CN111403734A - 锂金属稳定的有机-无机复合膜、制备、在抑制锂枝晶生长中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及固态电池的技术领域，具体涉及对锂金属稳定的有机‑无机复合膜，包括内膜层和包覆在内膜层表面的锂金属稳定层，所述内膜层为固态电解质膜层，所述锂金属稳定层为包括LiF与PVDF‑HFP聚合物组成的膜层；还涉及该复合膜的原位一体化制备、在抑制锂枝晶生长中的应用。所述一体化制备法为多层共挤流延法，可有效降低膜厚度，实现规模化制备。在电池制备过程中将该复合膜直接贴覆在锂金属表面，无需额外独立隔膜，降低了电池内阻；并且稳定层中中刚性组分LiF和柔性组分PVDF‑HFP聚合物，PVDF‑HFP聚合物提供的柔性和可伸缩性可承受金属锂电极沉积/溶解过程中的界面波动，刚性组分的引入可进一步提升复合膜的机械模量，从而抑制锂枝晶生长，实现了锂的均匀沉积。

Description

锂金属稳定的有机-无机复合膜、制备、在抑制锂枝晶生长中 的应用

技术领域

本发明涉及固态电池的技术领域，具体涉及一种锂金属稳定的有机-无机复合膜、制备、在抑制锂枝晶生长中的应用。

背景技术

金属锂负极以其十倍于传统石墨负极的理论容量(3860mAh/g，石墨负极:372mAh/g)、低密度(0.59g/cm³)以及最负的电极电势(-3.045V vs.标准氢电极)，成为下一代高能电池最有前景的负极材料之一。然而，金属锂异常活泼，可以与液体电解液或固体电解质自发迅速的反应而生成钝化层，该钝化层即为固体电解质界面膜，英文全称为Solidelectrolyte interface，简称为SEI膜。SEI膜可以阻止金属锂与电解液或电解质的进一步反应，从而起到一定的保护金属锂负极的作用。

锂枝晶是锂电池在充电过程中因锂离子还原而形成的树枝状金属锂，锂枝晶的生长会导致锂离子电池在循环过程中电极和电解液界面不稳定，破坏生成的SEI膜，从而引发锂离子在负极与液体电解液/固体电解质界面处的不均匀分布，进一步加剧树枝状锂枝晶的沉积。一方面，锂枝晶在不断生长及沉积过程中会增大金属锂与电解液的接触面积并不断消耗电解液，导致金属锂的不可逆沉积，形成死锂而造成低库伦效率；另一方面，锂枝晶的形成还会刺穿金属锂表面的固态电解质隔膜，导致锂离子电池的内部短接，造成电池的热失控而引发燃烧爆炸。因此，如何构建稳定的金属锂/电解液界面，抑制锂枝晶的形成及生长，调控锂的均匀沉积，是本领域技术人员亟待解决的问题。

未加任何界面修饰的天然SEI膜塑性形变低，在反复的充放电循环中易从锂金属表面脱落，不能有效阻挡锂枝晶的形成。为了解决这一问题，有研究者通过引入对锂金属稳定的隔膜，提高锂金属负极的循环稳定性，北京理工大学前沿交叉科学研究院黄佳琦课题组提出以无机LiF为刚性组分，以PVDF-HFP聚合物为柔性组分来构建“刚柔相济”的稳定膜，以在电化学循环过程中稳定金属锂与电解液的界面。其中，柔性PVDF-HFP聚合物提供的柔性和可伸缩性可承受金属锂电极沉积/溶解过程中的界面波动，而刚性LiF的引入可进一步提升修饰层的机械模量，从而抑制锂枝晶生长，实现锂的均匀沉积。并且LiF是Li金属表面最佳的SEI膜有效成分，LiF作为一种无机锂盐，具有极低的电子电导率(10^-31S/cm)，可有效减弱电子通过界面膜的电子隧道效应，从而阻止副反应的发生和界面膜的进一步增厚。另外，LiF具有较低的锂离子扩散能量壁垒和较高的表面能，有助于锂离子快速的迁移扩散，有助于形成均一且无枝晶的负极形貌。因此，黄佳琦课题组的该项研究可以有效阻挡锂枝晶的形成，调控锂的均匀沉积，从而相对提高库伦效率。

