线，防止枝晶的刺穿效应。本发明提出的基于ZnO的双层结构保护膜具有消除/抑制锂枝晶生长和防止锂枝晶刺穿的双重功能，且制作简单、成本低廉、环境友好。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中采用的纳米粉体材料与步骤二中采用的纳米粉体材料为同一种材料。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述金属电极材料为锂金属负极、锌金属负极、钠金属负极、镁金属负极和铝金属负极中的一种或两种的混合。其它与具体实施方式一至五之一相同。
通过以下实施例验证本发明的效果：
实施例一：
ZnO纳米棒的低温固相法制备：
将10g Zn(NO3)2·H2O粉末与5g NaOH粉末在玛瑙研钵中混合，研磨30min得到Zn(OH)2浆料，加入100mL去离子水得到悬浊液，使用离心机进行固液分离，去除上清液，此过程重复三次以去除Na+等杂质，之后在空气气氛下，以1℃/min的升温速率在250℃退火处理2h即得到ZnO纳米棒。
实施例二：
15mg ZnO粉末单层保护的锂金属电极的制备：
在氩气保护的手套箱中将15mg实施例一制备的ZnO粉末均匀涂覆在锂金属表面，并在5Gpa压力下压实得到15mg ZnO单层保护的锂金属电极；采用该电极加工得到锂金属对称电池。
实施例三：
10mg ZnO粉末单层保护的锂金属电极的制备：
在氩气保护的手套箱中将10mg实施例一制备的ZnO粉末均匀涂覆在锂金属表面，并在5Gpa压力下压实得到10mg ZnO单层保护的锂金属电极；采用该电极加工得到锂金属对称电池。
实施例四：
5mg ZnO粉末单层保护的锂金属电极的制备：
在氩气保护的手套箱中将5mg实施例一制备的ZnO粉末均匀涂覆在锂金属表面，并在5Gpa压力下压实得到5mg ZnO单层保护的锂金属电极；采用该电极加工得到锂金属对称电池。
实施例五：
(PVDF-HFP)-2wt.％ZnO单层复合膜保护的锂金属电极的制备：
取20mg实施例一制备的ZnO粉末加入1g PVDF-HFP和10mL DMF的混合溶液，超声分散2h后磁力搅拌24h得到稳定均一的悬浊液，设置匀胶机的转速为1000rpm，采用匀胶机将悬浊液旋涂在金属片上并在60℃下烘干成膜并揭下，得到复合薄膜；将复合薄膜覆盖于锂金属表面并在5Gpa压力下压实，即完成(PVDF-HFP)-2wt.％ZnO单层复合膜保护的锂金属电极的制备；采用该电极加工得到锂金属对称电池。
实施例六：
(PVDF-HFP)-5wt.％ZnO单层复合膜保护的锂金属电极的制备：
取50mg实施例一制备的ZnO粉末加入1g PVDF-HFP和10mL DMF的混合溶液，超声分散2h后磁力搅拌24h得到稳定均一的悬浊液，设置匀胶机的转速为1000rpm，采用匀胶机将悬浊液旋涂在金属片上并在60℃下烘干成膜并揭下，得到复合薄膜；将复合薄膜覆盖于锂金属表面并在5Gpa压力下压实，即完成(PVDF-HFP)-5wt.％ZnO单层复合膜保护的锂金属电极的制备；采用该电极加工得到锂金属对称电池。
实施例七：
(PVDF-HFP)-10wt.％ZnO单层复合膜保护的锂金属电极的制备：
取100mg实施例一制备的ZnO粉末加入1g PVDF-HFP和10mLDMF的混合溶液，超声分散2h后磁力搅拌24h得到稳定均一的悬浊液，设置匀胶机的转速为1000rpm，采用匀胶机将悬浊液旋涂在金属片上并在60℃下烘干成膜并揭下，得到复合薄膜；将复合薄膜覆盖于锂金属表面并在5Gpa压力下压实，即完成(PVDF-HFP)-10wt.％ZnO单层复合膜保护的锂金属电极的制备；采用该电极加工得到锂金属对称电池。
实施例八：
ZnO/(PVDF-HFP)-ZnO双层保护的锂金属电极的制备：