但是，由于稳定膜的制备需要在光滑的基底上经自流延、干燥、剥离等工序，不利于放大，且无法实现稳定层的超薄生产，而且需要借助另外一层独立隔膜才可以实现锂金属电池，增加了电池生产工艺的复杂性，并增加电池内阻影响电池性能。且锂表面PVDFHFP-Li多孔膜的制备一般需要双溶剂，锂金属高活泼性的性能，使其在空气中，水、乙醇等溶剂中均不稳定，因此在锂金属表面直接包覆复合膜的实施难度极大。此外，锂金属质软，直接向锂金属表面刮涂浆料，极易造成锂金属变形而影响电池的充放电性能；为了保证刮涂均匀性，需要额外增加对锂金属的支撑装置等辅助机构，进一步增加了工艺的复杂性。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种锂金属稳定的有机-无机复合膜，可控制锂金属稳定层的厚度并实现规模化生产。锂金属电池制备过程中，该有机 -无机复合膜直接物理贴覆在锂金属表面，无需借助其他隔膜，大大降低了实施难度；并且本发明的有机-无机复合膜可以有效阻挡锂枝晶的形成，调控锂的均匀沉积，提高了库伦效率。

本发明的第一个目的通过以下技术方案来实现：

一种锂金属稳定的有机-无机复合膜，其用于锂金属电池，包括内膜层和包覆在内膜层表面的锂金属稳定层，所述内膜层为固态电解质膜层，所述锂金属稳定层为包括LiF与PVDF- HFP聚合物成分的固态电解质膜层。

通过采用上述技术方案，本发明中以固态电解质膜层的内膜层(相对于传统的隔膜) 为载体，在其表面包覆含有LiF与PVDF-HFP聚合物的锂金属稳定层，可以克服现有技术中在光滑基底上制备不易放大、较难剥离且不可超薄化直接以锂金属作为载体包覆锂金属稳定层实施难度大的问题。本发明的有机-无机复合膜可以直接物理堆叠贴覆在锂金属表面，不存在实施过程中因锂金属不稳定而存在的一系列问题，降低了施工操作的难度；可以抑制锂枝晶生长，实现锂的均匀沉积，提高了库伦效率。

作为优选，所述内膜层由包括如下重量份配比成分的浆料制成：无机固体电解质：锂盐：PVDF：PDMS：纳米纤维素：溶剂为(30-45)：(5-15)：(1-10)：(1-4)：(5-45)： 100。

通过采用上述技术方案，PVDF为聚(偏二乙烯-六氟丙烯)，在内膜层中引入PVDF，外膜层中有PVDF-HFP，可以增加内膜层与锂金属稳定层的相容性，提高内膜层与锂金属稳定层的结合强度，避免在电池反复充放电过程中锂金属稳定层脱落。PDMS为聚二甲基硅氧烷。纳米纤维素起支撑作用。

作为优选，所述锂金属稳定层由包括如下重量份配比成分的浆料制成：有机固态电解质：LiF：PVDF-HFP聚合物：溶剂为(10-30)：(5-15)：(5-30)：100。

作为优选，所述锂盐包括LiClO₄、LiTFSi、LiBF₄、LiPF₆中的一种或多种。

作为优选，所述无机固体电解质包括钙钛矿型锂离子导体、LISICON型锂离子导体、 NASICON型锂离子导体中的一种或多种。

作为优选，所述有机固态电解质为向PEO中掺杂复合物盐得到的低共熔混合物，所述复合物盐包括AlSi(CH₃)₂Li、B(CH＝CH₂)₂Li、LiTFSI中的一种或多种。