一、(PVDF-HFP)-ZnO复合薄膜的制备：将1g PVDF-HFP粉末在室温下溶于10mLDMF，磁力搅拌24h，待完全溶解后加入50mg ZnO粉末，超声分散2h后磁力搅拌24h得到稳定均一的悬浊液，设置匀胶机的转速为1000rpm，采用匀胶机将悬浊液旋涂在金属片上并在60℃下烘干成膜并揭下，得到(PVDF-HFP)-ZnO复合薄膜；
二、双层保护的锂金属电极的制备：在氩气保护的手套箱中将10mg ZnO粉末均匀涂覆在锂金属表面，随后再覆上步骤一制备的(PVDF-HFP)-ZnO复合薄膜并在5Gpa压力下压实得到ZnO/(PVDF-HFP)-ZnO双层保护的锂金属电极；采用该电极加工得到锂金属对称电池。
锂金属电极稳定性测试：
采用上海辰华CHI760E电化学工作站测试锂金属对称电池的交流阻抗谱，设置频率范围为1～100000Hz，交流信号振幅为5mV，在开路状态下采集阻抗谱数据。采用深圳新威尔电池测试系统采集恒流充放电数据，电流为0.5mA/cm2，电量为0.5mAh/cm2。在进行锂金属/铜箔半电池的库伦效率测试时，设置充电电量和电流分别为1mAh/cm2,0.5mA/cm2；放电电流为0.5mA/cm2，截止电压为0.5V。
图1为实施例二、实施例三和实施例四制备的不同ZnO含量的单层ZnO粉末层保护的锂金属对称电池与裸锂对称电池的阻抗对比图；其中1为实施例二、2为实施例三、3为实施例四、4为裸锂对称电池；图2为实施例二、实施例三和实施例四制备的不同ZnO含量的单层ZnO粉末层保护的锂金属对称电池高频部分阻抗对比图；其中1为实施例二、2为实施例三、3为实施例四。从图1和图2中可以看出，覆盖ZnO粉末单层后，锂金属电极的中高频区半圆的半径比裸锂电极的半圆半径大幅度减小。中高频区内的半圆代表界面电阻，它与SEI膜/锂金属/电解液的界面有关。结果显示，经保护后的电池阻抗还不到裸锂对称电池(401.9Ω)的四分之一，其中15mg ZnO粉末单层保护的锂金属对称电池其阻抗仅为11.3Ω。ZnO添加量越大，阻抗越小。这是由于Li2O的形成使ZnO界面氧空位含量增多，以及SEI覆盖面积随着纳米颗粒的增多而减小所引起的。
图3为实施例五、实施例六和实施例七制备的不同ZnO含量的(PVDF-HFP)-ZnO单层复合膜保护的锂金属对称电池与裸锂对称电池的阻抗对比图；其中1为实施例六、2为实施例五、3为实施例七、4为裸锂对称电池。结果显示，与未经任何保护的裸锂电极相比，在金属锂表面覆盖(PVDF-HFP)-ZnO单层复合保护膜可降低电极的界面阻抗。其中，按照实施方式六制备的(PVDF-HFP)-5wt.％ZnO单层复合保护膜对应的界面阻抗最低，效果最佳(225.2Ω)。(PVDF-HFP)-ZnO复合膜的电阻越小，恒流充放电测试中电池就越稳定。
采用本发明的方法对裸铜金属电极进行双层保护，得到双层保护的铜箔/锂金属半电池；图4是双层保护的铜箔/锂金属半电池的库伦效率图；图5为裸铜箔/锂金属半电池的库伦效率图。在测试库伦效率时，为了更直接地探究本专利中描述的低电阻双层膜对金属锂负极的保护效果，电解液(1M LiPF6in 1:1EC:DMC)中没有添加任何有利于生成稳定SEI膜的物质。可以从图4和图5对比看出，在锂金属电极均未被保护的情况下，裸铜作为电极的半电池在前30圈充放电循环的库伦效率维持在87％附近，并且会发生较大范围的波动。当超过30圈时，库伦效率开始锐减，电池变得非常不稳定。然而，当在铜箔上使用ZnO/(PVDF-HFP)-ZnO双层保护层之后，库伦效率变得非常稳定，前80圈总体保持在90％附近，100圈后依然可以保持88％。由于没有任何有利于生成稳定SEI膜的添加剂存在，因此电池的库伦效率变得稳定只能归功于双层保护层。