作为优选，所述PEO与PVDF-HFP聚合物的质量比为1:2至3:1。

作为优选，所述溶剂包括乙腈、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种。

本发明的第二个目的是提供一种上述锂金属稳定层的有机-无机复合膜的一体化制备方法，内膜层与锂金属稳定层多层共挤流延，然后同时烘干得到。

通过采用上述技术方案，聚合物共挤出技术是利用两台或两台以上的螺杆挤出机将两种或多种聚合物同时共挤出，最终在同一个机头中复合形成多层结构等的加工过程。本发明的复合膜是将内膜层与锂金属稳定层的两浆料从两模具机头中同时挤出，一起烘干后得到的复合膜。

本发明的第三个目的是提供一种上述锂金属稳定的有机-无机复合膜在抑制锂枝晶生长中的应用，将所述有机-无机复合膜直接贴覆在金属锂表面，其中，锂金属稳定层正对金属锂表面，与正极片通过叠片工艺组装，然后注入液态界面剂得到电池。

通过采用上述技术方案，由于本发明的复合膜是固化成型的固态膜，其应用在锂金属表面时，直接物理放置并堆叠在锂金属上，使复合膜表面贴紧锂金属表面；由于在复合膜制备过程中，溶剂已经除去，因此其贴在锂金属表面后无需再加热烘干，不会对锂金属造成不利影响，故无需在气体保护或特定溶剂或支撑装置等条件下进行操作，大大降低了实施难度。

综上所述，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的有机-无机复合膜，将内膜层为锂金属稳定层共挤固化后形成，可以为锂金属提供稳定的界面层，调控锂的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，提高了库伦效率；

(2)将固化成型的复合膜直接物理贴覆在锂金属表面，相比于现有技术复合膜包裹在锂金属表面的操作方式，大大降低了实施难度。

附图说明

图1为双层共挤出设备的结构示意图；

图2为双层复合膜结构示意图；

附图标记：1、A挤出机；2、B挤出机；3、流延机头；4、加热辊；5、收卷机；6、内膜层； 7、锂金属稳定层。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的内容进行进一步的说明。

实施例1

一种锂金属稳定的有机-无机复合膜，包括内膜层和包覆在内膜层表面的锂金属稳定层。内膜层-锂金属稳定层复合采用如下原料及制备方法一步得到：

按照表1中的原料及其含量称取各原料，以300r/min的速度球磨1h，得到内膜层浆料；按照表2中的原料及其含量称取各原料，以300r/min的速度球磨1h，得到锂金属稳定层浆料；将内膜层浆料从图1中的B挤出机2的进料口进入倒入模具，将锂金属稳定层浆料从图1中的A挤出机1的进料口进入倒入模具，而后经过各层的流道，形成不同料层，最后在模内复合成多层膜，两层物料在熔融状态在模内经挤压复合，垂直向下互相粘合形成一个整体，最后经过流延机头3的模唇挤出两层复合膜，再经过加热辊4加热挥发溶剂后成膜，然后再经收卷机5收卷成样品；加热辊4加热温度160℃，辊压一圈耗时烘干5min；最后得到如图 2所示的厚度为8μm的内膜层6和厚度为20μm的锂金属稳定层7，从而制备得到本发明实施例1的有机-无机复合膜。

实施例2-4

实施例2-4的锂金属稳定的有机-无机复合膜，其内膜层的制作方法、锂金属稳定层的制作方法及复合膜的制作方法均与实施例1相同，区别在于，各原料种类及含量按照表1和表2 所示添加。

表1实施例1-4中内膜层的各原料的含量(单位/g)

表2实施例1-4中锂金属稳定层的各原料的含量(单位/g)

将实施例1-4的有机-无机复合膜直接物理贴覆在金属锂表面，使有机-无机复合膜的表面与金属锂表面完全贴合并将金属锂表面完全覆盖，从而对金属锂表面进行保护。将覆盖有该有机-无机复合膜的金属锂与正极片通过叠片工艺组装，然后注入0.1g/Ah的液态界面剂后得到电池；其中，液态界面剂为离子液体电解质1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸(BMIBF4)-LiPF6。测试电池的电化学交流阻抗谱计算导电性能，得到在室温下离子导电率。测试室温下电池的循环曲线和充放电曲线，得到电池的0.1C首次充放电效率，0.1C首次充放电容量，0.1C 100次循环后的容量保持率，3C放电容量占0.1C放电容量比，循环前电池内阻，100次循环后电池内阻。正极片中的正极材料选用钴酸锂。充放电截止电压为3.0-4.2V，所得数据见表3。将上述循环100周后的电池拆解，对本发明的有机-无机复合膜正对负极的一面进行电镜观察，锂枝晶生长情况见表3。

对比例一

采用与实施例1同样的操作方法，但在锂金属表面不贴覆任何膜层，使其裸露组装在电池内，并测试电池的各项性能，具体结果见表3所示。

对比例二

将黄佳琦课题组公开的“Artificial Soft–Rigid Protective Layer for Dendrite-FreeLithium Metal Anode”中的“刚柔相济”复合膜通过浸涂法包裹在锂金属表面。采用与实施例1同样的操作方法，组装成电池，测试电池的各项性能，具体结果见表3所示。

表3实施例和对比例的电池数据

由表3可知，相较于不添加任何膜层的金属锂负极电池和前人所提出的方案(黄佳琦课题组)，本发明的有机-无机复合膜可以有效的抑制锂枝晶的生长，实现了锂的均匀沉积。

上述具体实施例仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种锂金属稳定的有机-无机复合膜，其特征在于：其用于锂金属电池，包括内膜层和包覆在内膜层表面的锂金属稳定层，所述内膜层为固态电解质膜层，所述锂金属稳定层为包括LiF与PVDF-HFP聚合物的固态电解质膜层。

2.根据权利要求1所述的锂金属稳定的有机-无机复合膜，其特征在于：所述内膜层由包括如下重量份配比成分的浆料制成：无机固体电解质：锂盐：PVDF：PDMS：纳米纤维素：溶剂为（30-45）：（5-15）：（1-10）：（1-4）：（5-45）：100。

3.根据权利要求2所述的锂金属稳定的有机-无机复合膜，其特征在于：所述锂金属稳定层由包括如下重量份配比成分的浆料制成：有机固态电解质：LiF：PVDF-HFP聚合物：溶剂为（10-30）：（5-15）：（5-30）：100。

4.根据权利要求2所述的锂金属稳定的有机-无机复合膜，其特征在于：所述锂盐包括LiClO₄、LiTFSi、LiBF₄、LiPF₆中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的锂金属稳定的有机-无机复合膜，其特征在于：所述无机固体电解质包括钙钛矿型锂离子导体、LISICON型锂离子导体、NASICON型锂离子导体中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的锂金属稳定的有机-无机复合膜，其特征在于：所述有机固态电解质为向PEO中掺入复合物盐所得到的低共熔混合物，所述复合物盐包括AlSi(CH₃)₂Li、B(CH=CH₂)₂Li、LiTFSI中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的锂金属稳定的有机-无机复合膜，其特征在于：所述PEO与PVDF-HFP聚合物的质量比为1:2至3:1。

8.根据权利要求2或3所述的锂金属稳定的有机-无机复合膜，其特征在于：所述溶剂包括乙腈、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种。

9.一种权利要求1所述的锂金属稳定的有机-无机复合膜的一体化制备方法，其特征在于：内膜层与锂金属稳定层多层共挤流延，然后同时烘干得到。

10.一种权利要求1-7中任一项所述的有机-无机复合膜在抑制锂枝晶生长中的应用，其特征在于：将所述有机-无机复合膜直接贴覆在金属锂表面，其中，锂金属稳定层正对金属锂表面，与正极片通过叠片工艺组装，然后注入液态界面剂后得到电池。

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