图6为锂金属电极对称电池的充放电循环图；图7为裸锂电极对称电池的充放电循环图；从图6和图7对比可见，裸锂电极的电压范围会率先发生递增，而后突然大幅减小，这是由于锂枝晶导致电池内部短路而出现内阻趋近于零所造成的。同时，具有双层结构保护层的锂金属电极的电压范围总体保持平稳，并且其循环寿命要远优于裸锂电极。
图8为200次充放电循环后裸锂电极的照片；图9为200次充放电循环后ZnO/(PVDF-HFP)-ZnO双层保护的锂电极的照片。从图8和图9对比可以看出，在200次充放电循环之后，裸锂电极出现了穿孔现象，这是由于锂枝晶不断生长并脱离电极，出现“死锂”所致。而ZnO/(PVDF-HFP)-ZnO双层保护的锂电极则依旧完整，且表面依然光亮，说明锂枝晶的形成及生长得以有效抑制。
锂金属电极在充放电循环中的稳定性是衡量其性能优劣的重要指标，由以上结果说明本发明开发的新型ZnO/(PVDF-HFP)-ZnO双层保护层对稳定性欠佳的锂金属电极有显著的保护效果，能够很好地抑制锂枝晶的生长。本发明提出的基于ZnO的双层结构保护膜具有消除/抑制锂枝晶生长和防止锂枝晶刺穿的双重功能；同时，使用该双层材料保护锂金属电极时可显著降低电极的界面阻抗，这可有效降低电池内阻，提高电池的输出性能，此为该方案的另一优势。

Claims (6)

1.一种双层膜保护金属负极的方法，其特征在于双层膜保护金属负极的方法是按以下步骤进行：
一、复合薄膜的制备：将纳米粉体材料加入到混合溶液中，超声分散0.5～2h后磁力搅拌12～24h，得到悬浊液；利用匀胶机将悬浊液旋涂在金属片上并在温度为50～80℃的条件下烘干成膜并揭下，得到复合薄膜；所述混合溶液为有机聚合物和DMF的混合液，且所述有机聚合物与DMF的质量比为1：10，其中有机聚合物为PVDF-co-HFP、EO、PEO、PVDF、PAN或PMMA；所述纳米粉体材料与混合溶液中有机聚合物与的质量比为(0.01～1):1；所述匀胶机的转速为1000～2000rpm；所述复合薄膜的厚度为0.5～30μm；
二、双层保护的金属电极的制备：在氩气保护的手套箱中将纳米粉体材料均匀涂覆在金属电极材料表面，得到单层保护的金属电极；然后再涂覆上步骤一得到的复合薄膜，得到待压件；在压力为3～10Gpa的条件下将待压件压实，得到双层保护的金属电极；所述单层保护的金属电极中单层保护层的厚度为1.5～3.5μm。
2.根据权利要求1所述的一种双层膜保护金属负极的方法，其特征在于步骤一中所述纳米粉体材料为ZnO纳米粉体、TiO2纳米粉体、NiO纳米粉体、Ni2O3纳米粉体、Al2O3纳米粉体、Bi2O3纳米粉体、ZnFe2O4纳米粉体或CuBi2O4纳米粉体；所述纳米粉体材料的形态为球形、板状、棒状、角状或海绵状。
3.根据权利要求1所述的一种双层膜保护金属负极的方法，其特征在于步骤二中所述纳米粉体材料为ZnO纳米粉体、TiO2纳米粉体、NiO纳米粉体、Ni2O3纳米粉体、Al2O3纳米粉体、Bi2O3纳米粉体、ZnFe2O4纳米粉体或CuBi2O4纳米粉体；所述纳米粉体材料的形态为球形、板状、棒状、角状或海绵状。
4.根据权利要求2或3所述的一种双层膜保护金属负极的方法，其特征在于ZnO纳米粉体的制备是按照以下步骤进行的：按重量份数称取2份硝酸锌与1份氢氧化钠，将称取的2份硝酸锌与1份氢氧化钠混合研磨20min～50min，得到前驱体浆料；将前驱体浆料在温度为250℃的条件下进行退火处理，得到氧化锌纳米棒粉体。
5.根据权利要求1所述的一种双层膜保护金属负极的方法，其特征在于步骤一中采用的纳米粉体材料与步骤二中采用的纳米粉体材料为同一种材料。
6.根据权利要求1所述的一种双层膜保护金属负极的方法，其特征在于步骤二中所述金属电极材料为锂金属负极、锌金属负极、钠金属负极、镁金属负极和铝金属负极中的一种或两种的混合。
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